Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej obróbki wodorem ciezkich weglowodorów zawieraja¬ cych asfaltem, metale, zwiazki azotowe i zwiazki siarki.Wiadomo, ze surowa ropa naftowa i inne ciezkie oleje naftowe, takie jak pozostalosci weglowodorowe z ropy naftowej, weglowodory z piasków bitumicznych i weglowodory wytworzone z wegla, zawieraja rózne zwiazki metaloorganiczne i asfalteny. Metalami najczesciej wystepujacymi w takich weglowodorach sa nikiel, wanad i zelazo. Metale te dzialaja wysoce szkodliwie w róznych procesach przeróbki weglowodorów, takich jak hydrokraking, hydroodsiarczanie i krakowanie katalityczne. Metale i asfalteny powoduja miedzy¬ wezlowe zatykanie zloza katalizatora i skracaja okres jego uzytecznosci. Osady metali na katalizatorze zatruwaja i dezaktywuja katalizator, a asfalteny zmniejszaja podatnosc weglowodorów do odsiarczania.Katalizator, np. katalizator odsiarczania lub fluidalny katalizator krakowania, który jest wystawiony aa dzialanie weglowodorów zawierajacych metale i asfalteny, szybko ulega dezaktywacji i trzeba go przedwczes¬ nie usuwac z reaktora i zastepowac swiezym katalizatorem.Aczkolwiek procesy obróbki wodorem ciezkich weglowodorów, w tym równiez ciezkich weglowodorów surowych, redukowanych weglowodorów surowych i pozostalosci z ropy naftowej sa znane, to jednak procesy przeróbki takich surowców na nieruchomym zlozu katalizatora bez znacznego wytracania asfalte- nów i bez zatykania reaktora, a przy skutecznym usuwaniu metali i innych zanieczyszczen, takichjak zwiazki siarki i zwiazku azotu, nie sa rozpowszechnione. Wprawdzie ciezkie frakcje weglowodorów mozna stosowac jako gorszej jakosci paliwo lub jako zródlo produktów typu asfaltu, to jednak obecne wzgledy gospodarcze powoduja koniecznosc poddawania takich weglowodorów obróbce wodorem, w celu usuniecia zagrozenia srodowiska i wytwarzania w wiekszym stosunku produktów dajacych sie dalej wykorzystywac.Wiadomo, ze weglowodory naftowe mozna poddawac obróbce wodorem, jtip. odsiarczac, usuwac zwiazku azotu i/albo hydrokrakowac, w obecnosci katalizatora zawierajacego skladnik uwodorniajacy i odpowiedni nosnik, taki jak tlenek glinowy, tlenek glinowy z krzemionka lub krzemionka z tlenkiem glinowym. Skladnik uwodorniajacy stanowi jeden lub wieksza liczba metali z grupy VI i/albo z grupy VIII okresowego ukladu pierwiastków. Stwierdzono, ze uzyteczne sa takie kombinacje metali jak kobalt z molibdenem, nikiel z molibdenem, kobalt z niklem i molibdenem oraz nikiel z wolframem. Na przyklad, z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 340 180 wiadomo, ze ciezkie weglowodory zawierajace jako zanieczy¬ szczenia siarke, produkty asfaltowe i zwiazki metaliczne mozna poddawac obróbce wodorem w obecnosci katalizatora zawierajacego opisane wyzej kombinacje metali i aktywowanego tlenku glinowego, których pory maja promien 0-30 nm i mniej niz 5% objetosci tych porów stanowia pory o promieniu wiekszym niz 10nm, a pory o promieniu wiekszym niz 8nm stanowia mniej niz 10% tej objetosci.2 118183 Z opisu patentowego St.Zjedn.Am nr 4016067 znany jest sposób odmetalizowywania i odsiarczania ciezkich weglowodorów w obecnosci ukladu obejmujacego dwa katalizatory. Pierwszy z nich zawiera metal z grupy VI i metal z grupy VIII okresowego ukladu pierwiastków, korzystnie molibden i kobalt, na nosniku z tlenku glinowego zawierajacego dajace sie wykazac ilosci odmiany 6 i/albo 0tego tlenku i przynajmniej 60% objetosci porów stanowia pory o srednicy 10-20nm,aco najmniej 5% tej objetosci stanowia pory o srednicy wiekszej niz 50nm,a powierzchnia wlasciwa wynosi do okolo 110m2/g. Drugi katalizator zawiera podobny skladnik uwodorniajacy oraz ogniotrwaly nosnik, korzystnie tlenek glinowy, a co najmniej 50, korzystnie zas co najmniej 60% objetosci porów stanowia pory o srednicy 3-10 nm, zas powierzchnia wlasciwa wynosi co najmniej 150m2/g.W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 2890 162 podano, ze do odsiarczania, hydrokrakowania,hydro- formowania weglowodorów naftenowych, alkilowania, reformowania ciezkich benzyn, izomeryzacji parafin i podobnych weglowodorów, do uwodorniania, odwodorniania i róznego rodzaju obróbki wodorem weglo¬ wodorów stanowiacych pozostalosci oraz innych produktów zawierajacych asfalt, mozna stosowac kataliza¬ tory zawierajace czynne skladniki osadzone na tlenku glinowym, majace przewaznie srednice porów 6-40nm, jak równiez ewentualnie pory o srednicy powyzej 100nm. Jako odpowiednie skladniki czynne i promotory wymieniono metale lub katalitycznie dzialajace zwiazki róznych metali, przy czym wsród 35 metali wymieniono molibden i chrom.Brytyjski opis patentowy nr 1051341 omawia sposób hydroodalkilowywania niektórych zwiazków aromatycznych w obecnosci katalizatora zawierajacego tlenki lub siarczki metali z grupy VI okresowego ukladu pierwiastków osadzone na tlenku glinowym o porowatosci 0,5 ml/g do 1,8 ml/g i o powierzchni wlasciwej 138-200m2/g, przy czym co najmniej 85% calkowitej porowatosci jest wynikiem porów o srednicy 15-55nm.Opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 3 245 919 i 3 267 025 ujawniaja procesy przemiany weglowodorów, takie jak reformowanie, hydrokrakowanie, hydroodsiarczanie, izomeryzacja, uwodornianie i odwodornia- nie, w których jako katalizatory stosuje sie katalityczne ilosci metalu z grupy VI lub VIII okresowego ukladu pierwiastków, takiego jak chrom, molibden, wolfram, zelazo, nikiel, kobalt i metale z grupy platyny, albo zwiazku takiego metalu lub ich mieszanin, osadzone na 7-tlenku glinowym, wytworzonym przez suszenie i prazenie bemitu i majacym lacznie porowatosc co najmniej okolo 0,5 ml/g, pochodzaca od porów o srednicy wiekszej niz 8nm.Z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3630 888 znane juz traktowanie pozostalosci weglowodorów w obecnosci katalizatora zawierajacego jako promotor pierwiastki z grupy VIB i VIII okresowego ukladu pierwiastków, tlenki tych pierwiastków lub ich mieszaniny oraz rozdrobniona substancje, taka jak krze¬ mionka lub tlenek glinowy albo ich kombinacje, o calkowitej objetosci porów wiekszej niz 0,40ml/g, przy czym porowatosc ta pochodzi od mikroporów i kanalików. Kanaliki te prowadza do mikroporów i sa rozmieszczone miedzywezlowo w calej strukturze mikroporowatej i czesc tych kanalików ma srednice okolo 10-100nm i objetosc tej czesci kanalików stanowi 10-40% calkowitej objetosci porów, zas druga czesc kanalików ma srednice wieksza niz 