Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerycznych mikrokapsulek subtelnie rozdrob¬ nionego materialu.Mikrokapsulki stanowia wygodny sposób przechowywania reaktywnych lub lotnych materialów, goto¬ wych do uzycia. Zakapsulkowany material nie zmienia swoich wlasciwosci do momentu jego uzycia. Do materialów, które proponuje sie kapsulkowac naleza substancje zapachowe, substancje zwiekszajace przy¬ czepnosc, szczeliwa, leki, nawozy i barwniki.Dotychczas najbardziej rozpowszechnionym zastosowaniem mikrokapsulek byly, prawdopodobnie, pewne rodzaje wrazliwych na nacisk ukladów kopiujacych. Wjednym z takich ukladów, znanym zazwyczaj pod nazwa ukladu przenoszacego, dolna powierzchnia górnej plyty jest pokryta mikrokapsulkami, zawiera¬ jacymi roztwór bezbarwnego skladnika barwiacego, a górna powierzchnia dolnej plytyjest pokryta materia¬ lem wywolujacym barwe w wyniku reakcji, na przyklad kwasna glinka, zywica fenolowa, lub pewnymi solami organicznymi. W wielu przypadkach stosuje sie pewna liczbe plyt posrednich, z których kazdajest pokryta na swojej dolnej powierzchni mikrokapsulkami, a na górnej powierzchni — materialem kwasnym. Nacisk wywolany przezpisanie lub maszynopisanie powoduje pekanie mikrokapsulek, co uwalnia roztwór bezbarw¬ nego skladnika barwiacego, który styka sie z materialem kwasnym na sasiedniej plycie, co wywoluje reakcje, w wyniku której nastepuje wywolanie zabarwienia bezbarwnego skladnika barwiacego. W innym ukladzie! znanym zazwyczaj jako niezalezny uklad zawierajacy material kopiujacy, te sama powierzchnie arkusza papieru pokrywa sie mikrokapsulkami i materialem wywolujacym barwe. Pisanie lub maszynopisanie na papierze umieszczonym na pokrytym arkuszu powoduje zniszczenie kapsulek uwalniajac roztwór bezbarw¬ nego skladnika barwiacego, który reagujac z materialem wywolujacym barwe powoduje wystapienie zabarwienia.Zastosowanie polimeryzacji in situ do kapsulkowania opisano w przykladzie IV opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3016 308. Jak opisano w tym przykladzie, plyn do kapsulkowania dyspergowano w wodnym roztworze rozpuszczalnego w wodzie prekondensatu mocznikowo- formaldehydowego i dodajac kwas solny powodowano dalsza kondensacje i wytracanie sie zywicy mocznikowo-formaldehydowej. W ukladzie obecna byla w niewielkiej ilosci karboksylometylocelulozy, prawodopodobnie jako srodek emulgujacy.Inny sposób kapsulkowania przy uzyciu mocznika i formaldehydu lub prepolimeru mocznikowo- formakiehydowego opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 516 846i2 119 657 3 516941, w których polozono nacisk na koniecznosc dokladnej kontroli etapu zakwaszenia, który wplywa na w lasciwosci otrzymywanych kapsulek. W opisach tych podano równiez, ze obecnosc srodka zwilzajacego, takiego jak karboksymetyloceluloza, pozostaje w niezgodnosci z tworzeniem sie uzytecznych kapsulek.We wszystkich trzech wymienionych opisach patentowych podkresla sie koniecznosc szybkiego miesza¬ nia dyspersji w trakcie reakcji kondensacji, w przeciwnym razie zmniejsza sie trwalosc dyspersji, tj. nastepuje koalescencja kropelek. Tendencja do koalescencji powoduje wiele trudnosci zwiazanych z regulacja rozmia¬ rów kropli (a tym samym rozmiaru mikrokapsulek) i zapobiega powstawaniu wiekszych ilosci mikrokapsu- lek o bardzo malych rozmiarach. Mozliwosc uzyskania powtarzalnych rozmiarów kropli jest bardzo wazna z punktu widzenia uzyskania wrazliwego na cisnienie papieru do kopiowania o powtarzalnej zdolnosci kopiowania. Ponadto koniecznosc utrzymania ukladu w postaci dyspersji droga szybkiego mieszania tfjftrfaga.zuzywania duzej ilosci energii zwiekszajac koszty produkcji. t W brytyjskich opisach patentowych nr 1156725, 1301052 i 1355124 zaproponowano rozwiazanie oroblemu malej trwalosci dyspersji poprzez zastosowanie reaktywnych srodków powierzchniowo-czynnych, Stanowiacych prekursory polimerów, na przyklad prekursory aminoplastów, które po modyfikacji chemi¬ cznej; zyskuja aktywnosc powierzchniowa i w ten sposób sa zdolne do tworzenia bardziej trwalych dyspersji kropelek, które maja byc zakapsulkowane. Chemiczna modyfikacja zwieksza jednak koszt prekursorów w porównaniu z materialem niemodyfikowanym. O ile wiadomo, dotychczas nie produkowano w skali przemyslowej kapsulek przy uzyciu reaktywnych srodków powierzchniowo-czynnych sposobem opisanym w brytyjskich opisach patentowych nr 1156725, 1301052 i 1355124.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wytwarzania polimerycznych mikrokapsulek subtelnie rozdrobnionego materialu, pozbawionego wad opisanych znanych sposobów.Sposób wytwarzania polimerycznych mikrokapsulek subtelnie rozdrobnionego materialu wedlug wyna¬ lazku, posiadajacy na uzyskanie kapsulek, w których rozdrobniony material jest otoczony sciankami z polimeru i w którym dyspersje rozdrobnionego materialu sporzadza sie w wodnym zawierajacym rozpu¬ szczalny w wodzie prekondensat mocznikowo-formaldehydowy, polega na wytworzeniu dyspersji kapsulko- wanego materialu w wodnym srodowisku zawierajacym rozpuszczalny w wodzie prekondensat mocznikowo-formaldehydowy, rozpuszczalny w wodzie prekondensat melaminowo-formaldehydowy i roz¬ puszczalny w wodzie polimer, który mozna usieciowac wymienionymi prekondensatami i kondensacji wymienionych prekondensatów w obecnosci kwasnego katalizatora z polimerem, co powoduje jego usiecio- wanie wokól rozdrobnionego materialu i utworzenie scianek z usieciowanego polimeru. Uwaza sie, ze sieciowanie prekondensatów jest przede wszystkim wynikiem obecnosci grupy hydroksymetylowej.ale moze byc powodowane równiez obecnoscia innych grup.Subtelnie rozdrobniony material mozna stosowac w postaci stalej lub w postaci bardzo drobnych kropelek cieczy nie mieszajacej sie z woda. W tym ostatnim przypadku polimer musi stabilizowac