Przedmiotem wynalazku jest urzadzenie wskaz¬ nikowe na cieklych krysztalach, skladajace sie z dwóch umieszczonych równolegle naprzeciw siebie plytek wyposazonych w elektrody, miedzy którymi znajduje sie warstwa cieklych krysztalów.Wiadomo, ze jesli przylozy sie napiecie do elek¬ trod skladajacych sie z dwóch plytek, umieszczo¬ nych równolegle naprzeciw siebie i miedzy tymi plytami umiesci sie nematyczne ciekle krysztaly tworzace przezroczysta warstwe, warstwa ta po napromieniowaniu swiatlem stanie sie tak metna, ze przestaje przepuszczac swiatlo. Zjawisko to jest wykorzystywane dla wytwarzania róznych urza¬ dzen optoelektronicznych, takich jak urzadzenie do przerywania przeplywu swiatla lub urzadzenie wskaznikowe.W celu zwiekszenia podatnosci na zmetnienie lub szybkosci reagowania warstwy cieklych krysz¬ talów, dokonywano prób dodawania do tej war¬ stwy róznych modyfikatorów. Przykladem stoso¬ wanych dotychczas modyfikatorów sa czwartorze¬ dowe halogenki amoniowe, fenole, kwasy organicz¬ ne i inne zwiazki. Jednak ich stosowanie nie zwie¬ ksza w dostatecznym i zadowalajacym stopniu podatnosci warstwy cieklych krysztalów na zmet¬ nienie i szybkosci jej reagowania na swiatlo.Celem wynalazku jest zapewnienie optoelektrycz- nego urzadzenia wskaznikowego, dzialajacego la¬ two i szybko, zawierajacego warstwe cieklych kry¬ sztalów o zwiekszonej podatnosci na zmetnienie 10 15 25 30 i szybkosci reagowania oraz zdolnosci orientacji.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zalozony cel spel¬ nia urzadzenie wskaznikowe na cieklych kryszta¬ lach, skladajace sie z dwóch umieszczonych rów¬ nolegle naprzeciw siebie plytek wyposazonych w elektrody miedzy którymi znajduje sie warstwa cieklych krysztalów, charakteryzujace sie tym, ze warstwa cieklych krysztalów zawiera jako mody¬ fikator co najmniej jeden zwiazek amoniowy o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe arylo- alkilowa o 7—10 atomach wegla, R2 oznacza grupe alkilowa o 12—20 atomach wegla, R3 i R4 kazdy oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla a X oznacza reszte organicznego kwasu jednokar- boksylowego bez kationowego atomu wodoru, i zwiazek pirydyniowy o ogólnym wzorze 2, w któ¬ rym R5 oznacza grupe alkilowa o 12—20 atomach wegla, Y oznacza reszte organicznego kwasu jed- nokarboksylowego bez kationowego atomu wodoru, a pierscien pirydyny moze byc ewentualnie skon¬ densowany z jednym pierscieniem monocyklicz- nym, karbocyklicznym (np. z pierscieniem benze¬ nowym badz naftalenowym) lub zawierajacym azot pierscieniem heterocyklicznym, (np. z pierscieniem pirydynowym lub chinolinowym), a kazda z wy¬ mienionych plytek pokryta jest filmem z fluorku magnezu o wzorze MgF2 lub z tlenku krzemu o wzorze SiOx, w którym x oznacza liczbe wieksza niz 0 ale nie wieksza niz 2. 121 180121 180 3 Korzystnymi skondensowanymi pierscieniami pi¬ rydynowymi sa pierscienie chinolinowe i izochi- nolinowe..^.,Knr7yfitnymjrgrupami alkilowymi R1 sa grupy: I *mtfyioivk,*eM<5\^a, propylowa, izopropylowa i bu- I tylowa, a korzystnymi grupami aryloalkilowymi i r,i — grypj benzylowa i fenetylowa. t ^J£2riv®fii^^'^i^zkami amoniowymi, stanowia¬ cymi modyfikatory cieklych krysztalów w urzadze¬ niu wedlug wynalazku, sa takie zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe metylowa, etylowa lub benzylowa, R2 oznacza grupe dodecy- lowa lub etylowa, R3 i R4 oznaczaja kazdy grupe metylowa. Korzystnymi zwiazkami pirydyniowymi sa zwiazki o wzorze ogólnym 2, w którym R5 oznacza grupe dodecylowa lub cetylowa.Do korzystnych anionów