100 nm i objetosc tych kanalików stanowi 10-40% objetosci porów.Reszte objetosci porów stanowia mikropory o srednicy mniejszej niz 10nm, przy czym objetosc tej reszty stanowi 20-80% calkowitej objetosci porów.W opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3 114 701 podano, ze podczas obróbki wodorem weglowodorów naftowych w obecnosci róznych katalizatorów, zwykle zawierajacych tlenki chromu i/albo molibdenu wraz z tlenkami zelaza, kobaltu i/albo niklu na porowatym nosniku tlenkowym, takim jak tlenek glinowy albo krzemionka z tlenkiem glinowym, usuwane sa zwiazki azotu. Wedlug tego opisu hydrodenitryfikacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego w duzym stezeniu nikiel i molibden osadzone przede wszystkim na tlenku glinowym, przy czym proces ten prowadzi sie z weglowodorami o temperaturze wrzenia 82-566°C.Z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2 843 552 wiadomo, ze stosujac duze ilosci tlenku chromu z tlenkiem glinowym otrzymuje sie katalizator wysoce odporny na scieranie i ze po osadzeniu tlenku molib¬ denu na takim katalizatorze mozna otrzymany katalizator stosowac w procesach reformowania, odsiarcza¬ nia i izomeryzacji.Opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 2 577 823 ujawnia, ze hydroodsiarczanie ciezkich frakcji weglowodo¬ rów zawierajacych 1-6,5% siarki w postaci jej organicznych zwiazków, np. zredukowanej frakcji surowej, mozna prowadzic na katalizatorze z tlenków chromu, molibdenu i glinu, wytworzonym przez równoczesne wytracanie tlenków chromu i molibdenu na uprzednio przygotowanej zawiesinie tlenku glinowego przy wartosci pH 6-8.Opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 265 615 ujawnia sposób wytwarzania katalizatora na nosniku o duzej powierzchni wlasciwej, takim jak tlenek glinowy. Nosnik ten nasyca sie molibdenem amonu i nastepnie zanurza w roztworze siarczanu chromu, po czym suszy w ciagu nocy i redukuje za pomoca wodoru kolejno w118183 3 temperaturach: 288°C w ciagu 0,5godziny i 510°C wciagu 0,5godziny. Zredukowany produkt siarczkuje sie i stosuje w procesie obróbki ciezkiego oleju gazowego o temperaturze wrzenia 343-499°C.Z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 956105 znany jest proces obróbki wodorem frakcji ropy naftowej, takich jak asfaltowe oleje opalowe, przy uzyciu katalizatora zawierajacego metal z grupy VIB (chrom, molibden wolfram) metale z grupy VIII (nikiel, kobalt) i ogniotrwaly tlenek nieorganiczny, taki jak tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, toru, boru, chromu lub magnezu albo ich mieszaniny. Katalizator ten wytwarza sie przez mieszanie na sucho silnie rozdrobnionego zwiazku metalu z grupy VIB, zwiazku metalui grupy VIII i ogniotrwalego tlenku nieorganicznego, nastepnie peptyzowanie mieszaniny, nadawanie jej konsystencji ciasta, wytlaczanie i prazenie.Opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3640 817 ujawnia dwustadiowy proces przeróbki weglowodorów zawierajacych asfalteny. Oba katalizatory stosowane w tym procesie zawieraja jeden lub wieksza liczbe skladników metalicznych, takich jak molibden, wolfram, chrom, zelazo, kobalt, nikiel i platynowce, osadzo¬ nych na porowatym nosniku, takim jak tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, magnezu lub tytanu albo ich mieszaniny. W pierwszym katalizatorze wiecej niz 50% objetosci makroporów stanowia pory o srednicy powyzej okolo 100nm, a w drugim katalizatorze mniej niz 50% objetosci makroporów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 100 nm.Z opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3 957 622 znany jest dwustadiowy proces hydrokonwersji czar¬ nych olejów zawierajacych asfalteny. Proces odsiarczania zachodzi w pierwszym stadium, na katalizatorze majacym pory o srednicy powyzej okolo 100 nm. Przyspieszona konwersja i odsiarczanie czesci asfaltenowej zachodzi w drugim stadium, na katalizatorze, którego wiecej niz 50% objetosci makroporów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 100nm. Kazdy z tych katalizatorów zawiera jeden lub wieksza liczbe metalicznych skladników, takich jak molibden, wolfram, chrom, zelazo, kobalt, nikiel i platynowce lub ich mieszaniny, osadzonych na nosniku z tlenku glinu, krzemionki tlenku cyrkonu, magnezji albo z tlenku tytanu, boru, strontu lub hafnu albo z mieszaniny tych tlenków.Francuski opis patentowy nr 2281972 ujawnia przygotowanie katalizatora zawierajacego tlenki kobaltu, molibdenu i/albo niklu na tlenku glinowym oraz 3-15% wagowych tlenku chromu. Katalizator ten stosuje sie do rafinowania frakcji weglowodorów, zwlaszcza do hydroodsiarczania olejów opalowych otrzymanych przez prózniowa destylacje lub olejów pozostalosciowych otrzymanych przez destylacje pod cisnieniem atmosferycznym. Nosnik katalizatora mozna wytwarzac przez równoczesne stracanie chromu i glinu.Opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 162 596informuje o polaczonym procesie, w którym pozostalosciowy olej weglowodorowy zawierajacy zanieczyszczenia metaliczne (nikiel i wanad) najpierw uwodornia sie za pomoca rozcienczalnika bedacego donorem wodoru lub nad katalizatorem zawierajacym jeden lub wieksza liczbe metali bedacych promotorami uwodornienia i osadzonych na stalym nosniku, np. takim jak Menek glinowy lub krzemionka, a nastepnie poddaje destylacji prózniowej w celu oddzielenia frakcji ciezkiego oleju gazowego o zmniejszonej zawartosci metali od nie destylujacej pozostalosci o temperaturze wrzenia powyzej 593°C, zawierajacej substancje asfaltowe. Frakcje oleju gazowego nastepnie krakuje sie katalitycznie.Opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 3 180820 ujawnia, ze ciezkie weglowodorowe produkty wyjsciowe mozna uszlachetniac w dwustrefowym procesie hydroodsiarczania, w którym w kazdej ze stref stosuje sie staly katalizator uwodorniania, zawierajacy jeden lub wieksza liczbe metali z grup VB, VIB i VIII okreso¬ wego ukladu pierwiastków. Kazdy z tych katalizatorów moze byc na nosniku lub bez nosnika. Korzystnie, pierwsza strefa zawiera nie osadzona na nosniku zawiesine olejowa katalizatora, a druga strefa zawiera katalizator na nosniku w zlozu nieruchomym, w zawiesinie lub w zlozu fluidalnym. Nosnikiem katalizatora jest porowaty, ognioodporny, nieorganiczny tlenek, taki jak np. tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, magnezu, tytanu, toru, boru, strontu, hafnu lub kompleksy dwóch lub wiekszej liczby takich tlenków, np. krzemionka z tlenkiem