dyspersje.Pod pojeciem cieczy nie mieszajacej sie z woda nalezy rozumiec nie tylko cieczabsolutnie nie mieszajaca sie z woda, ale równiez taka, która w zasadzie nie miesza sie z woda, ale jednak nieco sie w niej rozpuszcza.Rozpuszczalny w wodzie polimer korzystnie zawiera grupe alkoholowa, aminowa, amidowa, lub grupe bedapa pochodna grupy kwasowej. Przykladowymi takimi polimerami sa pochodne celulozy takie jak karboksymetyloceluloza i metylohydroksypropyloceluloza, skrobia, pochodne skrobi, polikwasy, poliestry, kopolimery, bezwodników takie jak np. kopolimer eteru etylowinylowego z bezwodnikiem kwasu maleino¬ wego lub kopolimer etylenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego, poliakryloamid lub kopolimer akryloa- midu. Zwlaszcza korzystny jest kopolimer akryloamidu i kwasu akrylowego. Kopsulki otrzymane przy uzyciu tego kopolimeru sa szczególnie odporne na starzenie.Pod pojeciem polimeru stabilizujacego dyspersje nalezy rozumiec polimer, który w roztworze stabilizuje dyspersje sam albo w obecnosci co najmniejjednego prokondensatu. Przykladem takiego polimeru stabilizu¬ jacego dyspersje w obecnosci co najmniej jednego prekondensatu jest korzystny kopolimer akryloamidu z kwasem akrylowym, który stabilizuje dyspersje, ale po zmieszaniu z prekondensatem formaldehydowo- mocznikowym. Aby polimer stabilizowal dyspersje, musi miec odpowiednie ladunki i byc, korzystnie zwiazkiem anionowym.Chociaz w zasadzie nie ma ograniczen, co do wlasciwosci chemicznych uzywanych prekondensatów, istnieje szereg ograniczen praktycznych. Po pierwsze, prekondensaty musza rozpuszczac sie w wodzie. Po drugie, niektóre prekondenaty zapobiegaja tworzeniu sie trwalej dyspersji kropli nawet w obecnosci poli¬ meru stabilizujacego dyspersje. Dobór odpowiedniego prekondensatu, pozwalajacy na unikniecie takich trudnosci, nie sprawia trudnosci dla specjalisty w zakresie kapsulkowania.Jako prekondensat mocznikowo-formaldehydowy korzystnie stosuje sie odmiane kationowa, zas jako prekondensat melaminowo-formaldehydowy —produkt zmetylowany. Zamiast pojedyczego prekonden¬ satu melaminowo-formaldehydowego mozna stosowac mieszanine co najmniej dwóch materialów tego typu.Podobnie, mozna stosowac mieszanine co najmniej dwóch prekondensatów mocznikowo-formaldehydo¬ wyeh.119657 3 Jezeli stosuje sie tylko prekondensat mocznikowo-formaldehydowy i polimer, to znaczy brak w miesza¬ ninie prekondensatu melaminowo-formaldehydowego, wówczas mozna wprawdzie jeszcze formowac kap¬ sulki, jednak beda one zbyt miekkie, aby wytrzymac operacje suszenia, stanowiace etapy powlekania papieru. Stwierdzono, ze nawet jesli kapsulki wytrzymuja takie operacje, to podczas starzenia miekna w sposób uniemozliwiajacy ich zastosowanie.Sposób wedlug wynalazku mozna wykonywac wielorako. Na przyklad, mozna wprowadzic do srodowi¬ ska wodnego prekondensat mocznikowo-formaldehydowy, prekondensat melaminowo-formaldehydowy i polimer rozpuszczalny w wodzie przed dodaniem cieczy przeznaczonej do kapsulkowania, po czym mozna dodac kwas powodujac kondensacje prekondensatów. Mozna jednak równiez wprowadzic do srodowiska wodnego jedynie prekondensat mocznikowo-formaldehydowy, potem dodac ciecz przeznaczona do kapsul¬ kowania, a nastepnie prekondensat melaminowo-formaldehydowy.Moment dodania kwasu niejest decydujacy. Korzystne jest wprowadzenie go do mieszaniny zawieraja¬ cej juz ciecz przeznaczona do kapsulkowania, przed lub po dodaniu prekondensatu melaminowo- formaldehydowego. Oczywiscie wazne jest, aby kondensacja prekondensatów nie zaszla za daleko, przed dodaniem cieczy przeznaczonej do kapsulkowania i utworzeniem kropelek, a takze aby stopien kondensacji prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formalde- hydowego, gdy wprowadza sie go do mieszaniny po kwasie, nie byl zbyt duzy. Latwo jest doswiadczalnie ustalic warunki, przy których nie zachodzi nadmierna kondensacja.Optymalna wartosc pH, przy której prowadzi sie reakcje kondensacji i sieciowania zalezy w pewnej mierze od rodzaju zastosowanych prekondensatów i polimeru. Na przyklad, dla korzystnego kopolimeru akryloamidu, z kwasem akrylowym korzystnie jest pH w granicach 3,5-5,0, zwlaszcza 4,0-4,5 a szczególnie korzystne w granicach 4,15. W przypadku innych polimerów, takich jak kopolimer eteru winylowometylo¬ wego z bezwodnikiem kwasu maleinowego, korzystne jest pH w granicach 5,0-5,5. Rodzaj kwasu stosowa¬ nego do regulacji pH nie ma istotnego znaczenia; moze to byc, na przyklad, kwas octowy lub solny. Jezeli rozpuszczalny w wodzie polimer wykazuje wysoka kwasowosc naturalna, mozna stosowac mniejsza ilosc, a nawet w ogóle nie stosowac kwasu do dopasowywania pH. Przykladem polimeru o duzej kwasowosci naturalnej jest kopolimer etylenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego.Kolejnosc dodawania materialów tworzacych scianki kapsulek wplywa na proces powstawania kapsu¬ lek. Co najmniej niektóre prekondensaty melaminowo-formaldehydowe zmniejszaja trwalosc dyspersji kapsulkowanego materialu, co prowadzi do koalescencji malych kropelek i tworzenia duzych. Jezeli wiec prekondensat melaminowo-formaldehydowy doda siejakis czaspo zakwaszeniu mieszaniny, to koalescencja bedzie zachodzic w mniejszym stopniu. Koalescencyjne dzialanie prekondensatu melaminowo- formaldehydowego pozwala na regulacje wymiarów kapsulkowanych czastek. Przykladowo, prekondensat melaminowo-formaldehydowy mozna dodawac malymi porcjami w ciagu pewnego okresu czasu, na przy¬ klad w ciagu 1 godziny. Im wieksza bedzie liczba tych porcji, tym wiekszy zaobserwuje sie stopien koalescencji.W celu zminimalizowania koalescencji dyspersje mozna ochlodzic przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego oraz kwasu powodujacego kondensacje. Korzystne jest oziebienie do temperatury