PL120009B2 - Process for preparing isopropyl ester of 3,7,11-trimethy-2,4,8-dodecatrienic acid-2,4,8-dodekatrienovojj kisloty - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estru izopropylowego kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,4,8- dodekatrienowego, o ogólnym wzorze 1 przedstawionym na rysunku. Ester ten jest nowym zwiazkiem chemicznym, wykazujacym aktywnosc juwenilna, powodujaca inhibicje metamorfozy i znajduje zastosowa¬ nie do kontroli populacji szkodliwych gatunków owadów.Sposób wedlug wynalazku polega na utlenianiu (4E)-3,7-dimetylo-4-okten-l-olu do (4E)-3,7-dimetylo- 4-okten-l-alu, który poddaje sie reakcji z 3-karboizopropoksy-2-metylo-2-propenyloibsfonianemdwuetylo- wym. Korzystna jest utlenianie surowca wyjsciowego za pomoca chlorochromianu pirydyny. W wyniku powyzszego otrzymuje sie ester izopropylowy kwasu 3,7,ll-trimetylo-2,4,8-dodekatrienowego w postaci mieszaniny dwóch izomerów o wzorach 2 i 3 przedstawionych na rysunku. Zarówno czyste izomery,jak i ich mieszanina wykazuja aktywnosc juwenilna, której istnienie potwierdzily testy biologiczne, przeprowadzone metoda topikalnej aplikacji na szkodniku bawelnyDysdercus cingulatus i szkodniku magazynowym Tene- brio molitor.Wyniki testów przedstawia tabela 1.Tabela 1 Postac estru izopropylowego kwasu 3,7,11-trimetylo-2,4,8- -dodekatrienowego Aktywnosc juwenilna /ig/osobnik Dysdercus cingulatus, larwy V stadium Tenebrio molitor, poczwarki mieszanina izomerów izomer 2E, 4E, 8E izomer 2Z, 4E, 8E 0,32 0,006 0,8 0,16 0,08 0,8 Sposób wedlug wynalazku jest objasniony w przykladzie wytwarzania estru izopropylowego kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2.4,8-dodekatrienowego.Przy klad .Do zawiesiny 0,9g (0,05 mola) chlorochromianu pirydyny i 0,8 g (0,01 mola) bezwodnego octanu sodu w 50ml bezwodnego chlorku metylenu dodaje sie jednorazowo 5,2g (0,033 mola) (4E)-3,7- dimetylo-4-okten-l-olu i miesza calosc przez godzine. Nastepnie odpedza sie chlorek metylenu, a z pozosta-,2 120 009 losci luguje sie produkt reakcji za pomoca eteru naftowego. Roztwory eterowe saczy sie przez Florisil. a pozostalosc po odpedzeniu rozpuszczalnika destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Glówna trakcje, zawierajaca czysty (4EKV-dimetylo-4-okten-l-al, odbiera sie w temperaturze wrzenia 332K-333K, przy cisnieniu 1,33 hPa, otrzymujac 3,Ig (0,002 mola) czystego aldehydu, co stanowi 60% wydajnosci. Aldehyd ten dodaje sie do sodowej pochodnej otrzymanej z 7,2g (0,025 mola) mieszaniny, zawierajacej izomery 2E i 2Z w równych ilosciach, 3-karboizopropoksy-2-metylo-2-propen-l-ylo-lbsfonianu dwuetylowego i 0,6g (0,025 mola) wodorku sodu w 50 ml bezwodnego czterohydrofuranu. Mieszanine reakcyjna miesza sie przez 4 godziny w temperaturze pokojowej, po czym rozciencza woda i ekstrahuje porodukt eterem naftowym.Roztwory eterowe przemywa sie woda, a nastepnie suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Pozostalosc po odpedzeniu rozpuszczalnika zawiera 50% wagowych izomeru 2E, 4E, 8E estru izopropylowego kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,4,8-dodekatrienowego i 50% wagowych izomeru 2Z, 4E, 8E estru izopropylowego kwasu 3.7,ll-trimetylo-2,4,8-dodekatrienowego, co stwierdzono za pomoca chromatografii gazowo-cieczowej.Otrzymana mieszanine izomerów poddaje sie preparatywnej chromatografii kolumnowej, uzywajac jako wypelnienia silikazelu i eluentu mieszaniny eterów naftowego i etylowego, w stosunku objetosciowym 485: 15 W wyniku rozdzialu chromatograficznego otrzymuje sie 21 g izomeru 2Z, 4E, 8E i 2,0gizomeru 2E, 4E, 8E estru izopropylowego kwasu 3,7, ll-trimetylo-2,4,8-dodekatrienowego oraz 0,5g frakcji stanowiacej mieszanine powyzszych izomerów. Laczna wydajnosc reakcji i rozdzialu chromatograficznego w przelicze¬ niu na aldehyd wynosi 82%. Stale fizykochemiczne i spektralne czystych izomerów estru izopropylowego kwasu 3,7,lI-trimetylo-2,4,8-dodekatrienowego ilustruje tabela 2.Tabela 2 Izomer Temperatura wrzenia [K/mm Hg] PMR (6, ppm) IR [cm"1] 2Z, 4E, 8E 390-391 l,12[d, J=7Hz, 6H, (CH^zCH—] l,25[d, J=7Hz, 3H, —CH(CH3)—CH2—] 3040(w) l,47[d, J = 7Hz, 6H, —O—CH(CH3)2] 1720(s) 2,15[s, 3H, —C(CH3)=CH—] 1640(s) 5.15[sep, J=7Hz, 1H, —O—CH(CH3)2] 1605(s) 5,52 (m, 2H, —CH=CH—) " 970(s) 5,68[m, 1H, —ClT=CH—C(CH3)=CH—] 850(m) 6,2[m, 1H, —CH=CH—C(CH3)=CH—] 7,73[d, J = 16Hz, 1H,—CH=CH—C(CH3)=CH—] 2E, 4E, 8E 396-397 l,15[d, J = 7Hz, 6H, (CH^H—] 3040(w) l,22[d, J = 7Hz, 3H, —CH(CH3)—] 17l0(s) l,5[d, J = 7Hz, 6H, —O—CH(CH3)2] 1640(m) 2,47[s, 3H, —C(CH3)=CH—] 1615(s) 5,15[sep, J = 7Hz, 1H, —O—CH(CH3)2] 970(s) 5,47[m, 2H, —CH2—CH=CH—CH(CH3)—] 870(w) 5,75[s, 1H, —CH=CH—C(CH3)=CH—] 6,27[m, 2H, —CH=CH—C(CH3)=CH—] Zastrzezenia patentowe I Sposób wytwarzania estru izopropylowego kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,4,8^1odekatrienowego o ogól¬ nym wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze (4E)-3,7-dimetylo-4^okten-l-ol utlenia sie do aldehydu, po czym aldehyd poddaje sie reakcji z 3-karboizopropoksy-2-metylo-2-propenylo-fosfonianem dwuetylowym. , .. ,. . 2. Sposób wedlug zastrz. 1, aamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie przy uzyciu chlorochro- mianu pirydyny.120 009 Wzór 1.Wzór 2 Wzór 3. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. I Sposób wytwarzania estru izopropylowego kwasu 3,7,1 l-trimetylo-2,4,8^1odekatrienowego o ogól¬ nym wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze (4E)-3,7-dimetylo-4^okten-l-ol utlenia sie do aldehydu, po czym aldehyd poddaje sie reakcji z 3-karboizopropoksy-2-metylo-2-propenylo-fosfonianem dwuetylowym. , .. ,. .
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, aamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie przy uzyciu chlorochro- mianu pirydyny.120 009 Wzór 1. Wzór 2 Wzór
3. 3. PL