glinu, krzemionka z tlenkiem cyrkonu, krzemionka z tlenkiem magnezu, tlenek glinu z tlenkiem tytanu i krzemionka z tlenkiem magnezu i z tlenkiem cyrkonu. W opisie tym podano, ze katalizator na nosniku odpowiedni do tego procesu ma powierzchnie wlasciwa okolo 50-700m2/g, srednice porów okolo 2-60 nm i objetosc porów 0,10-20ml/g.W opisach patentowych St.Zjedn.Am. nr nr 3977961 i 3985 684 omówiono procesy hydrokonwersji ciezkich produktów surowych i olejów pozostalosciowych, w których stosuje siejeden lub dwa katalizatory, z których kazdy zawiera metal z grupy VIB i/albo z grupy VIII na ognioodpornym tlenku nieorganicznym, takim jak tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, magnezu, boru, tytanu, ceru lub toru albo na fosforanie i moze zawierac metal z grupy IVA, taki jak german, przy czym jego powierzchnia wlasciwa jest bardzo duza i bardzo wielka objetosc porów. W pierwszym katalizatorze co najmniej okolo 20% jego calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10-20 nm, jezeli czastki katalizatora maja srednice do 0,051 cm, a gdy czastki te maja srednice od okolo 0,051 do okolo 0,102cm, wówczas co najmniej okolo 15% calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy od okolo 15nm, do okolo 25nm. Jezeli zas przecietna wielkosc4 118183 czastek katalizatora wynosi od okolo 0,102 cm do okolo 0,32 cm, wówczas co najmniej okolo 15% calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy od okolo 17,5 nm do okolo 27,5 nm. Powierzchnia wlasciwa takiego katalizatora wynosi od okolo 200m2/g do okolo 600 m2/g, a objetosc porów od okolo 0,8 ml/g do okolo 3 ml/g. W drugim katalizatorze co najmniej okolo 55% calkowitej objetosci stanowia pory o srednicy od okolo 10 nm do okolo 20nm, mniej niz 10% objetosci porówstanowia pory o srednicy ponizej 5 nm, mniej niz okolo 25% objetosci porów stanowia pory o srednicy powyzej 30 nm, a powierzchnia wlasciwa wynosi od okolo 200m2/g do okolo 600m2/g i objetosc porów od okolo 0,6ml/g do okolo l,5ml/g. W opisach tych informuje sie, ze odcieki z takich procesów moga byc kierowane do katalitycznego krakowania lub do hydrokrakowania.Opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 4054 508 ujawnia proces odmetalizowywania i odsiarczania pozosta¬ losciowych frakcji olejowych przy uzyciu 2 katalizatorów w 3strefach. Wpiewszej strefie olej kontaktuje sie z glówna czescia pierwszego katalizatora zawierajacego metal z grupy VIB i tlenek metalu z grupy zelaza na nosniku z tlenku glinowego, przy czym co najmniej 60% objetosci jego porów stanowia pory o srednicy 10-20nm, a co najmniej 5% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 50 nm. W drugiej strefie stosuje sie drugi katalizator, zawierajacy metal z grupy VIB i tlenek metalu z grupy zalaza na nosniku z tlenku glinowego, przy czym drugi katalizator ma powierzchnie wlasciwa co najmniej 150m2/g i co najmniej 50% jego objetosci porów stanowia pory o srednicy 3-10nm. W trzeciej strefie stosuje sie reszte pierwszego katalizatora.Wynalazek umozliwia obróbke wodorem ciezkich weglowodorów zawierajacych metale, asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki, przy czym zgodnie z wynalazkiem stosuje sie katalizator o specyficznych wlasciwosciach fizycznych, którego skladnik uwodorniajacy zawiera molibden i chrom oraz ewentualnie kobalt.Proces wedlug wynalazku polega na tym, ze wyjsciowy produkt kontaktuje sie w odpowiednich warunkach i w obecnosci wodoru z katalizatorem zawierajacym skladnik uwodorniajacy, w którego sklad wchodzi molibden i chrom, tlenki lub siarczki tych metali albo mieszaniny tych skladników, przy czym skladnik ten jest osadzony na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach. W stosunku do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi od okolo 5% do okolo 15% wagowych, a zawartosc chromu w przeliczeniu na Cr^s wynosi od okolo 5% do okolo 20% wagowych.Objetosc porów katalizatora wynosi od okolo 0,4ml/g do okolo 0,8ml/g, jego powierzchnia wlasciwa wynosi od okolo 150ml2/g do okolo 300ml2/g, a przecietna srednica porów od okolo lOnm do okolo 20nm.Katalizator ten moze tez zawierac kobalt i/albo tlenek i/albo siarczek kobaltu, przy czym zawartosc kobaltu w przeliczeniu na CoO wynosi wówczas od okolo 0,1% do okolo 5% w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora.Katalizator stosowany w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac przez wyprazenie tlenku glinowego (pseudó-bemit) w powietrzu w temperaturze od okolo 427°C do okolo 760°C w ciagu okolo 0,5-2 godzin, w celu wytworzenia y-tlenku glinowego, który nastepnie nasyca sie jednym lub wieksza liczba roztworów zawierajacych sole molibdenu i chromu rozkladajace sie pod wplywem ciepla.Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem ma do okolo 10% calkowitej objetosci porów w postaci porów o srednicy mniejszej niz 5nm, od okolo 30% do okolo 80% objetosci porów w postaci porów o srednicy od okolo 5nm do okolo 10nm, od okolo 10% do okolo 50% objetosci porów w postaci porów o srednicy od okolo 10 nm do okolo 15 nm i do okolo 10% objetosci porów w postaci porów o srednicy wiekszej niz 15nm.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie pod czastkowym cisnieniem wodoru wynoszacym od okolo 6,9 MPa do okolo 20,7 MPa, temperatura zloza katalizatora wynosi srednio od okolo 371°C do okolo 438°C, predkosc przeplywu cieczy wynosi okolo 0,1-3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i na 1 godzine, a na lma weglowodoru zawraca sie lub dodaje od okolo 356m3 do okolo 2672m3 wodoru.Na rysunku przedstawiono schemat urzadzenia do prowadzenia procesu wedlug wynalazku.Zgodnie z wynalazkiem przeróbce poddaje sie ciezkie weglowodory zawierajace asfalteny, metale, zwiazki azotu i zwiazki siarki. Zawartosc niklu i wanadu moze byc niewielka, np. moze wynosic mniej niz 40ppm (czesci na milion), ale moze tez byc wieksza nawet niz 1000ppm niklu i wanadu razem, a zawartosc asfaltenów moze wynosic do okolo 25% wagowych. Jezeli surowiec zawiera nikiel i wanad lacznie w ilosci zbyt duzej, albo jezeli zawartosc asfaltenów jest zbyt wysoka, to mozna go poddawac wstepnej obróbce, w celu zmniejszenia ilosci danych zanieczyszczen. Takawstepna obróbka polega na odpowiednim uwodornia¬ niu, przy uzyciu stosunkowo niekosztownego katalizatora. Przez te wstepna obróbke zmniejsza sie zawartosc zanieczyszczen do takiego poziomu, przy którym nie wplywaja one szkodliwie na wlasciwa, dalsza przeróbke zgodnie z wynalazkiem.Surowce