PL117553B1 - Process for manufacturing 1,4-butynediol - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania butynodiolu 1,4 z formaldehydu i acetylenu wobec katalizatora zawierajacego w swoim skladzie miedz i bizmut.Sposób wytwarzania butynodiolu i propynolu z formaldehydu i acetylenu wobec katalizatora, za¬ wierajacego miedz i bizmut, naniesionego na sili- kazel o uziarnieniu 2—6 mm, w temperaturze 343—383 K i pod cisnieniem 0,55 MPa, zostal opra¬ cowany w latach 40-tych przez Reppego i wspól¬ pracowników.Niedostatkiem tego sposobu, wdrozonego w skali przemyslowej, jest niska wydajnosc produktu kon¬ cowego, wynikajaca z niskiej aktywnosci zastoso¬ wanego katalizatora. Wydajnosc ta nie (przekracza¬ la 42 g produktu z 1 kg katalizatora w ciagu 1 go¬ dziny.Od tego czasu katalizatory te zostaly ulepszone, co znajduje odbicie w szeregu publikacji patento¬ wych. Katalizator do procesu wytwarzania buty¬ nodiolu wytwarzany jest wedlug znanych sposo¬ bów w diwóch etapach.W pierwszym stadium na nosniku obojetnym, ta¬ kim jak silikazel, pumeks, wegiel drzewny, krze¬ mian magnezu i inne, osadza sie sól miedziowa, najczesciej azotan miedzi. Nasycony azotanem nos¬ nik suszy sie, a nastepnie prazy w temperaturze 553—073 K celem rozlozenia azotanu do tlenku.Otrzymuje sie w ten sposób prekursor tlenkowy.Oprócz miedzi w sklad katalizatora wchodza inne 10 15 20 25 30 skladniki, a w pierwszym rzedzie tlenek bizmutu i dodatki jak NaJ, BiOJ, tlenek ceru oraz zwiazki rteci. Obecnosc bizmutu zapobiega tworzeniu sie na katalizatorze polimeru acetylenu zwanego kupre- nem.W drugim stadium prekursor katalizatora pod¬ daje sie aktywacji, polegajacej na ogrzewaniu go z formaldehydem w temperaturze 33—343 K i to zazwyczaj w tym samym reaktorze, w którym na¬ stepnie prowadzi sie sam proces wytwarzania bu¬ tynodiolu. Proces aktywacji prowadzi sie w atmo¬ sferze gazu obojetnego, najczesciej azotu. W wy¬ niku reakcji formaldehydu z tlenkiem miedzi za¬ chodzi jego redukcja do tlenku miedziawego.Po zredukowaniu miedzi dwuwartosciowej do miedzi jednowartosciowej przerywa sie doplyw azo¬ tu, a rozpoczyna sie wprowadzanie do reaktora ace¬ tylenu z równoczesnym podniesieniem temperatury do wlasciwej temperatury procesu. Powstaje wów¬ czas acetylenek miedzi zgodnie z równaniem Cu20+C2H2 = CuiA+HzO Na otrzymanych w opisany sposób katalizatorach uzyskano wydajnosc rzedu 100 g butynodiolu na 1 kg katalizatora I godzina, a w poczatkowej fazie procesu siegajaca nawet 150 g butynodiolu/1 kg katalizatora 1 godzine. Tak otrzymane katalizato¬ ry, oprócz poprawy wydajnosci, w porównaniu z pierwszym katalizatorem Reppego, charakteryzo¬ waly sie dluzsza zywotnoscia, wieksza latwoscia filtracji i wyzsza wytrzymaloscia mechaniczna. 117 5533 117 553 4 Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3560576 znany jest sposób wytwarzania ka¬ talizatora w postaci kompleksu acetylenku miedzi o wzorze (CuC2) 4•(CH20)x •(C2H2)y • H2Q, Zawieraja¬ cego co najmniej 1,75 atomów wegla na 1 atom miedzi, gdzie x i y stanowia oddzielnie liczby od 1^4 i siposób wytwarzania alkoholu propargilowe- go i butynodiolu dzialaniem acetylenu na formal¬ dehyd w temperaturze okolo 363 K. Aktywnosc ka¬ talizatora mierzona stopniem procentowego prze- reagowania^ formaldehydu w ciagu 2 godzin wy¬ niosla 90.Natomiast z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3650985 znany jest katalizator o wzorze (<^C2)w(CH2d)x(C2H2)y(H20)Z, gdzie w, x i y kazde z osobna stanowia co najmniej 1 i mniej niz 100 a kiedy w = 4, x = 0,24—4, y = 0,24—2,40, to z = 0,67—2,80, otrzymany w temperaturze 50— —120oC_v dzialaniem równoczesnym formaldehydu i acetylenu na zwiazek miedzi, taki jak CuO, CuSi04, Cu3(Pd4)2, Cu(OH)2 lub Cu(OH)2-CuCOs.Katalizator ten zastosowano w procesie wytwa¬ rzania butynodiolu przy nadmiarze wprowadzane¬ go acetylenu w stosunku do formaldehydu i w tem¬ peraturze 368 K przy pH 3—10 i pod cisnieniem parcjalnym acetylenu rzedu 50 kPa. Proces pro¬ wadzono w sposób ciagly w ciagu 38 dni i uzyska¬ no okolo 4 kg butynodiolu na 1 dm8 szlamu kata¬ litycznego na dzien.Z kolei z opisu patentowego RFN nr 2557751 zna¬ ny jest katalizator o wzorze CumMg6-mMe(III)2- -(OH)16C03, gdzie m = 2^-4,5, Me(III) jest atomem Al, lub Cr lub Fe. Wydajnosc procesu wytwarza¬ nia butynodiolu przy uzyciu tych katalizatorów li¬ czona jest w odniesieniu do 1 dm8 zawiesiny i wy¬ nosi 158 g/dm3h.Omówione wyzej katalizatory swoja aktywnosc katalityczna zawdzieczaja wysokiej zawartosci ak¬ tywnej masy katalitycznej liczac na gram masy katalizatora, gdyz nie zawieraja one inertnego nos¬ nika. Mimo wysokiej aktywnosci nie pozbawione sa jednak i wad.Katalizatory wedlug wspomnianych opisów paten¬ towych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3560576 i 3650985 sa wrazliwe na zmiany warunków pro¬ cesu, a w szczególnosci na przerwy w doplywie chociazby jednego z substratów reakcji, co powo¬ duje nieodwracalna utrate aktywnosci katalizatora o przeszlo 50% jego aktywnosci pierwotnej. Pogor¬ szeniu ulegaja równiez ich wlasnosci filtracyjne, a wlasnosc ta jest nieslychanie wazna, gdyz jak wiadomo, katalizatory te pracuja w zawiesinie w cieklym osrodku.Natomiast katalizator znany z opisu patentowego RFN nr 2357751 jest malo selektywny i nie nadaje sie do stosowania w reaktorach ze stalym zlozem.Celem wynalazku bylo zastosowanie takiego ka¬ talizatora na bazie Cu-Bi, który zachowujac wszyst¬ kie zalety tak zwanych katalizatorów nosnikowych, jak wytrzymalosc mechaniczna, selektywnosc, wszechstronnosc zastosowania, odznaczalby sie wy¬ soka aktywnoscia i zywotnoscia.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna otrzymac taki katalizator przez wprowadzenie do skladu ka¬ talizatora, opartego na miedzi i bizmucie, dodat¬ kowych skladników metalicznych, które okazaly sie modyfikatorami szybkosci wzrostu i wielkosci kry¬ stalitów prekatalizatora.Istota wynalazku jest sposób wytwarzania buty- 5 nodiolu-1,4 z formaldehydu i z acetylenu w tempe¬ raturze. 333—423 K pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym w obecnosci katalizatora o ogól¬ nym wzorze CuBi Fe NKC^H^n, w którym n wy¬ nosi 2—4, stosunek Cu: Bi jest staly i wynosi io 5 : 0,5—2, stosunek wagowy Fe : Ni wynosi 5 : 0— —&—2,5, zawartosc Ni w stosunku do sumy sklad¬ ników metalicznych wynosi 0,02—0,12 : 1, a korzy¬ stny sklad wagowy katalizatora wyraza^sie przy¬ blizonym wzorem 41% Cu-10% Bi-41% Fe-8% Ni 15 (C2H2)n, przy czym wspólczynniki liczbowe;wyra¬ zaja udzialy skladników metalicznych w'procentach wagowych. * ': C Katalizator sporzadza sie w znany sposób przez ewentualne zmieszanie z obojetnymnosnikiem mie- 20 szaniny roztworów wodnych azotanów metali, wchodzacych w sklad katalizatora, zatezenie otrzy¬ manej mieszaniny, ogrzewanie odwodnionej masy katalitycznej w temperaturze do 573 K w celu roz¬ lozenia azotanów do tlenków i aktywacje masy pre- 25 katalitycznej dzialaniem substratów reakcji, w pier¬ wszej kolejnosci formaldehydem, a nastepnie ace¬ tylenem, w temperaturze 333—363 K i przy pH sro¬ dowiska reakcji w zakresie 6—9.Katalizator ten mozna z powodzeniem stosowac 30 w dowolnych typach reaktorów bez obawy obnize^ nia jego aktywnosci i wydajnosci, w zaleznosci od stopnia jego zgranulowania w tym równiez mozna go stosowac w zawiesinie, a dzieki rozcienczeniu miedzi, w przypadku preparacji katalizatora bez 35 nosnika, przez wprowadzenie wysokiego udzialu in¬ nych metali, w tym glównie Fe, w stosunku do sumy skladników metalicznych, likwiduje sie groz¬ be wybuchu, tworzacych sie w procesie acetylen¬ ków miedzi. Poza tym odpowiedni dobór imetali 40 Fe: Ni pozwala uzyskac optymalna wielkosc kry¬ stalitów, decydujaca o aktywnosci i trwalosci kata¬ lizatora.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady. 45 Przyklad I. Sporzadzono klarowny roztwór mieszajac i podgrzewajac nastepujace substancje: Cu(N03)2-3H20 — 206 g Bi(NOs)3-5H20 — 32 g Fe(N03)3-9H20 — 393 g 50 Ni(N08)2-6H20 — 52,5 g HNO3 stez. — 168 g H20 — 164 g Do roztworu tego dodano 150 g talku technicz¬ nego i po wymieszaniu pozostawiono na 48 godzin 55 celem dokladnego nasycenia nosnika, po czym ca¬ losc wygrzano w temperaturze 573 K przez 17 go¬ dzin w celu wysuszenia i rozlozenia azotanów do tlenków. Otrzymany proszek prazono w 773 K przez 5 godzin. 60 Nastepnie odwazono 35 g otrzymanego prekurso¬ ra i wsypano do szklanego reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice zwrotna i plaszcz grzejny.Do reaktora wprowadzono równoczesnie 400 g for¬ maliny technicznej. Zawiesine podgrzano przy cia- 65 glym mieszaniu do 349 K, po czym rozpoczeto do-117 553 5 6 zowanie acetylenu przy pomocy barbotazu, przy natezeniu przeplywu 30 g/godzine; pH mieszaniny reakcyjnej wynosilo 7,0.Proces ten, zwany aktywacja prowadzono jeszcze przez 6 godzin, nastepnie zmierzono pH, dodano 20 g 25'% wodnego roztworu NaOH w celu pod¬ niesienia pH do wartosci 8, po czym podniesiono temperature do 365 K. Pobrana w tym momencie próbka wykazala zawartosc 31,5% wagowych for¬ maldehydu. Moment ten nalezy traktowac jako wyj¬ sciowy dla wlasciwego procesu wytwarzania buty- nodiolu. Temperature 365 K utrzymywano przez 20 godzin, pobierajac co 5 godzin próbke do analizy i dodajac co 5 godzin po 20 g 25%. NaOH w celu utrzymania pH srodowiska reakcji cna poziomie 6^9.Stezenie formaldehydu i butynodiolu-1,4 wynosily odpowiednio: formal- butyno- dehyd diol-1,4 25,2% wa- 9,11% wa¬ gowych gowych 15,2% wa- 19,1% wa¬ gowych gowych 6,3% wa- 29,7% wa¬ gowych gowych 0,99% wa- 34,2% wa¬ gowych gowych Dzielac ilosc otrzymanego produktu przez czas *reakcji i ilosc uzytego katalizatora otrzymano wska¬ znik wydajnosci, wynoszacy 196 g butynodiolu/kg katalizatora X godzina.Wskaznik wydajnosci osiagany dotychczas z za¬ stosowaniem znanych katalizatorów miedziowo-ibi- zmutowych nie przekraczal 150 g B3D/kg kataliza¬ tora -h, gdzie B3D oznacza butynodiol-1,4. Przyklad porównawczy. po 5 godzinach po 10 godzinach po 15 godzinach po 20 godzinach Tab A Cu(N03)2-3H20 Bi(N03)3-5H20 Fe(N03)3-9H20 HN03 stez.H20 206 g 32 g 172 g 118 g 114 g el a B Cu(N03)2-3H20 Bi(N03)3-5H20 Ni(N08)2-6H20 HNO3 stez.H20 206 g 32 g 72 g 118 g 114 g 10 15 20 25 30 35 40 45 Dla celów porównawczych sporzadzono wedlug wyzej opisanego sposobu katalizatory, zawierajace oprócz Cu i Bi tylko jeden dodatkowy skladnik me¬ taliczny (patrz tabela).Otrzymany wskaznik wydajnosci wynosil dla ka¬ talizatora A 48,8, a dla B 43 g B3D/kg katalizatora h.Przyklad II. Sporzadzono klarowny roztwór azotanów, jak w przykladzie I i bez dodatku nosni¬ ka roztwór ten zatezono do sucha, po czym przez 2 godziny odwodniona mase wygrzewano w 633 K w celu rozlozenia azotanów, a nastepnie prazono w 723 K przez 3 godziny.Nastepnie prekursor poddano aktywacji, a po zaktywowaniu postepowano dalej, jak w przykla¬ dzie I. Uzyskano wskaznik wydajnosci 293 g B3D/kg katalizatora h.Przyklad III. Katalizator otrzymany wedlug sposobu, jak w przykladzie I poddano aktywacji, a nastepnie przeprowadzono reakcje, jak w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze zastosowano nastepujace parametry: ilosc katalizatora 400 g na 1000 g formaliny temperatura 383 K cisnienie 0,25 MPa Po okresie 4,5 godziny formaline wyczerpano uzy¬ skujac wskaznik wydajnosci 310 g B3D/kg katali¬ zatora h.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania butynodiolu-1,4 z formalde¬ hydu i acetylenu, w temperaturze 333—423 K, pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym, przy pH srodowiska reakcyjnego w zakresie 6—9 i w 0- becnosci katalizatora na bazie zwiazków miedzi i zawierajacego w swoim skladzie miedz, bizmut i ze¬ lazo, znamienny tym, ze proces prowadzi sie wo¬ bec katalizatora o wzorze ogólnym Cu Bi Fe Ni (C2H2)n, w którym n wynosi 2^4, stosunek Cu : Bi jest staly i wynosi 5 :0,5—2, zawartosc Ni w sto¬ sunku do sumy wszystkich skladników metalicz¬ nych wynosi 0,02—0,12 :1, stosunek wagowy Fe : Ni wynosi 5 : 0,5—2,5, a korzystny sklad katalizatora wyraza sie przyblizanym wzorem 41% Cu'10% Bi* •41% Fe*8% Ni (CzH^n, przy czyim wspólczynniki liczbowe wyrazaja udzialy skladników metalicz¬ nych w procentach wagowych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania butynodiolu-1,4 z formalde¬ hydu i acetylenu, w temperaturze 333—423 K, pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym, przy pH srodowiska reakcyjnego w zakresie 6—9 i w 0- becnosci katalizatora na bazie zwiazków miedzi i zawierajacego w swoim skladzie miedz, bizmut i ze¬ lazo, znamienny tym, ze proces prowadzi sie wo¬ bec katalizatora o wzorze ogólnym Cu Bi Fe Ni (C2H2)n, w którym n wynosi 2^4, stosunek Cu : Bi jest staly i wynosi 5 :0,5—2, zawartosc Ni w sto¬ sunku do sumy wszystkich skladników metalicz¬ nych wynosi 0,02—0,12 :1, stosunek wagowy Fe : Ni wynosi 5 : 0,5—2,5, a korzystny sklad katalizatora wyraza sie przyblizanym wzorem 41% Cu'10% Bi* •41% Fe*8% Ni (CzH^n, przy czyim wspólczynniki liczbowe wyrazaja udzialy skladników metalicz¬ nych w procentach wagowych. PL