ponizej 20°C, na przyklad 15°C. Stwierdzono, ze pewien skutek odnosi tez ochlodzenie do temperatury ponizej 30°C.Po zakwaszeniu mieszanine mozna utrzymywac w stanie ogrzanym, na przyklad w temperaturze 55°C w ciagu 2godzin. Jezeli prekondensat melaminowo-formaldehydowy dodaje sie do mieszaniny zawierajacejjuz kapsulkowany material bez uprzedniego oziebienia, wówczas korzystne jest odpowiednie dopasowanie pH dyspersji przed dodaniem tego prekondensatu oraz utrzymywanie dyspersji w temperaturze 55°C w ciagu 2 godzin po dodaniu prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. WartoscpH dopasowuje sie wówczas dwukrotnie, przed i po dodaniu prekondensatu melaminowo-formaldehydowego.Jezeli operacje prowadzi sie w temperaturze ponizej 55°C, wówczas mozna wprawdzie otrzymac kapsulki, jednak ich wytwarzanie trwa dluzej. Na przyklad, utrzymujac mieszanine w temperaturze 35°C zamiast 55°C, czas niezbedny do uzyskania równowaznych kapsulek trzeba wydluzyc do 15 godzin. Mozna równiez utrzymywac mieszanine w temperaturze wyzszej od temperatury 55°C na przyklad w temperaturze 85°C^ jednak stwierdzono, ze kapsulki otrzymane w takich warunkach czesciej ulegaja przedwczesnemu pekaniu podczas powlekania nimi akruszy papieru.Po kondensacji i usieciowaniu materialu tworzacego scianki kapsulek korzystnie podnosi sie wartoscpH az do odczynu alkalicznego w celu zahamowania dalszej reakcji..Rozmiar kapsulek jest okreslony, w pewnych granicach rozmiarami kropelek poddawanych kapsulko- waniu, które mozna regulowac odpowiednio mielac mieszanine zawartosci kapsulek i roztworu co najmniej jednego z materialów scianek kapsulek.4 119657 Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac kapsulki pojedyncze lub w postaci zgrupowanej, zaleznie od rodzaju uzytego materialu i warunków procesu formowania. Na przyklad, stosujac korzystny kopolimer akryloamidu z kwasem akrylowym otrzymuje sie glównie pojedyncze kapsulki, natomiast stosu¬ jac kopolimer eteru winylowo-metylowego z bezwodnikiem kwasu maleinowego uzyskuje sie przede wszyst¬ kim zgrupowania kapsulek. Obydwa typy produktu sa dobrze znane i dlatego nie beda szerzej opisywane.Intensywnosc mieszania zdyspergowanego materialu poddawanego kapsulkowaniu równiez wplywa na rodzaj uzyskiwanych kapsulek. Na ogól, ze wzrostem intensywnosci mieszania zwieksza sie udzial pojedyn¬ czych kapsulek w produkcie.Mozna dosc znacznie zmieniac wzajemne proporcje prekondensatów i polimeru uzyskujac mimo to kapsulki, chociaz czynnik ten wplywa na wlasnosci wytwarzanych kapsulek. W przykladach opisano wytwarzanie kapsulek dla róznych proporcji miedzy prekonsensatami i polimerem.Stosowany stosunek faz wynosi zwykle okolo 6: 1, jezeli celem jest uzyskanie ukladów wrazliwych na nacisk, przy czym nie jest to wielkosc krytyczna (stosunek faz oznacza stosunek wagowy oleistych kropel do materialu na scianki kapsulek, rozpuszczonego w wodzie). Mozna stosowac wyzszy stosunek faz, jesli pozadane jest uzyskanie produktu o wiekszej zawartosci ciala stalego. Jesli pozadane jest otrzymanie kapsUlek o wiekszej wytrzymalosci, na przyklad do niezaleznego ukladu kopiowania wrazliwego na nacisk, w przypadku którego kapsulki powinny byc mocniejsze, nalezy stosowac nizszy stosunek faz.Stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku pozwala wytwarzac kapsulki zawierajace co najmniej 50% ciala stalego, jezeli stosuje sie najkorzystniejsze polimery rozpuszczalne w wodzie i najkorzystniejsze prekondensaty.Jak podano poprzednio, kapsulkowanie sposobem wedlug wynalazku jest funkcja wielu zmiennych takich jak rodzaj materialu na scianki kapsulek oraz parametry procesu, tzn. warunki formowania kapsulek i kolejnosc poszczególnych etapów formowania. W przypadku kazdej kombinacji materialów na scianki kapsulek konieczne jest doswiadczalne okreslenie najkorzystniejszego sposobu formowania, zapewniajacego otrzymanie kapsulek o dobrych wlasciwosciach. Toeksperymentowanie wymaga doswiadczenia i nie przed¬ stawia zasadniczych trudnosci dla specjalisty w dziedzinie kapsulkowania.Sposób wytwarzania mikrokapsulek wedlug wynalazku jest schematycznie przedstawiony na rysunku, na tSórym fig. 1, fig 2 i fig. 3 przedstawiaja schematy trzeci postaci tego sposobu, a fig. 4 przedstawia urz^lzenie do kapsulkowania prowadzonego w sposób ciagly.Figura 1 przedstawia schemat postaci sposobu wedlug wynalazku, w którym ciecz przeznaczona do kapsulkowania dodaje sie do niezakwaszonego roztworu prekondensatu mocznikowo-formaldchydowego, prekondensatu melaminowo-formaldehydowego oraz kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym.Figura 2 przedstawia schemat postaci sposobu wedlug wynalazku, w którym ciecz przeznaczona do kapsulkowania dodaje sie do zakwaszonego roztworu prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego oraz kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym.Figura 3 przedstawia schemat postaci sposobu wedlug wynalazku, w którym ciecz przeznaczona do kapsulkowania dodaje sie do niezakwaszonego roztworu prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego i kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym, a otrzymana mieszanine oziebia sie przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego i nastepnie zakwasza.Zgodnie ze schematem przedstawionym na fig 1 najpierw przygotowuje sie wolny roztwór prekonden¬ satu mocznikowo-formaldehydowego, prekondensatu melaminowo-foramaldehydowego oraz kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym, po czym miele sie go z materialem przeznaczonym do kapsulkowania, az do uzyskania czastek o pozadanych rozmiarach, na przyklad 2-3 mikrometry. Nastepnie dyspersje rozcien¬ cza sie woda i miesza w ciagli, na przyklad pól godziny, zakwasza kwasem octowym doprowadzajac pH dyspersji do wartosci okolo 4, 7, podwyzsz* temperature do okolo 55°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo 2 godzin. Takprzygotowana dyspersje pozostawia sie, mieszajac na noc do oziebienia, po czym mozna zaobserwowac powstale w tym czasie, uzyteczne kapsulki. Na zakonczenie pH mieszaniny doprowa¬ dza sie do okolo 8,8 za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego.Wedlug schematu przedstawionego na fig. 2najpierw przygotowuje sie wodny roztwór prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego i kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym i doprowadzajego pH do wartpsci okolo 4,4. Po krótkim mieszaniu, na przyklad wciagu 5 minut, dodaje sie material przeznaczony do kapsulkowania i tak uzyskana dyspersje miele sie az do uzyskania czastek o pozadanych rozmiarach, na przyklad 2-3 mikrometry. Nastepnie temperature dyspersji podwyzsza sie do okolo 55°C i utrzymuje sieja w temperaturze w ciagu na przyklad 0,5-3 godzin. Dodaje sie prekondensat maleinowo-formaldehydowy i utrzymuje dyspersje w temperaturze 55°C w ciagu dalszych 2 godzin. Nastepnie dyspersje pozostawia sie, mieszajac na noc do ochlodzenia, po czym mozna zaobserwowac powstale w tym czasie uzyteczne kapsulki.Na koniec pH dyspersji doprowadza sie do wartosci okolo 8,5 za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego.119657 5 Zgodnie ze schematem przedstawionym na fig. 3 najpierw przygotowuje sie wodny roztwór prekonden- satu mocznikowo-formaldehydowego i kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym. Po krótkim miesza¬ niu, na przyklad w ciagu 5 minut, dodaje sie ciecz przeznaczona do kapsulkowania i tak otrzymana dyspersje miele sie az do uzyskania czastek o pozadanych rozmiarach, na przyklad 2-3 mikrometrów. Nastepnie dyspersje oziebia sie do temperatury okolo 15°C i dodaje prekondensat melamino-formaldehydowy. Po doprowadzeniu pH do wartosci okolo 4,2 dyspersje ogrzewa sie do temperatury okolo 55°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo 2 godzin. Potem wartosc pH dyspersji podwyzsza sie do okolo 8,5 za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego i pozostawia do ochlodzenia.Choc w powyzszych opisach wymieniono wartosci pH równe 4,7, 4,4 i 4,2 kapsulkowanie w opisany sposób mozna równiez prowadzic przy pH w zakresie 3,5-5,5.W przypadku wydobywania sie z dyspersji par formaldehydu, spowodowanego obecnoscia formaliny w prekondensatach, mozna je szybko pochlonac zwiazkami amonowymi lub innymi materialami wchodzacymi w reakcje z formaldehydem.Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie trwalej dyspersji cieczy przeznaczonej do kapsulkowa¬ nia, bez potrzeby ciaglego mieszania w celu zapobiezenia koalescencji kropel. Ulatwia to dokladna kontrole rozmiaru czastek i pozwala wytwarzac male kapsulki. Stosunkowo tanie materialy i niskie pozostale koszty wytwarzania moga stanowic o konkurencyjnosci ekonomicznej w stosunku do stosowanych dotychczas sposobów. Materialy scianki kapsulek sa tworzywami sztucznymi i jako takie nie sa zbyt wrazliwe na dzialanie mikroorganizmów. Ponadto czystosc i chemiczne wlasciwosci tych materialów nie sa tak istotnym czynnikiem, jak w przypadku koacerwacji. Kolejna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc wytwarzania kaspulek o wiekszej wytrzymalosci i mniej przepuszczalnych niz kapsulki produkowane metoda koacerwacji. Oznacza to, ze mozna kapsulkowac materialy silnie polarne, które z trudem mozna kapsulko- wac zadawalajaco metoda koacerwacji lub które nie daja sie kapsulkowac ta metoda. Przykladami takich silnie polarnych materialów sa estry, takiejak ftalany.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze nie ma potrzeby obnizania pH dyspersji ponizej wartosci 4,0 to znaczy wartosci tak niskiej, ze powoduje ona przedwczesne wywolywanie barwnego obrazu w przypadku mikrokapsulek stosowanych w ukladach do kopiowania wrazliwych na nacisk.Kapsulkowany material moze byc ciecza lub cialem stalym, które mozna zdyspergowac w srodowisku wodnym i które jest zasadniczo obojetne w stosunku do tego srodowiska. Jak stwierdzono poprzednio, sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do kapsulkowania materialów stosowanych w urzadzeniach do kopiowania pod naciskiem. Materialy te zawieraja roztwór co najmniej jednego barwnika — leukozwia- zuki* w oleistym rozpuszczalniku. Do odpowiednich rozpuszczalników mozna zaliczyc, na przyklad, czes¬ ciowo uwodornione pochodne, 1,4-dwufenylobenzenu, chlorowane parafiny, pochodne dwufenylu, alkilonaftaleny, pochodne dwuarylometanu i pochodne dwubenzylobenzenu. Sposród odpowiednich leu- kozwiazków stosowanych jako barwne matryce mozna przykladowo wymienic pochodne ftalidu, takie jak krystaliczny lakton kwasu l-hydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6, pochodne fluoranu, pochodne dwufe- nyloaminy, pochodne spiropiranu i pochodne ftalimidyny.Takierozpuszczalniki i barwniki sa dobrze znane w technice do kopiowania wrazliwych papierów i nie beda dalej opisywane.