przerabiane korzystnie sposobem wedlug wynalazku czesto zawieraja znaczne ilosci skladni¬ ków o temperaturze wrzenia powyzej 538°C. Przykladami takich surowców sa oleje surowe, oleje surowe118183 5 pozbawione lzejszych skladników, pozostalosci po przeróbce ropy naftowej prowadzonej pod cisnieniem atmosferycznym lub nizszym od atmosferycznego, oleje z piasków bitumicznych i pozostalosci po przeróbce takich olejów,jak równiez weglowodory otrzymane z wegla. Wszystkie te surowce weglowodorowe zawieraja zanieczyszczenia metaloorganiczne, które oddzialywuja szkodliwie w róznych procesach rafinacji, prowa¬ dzonych w obecnosci katalizatorów stosowanych przy konwersji weglowodorów. Zanieczyszczenia metali¬ czne obejmuja zelazo, wanad i nikiel, ale moga tez wystepowac i inne matale.Nikiel wystepuje w postaci rozpuszczalnych zwiazków metaloorganicznych w wiekszosci surowych olejów i frakcjach pozostalosciowych. Obecnosc kompleksów niklu z porfiryna lub innych metaloorgani¬ cznych kompleksów niklu powoduje bardzo duze trudnosci przy rafinowaniu i wykorzystywaniu ciezkich frakcji weglowodorów, nawet jezeli zawartosc tych kompleksów jest stosunkowo mala. Wiadomo, ze katalizator procesu krakowania psuje sie szybko i przestaje dzialac selektywnie w obecnosci metaloorgani¬ cznych zwiazków niklu. Zwiazki te wplywaja szkodliwie na proces obróbki weglowodorów wodorem lub proces hydrokrakowania, gdyz katalizator ulega dezaktywacji i zaklejaniu, a osadzanie sie niklu w miedzy- wezlach pomiedzy czastkami katalizatora powoduje spadek cisnienia w reaktorze z nieruchomym zlozem.Zwiazki zawierajace zelazo i zwiazki zawierajace wanad znajduja sie praktycznie biorac we wszystkich olejach surowych pochodzacych z surowych produktów wyjsciowych o wysokiej liczbie Conradson'a, tojest o duzej zawartosci frakcji asfaltowej i/albo asfaltenowej. Oczywiscie, metale te gromadza sie w dennych pozostalosciach, gdy z produktu surowego odpedza sie frakcje o temperaturze wrzenia nizszej od okolo 232-316°C. Jezeli taka pozostalosc poddaje sie dalszym procesom, to metale te dzialaja szkodliwie na katalizator, wobc którego procesy te sa prowadzone. Nalezy zaznaczyc, ze zwiazki zawierajace nikiel dzialaja na katalizatory szkodliwie w stopniu silniejszym niz zwiazki zawierajace zelazo. Jezeli olej zawierajacy te metale stosuje sie jako paliwo, wówczas paliwo takie nie jest odpowiednie dla pieców przemyslowych, gdyz metale te powoduja korozje metalicznych powierzchni pieca.Jak wyzej wspomniano, oprócz wanadu, niklu i zelaza rózne frakcje weglowodorowe moga tez zawierac i inne metale. Metale te wystepuja w postaci ich tlenków lub siarczków, albo w postaci soli rozpuszczalnych, lub tez wielkoczasteczkowych zwiazków metaloorganicznych, w tym równiez naftenianów i zwiazków porfirynowych lub ich pochodnych. Jezeli zawartosc niklu i wanadujest zbyt wysoka, to surowiec taki zawsze mozna odmetalizowywac w pewnym stopniu przed poddaniem go procesowi wedlug wynalazku.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ie obróbke wodorem ciezkiego weglowodoru zawierajacego metale, asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki, majaca nacelu zmniejszenie zawartosci tych zanieczyszczen, prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego skladnik uwodorniajacy, który zawiera metaliczny molibden i chrom, tlenki lub siarczki tych metali albo mieszaniny tych skladników, osadzone na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach, przy czym w stosunku do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi od okolo 5% do okolo 15% wagowych, zawartosc chromu w przeliczeniu na Cr^ wynosi od okolo 5% do okolo 20% wagowych, objetosc porów katalizatora wynosi od okolo 0,4 do okolo 0,8 ml/g, jego powierzchnia wlasciwa wynosi od okolo 150 do okolo 300 m2/g, a przecietna srednica porów wynosi od okolo 10 nm, do okolo 20 nm.Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem moze takze zawierac skladnik uwodorniajacy, w którego sklad wchodzi równiez metaliczny kobalt, tlenek lub siarczek kobaltu, albo mieszaniny tych skladników, przy czym zawartosc kobaltu w przeliczeniu na CoO wynosi od okolo 0,1 do okolo 5% wagowych w stosunku do calkowitej masy katalizatora.Podawane w opisie i zastrzezeniach wartosci powierzchni wlasciwej sa wartosciami okreslonymi metoda adsorpcji azotu, zwana metoda BET i wartosci objetosci porów sa równiez wartosciami okreslonymi metoda adsorpcji azotu, zas wartosci przecietnej srednicy porów sa wartosciami obliczonymi z wzoru: 4XPVX104 APD= SA w którym: APD oznacza przecietna srednice porów w X, PV oznacza objetosc porów w ml/g i SA oznacza powierzchnie wlasciwa w m2/g.Rozklad wielkosci porów jest rozkladem oznaczonym za pomoca przyrzadu Digisorb 2500, przy uzyciu metody desorpcji azotu.W procesie wedlug wynalazku katalizator przejawia dobra aktywnosc w odniesieniu do demetalizowa- nia i umiarkowana w odniesieniu do odsiarczania, a stosowany w wysokiej temperaturze i/albo pod niezbyt wysokim cisnieniem, np. okolo 8,37 MPa, jest odporny na dezaktywacje.6 11S1S3 Skladnikiem uwodorniajacym katalizatora stosowanego zgodnie z wynalazkiem jest szczególny sklad¬ nik zawierajacy molibden i chrom, ale zgodnie z wynalazkiem mozna tez prowadzic proces w obecnosci katalizatora, który jako skladnik uwodorniajacy zawiera równiez i kobalt. Korzystnie stosuje sie katalizator, w którym w stosunku dojego calkowitej masy zawartosc molibdenu w przeliczeniu na MoOj wynosi od okolo 7% do okolo 13% wagowych, zawartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 wynosi od okolo 6% do okolo 15% wagowych, a zawartosc kobaltu, jezelijest on obecny, wynosi w przeliczeniu na CoO od okolo 1% do okolo 3% wagowych.Katalizator stosowany w procesie wedlug wynalazku zawiera katalitycznie aktywny tlenek glinowy o duzych porach. Jego objetosc porów powinna byc wieksza niz 0,4 ml/g, powierzchnia wlasciwa wieksza niz 150m2/g, a przecietna srednicy porów wieksza niz lOnm. Przykladem takiego tlenku glinowego jest tlenek glinowy wytwarzany przez firme American Cyanamid Company pod nazwa Aero-100.Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem mozna wytwarzac przez nasycanie metalami odpowied¬ niego, katalitycznie aktywnego tlenku glinowego o duzych porach. Do nasycania mozna stosowac jeden lub wieksza liczbe roztworów takich zwiazków odpowiednich metali, które rozkladaja sie pod wplywem ciepla.Nasycac mozna stosujac jeden tylko roztwór tych zwiazków, albo kolejno roztwory zawierajace te zwiazki.Nasycony nosnik suszy sie w temperaturze wynoszacej co najmniej 121°C w ciagu co najmniej 1 godziny, po czym wypraza w powietrzu w temperaturze co najmniej 538°C w ciagu przynajmniej 2 godzin.