Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasów dwualkilobenzenosulfonowych przy¬ datnych do otrzymywania olejorozpuszczalnych detergentów metalicznych. Dla uzyskania wyso¬ kiej jakosci olejorozpuszczalnych detergentów me¬ talicznych powszechnie stosowane sa kwasy naf- tosulfonowe, jednakze ich deficyt spowodowal, ze w charakterze zamienników naturalnych kwasów naftasulfonowych stosuje sie syntetyczne kwasy alkilofoenzenosulfonowe o zdefiniowanej struktu¬ rze chemicznej.Znane sa sposoby wytwarzainda kwasów sulfo¬ nowych, z róznych surowców, które stosuje sie do w/w celów. Sa to zarówno naturalne jak i syntetyczne alkiloaromaty, których lancuch bocz¬ ny pochodzi od polimerów lub kopolimerów ole- finowych, a zawartosc atomów wegla w tym lan¬ cuchu wynosi 18—26. Wg patentu W. Brytanii nr 1172 779 firmy ESSO Standard Societe Anonyme Francaise, otrzymuje sie kwasy alkilobenzenosul- fonowe z allkiloaromatów wytwarzanych z benze¬ nu i polipropylenów w obecnosci katalizatora BF3 i poddaniu ich procesowi sulfonowania cieklym $03 w srodowisku cieklego S02, w temp. — 10°C.Oczyszczanie surowych kwasów sulfonowych od zanieczyszczen typu gudronów przeprowadza sie przez rozpuszczanie ich w czystym heksanie, a na- steipnie dekarotacji i przemyciu heksanowego roz¬ tworu kwasów sulfonowych stezonym kwasem sol¬ nym.Znane sa równiez próby wytwarzania kwasów sulfonowych, a nastepnie z nich detergentów baro¬ wych, stosujac w charakterze surowców wyjscio¬ wych pozostalosci po destylacji monoalkiloibenze- nu, która jest produktem odpadowym w procesie wytwarzania monoalkilobenzenu. Jakosc otrzyma¬ nych z nich detergentów olejowych (wg Pat. PRL nr 68 269) nie jest odpowiednia dla uszlachetnia¬ nia olejów silnikowych. W trakcie prowadzonych prób stwierdzono bowiem, ze w uzyskaniu dob¬ rej jakosci kwasów sulfonowych przeszkadzaja dwufenyloalkany i weglowodory dwupierscienio- we — produkty uboczne tworzace sie w czasie alkilacji benzenu chloropochodnymi n-parafin.Sposób wytwarzania olejorozpuszczalnych kwa¬ sów dwualkilobenzenosulfonowych wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze monoalMlobenzen o lan¬ cuchu bocznym C10—C13 poddaje sie alkilacji chlo- roparafina o lancuchu C10—C13 i zawartosci chlo¬ ru 5—8% w obecnosci aktywnego kompleksu AICI3 i wiórów glinowych, przy czyim jest zachowany stosunek molowy alikilobenzenu do monochloro- parafiny' 1:1 do 1: 5.Uzyskany alkilat oczyszcza sie od komjplek&u 25 katalitycznego przez odstanie i filtracje klaruja¬ ca przy uzyciu pomocy filtracyjnej lub przez zo¬ bojetnienie roztworem NaOH. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna poddaje sie destylacji frakcjonu¬ jacej.Wydzielone z alkalitu parafine i alkilobenzen 15 20 30 117 9793 117 979 4 zawraca sie do procesu, a frakcje dwualkiloben- zencwa poddaje sie sulfonowaniu gazem, zawiera¬ jacym 4—Mfif* SOs, w temperaturze 50—80°C.Otrzymany surowy suilfokwas rozciencza sie frak¬ cja helksanowa lub benzyna ekstrakcyjna i przez seperacje oddziela sie warstwe kwasnych odpa¬ dów. Czysty kwas sulfonowy wydziela sie przez odparowanie rozpuszczalnika tj. heksanu lub ben¬ zyny ekstrakcyjnej w temperaturze nie przekra¬ czajacej 100°C.Istotne znaczenie dla jakosci otrzymywanych wedlug wynalazku kwasów sulfonowych posiada oczyszczenie aJkalitu przed poddaniem go sulfo¬ nowaniu. W tym celu mieszanine uzyskana po odtdrielebiu katalizatora poddaje sie destylacji