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w nastepujacych przykladach.Przyklad I. Sporzadza sie mieszanine 95g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehy¬ dowego BC 77, zawierajacego okolo 45% reaktywnej zywicy, a okolo 35% substancji stalych (BC 77 dostar¬ czanejest przez British Industrial Plastics Limited), 60 gmetylowanego prekondensatu melaminowo-formal- dehydowego BC 336, zawierajacego okolo 76% reaktywnej zywicy, a okolo 71% substancji stalych (BC 336 dostarczane jest przez British Industrial Plastics Limited), 240 g kopolimeru R 1144 (20% roztwór kopoli¬ meru akryloamidu z kwasem akrylowym, dostarczany przez Allied Colloids Limited), majacego sredni ciezar czasteczkowy 400000 i zawierajacego 42% kwasu akrylowego oraz 850 g wody zdemineralizowanej.Do 800g powyzszej mieszaniny dodaje sie nastepnie 200 g zdemineralizowanej wody i calosc miele z 800g materialu przeznaczonego do kapsulkowania az do uzyskania czastek o przecietnych rozmiarach 2-3 mikrometrów.Material przeznaczony do kapsulkowania, zwany tu „faza wewnetrzuna", ma postac barwnego roztworu-matrycy. Jako rozpuszczalnik w tym barwnym roztworze stosuje sie mieszanine nafty i HB 40 w .stosunku wagowym 4:1 (HB 40 oznacza mieszanine czesciowo uwodornionych pochodnych 1,4- dwufenylobenzenu, sprzedawana przez Monsanto Limited, równiez znany pod nazwa Santasol 340). Jako barwna matryce stosuje sie krysztaly laktonu kwasu l-hydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6 i blekitu benzbiloleukometylenowego w ilosci odpowiednio, 1,7% wagowych oraz 1,4% wagowych.Nastepnie dodaje sie pozostala czesc mieszaniny oraz 1405 g wody zdemineralizowanej jako rozcienczal¬ nika. Takuzyskana kompozycje miesza sie w ciagu 30 minut, po czym doprowadza sie pH do wartosci 4,7 za pomoca kwasu octowego i miesza w ciagu dalszych 30 minut. Nastepnie podwyzsza sie temperature6 119 657 kompozycji do 55°C (na lazni wodnej) i calosc miesza w ciagu 2 godzin w tej temperaturze, po czym pozostawia na noc, mieszajac do oziebienia. Nastepnego ranka widoczne sa utworzone kapsulki. Wartosc pH mieszaniny doprowadza sie do wartosci 10,0. Takotrzymanymi kapsulkami powleka sie papier przy uzyciu laboratoryjnej powlekarki pretowej Meyera. Gdy tak przygotowany arkusz umieszcza sie na akruszu wywolujacym barwnik i pisze na nim otrzymuje sie wyrazna kopie na arkuszu wywolujacym barwnik.Przyklad II. Przyklad ten ilustruje zastosowanie polimerów innych niz kopolimer akryloamidu z kwasem akrylowym, stosowany w przykladzie I, a takze kationowo modyfikowanego kopolimeru akryloamidowego.Sporzadza sie mieszanine 105 g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego BC77, 50 g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego BC 336 i 650 g wody zdemineralizowa- nej. Mieszanine te o pH równym 7,8 miesza sie z 800ml fazy wewnetrznej z przykladu I uzyskujac emulsje, która rozciencza sie 1605 gwody zdemineralizowanej. Konieczne jest przy tym energiczne mieszanie calosci w celu zapobiezenia rozwarstwieniu emulsji.Nastepnie doprowadza sie pH emulsji do wartosci 8,7 dodajac roztwór wodorotlenku sodowego, co powoduje utworzenie czastek fazy rozproszonej o przecietnej srednicy 10-15 mikrometrów.Emulsje dzieli sie na piec czesci, do których stosowano nastepujace dodatki: czesc 1 — bez dodatków, czesc2 — 50 g 2% roztworu kationowo modyfikowanego kopolimeru akryloamidowego (R 1148 dostarczany przez Aliied Colloids Limited w postaci 20% roztworu) czesc 3 — 50 g 20% roztworu kopolimeru R 1144 (jako próbka kontrolna), czesc 4 — 200 g kopolimeru eteru winylowo-metylowego (5% z bezwodnikiem kwasu maleinowego), czesc 5—200 g 5% roztworu soli sodowej karboksymetylocelulozy (B 10, dostarczany przez ICI Limited).Kazda z czesci mieszaniny miesza sie nastepnie w ciagu 1 godziny w temperaturze otoczenia, po czym obniza pH do wartosci 4,5 dodajac kwas octowy, po czym kontynuuje sie mieszanie w ciagu 1 godziny. Z kolei podwyzsza sie temperature kazdej z czesci mieszaniny do 55°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1,5 godzjny, stale mieszajac. Tak otrzymanymi mieszaninami powleka sie papierjak opisano w przykladzie I.Przy uzyciu mieszaniny z czesci 1 uzyskanojedynie oleista powloke, co wskazuje na to, ze nie mozna jej stosowac do formowania kapsulek. Pozostale powloki wygladaly zadawalajaco. Po nalozeniu ich na arkusz, na którym mazna wywolac barwny obraz i wykonaniu napisu otrzymuje sie czysta, niebieska kopie napisu.Przyklad III. Przyklad ten ilustruje zastosowanie prekondensatu i polimeru w róznych proporcjach przy zachowaniu stalego ciezaru ich mieszaniny.We wszystkich przypadkach stosuje sie sposób kapsulkowania opisany w przykladzie I, z ta róznica, ze pH mieszaniny doprowadza sie najpierw do wartosci 8,7, a nastepnie obniza do wartosci 4,5 zamiast 4,7.Ilosci uzytych materialów zestawiono w tablicy I.Otrzymanymi mieszankami powleka sie papierjak opisano w przykladzie I. Po nalozeniu takich powlok na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej, niebieskiej kopii napisu.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie I, doprowadzajac pH mieszaniny do wartosci 5,5; 5,0; 4,5; 4,0; 3,5; 5,2; 5,0; 4,8; 4,6; i 4,4. Otrzymanymi mieszankami powleka sie papier sposobem opisanym w przykladzie I. Po nalozeniu tak otrzymanych powlok na warstwe na której mozna wywolac barwny obraz i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej niebieskiej kopii napisu.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I zastepujac kopolimer R 1144 nastepujacymi polime¬ rami w tej samej ilosci: skrobia kationowoczynna (Krystal Kote, sprzedawana przez Laing National Ltd.), Dispex N 40 (poliakrylan zawierajacy polimer sprzedawany przez Allied Colloids Ltd.), skrobia do powlok, metyiohydroksypropyloceluloza (Methofas PM, sprzedawany przez ICI Ltd.) i Versicol X 13 (niejonowy polielektrolit sprzedawany przez Allied Colloids Ltd).Otrzymanymi mieszankami powleka sie papier jak w przykladzie I. Po nalozeniu takich powlok na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie czytelnej niebieskiej kopii napisu.Przyklad VI. Przyklad ten wskazuje na mozliwosc dodawania, metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego po utworzeniu dyspersji fazy wewnetrznej.Sporzadza sie mieszanine nastepujacych skladników: 19 g kationowego prekondensatu mocznikowo- formaldehydowego BC 77, 42g kopolimeru R 1144 i 180g wody zdemineralizowanej.Do mieszaniny tej dodaje sie 154g fazy przeznaczonej do zdyspergowania i obniza pH do wartosci 4,4.Po mieszaniu calosc w ciagu 5 minut miele sie otrzymujac czastki o srednich rozmiarach 4 mikrometrów.Nastepnie dyspersje dzieli sie na 5 czesci i do kazdej z nich dodaje 12 g metylowanej zywicy melaminowo- formaldehydowej:119657 7 czesc 1—dodanie natychmiast po podzieleniu, czesc 2—dodanie po ogrzewaniu w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 55°C (laznia wodna), czesc 3 — dodanie po ogrzewaniu w ciagu 1 godziny w temperaturze 55°C (laznia wodna), czesc 4—dodanie po ogrzewaniu w ciagu 2 godzin w temperaturze 55°C (laznia wodna), czesc 5 — dodanie po ogrzewaniu w ciagu 3 godzin w temperaturze 55°C (laznia wodna).Nastepnie kazda z mieszanek utrzymuje sie w temperaturze 55°C w ciagu dalszych 2 godzin i pozostawia na noc do ochlodzenia, mieszajac. Rano pH doprowadza sie do wartosci 8,5 za pomoca roztworu wodorot¬ lenku sodowego.Mieszaniny rozciencza sie do zawartosci ciala stalego 40% i powleka nimi papier stosujac laboratoryjna powlekarke pretowa Meyera. W tablicy II zestawiono lepkosci mieszanek i zawartosci ciala stalego przed rozcienczeniem. Lepkosc ta jest niewielka w porównaniu z lepkoscia konwencjonalnych mieszanek do kapsulkowania na bazie zelatyny o podobnej zawartosci ciala stalego.Po nalozeniu takich powlok na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie czystej, niebieskiej kopii napisu.Przyklad VII. Przyklad ten ilustruje sposób szybkiego otrzymywania trwalej dyspersji czastek o rozmiarach co najmniej okolo 4 mikrometrów.Sporzadza sie mieszanine nastepujacych skladników: 19 g kationowego prekondensatu mocznikowo- formaldehydowego BC 77,42 g kopolimeru R 1144 i 180 g wody zdemineralizowanej. Mieszanine te ogrzewa sie w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 55°C, stale mieszajac, po czym dodaje 12 g metylowanego prekonden¬ satu melaminowo-formaldehydowego i doprowadza pH tej mieszaniny do wartosci 4,4 dodajac 14,7% roztwór kwasu octowego, miesza w ciagu dalszych 5 minut, a nastepnie dodaje 154g fazy przeznaczonej do zdyspergowania.Takuzyskana mieszanine miele sie otrzymujac czastki o rozmiarach 4 mikrometrów (czas rozdrabniania czastek, wynoszacy 2 minuty przy uzyciu sposobu opisanego w przykladzie VI, zredukowano do 10 sekund, wskutek zastosowania wyzej opisanej procedury). Po zmieleniu obniza sie temperature dyspersji do 35°C i miesza w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym ponownie podwyzsza sie temperature do 55°C, utrzymujac mieszanine w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Stale mieszajac, pozostawia sie dyspersjena noc do ochlodzenia i doprowadzenia pH do wartosci 8,0-10,0.W razie potrzeby po zdyspergowaniu fazy wewnetrznej i obnizeniu temperatur do 35°C mozna jeszcze dodac metylowany prekondensat melaminowo-formaldehydowy. Dzieki temu mozna uzyskac twardsze kapsulki, jednak kosztem dodania dodatkowej ilosci wody do rozcienczania i zmniejszenia zawartosci ciala stalego oraz sotsunku faz.Opisany sposób postepowania powtarza sie stosujac rózny stosunek faz, a mianowicie 5,9:1, 4,8:1 i 2,6:1. Mieszanine o wzajemnym stosunku faz 5,9:1 (zawartosc ciala stalego 43%) otrzymuje sie w opisany sposób bez dodawnia dodatkowych ilosci prekondensatu i wody do rozcienczania. Mieszanki o stosunku faz 4,8:1 i 2,6:1 (zawartosc ciala stalego, odpowiednio 40 i 25%) uzyskuje sie dodajac, odpowiednio, 8,0 i 44,9 g prekondensatu oraz 30g i 420g wody zdemineralizowanej.Wszystkimi czterema mieszankami powleka sie nastepnie papier sposobem opisanym w przykladzie I.Po rialozeniu takich powlok na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej niebieskiej kopii napisu.Przyklad VIII. Przyklad ten ilustruje wytwarzanie kapsulek sposobem ciaglym. Na fig. 4przedsta¬ wiono schematycznie urzadzenie do kapsulkowania sposobem ciaglym. Przygotowuje sie dyspersje w wod¬ nym roztworze jak w przykladzie I i po doprowadzeniu pH dyspersji do odpowiedniej wartosci, umeiszcza sie ja w zbiorniku zasilajacym A. Ze zbiornika tego mieszanina scieka, ze stala szybkoscia, do pierwszego naczynia B zaopatrzonego w plaszcz grzejny, przez który przepylwa woda, utrzymujac zawartosc naczynia w temperaturze 55°C. Mieszanina przeplywa nastepnie rura przelewowa P do drugiego zbiornika D, równiez ogrzewanego plaszczem wodnym, tak aby temperatura dyspersji wynosila 55°C. Ze zbiornika D mieszanina odplywa rura przelewowa Q, do trzeciego zbiornika F, ogrzewanego do temperatury 55°C za pomoca plaszcza wodnego G. Dyspersja wyplywa ze zbiornika F rura przelewowa R, do odbieralnika H. W zbiorniku H stwierdza sie obecnosc kapsulek pH mieszaniny w tym zbiorniku doprowadza sie do wartosci 10,0 za pomoca wodorotlenku sodowego i odprowadza mieszanine do magazynu. Po napelnieniu wszystkich trzech zbiorników tak dopasowuje sie natezenie przepylwu, aby czas przebywania dyspersji w ukladzie wynosil 2 godziny. Stale zasilajac zbiornik A, wytwarza sie kapsulki w ciagu 3 godzin po osiagnieciu stanu ustalonego.Po uplywie 1, 2 i 3 godzin eksploatacji urzadzenia od chwili osiagniecia stanu równowagi pobiera sie próbki i powleka nimi papier jak w przykladzie I. Po nalozeniu takich powlok na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz, i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej niebieskiej kopii napisu.8 119657 Przyklad IX. Przyklad ten ilustruje sposób kapsulkowania w którym przygotowana mieszanine o/iebia sie przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. 84g kopolimeru R 1144 rozpuszcza sie w 400 g zdemineralizowanej wody i roztwór ogrzewa do tempera¬ tury 55°C. Nastepnie dodaje sie 38 g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego BC 77 i calosc miesza w ciagu 40 minut w temperaturze 55°C. Potem calosc miele sie wraz z faza wewnetrzna jak opisano w przykladzie I.Tak otrzymana emulsje oziebia sie do temperatury 15°C i dodaje 45 g prekondensatu melaminowo- formaldehydowego BC 336 po czym obniza pH mieszaniny do wartosci 4,15, dodajac 14,7% roztwór kwasu octowego. Temperaturecalosci podwyzsza sie do 55°C i miesza w ciagu dalszych 2 godzin. Wreszcie emulsje pozostawia sie do ochlodzenia do temperatury otoczenia i doprowadza pH do wartosci 10 za pomoca roztworu wodorotlenku sodowego.Tak uzyskanymi kapsulkami powleka sie papier jak opisano w przykladzie I. Po nalozeniu takiej powloki na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz, i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej, niebieskiej kopii napisu.Oziebienie w wyzej opisanym stadium pomaga zapobiegac koalescencji i tworzeniu niepozadanych duzych kapsulek, które moga byc przyczyna powstawania niebieskich plam przy kopiowaniu pod wplywem nacisku. Korzystnie jest oziebienie do temperatury 15-30°C, a najkorzystniej okolo 15°C.Przyklad X. 84g kopolimeru akryloamidu z kwasem akrylowym R1144 rozpuszcza sie w 550 g wody zdemineralizowanej, dodaje 38 g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego BC77 i calosc miesza w ciagu 5 minut. Nastepnie mieszanine miele sie ze 189 gfazy wewnetrznej, sposobem opisanym w przykladzie I, uzyskujac czastki o rozmiarach 4 mikrometrów.Otrzymana emulsje chlodzi sie do temperatury 15°C i dzieli na dwie równe czesci. Do jednej z nich dodaje sie 40 g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego BC 355 zawierajacego 78% zywicy reaktywnej, a do drugiej—34g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego BC 309 zawierajacego 90% zywicy reaktywnej (BC 355 i BC 309 dostarcza British ndustrial Plastics Limited).WartoscpH obu emulsji obniza sie do 4,15 za pomoca 14,7% roztworu kwasu octowego i pozostawia na 1 godzine. Nastepnie calosc ogrzewa sie do temperatury 55°Ci mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 2 godzin, po czym jej pH doprowadza sie do wartosci 8,5 przy uzyciu sody kaustycznej.Obydwoma otrzymanymi produktami powleka sie papier sposobem opisanym w przykladzie I. Po nalozeniu takich powlok na akruszu, na którym mozna wywolacbarwny obraz i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie czystej, niebieskiej kopii napisu.Przyklad XI. 42g kopolimeru kwasu akrylowego z akryloamidem R 1144 rozpuszcza sie w 275g wody zdemineralizowanej, dodaje 19g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego BC 55, zawierajacego 45% reaktywnej zywicy (dostarczanej przez British Industrial Plastics Limited)i calosc miesza sie w ciagu 5 minut. Nastepnie mieszanine miele sie ze 189 g fazy wewnetrznej, sposobem opisanym w przykladzie I, uzyskujac czastki o rozmiarach 4 mikrometrów.Otrzymana emulsje oziebia sie do temperatury 15°C, dodaje 40 g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego i obniza pH do wartosci 4,15 za pomoca 14,7% roztworu kwasu octowego.Po uplywie 1 godziny mieszanine ogrzewa sie do temperatury 55°C w której utrzymuje sieja w ciagu 2godzin, po czym pH doprowadza do wartosci 8,5 za pomoca sody kaustycznej.Tak otrzymanymi kapsulkami powleka sie papier sposobem opisanym w przykladzie I. Po nalozeniu powloki na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz, i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej niebieskiej kopii napisu.Przyklad XII. Przyklad ten ilustruje zastosowanie innych polimerów rozpuszczalnych w wodzie. 84 g 10% roztworu zelatyny miesza sie z 233 wody zdemineralizowanej i roztwór utrzymuje sie w temperaturze 40°C dodaje 19 g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego BC 77i calosc miesza w ciagu 5 minut. Nastepnie mieszanine miele sie ze 189g fazy wewnetrznej, sposobem opisanym w przykladzie I, uzyskujac czastki o rozmiarach $ mikrometrów. Z kolei dodaje sie 40 g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego BC336 i obniza pH do wartosci 4,14 za pomoca 14,7% kwasu octowego. Po ogrzewaniu w ciagu 2 godzin w temperaturze 55°C podwyzsza sie pH do wartosci 8,5 przy uzyciu 25% sody kaustycznej, uzyskujac uzyteczne kapsulki. 8,4 g kopolimeru etylenu z bezwodnikiem malcinowym miesza sie ze 160 g wody zdemineralizowanej, i ogrzewa do temperatury 90°C (stosuje sie kopolimer EMA 31 dostarczany przez Monsanto Ltd.). Po ochlodzeniu do temperatury 20°C roztwór miesza sie z 250 g wody zdemineralizowanej i 19 g kationowego prekondensatu mocznikowo-formaldehydowego BC 77. Po 5-minutowym mieszaniu mieszanine miele sie ze 189 g fazy wewnetrznej, sposobem opisanym w przykladzie I, uzyskujac czastki o rozmiarach okolo 4 mikronów. Potem dodaje sie 40 g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego BC 336 i119 657 9 pH wartosci doprowadza sie do wartosci 4,15 za pomoca 14,7% roztworu kwasu octowego. Po dwugodzin¬ nym ogrzewaniu w temperaturze 55°C mieszaniny podwyzsza sie do wartosci 8,5 przy uzyciu 25% sody kaustycznej uzyskujac uzyteczne kapsulki. Mieszanina kapsulek otrzymanych opisanymi sposobami po¬ wleka sie papier sposobem opisanym w przykladzie I. Po nalozeniu powlok na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz, i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej niebieskiej kopii napisu.Przyklad XIII. Przyklad ten ilustruje sposób kapsulkowania estrów kwasu fosforowego, bedacych wysoce polarnymi cieczami, które trudno daja sie kapsulkowac znanym sposobem koacerwacji przy uzyciu hydrofilowych koloidów, takich jak zelatyna, lub nie daja sie w ogóle kapsulkowac metoda koacerwacji. 42 g kopolimeru kwasu akrylowego z akryloamidem R 1144 rozpuszcza sie w 170 g wody zdemineralizo- wanej i ogrzewa do temperatury 50°C. Nastepnie dodaje sie 19 g kationowego prekondensatu mocznikowo -formaldehydowego i calosc utrzymuje sie w temperaturze 50°C w ciagu 40 minut, po czym dodaje 105g zimnej wody zdemineralizowanej. Mieszanine miele sie wraz ze 189 g fazy wewnetrznej uzyskujac czastki o rozmiarach 4 mikrometrów. Stosuje sie faze wewnetrzna stanowiaca barwny roztwór-matryce opisana w przykladzie I, rozpuszczona w mieszaninie nafaty z estrem kwasu fosforowego w stosunku 1:1.Otrzymana emulsje oziebia sie do temperatury 15°C i dodaje do niej 40 g metylowanego prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. Potem obniza sie pH do wartosci 4,15 dodajac 14,7% roztwór kwasu octowego. Po uplywie 1 godziny mieszanine ogrzewa sie do temperatury 55°C, i utrzymujeja w tej temperatu¬ rze w ciagu 2godzin. Z kolei pH mieszaniny doprowadza sie do wartosci 8,5za pomoca 25% sody kaustycznej uzyskujac uzyteczne kapsulki. Kapsulkami tymi powleka sie papier sposobem opisanym w przykladzie I. Po nalozeniu powloki na warstwe, na której mozna wywolac barwny obraz, i wykonaniu napisu nastepuje wywolanie wyraznej, niebieskiej kopii napisu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimerycznych mikrokapsulek subtelnie rozdrobnionego materialu polgajacy na wytwarzaniu dyspersji kapsulkowanego materialu w wodnym srodowisku zawierajacym rozpuszczalny w wodzie prekondensat mocznikowo-formaldehydowy i wytworzeniu polimerycznej powloki wokól rozdrob¬ nionego materialu, znamienny tym, ze wytwarza sie dyspersje kapsulkowanego materialu w wodnym srodo¬ wisku zawierajacym rozpuszczalny w wodzie prekondensat mocznikowo-formaldehydowy, rozpuszczalny w wodzie prekondensat melaminowo-formaldehydowy i rozpuszczalny w wodzie polimer, zdolny do sieciowa¬ nia sie stosowanymi prekondensatami i nastepnie prekondensaty i polimer poddaje sie kondensacji w obecnosci kwasnego katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kapsulkowany material stosuje sie ciecz niemiesza- jaca sie z woda a jako rozpuszczalny w wodzie polimer stosuje sie polimer stabilizujacy dyspersje. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie polimer zawierajacy grupy takie, jak grupa alkoholowa, aminowa, amidowa, kwasowa lub jej pochodna. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie pochodne celulozy, skrobie, pochpdne skrobi, polikwasy, poliestry, kopolimery bezwodników kwasowych, poliakryloamid lub kopolimery. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie kopolimer akryloamidu z kwasem akrylowym. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kopolimer o charakterze jonowym. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie polimer o charakterze anionowym. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie prekondensat mocznikowo-formaldehydowy o charakterze kationowym. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako prekondensat melaminowo-formaldehydowy stostye sie metylowany prekondensat melaminowo-formaldehydowy. 10. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze do srodowiska wodnego zawierajacego prekondensat mocznikowo-formaldehydowy, prekondensat melaminowo-formaldehydowy i rozpuszczalny w wodzie poli¬ mer dodaje sie plyn do zakapsulkowania, wytwarza sie dyspersje po czym dodaje sie kwas powodujacy kondensacje prekondensatów. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do srodowiska wodnego zawierajacego prekondensat mocznikowo-formaldehydowy i rozpuszczalny w wodzie polimer dodaje sie plyn do kapsulkowania a nastepnie prekondensat melaminowo-formaldehydowy i wytwarza sie dyspersje. 12. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze prekondensat melaminowo-formaldehydowy dodaje sie porcjami.10 119 657 B. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas wywolujacy kondensacje prekondensatów dodaje sie do srodowiska wodnego przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. 14. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze kwas wywolujacy kondensacje prekondensatów dodaje sie do srodowiska wodnego przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze srodowisko wodne chlodzi sie po dodaniu plynu do kapsulkowania a przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. 16. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze srodowisko wodne chlodzi sie po dodaniu plynu do kapsulkowania a przed dodaniem prekondensatu melaminowo-formaldehydowego. 17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dyspersje ogrzewa sie w celu przyspieszenia kondensacji prekondensatów. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po wytworzeniu mikrokapsulek srodowisko wodne alkalizuje sie.Tablica I ciezar suchego ciezar suchego ciezar suchego BC77 (g) 47 28,5 60 55 41 57,5 39,5 BC336 (g) 38 46 32,5 22 50 46,5 32 R 1144 fe) 50 60,5 42,5 58 40 31 63,5 Tablica II Czesc nr 1 2 3 4 5 Zawartosc ciala stalego (przed rozcienczeniem) % 47 41 43 49 45 Lepkosc cP, 476 842 572 540 616 x) mierzona wiskozymetrem Brookfielcja, Model RYT, Spindle 2 przy 10 obr/min.119 657 WODNY ROZTWÓR PREKONPEN5ATU ?OZNiKOWlHWiALDEWYDOWZGC H M£LAMWavO-FQRKALDEHY:OWaJl KRAZ KOPOLIMERU A^lDAMPL |2 KWASEM WMititH* iMATEkiAL DC KAPSuLKOWANiA m* do ku* EMULGOWANIE/ MESENIE | MIESZANIE [ Ml GCCZINY ) FIG. 1.D0PAS1..ANIE pH OGRZEWANIE 1 GODZINY 55 5C CHLODZENIE l MIESZANIE PODWYZSZENIE PH MIESZANINA KAPSULEK wodny roztwór prekondensatu Imocznikowo-formaldekydwego kcpoljmeru akryloamidu kwasem akryl0wyn Dopasowywanie ^ | MATERIAL X KAPSUL* CWAKiA JPREKONDENSAT Klan i nowo- FJmDEHYOCWY FIG. 2.EKJLGOWANIE / MKLENE JTRZYMTWANIE W TEMP. 55 'C JTRZWYVAN£ W lim ¦ RAIURZE 55'C 2 60DZ CHLOOZENIE I NIESZAWIE PQDWZVEME pH MIESZANINA KAPSULEK119 657 |W0ONY ROZTWÓR PREK0N0EN5ATU KXZNlK(WO-F-3WAJ)EHYXWEGO i KOPOLIMERU AKRYLOAMlDU Z KWASEM AKRYLOWYM PREKOCENSAT MELAMINOWO - FORMALDBMWWY EMULGOWANIE / MIELENI! OCHLODZENIE DO TEMPERATURY E'C FIG. 3.DOPASOWANIE pH OGRZEWANIE 2 GODZINY 55 *C PODWYZSZENIE pH MIESZANINA KAPSULEK FIG. I y\ -i It-n Pj i r i Eg •-JU ^~~' 1 p— \ f--| p=-a P~J ra —r~ *t _^_ \—[ li r— i L ? L F~T rfj V \r=\ \ — p^j -Sr] Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL