Przedmiotem wynalazku jest urzadzenie do cyfrowego pomiaru stezen w oparciu o elektrody jonoselektywne, przetwarzajace sygnal w postaci SEM elektrod pomiarowych.Elektrody jonoselektywne, zwane dalej EJS, dzieki ich rozwojowi, jaki mial miejsce w ostat¬ nich latach, staly sie cennym narzedziem analitycznym, sluzacym do wyznaczania malych stezen (ci) substancji, na przyklad jonów, czasteczek obojetnych w roztworach.W odróznieniu od tradycyjnie stosowanych w potencjometrii elektrod typu oksydacyjno- redukcyjnego, potencjal EJS ustala sie w wyniku procesów jonowymiennych, majacych miejsce na granicy faz: membrana EJS — roztwór badany.Relacje pomiedzy potencjalem elektrody, a aktywnoscia a*jonu oznaczanego: a* = f icipodaje równanie Eisenmana-Nikolskiego: E = E't+-^ln(ai+kijaj) gdzie: E —potencjal elektrody EJS E8t — potencjal standardowy EJS przy a*= kij — wspólczynnik selektywnosci ai — aktywnosc jonu glównego, to jest oznaczanego aj — aktywnosc jonu interferujacego.Równanie (1) w przypadku idealnie selektywnej elektrody ma postac: E = E" +ijJ-lna, ' lub E = Est+Slogai = E"+Spai Równania te wyrazaja stwierdzenie, ze potencjal elektrody jest liniowa funkcja logarytmu aktywnosci pai oznaczanego jonu.2 120754 W praktyce sporzadza sie wykres kalibracyjny o wspólrzednych: potencjal elektrody — logarytm aktywnosci, nanoszac wartosci SEM ogniwa: elektroda jonoselektywna — roztwór badany — elektroda porównawcza, zmierzone dla kilku wzorców. Z wykresu tego mozna na podstawie zmierzonej SEM obliczyc stezenie badanej próbki.Inny sposób postepowania zastosowany w niektórych przyrzadach, na przyklad Orion Ionaly- zer 407 A, polega na naniesieniu na miernik potencjalu, skali o podzialce logarytmicznej, zwykle w zakresie 2 rzedów 0,1 — 1-1,0. W ten sposób zamiast wartosci potencjalu mozna ze skali odczytac wartosc wspólczynnika, przez który nalezy pomnozyc stezenie wzorca, aby otrzymac stezenie badanej próbki. Ze wzgledu na logarytmiczny charakter skali, odczyt wartosci wspólczynnika w obszarach skali o zageszczonej podzialce nie jest dokladny.Urzadzenie wedlug wynalazku, wykonuje operacje antylogarytmowania przy pomocy analo¬ gowego ukladu zbudowanego w oparciu o wzmacniacz operacyjny WO.Budowa przetworników logarytmicznych opartych na elementach o charakterystyce logaryt¬ micznej, na przyklad diody, tranzystory, wspólpracujacych z WOjest znana, podstawowa ich wada jest jednak niepelna kompensacja temperaturowa powodujaca niestabilnosc wskazan i ogranicza¬ jaca ich praktyczne zastosowanie. Inna trudnosc stanowi zlozona funkcja przetwarzania realizo¬ wana przez te uklady. Trudnosci te sklonily konstruktorówdo budowy, w oparciu o przetwarzanie cyfrowe, przyrzadów z wykorzystaniem minikomputerów realizujacych zadany program oblicze¬ niowy. Przykladem takiego rozwiazania jest analizator Orion 901 Digital Ionalyser. Urzadzenia tego typu sa bardzo kosztowne.Urzadzenie wedlug wynalazku, nazywane dalej w skrócie koncentratometrem EJS, jest przet¬ wornikiem analogowym, realizujacym operacje antylogarytmowania i wykazujacym cyfrowo war¬ tosc stezenia badanej substancji przy uzyciu odpowiednich zestawów elektrod i kalibracji przyrzadów na wzorce.Koncentratometr EJS sklada sie ze wzmacniacza korzystnie kombinowanego, polaczonego z ukladami regulacji oraz z przetwornikiem antylogarytmujacym, którego wyjscie polaczone jest z urzadzeniem odczytu dowolnego, pozwalajacym na zmiane jednostek odczytu bezposredniego wskazania cyfrowego wyniku pomiaru. Urzadzenie odczytu dowolnego polaczonejest z woltomie¬ rzem cyfrowym.Ukladami regulacji w koncentratometrze EJS wedlug wynalazku sa adiustator oraz zródlo napiec regulacyjnych i kompensacji. Cecha istotna koncentratometru EJSjest uklad antylogaryt- mujacy, posiadajacy kompensacje temperaturowa, zbudowany z dwóch tranzystorów przetwarza¬ jacego i kompensacyjnego, opornika polaczonego z baza tranzystora przetwarzajacego i wlaczonego w obwód kolektor — masa tranzytora kompensacyjnego majacego baze na masie ukladu, a zasilanego ze zródla napiecia odniesienia oraz wzmacniacza operacyjnego, jako prze¬ twornika prad — napiecie.Kompensacja temperaturowa zbudowana jest w ten sposób, ze napiecie kompensacyjne otrzymane na oporniku doprowadza sie do bazy tranzystora przetwarzajacego. Caly uklad jest stabilizowany temperaturowo. Zakres pomiarowy przyrzadu obejmuje koncentracje oznaczanego skladnika w zakresie 10-1000 ppm — co odpowiada w zasadzie obszarowi prostoliniowego prze¬ biegu charakterystyki EJS.Przy pomocy opisanego urzadzenia bedacego przedmiotem wynalazku uzyskuje sie bezpos¬ rednio wskazania stezenia badanego roztworu. Antylogarytmator wskazuje koncentracje badanej próbki rozwiazujac równanie: ax=10 w którym: ax—aktywnosc, przeliczana na koncentracje oznaczanego skladnika w badanej próbce E i — SEM ogniwa: EJS—standard I — elektroda odniesienia Ex—SEM ogniwa: EJS—badana próbka — elektroda odniesienia Est—wartosc standardowa S — skorygowane nachylenie charakterystyki elektrody.Koncentratometr cechuje duza stabilnosc wskazan, która osiagnieto dzieki zastosowaniu opisanego sposobu kompensacji temperaturowej ukladu antylogarytmatora oraz elektronicznego120754 3 termostatu. Dodatkowe urzadzenia regulacyjne pozwalaja na zastosowanie elektrod kationo- i anionoselektywnych oraz rozszerzenie zakresu pomiarowego (odczyt dowolny) do 4000jednostek.Wynalazek w przykladzie wykonania uwidoczniony jest na rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia schemat blokowy koncentratometru, fig. 2 przedstawia uklad przetwornika antylogarytmuja- cego z kompensacja temperaturowa.W naczyniu pomiarowym 1 znajduje sie roztwór badany, w którym umieszczone sa elektroda jonoselektywna 2 oraz elektroda odniesienia 3, w przykladzie wykonania elektroda kalomelowa.Elektrody te polaczone sa gniazdami wejsciowymi 11 i 12 koncentratometru. Sygnal pomiarowy, SEM elektrod, kierowany jest poprzez uklad kompensacji 6 do wzmacniacza kombinowanego 5, którego wzmocnienie okresla adiustator 4. Sygnal po wzmocnieniu kierowany jest na przetwornik antylogarytmujacy 8, który zasilany jest dodatkowo ze zródla napiec regulacyjnych 6. Sygnal w postaci napiecia wyjsciowego przetwornika, po przejsciu przez urzadzenie odczytu dowolnego, wskazuje woltomierz cyfrowy 9. Uklad elektronicznego termostatu 7 zapewnia stala temperature przetwornikowi 8. Urzadzenie odczytu dowolnego 10 umieszczone na wyjsciu antylogarytmatora 8 pozwala na uzyskanie wyniku w dowolnych jednostkach w zakresie 0-4000.Uwidoczniony na fig. 2 przetwornik antylogarytmujacy sklada sie z pary tranzystorów p — n —p 15,16 o dobranych parametrach, pracujacych w ukladzie transdiodowym orazwzmacniacza operacyjnego 18. Na wejscie 13 doprowadza sie sygnalpomiarowy, na wejscie 14, dobrane napiecie kompensacji. Spadek napiecia na oporniku 17 stanowi element kompensacji temperaturowej tranzystora 15. Czujnik temperatury 20 steruje praca termostatu 7. Napiecie z wyjscia 19podaje sie na woltomierz cyfrowy o zakresie 0-4V poprzez odpowiednie dzielniki.Aby oznaczyc koncentracje badanego skladnika, nalezy sporzadzic dwa roztwory wzorcowe.Jeden z roztworów winien posiadac koncentracje oznaczanego skladnika odpowiadajaca srodkowi zakresu pomiarowego, korzystnie 100 ppm (wzorzec I), drugi zas koncentracje zblizona do górnego lub dowolnego brzegu zakresu pomiarowego (wzorzec II). Sklad wzorców i badanej próbki odnosnie pozostalych skladników powinien byc jak najbardziej zblizony, zgodnie z zasada jedna¬ kowego tla jonowego.Po umieszczeniu elektrod w roztworze wzorca I ustawia sie wskazania koncentratometru na wartosc koncentracji wzorca za pomoca pokretla napiecia regulacyjnego, a nastepnie wzorzec I zastepuje sie wzorcem II i ustawia wskazania koncentratometru przy uzyciu pokretla adiustatora na wartosc stezenia wzorca II. Po umieszczeniu elektrod w roztworze badanym koncentratometr wskazuje bezposrednio jego stezenie.Przyklad. Opisanym urzadzeniem i podanym wyzej sposobem oznaczano azotany w wodach studziennych, rzecznych, jezior, zbiorników retencyjnych. Zakres pomiarowy 6.2 do 620 ppm. Jako elektrode jonoselektywna zastosowano elektrode azotanowa BMSA-NOs, natomiast jako elektrode odniesienia — elektrode kalomelowa z kluczem elektrolitycznym wypelnionym 0,04 M siarczanem amonu. Z roztworu podstawowego o koncentracji NO3 620 ppm przygotowano: a/ standard 62 ppm—wzorzec I b/ standard 6,2 ppm — wzorzec II.Roztwory standardowe przygotowano przez odpowiednie rozcienczenie roztworu podstawo¬ wego z dodatkiem 2 cm3 2M siarczanu amonu stanowiacego bufor mocy, na 100 cm3 roztworu.Badana próbke przygotowano w sposób nastepujacy: do 100cm3 próbki dodano 2cm3 buforu mocy, w razie zawartosci chlorków dodawano kilka krysztalków Ag2S04 dla wytracenia AgCl i nastepnie odsaczano roztwór do pomiaru.Prowadzenie pomiaru: Koncentratometr EJS wlacza sie do sieci i po ustaleniu równowagi cieplnej, to jest po okolo 15 minutach, nastawia rodzaj elektrody (anionoselektywna) i sprawdza zero 100 na skali. Nastepnie podlacza sie elektrody pomiarowe. Do naczynka pomiarowego wprowadza sie standard 62 ppm NO 3i doprowadza wskazania do wartosci 100 za pomoca pokretla napiecia regulacyjnego. Wciska sie klawisz odczytu dowolnego (OD) i ustawia pokretlem (OD) wartosc 620 na woltomierzu cyfrowym. Nastepnie elektrody pomiarowe przenosi sie do standardu 6,2 ppm i doprowadza wskazania przyrzadu do wartosci 62, za pomoca pokretla adiustatora. W ten4 120 754 sposób dokonuje sie cechowania przyrzadu. Nastepnie elektrody zanurza sie w badanym roztwo¬ rze. Po ustaleniu sie wartosci wskazan, odczytuje sie stezenie odcinajac jednak znak dziesietny.Przy analizach seryjnych czas pojedynczego pomiaru wynosi 90-120 sek., a wiec jest bardzo krótki.Zastrzezenie patentowe Urzadzenie do cyfrowego pomiaru stezen w oparciu o elektrody jonoselektywne, przetwarza¬ jace sygnal w postaci SEM elektrod pomiarowych, znamienne tym, ze sklada sie ze wzmacniacza korzystnie kombinowanego (5) polaczonego z ukladami regulacji, które stanowia zródlo napiec regulacyjnych i kompensacji (6), adiustatora (4) oraz ze stabilizowanym temperaturowo przetwor¬ nikiem antylogarytmujacym (8), którego wyjscie polaczone jest z urzadzeniem odczytu dowolnego (9), pozwalajacego na zmiane jednostek odczytu bezposredniego wskazania cyfrowego wyniku pomiaru, które to urzadzenie jest polaczone z woltomierzem cyfrowym, przy czym przetwornik antylogarytmujacy (5), zbudowany jest z dwóch tranzystorów: przetwarzajacego (15) i kompensa¬ cyjnego (16), opornika (17) wlaczonego w obwód bazy tranzystora (15) i obwód kolektor— masa tranzystora (16), zasilanego ze zródla napiecia (6), a majacego baze na masie ukladu oraz wzmac¬ niacza operacyjnego (18) i posiada kompensacje temperaturowa, zbudowana w ten sposób, ze napiecie otrzymane na oporniku (17) doprowadza sie do bazy tranzystora przetwarzajacego (15).120 754 Fig.1 W~ 14 W 1"7 I Fig-2 PL