frakcjonujacej, nieprzereagowane parafiny i al- kilpbenzen zawraca sie do procesu, a frakcje dwu- al^ilobenzenowa poddaje sie sulfonowaniu. W pro¬ cesie destyaacji frakcjonujacej odbiera sie do tem¬ peratury 250°C — frakcje n-parafin, do temjpera- tury 350°C — frakcje monoalkilobenzenu, a frak¬ cje dwualkilobenzenosulfonowa o zawartosci mo¬ noalkilobenzenu nie wyzej 5*/«, frakcji wrzacych powyzej 450°C nie wyzej 20^/t, kieruje sie do re¬ akcji sulfonowania. W przypadku wyzszej zawar¬ tosci frakcji wrzacych powyzej 450°C, frakcje dwualkilobenzenosulfonowa kieruje sie do rekty¬ fikacji prózniowej przy cisnieniu nizszym od 2660 Pa i otrzymuje sie dwualkilobenzeny nie zawie¬ rajace wiecej niz 10^/t frakcji wrzacych powyzej 450°C.Sulfonowanie frakcji dwualkilobenzenosulfono- wej przeprowadza sie gazem zawierajacym 4— —10Vt S03 w temperaturze 50—SO^C. Otrzymane surowe kwasy dwualkilobenzenosulfonowe zawie¬ raja do 59/* kwasu siarkowego i kwasnych sub¬ stancji odpadowych.Zanieczyszczenia wydzielane sa w postaci frak¬ cji ciezkiej zas roztwór kwasów kieruje sie do destylacji, w której wydziela sie czysty rozpusz¬ czalnik zawracany do procesu ekstrakcji. Dla za- 5 chowania odpowiedniej jakosci sulfokwasów w kubie destylacyjnym nie nalezy przekraczac temp. 100°C. Otrzymane po destylacji sulfokwasy zawie¬ raja do O,50/* kwasu siarkowego i substancji kwas¬ nych i sa bardzo dobrym surowcem do wytwarza¬ lo nia olejorozpuszczalnych detergentów barowych, wapniowych i magnezowych o róznej rezerwie alkalicznej.Przyklad 1. W kaskadzie trzech reakto¬ rów pojemnosci 9 m3 przeprowadza sie alkilacje 15 benzenu do monoalkilobenzenu o stosunku molo¬ wym benzenu i chloro-nrjparafiny (o lancuchu C10-HC13) równym 1:10 z zuzyciem kompleksu gli¬ nowego i wiórów glinowych jako katalizatora.Produkt reakcji po zobojetnieniu poddaje sie de- 20 stylacji, a wydestylowany benzen i n-parafiny za¬ wraca sie do procesu wytwarzania monoalkiloben¬ zenu.Monoadkilobenzen z kolumny rektyfikacyjnej skierowuje sie do produkcji detergentów piora- 15 cych, zas pozostalosc po destylacji poddaje sie sul¬ fonowaniu gazem SÓ3.Sulfonowanie prowadzi sie w laboratoryjnym reaktorze szczelinowym w temperaturze 50—55°C ^ uzywajac gazu o zawartosci 4—5§/§ SO3.Wzrost liczby kwasowej jest nastetpujacy (tab. 1).Po trzech godzinach sulfonowania zwieksza sie stezenie SO3 w gazie sulfonujacym do 8V§. Wzrost liczby kwasowej nastepuje zdecydowanie szybciej 35 i ksztaltuje sie nastepujaco (ttab. 2).Otrzymana po sulfonowaniu mieszanina zawiera duza ilosc zanieczyszczen w postaci substancji Czas sulfon (godz) | LK(mg KOH/g) - *fi W 0,75 3,6 r W 4,4 e I Czas sulfon (godz) | LKfrng KOH/g) 1 8,5 | 34,8 rabel a 1,25 «,8 1 1,5 8,6 rabela 2 4,0 44,7 4,5 61,0 1,75 0,4 | «,0 [ 74,4 2,0 14,4 2,5 13,1 I ** I | *,5 1 3,0 24,1 ~ 6,0 1/13 Dla podwyzszenia ich jakosci poddaje sie je oczyszczaniu. W tym celu rozciencza sie surowe sulfkofcwasy frakcja heksanowa lub benzyna ek¬ strakcyjna w ilosci 1 czesc wagowa sulfokwasów na 0,5—5 czesci wagowych rozpuszczalnika. Ko¬ rzystnie jest stosowac 1 do 1,5 czesci wagowych rozpuszczalnika na jedna czesc wagowa kwasów sulfonowych. Po wymieszaniu poddaje sie medium separacji, która mozna wykonywac w sposób pe¬ riodyczny lub ciagly. kwasnych: gudronów i kwasu siarkowego. Zanie¬ czyszczenia te maja tendencje do oddzielania sie.Warstwa górna po rozdziale posiada LK — 87,2 mg KOH/g zas liczbe anilinowa 62,2. «o Przyklad II. Postepowano jak w przy¬ kladzie I, uzywajac do sulfonowania gazu o za¬ wartosci 8°/t SOs i prowadzac reakcje w temp. 60—65°C. •5 Uzyskano nastepujacy wzrost LK (tab. 3).117 979 Tabela 3 Czas sulfon, (godz.) | LK (mg KOH/g) 0,5 1,0 8,8 | 22,4 1,5 | 2,0 2,5 | 3,0 32,6 | 46,7 | 58,1 | 61,0 3,5 66,0 4,0 96,1 P. r z y, k l a d III. W reaktorze szklanym pojem¬ nosci 6 1 zaojpaitrzonyim w mieszadlo, termometr i wkraplacz prowadzi sie reakcje alkiilacji mono- alkiilolbenzenu o lancuchu bocznym Cio—Ci3 chlo- ro-nipaxafina o lancuchu Cio—Ci3 przy stosunku molowym reagentów 1: 1 w obecnosci chlorku glinu i kompleksu glinowego otrzymanego przy stosunku A1ICI3 do wióróiw glinowych 1;: 10.Oczyszczanie produktów reakcji od chlorowodo¬ ru zaabsorbowanego i katalizatora prowadzi sie przy pomocy ziemi okrzemkowej i przedmuchu azotem. Po osiagnieciu pH 6—7 produkt poddaje sie destylacji i rektyfikacji. Do temp. par 250°C od¬ biera sie n-parafiny, a w temperaturze 250—350°C Surowe kwasy sulfonowe poddaje sie oczysz¬ czeniu dla usuniecia kwasu siarkowego i substan¬ cji kwasnych przez rozcienczenie frakcja hefcsa- nowa w ilosci 1 czesc wagowa na 1 czesc wagowa 15 surowego kwasu sulfonowego, a po odstaniu pod¬ daje sie rozdzialowi uzyskane dwie warstwy.Warstwe heksanowa poddaje sie nastepnie desty¬ lacji przestrzegajac, aby temp. w kubie nie prze¬ kraczala 100°C. Otrzymuje sie kwasy sulfonowe 20 zawierajace 0,5% substancji kwasnych (w prze¬ liczeniu na kwas siarkowy).Przyklad IV. Prowadzono reakcje alkila- cji jak w przykladzie III. Oczyszczony od katali- Tabela 4 Czas sulfon, (min) | LK (mg KOKH/g) Kwas siarkowy i subst. kwasne, °/o Kwasy sulfonowe, °/« ,15 40,8 1,4 23,6 30 55,8 1,8 33,8 45 70,3 2,3 43,4 60 87,6 2,8 53,5 75 102,2 3,4 62,8 90 123,5 4,1 73,3 105 136,9 4,3 j 83,5 monoalkilobenzen, które kieruje sie ponownie do realkcji. Pozostalosc o skladzie: monoalkiflobenzen 4 •/• dwualkilobenzen 79 °/e trój- i polialkilobenzeny 17 •/• skierowuje sie do reakcji sulfonowania, która pro¬ wadzi sie w reaiktorze laboratoryjnym szczelino¬ wym o szerokosci szczeliny 1 mm, obrotach reak¬ tora 900Aninute, przy podawaniu surowca z szyb¬ koscia 4,0 l/h w temfp. 50-^55°C i stezeniu gazu sulfonujacego 8j39/t.Uzyskuje sie nastepujacy, szybki przyrost licz¬ by kwasowej mieszaniny reakcyjnej (tato. 4). zatora produkt poddaje sie destylacji frakcjonu¬ jacej odbierajac do 250°C n-parafiny, od 250 do 350°C monoalkilobenzen- od 350 do 450°C dwu¬ alkilobenzen.Frakcje odebrana w temp. 350-^450°C o skladzie monoalkilobenzen 5 °/o dwualkilobenzen B6 °/t trój- i polialkilobenzen 9 •/• kieruje sie do realkcji sulfonowej w reaktorze jak w przykladzie III. Sulfonowanie prowadzono ga¬ zem o stezeniu SOj 5,6 •/•.Uzyskuje sie szybki przyrost liczby kwasowej i .kwasów sulfonowych (taib. 5).Tabela 5 ] Czas sulfon ] (min) 1 LK mg KOH/g Kwas siarkowy i subst. kwasne, °/o Kwasj sulfon. •/© 15 42,4 1,3 26,0 20 55,4 1,6 34,2 45 67,1 2,0 40,5 60 00,2 2,7 54,8 75 104,0 3,0 69,5 90 110,5 3,5 73,5 105 136,0 4,1 82,7117 979 SuTowe kwasy sulfonowe poddaje sie oczyszcza¬ niu fraikcja heiksanowa w ilosci 1:3 czesci wa¬ gowych. Po rozdziale i destylacji jak w przykla¬ dzie III otrzymfuje sie kwasy sulfonowe zawieraja¬ ce 0,45*/o substancji kwasnych w przeliczeniu na H2SCU.Przyklad V. Prowadzi sie reakcje alkila- cji jak w prykladzie III. Produkt poreakcyjny oczyszcza sie od katalizatora i chlorowodoru 10*/ii r-rem NaOH. Zneutralizowany alkilat poddaje sie destylacji frakcjonujacej. Odebrany dwualkiloben- zen kieruje sie do sulfonowania uzyskujac wy¬ niki jajk w przykladzie IV.Sulfonian baru o CLZ Sulfonian wapnia o CLZ = 93,6 Sulfonian wapnia o CLZ = 310,0 Sulfonian magnezu o CLZ = 379,9 63,1 mg KOH/g i zaw. Ba 11,3 •/• Ca 4,4 •/§ Ca 13,2 •/• Mg 8,8 •/# Czas sulfon, (min) LK (mg KOH/g) H2S04 (°/o) Kwas sulfonowy (%) Tabela 6 15 42,3 1,3 25,9 30 53,2 1|,6 34,1 45 74,4 2,1 48,3 60 89,2 2,5 58,1 75 102 2,9 86,9 Poddaje sie równiez sulfonowaniu pozostalosci o skladzie: monoalkllobenzen — 9 °/o dwuaikilobenzen —65 °/o trój- i polialkilobenzeny —26 */o gazem o stezeniu SO3 5,6 Vo. Poczatkowy szybki wzrost liczby kwasowej i kwasów sulfonowych zostaje zahamowany przez gwaltowny wzrost lep¬ kosci uniemozliwiajacy prowadzenie reakcji sul¬ fonowania.Przyklad VI. Proces alikilacji monoalki- lobenzenu chloro-n-parafinami prowadzi , sie w dwóch ulozonych kaskadowo reaktorach przemy¬ slowych pojemnosci 23 m3 kazdy, przy obciaze¬ niu 7 m8/h monioalkiloibenzenu w temp. 50—60°C.Uzyskuje sie przereagowanie chloro-n^parafin wy¬ razone wskaznikiem 0,6*/e chloru w allkilacie. Po zobojetnieniu mieszanine reakcyjna poddaje sie destylacji frakcjonujacej uzyskujac dwualkiloben¬ zen o poczatku wrzenia 353°C i zawierajacy 5°/o monoalkilobenzenu oraz 2*/o trój- i polialkiloben- zenów.Dwualkilobenzen o powyzszych wlosciwosciach poddaje sie sulfonowaniu gazowym SO3 w spo¬ sób ciagly w kaskadzie 5^ciu reaktorów, z któ¬ rych kazdy posiada pojemnosc 0,6 m8. Uzyskuje sie kwasy dwualkilobenzenosulfonowe o LK 123 mg KOH/g i zawartosci kwasu siarkowego 2 p/o.Przyklad VII. Z kwasów sulfonowych otrzymanych w sposób opisany w przykladzie III i IV otrzymano nastepujace detergenty metalicz¬ ne o rezerwie alkalicznej 60—400 mg KOH/g: 25 20 Detergent Ca o CLZ 310 uzyto do sporzadzania oleju silnikowego Marinol 414 o skladzie: Olej bazowy 84,698 % Detergent Ca 15,0 % Depresator 3,0 °/o Dodatek przeciwpienny 0,002 °/o Olej ten badano na silniku Petter AV-1 wg BN-65/0535-14 uzyskujac akceptacje na poziomie 59,16 punktów na 60 mozliwych. 30 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania olejorozpuszczalnych kwa¬ sów dwualkilobenzenosulfonowych przez sulfono¬ wanie gazowym SO3 alkiloarornatów, znamienny 35 tym, ze monoalkillobenzen o lancuchu bocznym C10— —C13 poddaje sie alkilacji chloroparafina o lancu¬ chu C10—C13 i zawartosci chloru 5^81% w obec¬ nosci aktywnego kompleksu AIO3 i wiórów glino¬ wych, przy stosunku molowym alikilobenzenu do 40 monochloroparafiny 1:1 do 1:5, a uzyskany al¬ kilat oczyszcza sie od kompleksu katalitycznego przez odstanie i filtracje klarujaca przy uzyciu pomocy filtracyjnej lub przez zobojetnienie roz¬ tworem NaOH, po czym mieszanine reakcyjna 45 poddaje sie destylacji frakcjonujacej, parafine i alkilobenzen zawraca sie do procesu, a frakcje dwuallkilobenzenowa poddaje sie sulfonowaniu ga¬ zem, zawierajacym 4—10d/o SO3, w temperaturze 50—80°C, a nastepnie otrzymany surowy sulfo- 50 kwas rozciencza sie frakcja heksanowa lub ben¬ zyna eksitralkcyjna i przez seperacje oddziela sie warstwe kwasnych odpadów, po czym czysty kwas sulfonowy wydziela sie z warstwy ekstraktu przez odparowanie rozpuszczalnika w temperaturze nie 56 przekraczajacej 100°C.Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6,. 548/82 Cena 100 zl \ PL