X i Y naleza reszty organicznych kwasów jednokarboksylowych bez kationowego atomu wodoru, ewentualnie podsta¬ wione grupami przyciagajacymi elektrony, np. re¬ szty kwasu benzoesowego, cyjanobenzoesowegu, ni- trobenzoesowego, dwunitrobenzoesowego i izopro- pylobenzoesowego.Warstwa cieklych krysztalów stanówiaca cz,esc skladowa urzadzenia wedlug wynalazku jest war¬ stwa substancji zwykle stosowanych w tym celu.Do korzystnych naleza np. p-metoksybenzylideno- -p'-n-butyloanilina, p-etoksybenzylideno-p'-n-buty- loanilina, p-butoksybexizylideno-p'-butyloanilina, p-metoksybenzylideno-p'-heksyloanilina, p-etoksy- benzylideno-p'-heksyloanilina, p-metoksy-p'-etylo- azoksybenzen, p-metoksy-p'-butyloazoksybenzen, p-metoksy-p'-pentylofenylu benzoesan, p-heksylo- oksy-p'-pentylofenylu benzoesan i inne. Substan¬ cje te mozna stosowac pojedynczo lub w kombi¬ nacjach.Ilosc zwiazku amoniawego lub pirydyniowego sta¬ nowiacego modyfikator jaka dodaje sie do cieklych krysztalów, wynosi zazwyczaj 0,01—1,00% wago¬ wych, korzystnie 0,03—0,50% wagowych, w sto¬ sunku do ilosci wagowej cieklych krysztalów. Do¬ dawanie przeprowadza sie stosujac zwykle spo¬ soby.Jak stwierdzono poprzednio, kompozycja cieklych krysztalów stanowiaca warstwe cieklych kryszta¬ lów w urzadzeniu wedlug wynalazku ma zwiek¬ szona podatnosc na zmetnienie i szybkosc reago- so wania. Jednoczesnie, kompozycja ta ma zwiekszo¬ na zdolnosc orientowania sie czasteczek cieklych krysztalów. Jest to wielka zaleta, gdyz lepsza orientacja, która jest niezbedna dla zwiekszenia kontrastu pomiedzy czescia rozpraszajaca i cze- 55 45 scia nierozpraszajaca swiatlo, byla dotychczas uzy¬ skiwana przez dodawanie do cieklych krysztalów specjalnego srodka orientujacego lub osadzanie tego srodka na powierzchni, stosowanych jako elektrody plytek.Chociaz kompozycja cieklych krysztalów stoso¬ wanych jako warstwa cieklych krysztalów w urza¬ dzeniu wedlug wynalazku ma sama praktycznie wystarczajaca zdolnosc orientowania sie, to ta ostatnia moze byc dodatkowo zwiekszana za po¬ moca filmu z tlenku krzemu o wzorze SiOx, w którym x oznacza liczbe wieksza niz 0 i nie wiek¬ sza niz 2 i/lub fluorku magnezu MgF2, nalozone¬ go na powierzchni plytek elektrodowych, które stykaja sie w razie potrzeby z kompozycja cieklych krysztalów. Grubosc filmu zazwyczaj wynosi 1 • 10"7 m, korzystnie nie wiecej niz 5 • 10-8 m, zwlaszcza 1 • 1Ó-8—2- 10-8 m. Warstwe filmu na¬ klada sie stosujac znane sposoby, np. natryski¬ wanie lub naparowywanie prózniowe. Warstwa ta sluzy takze jako ochrona elektrod.Praktyczne i korzystne aspekty wynalazku sa ilustrowane nastepujacymi przykladami.P r z y k la d I. p-Metoksybenzylideno-p'-butylo- aniline i p-etoksybenzylideno-p'-butyloaniline mie¬ sza sie ze soba w stosunku wagowym 60 :40 i otrzymuje kompozycje cieklych krysztalów A.Kompozycje A miesza sie ze znanym modyfika¬ torem, bromkiem czterobutyloamoniowym i otrzy¬ muje kompozycje B. Osobno, kompozycje A mie¬ sza sie kolejno z dwunitrobenzoesanem benzylo- dwumetylocetyloamoniowym, nitrobenzoesanem benzylodwumetylocetyloamoniowym, izopropyloben- zoesanem benzylodwumetylocetyloamoniowym. benzoesanem benzylodwumetylocetyloamoniowym oraz benzenotrójkarboksylanem benzylodwumety- locetyloamoniowym, i otrzymuje sie* kompozycje cieklych krysztalów, oznaczone odpowiednio sym¬ bolami C, D, E, F i G.Dwie plytki szklane powleczone cienkim filmem tlenku cyny, sluzace jako przezroczyste elektrody, umieszcza sie równolegle naprzeciw siebie, w taki sposób by utworzyc komore, w której odleglosc, pomiedzy elektrodami wynosi okolo 20 \im. Ko¬ more te wypelnia sie kompozycja cieklych krysz¬ talów tworzacych przezroczysta warstwe.Do elektrod przyklada sie prad zmienny {60 Hz, 25 V) i mierzy sie podczas przeplywu pradu szyb* kosc reagowania oraz przepuszczalnosc swiatla.Wyniki przedstawiono w tablicy 1, w której po¬ dano takze orientacje krysztalów. 10 15 20 25 30 35121180 Tablica 1 Kompo¬ zycja A B C D i E F G Modyfikator Nie stosowano Czterobutyloamoniowy bromek /C4H9/4N+ • Br- Dwunitrobenzoesan benzylodwumetylo- cetyloamoniowy o wzorze 3 Nitrobenzoesan benzylodwumetylo- cetyloamoniowy o wzorze 4 Izopropylobenzoesan benzylodwuimetylo- cetyloamoniowy .0 wzorze 5 Benzoesan benzylodwumetylo- cetyloamoniowy o wzorze 6 | Fenylotrójkarboksy- lan benzylodwume- tylocetyloamoniowy o wzorze 7 Ilosc modyfika¬ tora w % wagowych 0 0,1 0,25 0,25 0,25 0,05 0,05 Czas reagowania w m/sek.Czas reakcji — 70 38 57 60 55 89 Czas powrotu — 400 208 330 396 270 200 Prad (fiA/cm2) 1 5 66,9 22 16,5 12 2,0 Przepusz¬ czalnosc 100 30^0 20 17,5 22 20 38,7 Oriento- walnosc i brak brak pionowa pionowa pionowa pionowa pozioma ' i i Jak wynika z powyzszych danych, kompozycje cieklych krysztalów oznaczone symbolami C, D, E, F i G, maja lepsza podatnosc na zmetnienie i szybkosc reagowania i wykazuja regularne ulo¬ zenie czasteczek cieklych krysztalów, bez dodatku srodka orientujacego.Przyklad II. Na zalaczonym rysunku poka¬ zano przekrój urzadzenia wskaznikowego wedlug wynalazku pracujacego na cieklych krysztalach.Urzadzenie to sklada sie z plytek szklanych 1 i 2, wyposazonych na swoich powierzchniach w elek¬ trody 4 i 5. Na powierzchni elektrod 4 i 5 znaj¬ duje sie powloka filmowa 6 z SiO, utworzona za pomoca naparowywania prózniowego. Pomiedzy plytkami 1 i 2 umieszczona jest warstwa cieklych krysztalów 3 rozdzielajaca elektrody 4 i 5 oraz powloke filmowa 6, przez która przyklada sie na¬ piecie do krysztalów. Ponadto pomiedzy plytkami 1 i 2 umieszczona jest wkladka do ustalania dy¬ stansu 7, a calosc uszczelniona jest materialem uszczelniajacym 8.Warstwe cieklych krysztalów 3 stanowi kompo¬ zycja skladajaca sie z mieszaniny p-metoksybenzy- lideno-p'-n-butyloaniliny i p-etoksybenzylideno-p'- -n-butyloaniliny w stosunku wagowym 60 :40 oraz 0,25% wagowych dwunitrobenzoesanu benzylodwu- metylocetyloamoniowego, w stosunku do lacznej ilosci powyzszych cieklych krysztalów.Opisane urzadzenie wskaznikowe na cieklych [krysztalach wykazuje wysoka szybkosc reagowa- 45 50 55 60 nia oraz znacznie poprawiona zdolnosc oriento¬ wania sie.Zastrzezenie patentowe Urzadzenie wskaznikowe na cieklych krysarta^ lach skladajace sie z dwóch umieszczonych rów¬ nolegle naprzeciw siebie plytek wyposazonych w elektrody, miedzy którymi znajduje sie warstwa cieklych krysztalów, znamienne tym, ze warstwa cieklych krysztalów zawiera modyfikator stano¬ wiacy co najmniej jeden zwiazek amoniowy o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe arylo- alkilowa o 7—10 atomach wegla, Rf oznacza gru¬ pe alkilowa o 12—20 atomach wegla, Rf i R* kazdy oznacza grupe' alkilowa o 1—5 atomach wegla, X oznacza reszte organicznego kwasu jednokarboksy- lowego bez kationowego atomu wodoru, i zwiazek pirydyniowy o wzorze ogólnym 2, w którym R5 oznacza grupe alkilowa o 12—20 atomach wegla, Y oznacza reszte organicznego kwasu jednokarbo- ksylowego bez kationowego atomu wodoru, a pier¬ scien pirydyny moze byc ewentualnie skondenso¬ wany z jednym pierscieniem monocyklicznym, kar- bocyklicznym lub zawierajacym azot pierscieniem heterocyklicznym, oraz ze kazda z wymienionych plytek pokryta jest filmem z fluorku magnezu o wzorze MgF2 lub z tlenku krzemu o wzorze SiOx w którym x oznacza cyfre wieksza niz 0 i nie wieksza niz 2.121180 4 1 8- 7 ¦6 6 R< r<-n+-R< I X" Wzór 1 R5 6\r Wzór 2 C«H N02 U*"55 / Wzór 3 C«H N02 CH.O Wa4 5 5 2 C^H» (CH5)2N\ - 00C-OCH (CHS), Wzór 5 UH 55 |pH,),Nl.-00C-O • Wzór 6 // \\ (CH5)X-"M C00H Wzór PZGraf. Iloszalin A-ISjO 30 A-l Cena IGO zi PLThe subject of the invention is a liquid crystal indicator device, consisting of two plates placed in parallel opposite each other with electrodes, between which there is a layer of liquid crystals. It is known that if a voltage is applied to the electrodes consisting of two plates, Nematic liquid crystals forming a transparent layer will be placed parallel to each other and between these plates, this layer will become so thin after irradiation with light that it ceases to transmit light. This phenomenon is exploited in the manufacture of various optoelectronic devices, such as a light interrupting device or an indicator device. In order to increase the susceptibility to turbidity or the responsiveness of the liquid crystal layer, attempts have been made to add various modifiers to this layer. Examples of modifiers used hitherto are quaternary ammonium halides, phenols, organic acids, and other compounds. However, their use does not sufficiently and satisfactorily increase the susceptibility of the liquid crystal layer to its turbidity and the speed of its reaction to light. The object of the invention is to provide an optoelectric indicator device, which is light and fast, and contains layers of liquid crystals. It has surprisingly been found that the intended target fulfills the liquid crystal indicator device, consisting of two plates placed in parallel opposite each other and equipped with electrodes between them. is a layer of liquid crystals, characterized in that the layer of liquid crystals contains as a modifier at least one ammonium compound of the general formula I, in which R1 is an alkyl group of 1-5 carbon atoms or an arylalkyl group of 7-10 atoms carbon, R2 is an alkyl group of 12-20 carbon atoms, R3 and R4 are each e alkyl group with 1-5 carbon atoms and X represents the organic monocarboxylic acid residue without a cationic hydrogen atom, and a pyridinium compound of general formula II, in which R5 is an alkyl group with 12-20 carbon atoms, Y is an organic acid residue monocarboxylic ring without a cationic hydrogen atom, and the pyridine ring may optionally be fused to one monocyclic, carbocyclic ring (e.g. with a benzene or naphthalene ring) or with a nitrogen-containing heterocyclic ring (e.g. with a pyridine or quinoline ring), and each of the plates mentioned is covered with a magnesium fluoride film of the formula MgF 2 or a silicon oxide of the SiOx formula, in which x denotes a number greater than 0 but not greater than 2.121 180 121 180 3 Preferred condensed pyridine rings are quinoline and isoquinoline rings. The kernel alkyl groups R1 are: I * mtfyioivk, * eM <5. a, propyl, isopropyl and butyl groups, and with preferred aralkyl groups and r, and - benzyl and phenethyl flu. The compounds of the general formula I, in which R1 is methyl, ethyl or benzyl, and R2 is the modifiers of the liquid crystals in the apparatus of the present invention. dodecyl or ethyl group, R3 and R4 are each methyl group. Preferred pyridinium compounds are compounds of general formula II in which R 5 is dodecyl or cetyl. Preferred anions X and Y are organic monocarboxylic acid residues without a cationic hydrogen atom, optionally substituted with electron-attracting groups, e.g. benzoic acid residues. , cyanobenzoic, nitrobenzoic, dinitrobenzoic and isopropylbenzoic. The layer of liquid crystals forming a part of the device according to the invention is a layer of substances usually used for this purpose. Preferred are, for example, p-methoxybenzylidene-p'-n- butylaniline, p-ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline, p-butoxybexizylidene-p'-butylaniline, p-methoxybenzylidene-p'-hexylaniline, p-ethoxy-benzylidene-p'-hexylaniline, p-methoxy-p ' -ethyl-azoxybenzene, p-methoxy-p'-butylazoxybenzene, p-methoxy-p'-pentylphenyl benzoate, p-hexyl-oxy-p'-pentylphenyl benzoate and others. These substances may be used singly or in combination. The amount of the ammonium or pyridinium modifier compound which is added to the liquid crystals is generally 0.01-1.00% by weight, preferably 0.03-0.0 50% by weight, based on the amount by weight of liquid crystals. The addition is carried out using the usual methods. As previously stated, the liquid crystal composition constituting the liquid crystal layer in the apparatus of the invention has an increased turbidity and reactivity. At the same time, this composition has an enhanced ability to orientate the liquid crystal molecules. This is a great advantage as better orientation, which is necessary to increase the contrast between the scattering part and the non-scattering part, has hitherto been achieved by adding a special orienting agent to the liquid crystals or depositing this agent on the surface used as electrodes. Although the liquid crystal composition used as the liquid crystal layer in the device according to the invention has practically sufficient orientation capacity by itself, the latter can be further increased by a silicon oxide film of the formula SiOx, where x is a number greater than 0 and not greater than 2 and / or magnesium fluoride MgF 2 deposited on the surface of the electrode plates which contact the liquid crystal composition as necessary. The film thickness is usually 1 · 10 "7 m, preferably no more than 5 · 10-8 m, especially 1 · 10 -8-2-10-8 m. The film layer is applied using known methods, e.g. This layer also serves as protection of the electrodes. Practical and preferred aspects of the invention are illustrated by the following examples: Example I. p-Methoxybenzylidene-p'-butylaniline and p-ethoxybenzylidene-p'-butylaniline mixes are mixed together in a weight ratio of 60:40 to obtain a liquid crystal composition A. Composition A is mixed with a known modifier, tetrabutylammonium bromide to obtain composition B. Separately, compositions A are mixed sequentially with benzyl dimethyl cetylammonium dinitrobenzoate. , benzyldimethylcetylammonium nitrobenzoate, benzyldimethylcetylammonium isopropylbenzoate, benzyldimethylcetylammonium benzoate and benzyldimethylcetylammonium benzene tricarboxylate, to obtain * liquid compositions of , marked respectively by the symbols C, D, E, F and G. Two glass plates coated with a thin film of tin oxide, serving as transparent electrodes, are placed parallel to each other in such a way as to form a chamber in which the distance between the electrodes is about 20 \ im. These chambers are filled with a composition of liquid crystals forming a transparent layer. An alternating current (60 Hz, 25 V) is applied to the electrodes and the response rate and light transmittance are measured while the current is flowing. The results are shown in Table 1 in which the orientations of the crystals are also given. 10 15 20 25 30 35121180 Table 1 Composition ABCD and EFG. Modifier Not used. Tetrobutylammonium bromide (C4H9 / 4N +). Br- Benzyldimethylcetylammonium dinitrobenzoate Formula 3 Benzyldimethylcetyl ammonium nitrobenzoate Benzyldimethylcetyl ammonium benzoate benzyl dimethyl cetyl ammonium benzoate benzyl dimethyl cetyl ammonium benzoate formula 4N. - cetylammonium of formula 6 | Benzyldimethylcetylammonium phenyl tricarboxylate of formula 7 Amount of modifier in wt.% 0 0.1 0.25 0.25 0.25 0.05 0.05 Reaction time in m / sec Reaction time - 70 38 57 60 55 89 Recovery time - 400 208 330 396 270 200 Current (fiA / cm2) 1 5 66.9 22 16.5 12 2.0 Permeability 100 30 ^ 0 20 17.5 22 20 38.7 Orientation and none none vertical vertical vertical horizontal 'ii As can be seen from the above data, liquid crystal compositions denoted by the symbols C, D, E, F and G have better turbidity and reactivity and show regular alignment of liquid crystal molecules without the addition of an orienting agent Example II. The attached figure shows the cross-section of the indicator device according to the invention working on liquid crystals. This device consists of glass plates 1 and 2, provided on their surfaces with electrodes 4 and 5. On the surface of electrodes 4 and 5 there is a coating film 6 from SiO, created by means of vacuum evaporation. Between the plates 1 and 2 there is a layer of liquid crystals 3 separating the electrodes 4 and 5 and a film coating 6 through which the voltage is applied to the crystals. In addition, between the plates 1 and 2, a spacing insert 7 is placed, and the whole is sealed with a sealing material 8. The liquid crystal layer 3 is a composition consisting of a mixture of p-methoxybenzylideene-p'-n-butylaniline and p -ethoxybenzylidene-p'-n-butylaniline in a weight ratio of 60:40 and 0.25% by weight of benzyldimethylcetylammonium dinitrobenzoate, in relation to the total amount of the above liquid crystals. The described device on liquid [crystals shows a high reaction rate of 55 60 and significantly improved orientation ability. Patent claim. Indicator device for liquid crystals consisting of two plates arranged in parallel opposite each other with electrodes, between which there is a layer of liquid crystals, characterized by a layer of liquid crystals. The crystals contain a modifier consisting of at least one ammonium compound of the general formula I, wherein R 1 is an alkyl group of 1-5 carbon atoms or an arylalkyl group of 7-10 carbon atoms, Rf is an alkyl group of 12-20 carbon atoms, Rf and R * are each alkyl group of 1-5 carbon atoms, X is an organic monocarboxylic acid residue without a cationic hydrogen atom, and a pyridinium compound of general formula II in which R5 is an alkyl group of 12-20 carbon atoms, Y is an organic monocarboxylic acid residue without a cationic hydrogen atom, and The pyridine wall may optionally be condensed with one monocyclic, carbocyclic or nitrogen-containing heterocyclic ring, and that each of the said plates is covered with a magnesium fluoride film of the formula MgF 2 or of a silicon oxide of the formula SiO x, where x is the greater of the number. than 0 and not more than 2.121180 4 1 8- 7 ¦6 6 R <r <-n + -R <IX "Formula 1 R5 6 \ r Formula 2 C« H N02 U * "55 / Formula 3 C« H N02 CH .O Wa4 5 5 2 C ^ H »(CH5) 2N \ - 00C-OCH (CHS), Formula 5 UH 55 | pH,), Nl.-00C-O • Formula 6 // \\ (CH5) X- "M C00H Formula PZGraf. Iloszalin A-ISjO 30 A-l Price IGO z PL