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze najpierw wypraza sie pseudo-bemit w statycznym powietrzu w temperaturze okolo 427-760°C w ciagu okolo 0,S-2 godzin wytwarzajac 7-tlenek glinowy, który nastepnie nasyca sie wodnymi roztworami soli molibdenu, chromu i ewentualnie kobaltu. Jak wyzej wspomniano, gotowy katalizator ma objetosc porów od okolo 0,4 do okolo 0,8 ml/g, powierzchnie wlasciwa od okolo 150 do okolo 300m2/g i przecietna srednice porów od okolo 10 nm do okolo 20nm. Korzystnie objetosc porów katalizatora wynosi od okolo 0,5 do okolo 0,7 ml/g, powierzchnia wlasciwa od okolo 150 do 250m2/g i przecietna srednica porów od okolo 11 nm do okolo 15nm.Do okolo 10% objetosci porów katalizatora powinny stanowic pory o srednicy mniejszej niz 5nm, od okolo 30% do okolo 80% objetosci porów powinny stanowic pory o srednicy od okolo 5 nm do okolo lOnm, od okolo 10% do okolo 50% objetosci porów powinny stanowic pory o srednicy od okolo 10 nm do okolo 15nm i do okolo 10% objetosci porów powinny stanowic pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie uzyteczny do obróbki wodorem ciezkich weglowodorów, takich jak pozostalosci ropy naftowej poddawanej przeróbce pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniejszo¬ nym, oleje z piasków bitumicznych i pozostalosci po przeróbce takich olejów oraz ciekle produkty wytwa¬ rzane z wegla. Poza tym mozna tym sposobem poddawac korzystnie obróbce wodorem produkty destylacji ropy naftowej, takie jak oleje gazowe, produkty pierscieniowe i oleje opalowe. Jezeli zawartosc niklu i wanadu w tych surowcach jest zbyt duza, albo zawartosc asfaltenów nadmierna, to mozna te produkty wyjsciowe poddawac obróbce wstepnej, jak opisano wyzej.Proces wedlug wynalazku przy obróbce wodorem ciezkich weglowodorów, np. pozostalosci ropy naftowej, prowadzi sie pod czastkowym cisnieniem wodoru od okolo 6,9 MPa do okolo 20,7 MPa, w temperaturze zloza wynoszacej srednio od okolo 371°C do okolo 438°C, przy predkosci przeplywu cieklego weglowodoru wynoszacej od okolo 0,1 do okolo 3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, a wodór zawraca sie lub dodaje w ilosci od okolo 356m3 do okolo 2672m3 na 1 m3 weglowodoru.Korzystnie stosuje sie czastkowe cisnienie wodoru od okolo 8,27 MPa do okolo 13,8 MPa, srednia tempera¬ ture zloza katalizatora od okolo 388°C do okolo 432°C i predkosc przeplywu cieklego weglowodoru wynoszaca od okolo 0,4 do okolo 1 objetosci na 1 objetosc katalizatora i godzine, a wodór zawraca sie lub dodaje w ilosci od okolo 890m3 do okolo 1780m3 na 1 m3 weglowodoru.Gdy sposobem wedlug wynalazku przerabia sie produkty destylacji weglowodorów, to stosuje sie czastkowe cisnienie wodoru od okolo 1,4 MPa do okolo 20,7 MPa, srednia temperature zloza katalizatora od okolo 316°C do okolo 427°C, predkosc przeplywu cieczy wynoszaca od okolo 0,4 do okolo 6 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, a wodór zawraca sie lub dodaje w ilosci od okolo 178 m3 do okolo 1780m3 na Im3 weglowodoru. Produkty destylacji weglowodorów korzystnie poddaje sie proce¬ sowi wedlug wynalazku przy czastkowym cisnieniu wodoru od okolo 1,4 MPa do okolo 8,27 MPa, utrzymu¬ jac srednia temperature zloza od okolo 316°C do okolo 399°C, stosujac predkosc przeplywu weglowodoru wynoszaca od okolo 0,5 do okolo 4 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, a wodór zawraca sie lub dodaje w ilosci od okolo 178m3 do okolo 1069m3 na 1 m3 weglowodoru.Sposób wedlug wynalazku opisano ponizej w odniesieniu do rysunku, przedstawiajacego przyklad schematu urzadzenia do prowadzenia procesu wedlug wynalazku. Na rysunku tym pominieto urzadzenia i przyrzady pomocnicze, takie jak pompy, sprezarki, wymienniki ciepla, zawory itp.Pozostalosc po destylacji arabskiej ropy naftowej pod zmniejszonym cisnieniem, zawierajaca 4% wagowe siarki, mniej niz 0,5% wagowe azotu i mniej niz 100ppm niklu i wanadu prowadzi sie ze zbiornika lt118183 7 przewodem 11, przez pompe 12 do przewodu 13. Strumien zawracanego gazu zawierajacego wodór i omówionego ponizej kieruje sie przewodem 14 do przewodu 13, w którym miesza sie ze strumieniem weglowodorów. Zmieszany strumien weglowodorów z wodorem wprowadza sie do pieca 15, w którym ogrzewa sie go do temperatury od okolo 404°Cdo okolo 416°C, a nastepnie prowadzi przewodem 16 do strefy reakcyjnej 17.Reakcyjna strefa 17 obejmuje jeden lub wieksza liczbe reaktorów, z których kazdy zawiera jedno /loze lub wieksza liczbe zlóz katalizatora. W sklad katalizatora wchodzi skladnik uwodorniajacy, zawierajacy w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora od okolo 5% do okolo 13% molibdenu w przeliczeniu na M0O3 i od okolo 5% do okolo 20% chromu w przeliczeniu na CrzCK Molibden i chrom sa osadzone na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach i wystepuja w postaci metali lub tezich tlenki albo siarczki lub mieszaniny tych skladników. Objetosc porów katalizatora wynosi od okolo 0,4 do okolo 0,8 ml/g, jego powierzchnia wlasciwa wynosi od okolo 150 do okolo 300 m2/g, przecietna srednica porów wynosi od okolo 10 nm do okolo 20 nm, przy czym do okolo 10% objetosci calkowitej porów stanowia pory o srednicy od 0 nm do okolo 5 nm, od okolo 30% do okolo 80% objetosci porów stanowia pory o srednicy od okolo 5 nm do okolo 10 nm, od okolo 10% do okolo 50% objetosci porów stanowia pory o srednicy od okolo 10 nm do okolo 15 nm i do okolo 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.Proces prowadzi sie przy czastkowym cisnieniu wodoru wynoszacym od okolo 8,27 MPa, temperatura zloza katalizatora wynosi srednio od okolo 404°C do okolo 416°C, weglowodór przeplywa z predkoscia wynoszaca od okolo 0,4 do okolo 0,8 objetosci na 1 objetosc katalizatora i godzine, a wodór zawraca sie w ilosci od okolo 890m3 do okolo 1425 m3 na 1 m3 weglowodoru.Odplyw ze strefy 17 kieruje sie przewodem II do rozdzielacza 19, w którym gaz oddziela sie od cieczy w wysokiej temperaturze i pod wysokim cisnieniem, takimijak panujace w strefie reakcji. W rozdzielaczu 19 gaz zawierajacy wodór oddziela sie od reszty odcieku i przewodem 20 gaz ten wprowadza sie po ochlodzeniu do rozdzielacza 21, w którym skroplone lekkie weglowodory oddziela sie od gazu zawierajacego wodór i odprowadza z urzadzenia przewodem 22. Gaz zawierajacy wodór kieruje sie przewodem 23 do pluczki 24, z której przewodem 25 odprowadza sie siarkowodór. Wyplukany gaz zawierajacy wodór odprowadza sie z pluczki przewodem 14, w którym w razie potrzeby uzupelnia siego swiezym wodorem, doprowadzanym przewodem 26, a nastepnie wprowadza do przewodu 13, jak opisano wyzej.Ciecz oddzielona w rozdzielaczu 19 prowadzi sie przewodem 27 do bebna 2ldo rzutowego odparowy¬ wania, pracujacego w wysokiej temperaturze. W bebnie tym cisnienie cieczy redukuje sie do atmosfery¬ cznego, utrzymujac temperature od okolo 371°C do okolo 427°C. W tych warunkach w bebnie 28 odparowuja rzutowo lekkie weglowodory, zawierajace nie tylko nafte, ale i destylaty o temperaturze wrzenia od okolo 288°C do okolo 316°C, takiejak oleje opalowe. Destylaty te odprowadza sie z ukladu przewodem 29. W stosunku wagowym do masy surowca wprowadzonego do przerobu te lekkie weglowodory stanowia od okolo 1% do okolo 4% weglowodorów o 4 atomach wegla, od okolo 2% do okolo 5% ciezkiej benzyny (weglowodory o 5 atomach wegla i o temperaturze wrzenia do 182°C) oraz od okolo 10% do okolo 15% weglowodorów o temperaturze wrzenia 182-343°C. Destylaty te kieruje sie do magazynu lub do innego przerobu.Ciezsze weglowodory oddzielone od lzejszych, tojest majace temperature wrzenia powyzej okolo 316°C, stanowiace od okolo 60% do okolo 90% wagowych surowca wprowadzonego do przerobu, odprowadza sie z bebna 2S przewodem 39 i kieruje do innego przerobu lub stosuje jako ciezkie paliwo przemyslowe o malej zawartosci siarki. Tenciekly produkt zawiera od okolo 0,6% do okolo 1,2% wagowych siarki, od okolo 1,0% do okolo 3,0% wagowych asfaltenów i od okolo 5ppm do okolo 15 ppm niklu i wanadu. Poza tym, ponad 50% surowca o temperaturze wrzenia wyzszej niz 538°C ulega w opisany wyzej sposób przemianie w produkt o temperaturze wrzenia nizszej niz 538°C. Ciecz te kieruje sie przewodem 31 do pieca 32 lub innego urzadzenia do ogrzewania, w którym ogrzewa sieja do temperatury 427°C i przewodem 33 kieruje do wiezy 34 pracujacej pod zmniejszonym cisnieniem. W wiezy 34 prózniowy olej gazowy oddziela sie od pozostalosci stanowiacej paliwo o malej zawartosci siarki i kieruje przewodem 35do magazynu lub do nie uwidocznionego na rysunku urzadzenia do krakowania znanymi metodami. Pozostale paliwo o malej zawartosci siarki odprowadza sie przewodem 36 do magazynu lub do innych procesów, w których moze byc stosowane jako zródlo energii.Mozna tez prowadzic proces w ten sposób, ze odprowadzone z bebna 21 przewodem 3# produkty o temperaturze wrzenia powyzej 316°C kieruje sie przewodem 37 do nie uwidocznionego na rysunku urzadze¬ nia do katalitycznego krakowania.Wynalazek zilustrowano w nizej podanych przykladach.Przyklad I. Przygotowuje sie katalizator, zwany dalej katalizatorem A, zawierajacy w stosunku wagowym do jego calkowitej masy 8,3% MoOji 8,3% Cr20j, osadzony na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach. W tym celu, 40,8 g tlenku glinowego Aero-100 o wielkosci czastek 1,17-0,83 mm,8 118183 wyprazonego w powietrzu w temperaturze okolo 649° w ciagu 2godzin, nasyca sie roztworem dwuchromianu amonowego i molibdenianu amonowego. Roztwór ten przygotowuje sie przez rozpuszczenie 6,8 g dwuchro¬ mianu amonowego i 5,3g molibdenianu amonowego w 40 ml destylowanej wody. Nasycony tlenek glinowy suszy sie pod lampa grzejna w statycznym powietrzu w ciagu nocy, usuwajac nadmiar wody, po czym wypraza sie w statycznym powietrzu w temperaturze 538°C w ciagu 2 godzin. Otrzymany katalizator A stosuje sie w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku.PrzykladH. W celach porównawczych, jako katalizator stosuje sie produkt firmy American Com¬ pany znany pod nazwa HDS-2A, zawierajacy 3% wagowe CoO i 13% wagowych M0O3 na nosniku z tlenku glinowego. Katalizator ten oznacza sie dalej jako katalizator B.Przyklad III. Jako drugi katalizator stosuje sie w celach porównawczych katalizator produkcji firmy Nalco Chemical Company , zawierajacy okolo 3% wagowe CoO i 13% wagowych MoOjna nosniku z tlenku glinowego. Katalizator ten oznacza sie dalej jako katalizator C. W tablicy 1 zestawiono wlasciwosci katalizatorów A, B i C oraz opisanych nizej katalizatorów D, E, F, i G.W tablicy 1 jako katalizator D zamieszczono tlenek glinowy stosowany jako nosnik w katalizatorze A.Jak widac z tablicy, wprowadzenie metali do tlenku glinowego nie wplynelo wyraznie na rozklad wielkosci porów, na objetosc calkowita porów, ani na przecietna srednice porów tlenku glinowego.Przyklad IV. W celu wykazania wplywu, jaki rózne zawartosci tlenku chromu wywieraja na wlasci¬ wosci katalizatora zawierajacego okolo 9% wagowych tlenku molibdenu na nosniku z tlenku glinowego Aero-100, wytwarza sie 3 katalizatory E, F i G. Katalizatory te wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, ale stosujac ilosci metali podane w tablicy 1. Dane zamieszczone w tej tablicy swiadcza o tym, ze osadzenie róznych ilosci metali na tlenku glinowym nie wplywa w znacznym stopniu na fizyczne wlasciwosci katalizatorów.Przyklad V. Opisane wyzej katalizatory stosowano przy przerobie pozostalosci po destylacji arab¬ skiej ropy naftowej pod zmniejszonym cisnieniem, majacej sklad podany w tablicy 2.Wszystkie próby prowadzono w urzadzeniu zmontowanym na stole roboczym, wyposazonym w przy¬ rzady do samoczynnej regulacji cisnienia, przeplywu skladników reakcji i temperatury. Reaktor byl wyko¬ nany w postaci walcowanej rury z nierdzewnej stali o grubych sciankach o srednicy wewnetrznej 0,95cm. W srodkowej czesci reaktora znajdowal sie element grzejny o zewnetrznej srednicy 0,32 cm i reaktor ogrzewano za pomoca stalowego bloku ogrzewanego elektrcznie Weglowodorowy surowiec doprowadzano do urza¬ dzenia za pomoca pompy wyporowej typu Ruska. Katalizator o wielkosci czastek l,17-0,83mm osadzony byl na czastkach alundu o wielkosci 2,38-2,00 mm i w kazdej próbie stosowano okolo 20 ml zloza kataliza¬ tora, co stanowilo zloze o dlugosci okolo 25,4-30,5 cm. W kazdej z prób na zlozu katalizatora umieszczono warstwe alundu o czastkach wielkosci 2,38-2,00mm. Katalizator umieszczono w pierscieniowej przestrzeni pomiedzy elementem grzejnym i wewnetrzna scianka reaktora. Przed umieszczeniem w reaktorze katalizator prazono w nieruchomym powietrzu w temperaturze 538°C w ciagu 1 godziny, po czym chlodzono go w eksykatorze i nastepnie wkladano do reaktora.Katalizator poddawano w reaktorze wstepnej obróbce, a mianowicie utrzymywano reaktor w tempera¬ turze 149°C i prowadzono przez katalizator gazowa mieszanine zawierajaca 8% molowych siarkowodoru w wodorze. Mieszanine te prowadzono z predkoscia 28,3litra/godzine, pod cisnieniem 3,5 MPa i w temperatu¬ rze okolo 149°C. Po uplywie 10-15 minut podwyzszano temperature do 204°C i po uplywie dalszej godziny, gdy przez uklad przeprowadzono co najmniej 28,3litra gazowej mieszaniny, podwyzszano temperature do 371°C i w tej temperaturze prowadzono dalej gazowa mieszanine w ciagu 1 godziny, przeprowadzajac co najmniej 2893 litra mieszaniny. Nastepnie przerwano doprowadzanie gazowej mieszaniny i rozpoczeto wprowadzanie wodoru pod cisnieniem 8,37 MPa, z predkoscia okolo 17litrów/godzine, przy czym utrzymy¬ wano srednia temperature zloza katalizatora 404°C. Nastepnie rozpoczeto wprowadzanie weglowodoru w ilosci 0,59 objetosci na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine. Odciek z reaktora gromadzono w odbieralniku cieklego produktu, a produkty gazowe przepuszczano przez odbieralnik i przez zawór regulujacy cisnienie, a nastepnie przez miernik mokry do odpowiedniego przewodu odprowadzajacego. Po uplywie l-3dni srednia temperature katalizatora podwyzszano do 416°C, a po uplywie dalszych 3-5 dni do okolo 427°C.Próbki produktu z odbieralnika poddawano analizie i wyniki analiz podano w tablicy 3. Próbki te pobierano z odbieralnika w okresie 5-9 dni od rozpoczecia wlasciwego procesu, prowadzonego, o ile nie zaznaczono inaczej, przy predkosci przeplywu weglowodoru wynoszacej 0,59 objetosci na 1 objetosc katali¬ zatora i 1 godzine, przy temperaturze katalizatora 427°C i pod cisnieniem 837 MPa.Wyniki podane w tablicy 3 swiadczao tym, ze w próbie prowadzonej przy uzyciu katalizatora A, tojest zgodnie z wynalazkiem, swiadcza o wyzszosci tego procesu nad dwoma pozostalymi, prowadzonymi z uzyciem innych katalizatorów. Mianowicie, postepujac zgodnie z wynalazkiem usuwa sie nikiel lepiej, usuwanie wanadu jest takie same, stopien przemiany asfaltenu jest wyzszy i lepsza przemiana surowca o temperaturze wrzenia powyzej 538°C, natomiast usuwanie siarki jest gorsze niz przy uzyciu znanych111113 9 katalizatorów. Dane uzyskane w próbach 1, 4, 5 i 6 wykazuje, ze obecnosc O2O3 w katalizatorze powoduje lepsze usuwanie metali i siarki oraz sprzyja przemianie asfaltenu i przemianie frakcji o temperaturze wrzenia wyzszej od 538°C na produkt o nizszej temperaturze wrzenia.Przyklad VI. Wytwarza sie katalizator oznaczony dalej jako katalizator H, zawierajacy w stosunku wagowym 1,1% CoO, 8,2% M0O3, 8,2% Cr2O3, osadzony na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach. W tym celu, 63,8g tlenku glinowego Aero-100 wyprazonego w powietrzu w temperaturze 649°C w ciagu 2godzin, o wielkosci czastek 1,17-0,83 mm, nasyca sie roztworem zawierajacym dwuchromian amonowy i molibdenian amonowy. Rozwór ten przygotowuje sie rozpuszczajac 10,6g dwuchromianu amonowego i 8,3g molibdenianu amonowego w 80ml destylowanej wody. Tlenek glinu dodaje sie do tego roztworu i mieszanine pozostawia na noc, po czym nasycony tlenek glinowy sie przez nagrzewanie lampa w nieruchomym powietrzu w ciagu do okolo 2 godzin i nastepnie wypraza w nieruchomym powietrzu w temperaturze 538°C w ciagu 2godzin. Polowe otrzymanego katalizatora nasyca sie przez zanurzenie na okres nocy w roztworze zawierajacym l,2g Co(N03h -6H20 w 40ml destylowanej wody. Nastepnie suszy sie produkt z pomoca lampy w nieruchomym powietrzu w ciagu okolo 2 godzin i wypraza w nieruchomym powietrzu w temperaturze 538°C w ciagu 2 godzin, otrzymujac katalizator, który korzystnie stosuje sie w procesie wedlug wynalazku. Wlasciwosci tego katalizatora podano w tablicy 4.Przyklad VII. Wytwarza sie katalizator okreslany dalej jako katalizator I, zawierajacy w stosunku wagowym 3,1% CoO, 8,1% M0Ó3 i 8,l%Cr203. Katalizator ten wytwarza sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VI, ale stosujac odpowiednie ilosci metali. Katalizator I, którego wlasciwosci podano w tablicy 4, jest katalizatorem korzystnie stosowanym w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku.Przyklad VIII. Katalizatory H i I próbowano prowadzac w ich obecnosci przerób pozostalosci po destylacji arabskiej ropy naftowej pod zmniejszonym cisnieniem o skladzie podanym w tablicy 2. Próby prowadzono w sposób opisany w przykladzie V, a wyniki podano w tablicy 5, w której w celach porówna¬ wczych zamieszczono równiez wyniki prób 1, 2 i 3 podape wyzej w tablicy 3.Liczby podane w tablicy 5 swiadcza o tym, ze próba nr 7, prowadzona zgodnie z korzystnym wariantem sposobu wedlug wynalazku, daje rezultaty lepsze od uzyskiwanych we wszystkich innych próbach, a mianowicie dobre odsiarczenie, dobre usuwanie rtiklu, lepsze usuwanie wanadu, wyzszy stopien przemiany asfaltenu i wyzszy stopien o nizszej temperaturze wrzenia.W próbie nr 8, prowadzonej równiez zgodnie z wynalazkiem, stosuje sie katalizator zawierajacy wiecej kobaltu (3,1% wagowo CoO) niz katalizator A (1,1%CoO), ale i ta wieksza zawartosc miesci sie w podanych wyzej granicach zawartosci CoO w katalizatofze^tosowanym zgodnie z wynalazkiem (0,1-5% CoO w stosunku wagowym). Zwiekszona zawartosc kobaltu poprawia zdolnosc katalizatora do odsiarczania, ale nieco obniza zdolnosc usuwania metali, stopien przemiany asfaltenu i stopien przemiany frakcji o temperatu¬ rze wrzenia powyzej 538°C na frakcje o nizszej temperaturze wrzenia.W próbie nr 1 stosuje sie katalizator zawierajacy chrom i molibden, ale nie zawierajacy kobaltu. Brak kobaltu powoduje nizszy stopien odsiarczania, przemiany asfaltenu i frakcji wrzacej w temperaturze powyzej 538°C, ale nieco lepsze usuwanie metali.W próbach 2 i 3 stosuje sie znane katalizatory, uzyskujac zasadniczo takie same odsiarczanie jak w procesie wedlug wynalazku, ale gorsze usuwanie metali, nizszy stopien przemiany asfaltenu i nizszy stopien przemiany frakcji o temperaturze wrzenia powyzej 538°C w frakcje o nizszej temperaturze wrzenia.Swiadczy to o tym, ze sposób obróbki wodorem ciezkich weglowodorów wedlug wynalazku daje znaczne korzysci w porównaniu ze znanymi sposobami i ze stosujac zgodnie z wynalazkiem katalizator, który oprócz dwóch metali z grupy VIB okresowego ukladu pierwiastków, mianowicie chromu i molibdenu, zawiera równiez i dodatek niewielkiej ilosci kobaltu, umozliwia sie nieoczekiwanie skuteczne przerabianie ciezkich weglowodorów.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznej obróbki wodorem ciezkich weglowodorów zawierajacych metale, asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki, w celu zmniejszenia zawartosci tych zanieczyszczen, polegajacy na kontakto¬ waniu tych weglowodorów z katalizatorem w obecnosci wodoru i w odpowiednich warunkach, znamienny tym, ze ciezkie weglowodory kontaktuje sie z katalizatorem zawierajacym skladnik uwodorniajacy, w którego sklad wchodzi molibden i chrom, tlenki lub siarczki tych metali albo mieszaniny tych skladników, przy czym skladnik uwodorniajacy jest osadzony na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach i w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi 5-15%, a zawartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 wynosi 5-20% i calkowita objetosc porów katalizatora wynosi 0,4-0,8 ml/g, jego powierzchnia wlasciwa wynosi 150-300 m2/g i przecietna srednica porów wynosi 10-20 nm.10 118183 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony przez prazenie pseudo-bemitu w nieruchomym powietrzu w temperaturze 427-760°C w ciagu 0,5-2 godzin i nastepnie nasycanie otrzymanego y-tlenku glinowegojednym lub wieksza liczba wodnych roztworów soli molibdenu i chromu rozkladajacych sie pod wplywem ciepla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym do okolo 10% jego calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy mniejszej niz 5nm, okolo 30-80% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo S-lOnm, okolo 10-50% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10-15 nm i do okolo 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym do okolo 10% jego calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy mniejszej niz 5nm, okolo 30-80% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 5-10nm, okolo 10-50% objetosci stanowia pory o srednicy okolo 10-15 nm i do okolo 10% objetosci stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy skladnik uwodornia¬ jacy, w którego sklad wchodzi równiez kobalt, tlenek lub siarczek kobaltu albo mieszanina tych skladników w ilosci wynoszacej w stosunku wagowym do masy katalizatora 0,1-5% wagowym w przeliczeniu na CoO. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator wytworzony przez prazenie pseudo-bemitu w nieruchomym powietrzu w temperaturze 427-760°C w ciagu 0,5-2 godzin i nastepnie nasycenie otrzymanego y-tlenku glinowego jednym lub wieksza liczbe wodnych roztworów soli molibdenu, chromu i kobaltu ulegajacych rozkladowi pod wplywem ciepla. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym do okolo 10% jego calkowitej objetosci stanowia pory o srednicy mniejszej niz 5nm, okolo 30-80% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 5-10 nm, okolo 10-50% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10-15nmido okolo 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15nm. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym do okolo 10% jego calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy mniejszej niz 5 nm, okolo 30-80% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 5-10nm, okolo 10-50% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10-15 nm i do okolo 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.Katalizator Skladnik uwodorniajacy zawiera w % wagowych: CoO CrjOj M0O3 Wlasciwosci fizyczne: Powierzchnia wlasciwa m2/g Objetosc porów ml/g Przecietna srednica porów nm % calkowitej objetosci porów w po¬ staci porów 0 srednicy: -5 nm 5-10nm 10-15 nm 15-20nm 20-30 nm 30-40nm powyzej 40 nm Tablica A — 8,3 8,3 208 0,60 11,6 6,3 69,5 23,1 0,4 0,3 0,1 0,3 B 3 — 13 330 0,61 7,3 26,7 58,8 4,3 1,6 2,1 0,8 5,7 1 C 3 — 13 284 0,61 8,6 14,2 76,3 2,1 0,7 1,1 0,8 4,8 D — — — 222 0,73 13,1 1,4 56,7 36,6 1,6 1,4 0,4 1,9 E — — 9 201 0,66 13,0 3,1 68,0 27,8 0,2 0,3 0,1 0,5 F — 5,2 8,6 197 0,60 12,2 2,2 64,8 30,6 0,8 0,7 0,2 0,6 G — 15,4 7,7 198 0,59 11,9 2,7 65,8 30,2 0,2 0,3 0,1 0,5118183 u Tablica 2 Zawartosc wegla, % wagowe 84,91 Zawartosc wodoru, % wagowe 10,61 Stosunek atomowy H7C 1,499 Zawartosc azotu, % wagowe 0,34 Zawartosc siarki, % wagowe 4,07 Zawartosc niklu,ppm 17,5 Zawartosc wanadu,ppm 51,1 Frakcja o temperaturze wrzenia ponizej 538°C 13,6 Zawartosc wegla w osadzie dennym, % wagowe 15,2 Ciezkosc,°API 8,8 Ciezar wlasciwy, g/m w temperaturze 15°C 1,0080 Zawartosc asfaltenów, % wagowe 8,0 Zawartosc olejów, % wagowe 39,2 Zawartosc zywic, % wagowe 52,8 Stosunek zawartosci zywic do asfaltenów 6,6 Numer próby Katalizator Temperatura, °C Cisnienie, MPa Predkosc przeplywu, jed¬ nostki objetosci weglowo¬ doru na 1 jednostke obje¬ tosci katalizatora i 1 go¬ dzine % usunietej siarki % usunietego niklu % usunietego wanadu % przemiany asfaltenu Ciezkosc cieczy, °API Ciezar wlasciwy, g/ml w temperaturze 15°C % przemiany surowca o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 538°C Liczba dni od rozpoczecia procesu 1 A 427 8,37 0,59 65,4 85 92,5 70 20,1 0,9328 59,1 6 Ta 2 B 427 8,37 0,59 77,4 43 94,9 68,8 19,9 0,9341 47,3 7 b 1 i c a 3 3 C 416 8,37 0,59 85 48 57 54 20,4 0,9310 40 7-18" 4 E 416 8,37 0,59 59 40 79 67,5 17,5 0,9491 — 5 4 E 427 8,37 0,59 60,5 64 81 66 19,3 0,9378 53 9 5 F 427 8,37 0,59 60 64 87 70 17,6 0,9485 60,6 10 6 G 427 8,37 0,59 69,6 78 90,6 71 21.1 0.9267 58,6 7 oznacza próbke zlozona z produktów uzyskanych w dniach pracy 7-18.12 11S183 Tablica 4 Katalizator Skladnik uwodorniajacy zawiera w % wagowych: CoO Cr203 M0O3 Wlasciwosci fizyczne Powierzchnia wlasciwa, m2/g Objetosc porów, ml/g Przecietna srednica porów, nm % calkowitej objetosci porów w porów 0 srednicy: 0- 5 nm 5-10 nm 10-15 nm 15-20 nm 20-30 nm 30-40 nm 40-60 nm postaci H 1,1 8,2 8,2 176 0,55 12,5 3,9 66,3 28,9 0,3 0,3 0,1 0,2 I 3,1 8,1 8.1 186 0,56 12,0 4,7 65,4 29,1 0,3 0.3 0,1 0,1 Ta bI i c a 5 Numer próby Katalizator Warunki procesu: temperatura, °C cisnienie, MPa Predkosc przeplywu w jednostkach objetosci we¬ glowodoru na I jednostke objetosci katalizatora i 1 godzine Dzien pobrania próby % usunietej siarki % usunietego niklu % usunietego wanadu % przemiany asfaltenu % przemiany surowca o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 533°C Ciezkosc cieczy, °API Ciezar wlasciwy, g/ml w temperaturze 15°C H B 427 8,37 0,59 9 75 79 93 79 66 20,9 427 8,37 0,59 9 83 73 86 75 50 20,7 427 8,37 0,59 6 65 85 93 70 59 20.1 427 8,37 0,59 7 77 43 95 69 47 19,9 416 8,37 0.59 7-18" 85 48 57 54 40 20,4 0,9280 0,9292 0,9328 0.9341 0,9310 ' srednia z próbek pobranych w dniach 7-18.*V-g« Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL