Opis patentowy opublikowano: 31.0-3.1983 117000 Int. Cl.8 B32B 27/04 B32B 27/42 B32B 29/02 D21H 1/28 Twórcy wynalazku: Edmund Urbanik, Zofia Piotrowska, Jan Czarnec¬ ki, Tadeusz Czaja, Kazimierz Zmijewski Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Drewna, Poznan (Polska) Sposób wytwarzania sztucznej okleiny Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania sztucz¬ nej okleiny. W znanych dotychczas sposobach pro¬ dukcji sztucznej okleiny, okleine te wytwarza sie poprzez nasycanie papierów zywica uzyskana przez katalityczna polikondensacje mocznika z formal¬ dehydem w stosunkach molowych 1:1,3 do 3. Na okleinie produkowanej znanym sposobem pojawia¬ ja sie plamy zywiczne, zbielenia, wykwity, przebicia klejowe, gdyz zywice klejowe stosowane do ich produkcji charakteryzuja sie zmiennymi wlasci¬ wosciami wynikajacymi z ich niejednorodnej i po- lidyspersyjnej budowy. Okleina produkowana do¬ tychczas znanymi sposobami cechuje sie ponadto duza podatnoscia do wtórnego, nadmiernego na¬ wilgocenia sie. Cechy te uniemozliwiaja naklada¬ nie na okleine warstwy lakieru, zwlaszcza .polie¬ strowego. Nastepuje jego pecherzenie, kraterowa- nie i brak przyczepnosci powloki z podlozem.Znane sa równiez sposoby w których do wy¬ twarzania! filmów do laminowania stosuje sie zywice mocznikowe. Zywica stosowana w tych sposobach uzyskiwana jest przez katalityczna jedno- lub trójetaipowa polikondensacje mocznika z formalde¬ hydem, które poddaje sie reakcji w stosunku mo¬ lowym 1:1,5 do 2,5 w obecnosci 0,2—1,0 milimola kwasu aminosulfonowego i 20—100 milimoli amo¬ niaku, kazdorazowo w odniesieniu do 1 mola mocznika, w temperaturze 70—95°C w ciagu 10—30 minut, dotad az 50% roztwór w temperaturze 20°C ma lepkosc 55^05 . 10-*Pa.s. Nastepnie dodaje sie 10 15 25 0,8—10 milimoli kwasu aminosulfonowego i utrzy¬ muje sie za pomoca amoniaku wartosc pH 4,0—4,5 w ciagu czasu reakcji 10^25 minut w temperatu¬ rze 70—95°C, dotad az 50% roztwór w temperatu- rza 20°C osiagnie lepkosc 80—110 • 10—» Pa.s. Do te^ go produktu reakcji dodaje sie 40—200 milimoli amoniaku oraz 0,1—0,3 mola mocznika i miesza¬ nine reakcyjna poddaje sie reakcji w temperatu¬ rze 70—95°C w ciagu 15—45 minut, dotad az 50% roztwór w temperaturze 20°C ma lepkosc 85—125.10-« Pa.s. W powyzszym przypadku pier¬ wszy etap syntezy koniecznie musi byc prowadzo¬ ny w srodowisku kwasnym, poniewaz zywica po¬ wyzsza jest przeznaczona do wytwarzania filmów do laminowania, a wiec na tym etapie produkcji nie moze sie utwardzac. Utwardzanie tej zywicy nastepuje dopiero w procesie prasowania filmu.Ta cecha powyzszej zywicy czyni ja jednak cal¬ kowicie nieprzydatna przy wytwarzaniu sztucznej okleiny.Celem wynalazku jest wytwarzanie okleiny o wysokich parametrach technicznych bez wyzej wymienionych wad. Stwierdzono, ze jalkosc oklei¬ ny mozna poprawic stosujac jednorodna, homoge¬ niczna, maloczasteczkowa zywice, przy wytwarza¬ niu kt6rej nie doprowadza sie do powstania wiel¬ kich czasteczek osadzajacych sie w wyniku fil¬ tracji na powierzchni oklefciy przy tym wysoko- -reaktywnej, szybko i calkowicie utwardzajacej sie w warunkach wytwarzania oklein sztucznych. 117 0003 Powyzsza sttrukfture czasteczkowa zywicy uzyskuje sie poprzez etapowe przeprowadzenie procesu po- likondensacji mocznika z formaldehydem, polega¬ jace na tym, ze w pierwszym etapie prowadzi sie polikOndensacje w srodowisku alkalicznym ""w obecnosci od 0,5 do lfi milimola lugu sodowego lub dysocjujacej soli sodowej, nastepnie w obec¬ nosci 1—1,5 milimola kwasu nieorganicznego lub wody utlenionej w temperaturze podwyzszonej do ok. 90°C dotad, az roztwór zywicy uzyska okreslo¬ na tolerancje wody, a po nastepnym alkalizowa- niu roztworu za pomoca od 0,5 do 1,5 milimola NaOH albo soli sodowej, w drugim etapie prowa¬ dzi sie odbudowe (degradacje) stopnia polikonden- sacji otrzymanej zywicy w obecnosci od 0,5 do 1,5 mola formaldehydu w temperaturze od 80 90°C do uzyskania produktu calkowicie rozpuszczalnego w wodzie, po czym w temperaturze nie wyzszej jak 70°C dodaje sie kolejno od 0,05 do 1 mola me- laminy i w temperaj;wrze nie wyzszej jak 40°C dodaje sde od 0,1 do + 1 mola mocznika najkorzyst¬ niej 0,5 mola. Przy zastosowaniu tak otrzymanej zywicy uzyskuje sie wstoosne przenikanie czaste¬ czek przez warstwe wstegi papierowej. Zywica ta charakteryzuje sie dobra rozpuszczalnoscia w wo¬ dzie, a sporzadzone z niej roztwory o zawartosci suchej masy od 35% do 55*% posiadaja wydluzona zywotnosc i dobra wsiekliwosc w .papiery dekora¬ cyjne. Cechy te przejawiaja sie równiez w roztwo¬ rach mieszaniny tej zywicy z innymi zywicami aminowymi, akrylowymi, poliestrowymi lub srod¬ kami powierzchniowoczynnyimi, bajdz jonowymi, badz niejonowymi, szczególnie opartymi na poli¬ merach tlenku eityOenulub eterów poliglikolowych.Nieoczekiwanie okazalo sie przy tym, ze zasto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku plastyfi¬ katory i inne srodki uszlachetniajace nie wply¬ waja na skrócenie zywotnosci zywicy na zimno ani tez wydluzenie jej reaktywnosci na goraco.Przygotowanym roztworem nasyca sie wstege papieru i suszy w temperaturze od 50 do 160°C, co powoduje calkowite utwardzenie sie zywicy.Okleina otrzymana sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie niska higroskopijnoscia, mala podatnoscia na przebicia klejowe, brakiem plam zywicznych i wykwitów oraz dobra przetwarzal- noscia w przemysle meblarskim.Pirzyklad. Do reaJfetora wprowadza sie 3000 1 formaliny zawierajacej 37% formaldehydu, alka- lizuje sie roztworem wodnym NaOH o stezeniu ok. 10% w ilosci ok. 1,5 mmola do pH 7—7,4 i do¬ daje w czasie mieszania 1200 kg mocznika.Otrzymany roztwór .poddaje sie procesowi poli- kondensacji znanymi sposobami, w srodowisku kwasnym w obecnosci kwasów nieorganicznych np. kwasu solnego lub fosforowego albo innych lub wody utlenionej o stezeniu 3—5% w roztworze wodnym w ilosci 1,5 mmola w temperaturze 80—$0°C, do tolerancji zywica — woda jak 1:10— 30, mierzonej w temperaturze 20°C — jedna czesc zywicy zmieszana z 10—30 czesciami wody powin¬ na dawac zmetnienie.Otrzymany polikondensat alkalizuje sie roztwo¬ rem wodnym NaOH o stezeniu ok. 10% w roztwo¬ rze wodnym w ilosci okolo 1,5 mmola, a nastep- 7006 ;- ;.. .4 ^ ; '-'.- 4, ^- •¦ nie cofa sie uzyskany stopien polikondeniacji przez dodanie do wytworzonego prekondensatu o lepkosci 50—150.10-' Pa.s. formaliny zawierajacej 37% formaldehydu w ilosci 1000 kg i utrzymuje 5 nireszarime Irealccyjna w czasie okolo 1 godziny, w temp. 60—90°C do uzyskania zywicy calkowicie rozpuszczalnej w wodzie. Produkt reakcji chlodzi sie do temperatury 60—70?C dodaje rnelamine w ilosci 250 kg, rozpuszcza, a po dalszym ochlodzeniu io zywicznego roztworu do 40°C dodaje mocznik w ilosci 500 kg. Po wychlodzeniu roztworu do tem¬ peratury 20°C reguluje sie pH zywicy do 7—8, za pomoca rozcienczonego roztworu wodnego NaOH.Wlasciwosci -fizykochemiczne zywicy uzytej do 15 wytworzenia sztucznej okleiny: — lepkosc w 20°C — 10—30.10-» Pa.s — rozpuszczalnosc w wodzie — nieograniczona — zawartosc wolnego formaldehydu, najwyzej — 0,5% 20.-—^wartosc.suchej substancji, co najmniej — 45% — czas utwardzania 2 NH^CL, w 100° C — 400 s — penetracja zywicy do papieru o gramaturze ok. 80 g/m—1—3 sek Wlasciwosci sztucznej okleiny: 25 — zawartosc suchej masy zywicy — 50% — zawartosc czesci lotnych— ponizej 5% — stopien odpornosci na wode — 15 min — przepuszczalnosc powietrza wg Bendtsona — ponizej 1400 ml 30 —przyczepnosc do podloza po naklejeniu klejem mocznikowym — powyzej 1,2 MPa -—przyczepnosc powlok i lakieru poliestrowego — powyzej 1,2 MPa — wytrzymalosc na zrywanie — powyzej 25 MPa u Wstege papierowa nasyca sie zywica w postaci roztworu wodnego o zawartosci suchej masy od 35% do 55%. Zaimpregnowana wstege papierowa suszy sie w temperaturze od 60°C do 160°C. 40 PLThe patent description was published: 31.0-3.1983 117000 Int. Cl. 8 B32B 27/04 B32B 27/42 B32B 29/02 D21H 1/28 Inventors: Edmund Urbanik, Zofia Piotrowska, Jan Czarnecki, Tadeusz Czaja, Kazimierz Zmijewski Authorized by Patent: Instytut Technologii Drewna, Poznan (Poland) Manufacturing process of artificial veneer The invention relates to a method of producing artificial veneer. In the hitherto known methods for the production of artificial veneers, these veneers are produced by impregnating papers with a resin obtained by catalytic polycondensation of urea with formaldehyde in molar ratios of 1: 1.3 to 3. Resin stains appear on the veneer produced by the known method, whitening, efflorescence, glue punctures, as the adhesive resins used in their production are characterized by variable properties resulting from their heterogeneous and poly-dispersive structure. The veneer produced by the previously known methods is also characterized by a high susceptibility to secondary, excessive moistening. These features make it impossible to apply a layer of varnish, especially a polyester one, to the veneer. It blisters, craters and the coating does not adhere to the substrate. There are also known methods in which to produce! urea resins are used for laminating films. The resin used in these methods is obtained by catalytic one- or three-pipe polycondensation of urea with formaldehyde, which is reacted in a molar ratio of 1: 1.5 to 2.5 in the presence of 0.2-1.0 mmol of aminosulfonic acid. and 20-100 millimoles of ammonia, based on 1 mole of urea each, at 70-95 ° C. for 10-30 minutes, so far as much as 50% solution at 20 ° C. has a viscosity of 55 ° C. 10- * Mon. Subsequently, 0.8-10 millimoles of aminosulfonic acid are added and the pH value is kept at 4.0-4.5 with ammonia for a reaction time of 10-25 minutes at a temperature of 70-95 ° C. until a 50% solution at 20 ° C has a viscosity of 80-110 · 10 · »Pa.s. To this reaction product, 40-200 mmoles of ammonia and 0.1-0.3 moles of urea are added, and the reaction mixture is reacted at 70-95 ° C for 15-45 minutes, until 50 minutes. % solution at 20 ° C has a viscosity of 85-125.10 "Pa.s. In the above case, the first step of the synthesis must necessarily be carried out in an acidic environment, since the resin above is intended for the production of laminating films, so it cannot cure at this stage of production. The hardening of this resin takes place only in the process of pressing the film. This feature of the above resin, however, makes it completely unsuitable for the production of artificial veneers. The object of the invention is to produce veneers with high technical parameters without the above-mentioned drawbacks. It has been found that the quality of the veneer can be improved by using a homogeneous, homogeneous, small-molecule resin, which does not lead to the formation of large particles which will be deposited on the surface of the veneer as a result of filtration, while being highly reactive, curing quickly and completely under the conditions of manufacturing artificial veneers. 117 0003 The above molecular structure of the resin is obtained by the stepwise polycondensation of urea with formaldehyde, in which in the first step polycondensation is carried out in an alkaline environment "" in the presence of 0.5 to 1 millimole of sodium or dissociating liquor sodium salt, then in the presence of 1-1.5 millimoles of inorganic acid or hydrogen peroxide at a temperature elevated to about 90 ° C until now, until the resin solution obtains a certain water tolerance, and then alkalinize the solution with 0.5 to 1.5 millimoles of NaOH or sodium salt, in the second stage the reconstruction (degradation) of the polycondensation degree of the resin obtained is carried out in the presence of 0.5 to 1.5 moles of formaldehyde at a temperature of from 80 ° C to 90 ° C. obtaining a product completely soluble in water, then at a temperature not higher than 70 ° C 0.05 to 1 mole of melamine is successively added and at a temperature higher than 40 ° C, 0.1 to +1 mole is added urea most preferably 0.5 mole. By using the resin thus obtained, initial penetration of particles through the layer of the paper web is obtained. This resin is characterized by good solubility in water, and the solutions made of it with a dry matter content from 35% to 55% have an extended life and good absorbability in decorative papers. These features are also manifested in solutions of a mixture of this resin with other amino, acrylic, polyester or surfactants, ionic or non-ionic bytes, especially based on polymers of eite-eneoxide or polyglycol ethers. The plasticizers and other improvers used in the method according to the invention do not reduce the life of the resin in the cold, nor extend its reactivity when hot. The prepared solution is saturated with paper and dried at a temperature of 50 to 160 ° C, which causes the resin to cure completely. The veneer obtained according to the invention is characterized by low hygroscopicity, low susceptibility to glue punctures, no resin stains and efflorescence, and good processing in the furniture industry. 3000 l of formalin containing 37% of formaldehyde are introduced into the reactor, alkalized with an aqueous solution of NaOH with a concentration of approx. 10% in the amount of approx. 1.5 mmol to a pH of 7-7.4 and 1,200 kg of urea are added while stirring. The obtained solution is subjected to a polycondensation process by known methods, in an acidic environment in the presence of inorganic acids, e.g. hydrochloric or phosphoric acid or other acids, or hydrogen peroxide at a concentration of 3-5% in an aqueous solution in the amount of 1.5 mmoles at a temperature of 80 ° C. 0 ° C, resin-water tolerance of 1: 10-30, measured at 20 ° C - one part of the resin mixed with 10-30 parts of water should give a turbidity. The obtained polycondensate is alkalinized with an aqueous solution of NaOH with a concentration of about 10% in an aqueous solution of about 1.5 mmol, followed by 7006; '-'.- 4, ^ - • the obtained degree of polycondensation is not retracted by adding to the produced precondensate having a viscosity of 50-150.10-' Pa.s. formalin containing 37% formaldehyde in the amount of 1000 kg and keeping the reaction time for about 1 hour at 60-90 ° C until the resin is completely soluble in water. The reaction product is cooled to 60-70 ° C, 250 kg of rnelamine are added, dissolved, and after further cooling, and of a resin solution to 40 ° C, 500 kg of urea are added. After cooling the solution to 20 ° C, the pH of the resin is adjusted to 7-8 with a dilute aqueous solution of NaOH. Physical and chemical properties of the resin used to make the artificial veneer: - viscosity at 20 ° C - 10-30.10- »Pa .s - solubility in water - unlimited - free formaldehyde content, maximum - 0.5% 20 .-— ^ dry substance value, at least - 45% - hardening time 2 NH ^ CL, at 100 ° C - 400 s - penetration of resin into paper weighing approx. 80 g / m2 — 1—3 sec. Properties of artificial veneer: 25 - resin dry matter content - 50% - volatile matter content - less than 5% - water resistance - 15 min - air permeability in accordance with Bendtson - below 1400 ml 30 - adhesion to the substrate after sticking with urea glue - above 1.2 MPa - adhesion of polyester coatings and varnish - above 1.2 MPa - tearing strength - above 25 MPa water with a dry matter content from 35% to 55%. The impregnated paper web is dried at a temperature of 60 ° C to 160 ° C. 40 PL