PL116104B1 - Process for manufacturing polyesters from monoepoxides and anhydrides of dicarboxylic acids - Google Patents
Process for manufacturing polyesters from monoepoxides and anhydrides of dicarboxylic acids Download PDFInfo
- Publication number
- PL116104B1 PL116104B1 PL21015378A PL21015378A PL116104B1 PL 116104 B1 PL116104 B1 PL 116104B1 PL 21015378 A PL21015378 A PL 21015378A PL 21015378 A PL21015378 A PL 21015378A PL 116104 B1 PL116104 B1 PL 116104B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- anhydrides
- dicarboxylic acids
- mole
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims description 33
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- -1 cyclic anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylguanidine Chemical compound CN(C)C(=N)N(C)C KYVBNYUBXIEUFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 4
- STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N carbamimidoylazanium;carbonate Chemical compound NC(N)=N.NC(N)=N.OC(O)=O STIAPHVBRDNOAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229960000789 guanidine hydrochloride Drugs 0.000 claims description 4
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical group NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(N)=O YBBLOADPFWKNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N N-methylthiourea Natural products CNC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 claims description 3
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical group NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 claims description 3
- XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N methylurea Chemical compound [14CH3]NC(N)=O XGEGHDBEHXKFPX-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical group 0.000 claims description 3
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical group C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 12
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 8
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical class C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 3
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005277 alkyl imino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GKJMOBYTOXEHKJ-UHFFFAOYSA-N dihydroxymethylurea Chemical compound NC(=O)NC(O)O GKJMOBYTOXEHKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliestrów z monoepoksydów oraz cyklicznych bezwodników nasyconych kwasów dwukarboksy¬ lowych i bezwodników nienasyconych kwasów dwukarboksylowych, uzytych pojedynczo i w mie¬ szaninie.Znany jest sposób wytwarzania poliestrów przez kcpolimeryzacje tlenków olefin i bezwodników kwasowych w obecnosci róznych katalizatorów, ta¬ kich jak sole i tlenki metali (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2934513, 3374208, 2811512, 3251903, 3723390; opisy patentowe RFN nr 1265414, 1184498; opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 955514, 839239; japonskie opisy paiten- towe nr 97062, 106593). Znane jest równiez stoso¬ wanie katalizatorów metaloorganicznych o wzorze ogólnym RnM, w którym M oznacza metal z I-III grupy ukladu okresowego, n=l — 3, a R oznacza* grupa alkilowa (opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 1045469, 1069797; opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3331815).Inne znane sposoby wytwarzania wymienionych poliestrów przedstawiowo w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2822350, 2934513, 3254060, 3376271; w opisach patentowych Wielkiej Brytanii nr 955514, 890382; opisie patentowym RFN 1209744, gdzie do katalizowania kopolimeryzacji tlenków alkilenu i bezwodników kwasów dwukar¬ boksylowych uzyto I, II, Ill-rzedowych amin, ich soli, czwartorzedowych soli amoniowych.W pracy Hajka i Mlezivy (Hajek Z., Mleziva J.: Piaste u. Kautschuk 20, 410 (1973)) zestawiono wla¬ snosci poliestrów wytworzonych z udzialem roz¬ nych katalizatorów, w tym soli i wodorotlenków metali oraz amin.Zaproponowane w powyzszych opisach patento¬ wych i publikacji katalizatory charakteryzuja sie rózna reaktywnoscia pozwalajaca na uzyskanie poliestrów nasyconych i nienasyconych w czasie od 0,5 godziny do kilkunastu godzin i o barwie oznaczanej w skali Gardnera od 3 do 18.W przypadku otrzymywania poliestrów nienasy¬ conych przy uzyciu cytowanych wyzej katalizato¬ rów poliestry te charakteryzuja sie niskim stop¬ niem izomeryzacji maleinowo-fumarowej i wyma¬ gaja dodatkowego przeprowadzenia izomeryzacji metoda termiczna lub przez zastosowanie drugie¬ go katalizatora. Otrzymane w ten sposób polie¬ stry maja na ogól ciemna barwe (12—18° w skali Gardnera), co zmniejsza wartosc handlowa pro¬ duktu.Obecnie stwierdzono, ze przez zastosowanie do katalizowania kopolimeryzacji monoepoksydów z cyklicznymi bezwodnikami nasyconych kwasów 25 dwukarboksylowych i bezwodników nienasyco¬ nych kwasów dwu'kairboksylowych, uzytych poje¬ dynczo i w mieszaninie zwiazków o wzorze ogól¬ nym Ri-A-NR2R8, w którym A oznacza grupe S02 lub C=R, R oznacza atom tlenu, grupe iminowa, 30 alkiloiminowa lub atom azotu pierscienia s-triazy- 10 15 116 1043 116104 4 nowego, Rx oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, arylowa, -NR4R5, -N^J/NH*/-, N=C/C6Hs/^N=C/ /NH*/-, -NH-C/=R/^NR*R5 lub -NHhC/=R/-NH-B- -NH-C/=R/^NH-C/=R/-iNH2, B oznacza grupe -C6H4- lub C6H4-CH2-C«H4 a R2, R8, R4 i R5 moga byc jednakowe lub rozne i oznaczaja atom wodo¬ ru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkilo- arylowa, acylowa lub hydroksyalkilowa, uzyskuje sie produkt o pozadanych wlasnosciach fizyko-ime- chanicznych bez koniecznosci dodatkowej izome¬ ryzacji katalitycznej w przypadku wytwarzania poliestrów nienasyconych. Podobnie korzystne wla¬ snosci produktu uzyskuje sie przez zastosowanie soli o podanym wzorze ogólnym.Stwierdzono równiez," ze przez zastosowanie wy¬ zej wymienionej grupy katalizatorów mozna w 0,5 godziny uzyskac poliestry nasycone o barwie 1—3 w skali Gardnera.Jako zwiazki o podanym wyzej wzorze ogólnym korzystnie stosuje sie: weglan guanidyny, chloro¬ wodorek guanidyny, czterometyloguanidyne, dwu- fenyloguanidyne, a takze mocznik, metylomccznik, N^Hdwumetylomocznik, N^-dwu-^hydroksymety- lo/mocznik, biuret, pochodne biguanilu, amidy, imi- dy, amidyny i sulfonamidy, melamine i benzogua- namine.Poliestry wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa to .produkty katalitycznej kopolimeryzacji monoepoksydów cyklicznych bezwodników nasyco¬ nych^ kwrasów dwukarboksylowych i bezwodni¬ ków nienasyconych kwasów dwukarboksylowych uzytych pojedynczo i w mieszaninie oraz inicja¬ torów prowadzonej w temperaturze 60—250°C, korzystnie w itemperaturze 110—220°C.Jako inicjatory kopolimeryzacji stosuje sie zwiazki z ruchliwym atomem wodoru, korzystnie glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy, alkohole jednowodorotlenowe. Jako monoepoksydy stosuje sie korzystnie: tlenek etylenu, -tlenek propylenu, epichlorohydryne.Jako cykliczne bezwodniki nasyconych kwasów dwukarboksylowych i bezwodniki nienasyconych kwasów dwukarboksylowych stosuje sie korzystnie bezwodnik maleinowy i/luib ftalowy.W sposobie wedlug wynalazku katalizator sto¬ suje sie w ilosci 0,005—5% wagowych w stosunku do sumy substratów, najkorzystniej w ilosci 0,02—1% wagowego.Otrzymane nienasycone poliestry wedlug wyna¬ lazku rozpuszcza sie w monomerach winylowych w ilosci 60—70 czesci wagowych poliestru na 40—30 czesci wagowych monomeru winylowego, a nastep¬ nie utwardza ogólnie znanymi sposobami. Polie¬ stry nasycone wytworzone wedlug wynalazku sto¬ suje sie jako plastyfikatory do polichlorku winylu.Przyklad I. W reaktorze z mieszadlem, ter¬ mometrem, wkraplaczem, chlodnica zwrotna i bel- kotka do gazu obojetnego ogrzewa sie w tempe¬ raturze 120°C 1 mdl bezwodnikamaleinowego, 1 mol bezwodnika ftalowego i 0,2 mola glikolu 1,2-pro- pylenowego w obecnosci 0,1% wagowego (w stosun¬ ku do sumy substratów) weglanu guanidyny jako katalizatora reakcji oraz 0,01% wagowego hydro¬ chinonu jako inMbitora, a nastepnie wkrapla sie w temperaturze 120°C 2—5 mola tlenku propylenu.Po 3 godzinach syntezy otrzymuje sie poliester o liczbie kwasowej 10 mg KOH/g, liczbie hydroksy¬ lowej 84 mg KOH/g oraz o zawartosci nieprze- 5 reagowanego tlenku propylenu ponizej 0,1%. Na¬ stepnie ogrzewa isie mieszanine reakcyjna w tem¬ peraturze 160°C przez 0,5 godziny. Poliester w ilo¬ sci 64 czesci wagowych rozpuszcza sie w 36 cze¬ sciach wagowych styrenu, uzyskujac roztwór o 10 lepkosci 320 M-Pa-I i gestosci 1,10 g/cm* w tem¬ peraturze 25°C. Uzyskany w powyzszy sposób produkt ma stopien izomeryzacji maleinowo-fuma- rowej 52%, barwe 2 w skali Gardnera, a po utwar¬ dzeniu ogólnie znanymi sposobami charakteryzuje 15 sie nastepujacymi parametrami: udarnosc 5 kJ/m2, wytrzymalosc na sciskanie 120 MPa, twardosc we¬ dlug Brinella 105 MPa, temperatura ugiecia me¬ toda Martenca 56°C. 20 Przyklad II. W reaktorze z mieszadlem, termometrem, wkraplaczem, chlodnica zwrotna i belk&tka do gazu obojetnego ogrzewa sie w temperaturze 120°C 1 mol ibezwodnika maleino¬ wego, 1 mol bezwodnika ftalowego i 0,3 mola 25 glikolu etylenowego w obecnosci 0,1% wagowego (w stosunku do sumy substratów) czterometylo- guanidyny jako katalizatora i Ó,li% wagowego hy¬ drochinonu jako inhibitora, a nastepnie w tej samej temperaturze wkrapla sie 2,5 mola tlenku 30 propylenu. Po wkropleniu calej porcji tlenku pro¬ pylenu temperature podnosi sie do 160°C i utrzy¬ muje sie ja przez 1 godzine. Otrzymany poliester 0 liczbie kwasowej 2 mg KOH/g, liczbie hydro¬ ksylowej 82 mg KOH/g i masie czasteczkowej 35 1500 rozpuszcza sie w ilosci 65 czesci wagowych- w 35 czesciach wagowych styrenu. Uzyskana w ten sposób zywica poliestrowa ma barwe 3 w skali Gardnera. Utwardza sie ja przez dodanie 3 czesc: wagowych 40-procentowego roztworu wodoronad- 40 tlenku metyloetyloketonu we ftalanie dwuimetylo- wym i 2 czesci wagowych roztworu naftenianu kobaltu o zawartosci 1% Co.Przyklad III. W reaktorze z mieszadlem, 45 termometrem, wkraplaczem, chlodnica zwrotna i belkotka do gazu obojetnego ogrzewa sie w tem¬ peraturze 120°C 1 mol bezwodnika maleinowego, 1 mol bezwodnika ftalowego, 5% wagowych w stosunku do sumy substratów NyN'-dwu-/hydro- 50 ksymetylo/mocznika jako inicjatora i katalizatora syntezy oraz 0,01% wagowych hydrochinonu jako inhibitora, a nastepnie w tej samej temperaturze wkrapla sie 2,5 mola tlenku propylenu. Po wkro¬ pleniu calej porcji tlenku propylenu temperature 55 podnosi sie do 160°C i utrzymuje sie ja przez okolo 1 godzine. Otrzymany poliester o liczbie ^ kwasowej 8 mg KOH/g, masie czasteczkowej 1300 w ilosci 65 czesci wagowych rozpuszcza sie w 35 czesciach wagowych styrenu. Uzyskana tym sposo- 60 bem zywice poliestrowa utwardza sie przez doda¬ nie 2 czesci wagowych 40-^procentowego roztworu wodoronadtlenku metyloetyloketonu we ftalanie dwumetylu i 1 czesci wagowej roztworu naftenia¬ nu kobaltu o zawartosci 1% Co. Barwa zywicy 65 wynosi 3 w skali Gardnera.116 104 6 Przyklad IV. Do reaktora rurowego oto¬ czonego plaszczem zawierajacym nosnik ciepla wprowadza sie stopiona mieszanine 1 mola bez¬ wodnika maleinowego, 1 mola bezwodnika ftalo¬ wego, 0,2 mola glikolu l,2ipropylenowego, 0,05 wa¬ gowych dwufenyloguanidyny (liczac na sume substratów) oraz drugim strumieniem 2,3 mola tlenku propylenu. W plaszczu reaktora utrzymuje sie temperature 180°C. Sredni czas przebywania reagentów w przestrzeni reakcyjnej wynosi 30 mi¬ nut. Cisnienie utrzymywane w reaktorze wynosi co najmniej 17.1,01325.105 Pn nadcisnienia. Produkt odprowadza sie druga strona kanalu reaktora. W ten sposób otrzymuje sie poliester o. liczbie kwaso¬ wej 1 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 82 mg KOH/g i zawartosci nieprzereagowanego tlenku propylenu 0,5%. Poliester charakteryzuje sie stop¬ niem izomeryzacji 65% bez uzycia dodatkowego katalizatora tego procesu. Barwa zywicy wynosi 3 w skali Gardnera.Przyklad V. Do rurowego reaktora oto¬ czonego plaszczem grzejnym wprowadza sie sto¬ piona mieszanine 1 mola bezwodnika maleino¬ wego, 1 mola .bezwodnika ftalowego, 0,2 mola gli¬ kolu 1,2-propylenowego i 0,03% wagowych (w sto¬ sunku do sumy substratów) N,N'-dwujmetylomccz- nika jako katalizatora reakcji oraz drugim strumie¬ niem 2,5 mola tlenku propylenu. W plaszczu reak¬ tora utrzymuje sie temperature 160°C, a cisnienie w reaktorze 18 .1,01325 .105 Pa nadcisnienia. Czas przebywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 20 minut. Liczba kwasowa poliestru wyno¬ si 2 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 80 mg KOH/g, zawartosc nieprzereagowanego tlenku propylenu po¬ nizej 0,3%; stopien izomeryzacji maleinowo-fuma- rowej 65—70%- Wytworzony w powyzszy sposób poliester w ilosci 65 czesci wagowych rozpuszcza sie w 35 czesciach wagowych styrenu. Otrzymana w podany sposób zywica ma barwe 2 w skali Gar¬ dnera. Zywica utwardzona ogólnie znanym sposo¬ bem, posiada nastepujace wlasnosci: udarnosc 4,3 kJ/m2, wytrzymalosc na sciskanie 110 MPa, wytrzymalosc na zginanie 90 MPa, twardosc wedlug Brinella 110 MPa, temperatura ugiecia metoda Mar- tensa 54°C.Przyklad VI. Do rurowego reaktora otoczo¬ nego plaszczem grzejnym wprowadza sie stopiona mieszanine 2 moli bezwodnika ftalowego, 0,2 mola glikolu l,2^propylenowego i 1% wagowy (w sto¬ sunku do sumy substratów) metylomocznika jako katalizatora syntezy oraz 2,5 mola tlenku propy¬ lenu. W ciagu 0,5 h otrzymuje sie produkt o licz¬ bie kwasowej 4 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 85 mg KOH/g, zawartosci nieprzereagowanego tlen¬ ku propylenu 0,5%. Barwa produktu wynosi 1—2 w skali Gardnera.Przyklad VII. Do syntezy prowadzonej we¬ dlug przykladu IV stosuje sie 0,005% wagowych (w stosunku do sumy saiibstratów) chlorowodorku gua¬ nidyny jako katalizatora syntezy. W ciagu 40 mi¬ nut otrzymuje sie poliester o liczbie kwasowej 14 mg KOH/g i stopniu izomeryzacji maleinowo- 25 -fumarowej 58%. Styrenowy roztwór poliestru ma barwe 2 w skali Gardnera, Przyklad VIII. Do syntezy prowadzonej we- 5 dlug przykladu IV stosuje sie 0,2% wagowych (w stosunku do sumy substratów) mocznika jako ka¬ talizatora syntezy. W ciagu 0,5 godziny otrzymuje sie poliester o liczbie kwasowej 5 mg/KOH/g, licz¬ bie hydroksylowej 87 mg KOHyig, barwie 2—3 w 10 skali Gardnera i stopniu izomeryzacji maleinowo- -fumarowej 50%.Przyklad IX. W reaktorze z mieszadlem, ter¬ mometrem, wkraplaczem, chlodnica zwrotna i bel- 15 kotka do gazu obojetnego ogrzewa sie w tempera¬ turze 65°C 1 mol bezwodnika maleinowego, 1 mol bezwodnika ftalowego i; 0,2 mola alkoholu mety¬ lowego jako inicjatora w obecnosci 0,2% wagowych w stosunku do sumy substratów 2-/p-aminobenze- 20 nosulfamido/-tiazolu jako katalizatora reakcji oraz 0.01% wagowego hydrochinonu jako inhibitora, a nastepnie po 1 godzinie wkrapla sie w temperatu¬ rze 110°O 2,5 mola tlenku propylenu. Po 2 godzi¬ nach od wkroplenia calej porcji tlenku propylenu otrzymuje sie poliester w atmosferze beztlenowe%: w temperaturze 160°C przez 0,5 godziny. Uzyskany ta droga produkt charakteryzuje sie stopniem izo¬ meryzacji maleinowo-fumarowej 75%, a roztwór styrenowy poliestru ma barwe 3 w skali Gardne¬ ra- 30 Przyklad X. Do reaktora rurowego wprowa¬ dza sie stopiona mieszanine 1 mola bezwodnika maleinowego, 1 mola bezwodnika ftalowego, 0,2 mola glikolu l^ipropylenowego i 0,5% wagowego melaminy (katalizator procesu) oraz 2,5 mola tlen- - ku propylenu. W ciagu 45' minut uzyskuje sie po¬ liester o liczbie kwasowej 1—2 mg KOH/g, stop¬ niu izomeryzacji maleinowo-fumarowej 65%. Roz¬ twór styrenowy poliestru ma barwe 3 w skali 40 Gardnera.Przyklad XI. Do syntezy prowadzonej we¬ dlug przykladu IV stosuje sie 0,2% wagowych (w stosunku do sumy substratów) p-toluenosulfamidai 45 jako katalizatora syntezy. W ciagu 15 minut otrzy¬ muje sie poliester o liczbie kwasowej 3 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 85 mg KOH/g, stopniu izo¬ meryzacji 85%. Roztwór styrenowy poliestru ma barwe 2 w skali Gardnera. 50 Przyklad XII. W reaktorze z mieszadlem, • termometrem, wkraplaczem, chlodnica zwrotna i belkotka do gazu obojetnego ogrzewa sie w tem¬ peraturze 110°C 1 mol bezwodnika maleinowego, 55 l mol bezwodnika czterochloroftalowego, 0,3 mola glikolu l,2ipropylenowego, 0,2% wagowego w sto¬ sunku do sumy substratów dwumetyloformamidu jako katalizatora syntezy oraz 0,01% wagowego hy¬ drochinonu jako inhibitora, a nastepnie w tej sa- 60 mej temperaturze wkrapla sie 2,5 mola epichloro- hydryny. utrzymuje sie w atmosferze gazu obo¬ jetnego temperature mieszaniny reakcyjnej 160°C w ciagu 2 godzin. Wytworzony poliester charak-. 65 teryzuje sie nastepujacymi parametrami: liczba 357 116 14)4 8 kwasowa 1 mg KOH/g, liczba hydroksylowa 85 mg KOH/g. Poliester w ilosci 60 czesci wagowych roz¬ puszcza sie w 40 czesciach wagowych styrenu, uzyskujac roztwór o lepkosci 250 m.Pa.o i ges¬ tosci 1,11 g/cm» w temperaturze 25°C. Otrzymana w ten sposób zywica poliestrowa ma stopien izo¬ meryzacji malemowo-fumarowej 85% i barwe w skali Gardnera 2.Zastrzezenia patentowe i. Sposób wytwarzania poliestrów z monoepo- ksydów i cyklicznych bezwodników nasyconych kwasów dwukarboksylowych i bezwodników nie¬ nasyconych kwasów dwukarboksylowych uzytych pojedynczo i w mieszaninie, w podwyzszonej tem¬ peraturze i w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator syntezy stosuje sie poje¬ dynczo i w mieszaninie zWiazki, o wzorze ogól¬ nym Rj-A^NRaRf, w którym A oznacza grupe S02 lub C=R, R oznacza atom tlenu, grupe iminowa alkilodminowa lub atom, azotu pierscienia s-tria- zynowego, Rj oznacza atom wodoru, grupe alkilo¬ wa, arylowa, -NRtflf, -N=C/NHg/-N=C/NH2/-, -N=C/C6HR/-N=C/NH£/-, -NH-C/=R/-NR4R5 lub ^NH^C/=^R/hNHhB^NH-C/ /=R/NH^C/=R/-NH2, B oznacza grupe -CjH- lub -C6H4^CH2-C6H4-J a R2, Rj, R4 i R5 moga byc jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa, acylowa lub hydroksyalki- lowa, ewentualnie w postaci soli. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie weglan guanidyny, 5 chlorowodorek guanidyny, czterometyloguanidyne, dwufenyloguanidyne. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mocznik, metylomocz- nik, N,N-dwumetylomocznik lub N,N'-dwu/hydro- M ksymetylo/mocznik. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie biuret i jego pochodne. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie biguanil i jego po¬ chodne. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie amidy, imidy, amidy- ny i ich sole. 7. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sulfonamidy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie melamine lub benzo- guanamine. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizatory stosuje sie w ilosci 0,005—5% wago¬ wych w stosunku do sumy substratów, najkorzyst¬ niej w ilosci 0,02—0,1% wagowego. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze synteze prowadzi sie w temperaturze 60—250°C 30 korzystnie w temperaturze 110—220°C. 15 25 PZGraf. Koszalin D-953 100 A-4 Cena 100 zl PL
Claims (10)
1. Zastrzezenia patentowe i. Sposób wytwarzania poliestrów z monoepo- ksydów i cyklicznych bezwodników nasyconych kwasów dwukarboksylowych i bezwodników nie¬ nasyconych kwasów dwukarboksylowych uzytych pojedynczo i w mieszaninie, w podwyzszonej tem¬ peraturze i w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze jako katalizator syntezy stosuje sie poje¬ dynczo i w mieszaninie zWiazki, o wzorze ogól¬ nym Rj-A^NRaRf, w którym A oznacza grupe S02 lub C=R, R oznacza atom tlenu, grupe iminowa alkilodminowa lub atom, azotu pierscienia s-tria- zynowego, Rj oznacza atom wodoru, grupe alkilo¬ wa, arylowa, -NRtflf, -N=C/NHg/-N=C/NH2/-, -N=C/C6HR/-N=C/NH£/-, -NH-C/=R/-NR4R5 lub ^NH^C/=^R/hNHhB^NH-C/ /=R/NH^C/=R/-NH2, B oznacza grupe -CjH- lub -C6H4^CH2-C6H4-J a R2, Rj, R4 i R5 moga byc jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa, acylowa lub hydroksyalki- lowa, ewentualnie w postaci soli.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie weglan guanidyny, 5 chlorowodorek guanidyny, czterometyloguanidyne, dwufenyloguanidyne.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie mocznik, metylomocz- nik, N,N-dwumetylomocznik lub N,N'-dwu/hydro- M ksymetylo/mocznik.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie biuret i jego pochodne.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie biguanil i jego po¬ chodne.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie amidy, imidy, amidy- ny i ich sole.
7. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sulfonamidy.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie melamine lub benzo- guanamine.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizatory stosuje sie w ilosci 0,005—5% wago¬ wych w stosunku do sumy substratów, najkorzyst¬ niej w ilosci 0,02—0,1% wagowego.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze synteze prowadzi sie w temperaturze 60—250°C 30 korzystnie w temperaturze 110—220°C. 15 25 PZGraf. Koszalin D-953 100 A-4 Cena 100 zl PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL21015378A PL116104B1 (en) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | Process for manufacturing polyesters from monoepoxides and anhydrides of dicarboxylic acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL21015378A PL116104B1 (en) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | Process for manufacturing polyesters from monoepoxides and anhydrides of dicarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL210153A1 PL210153A1 (pl) | 1980-05-19 |
| PL116104B1 true PL116104B1 (en) | 1981-05-30 |
Family
ID=19991919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21015378A PL116104B1 (en) | 1978-10-09 | 1978-10-09 | Process for manufacturing polyesters from monoepoxides and anhydrides of dicarboxylic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL116104B1 (pl) |
-
1978
- 1978-10-09 PL PL21015378A patent/PL116104B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL210153A1 (pl) | 1980-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES8500294A1 (es) | Procedimiento para preparar un oligomero de un diisocianato | |
| US3579482A (en) | Polymers of olefinically unsaturated diisocyanates (iii) | |
| US3267145A (en) | Process for producing nuclear substituted aromatic amines | |
| BR9500207A (pt) | Processos de polimerização por adição de radical llivre, e para inibir a formação de incrustações emum sistema de circulação de água e a corrosão em um sistema de circulação de água e composições de limpeza e para o tratamento de água | |
| JPS6038412B2 (ja) | ポリエ−テルポリオ−ル誘導体及びその製造法 | |
| US3167538A (en) | Process for alkoxylating a mixture of methyl glucoside and a hydroxy compound, and the product of that process | |
| EP0051753B1 (en) | Synthesis of hydroxy-functional melamine derivatives | |
| PL116104B1 (en) | Process for manufacturing polyesters from monoepoxides and anhydrides of dicarboxylic acids | |
| US3485833A (en) | N-substituted isocyanurates | |
| DE3364549D1 (en) | Addition products from olefinically unsaturated polyester-polyols and alkylene polyamines, process for their preparation analogous to the michael-reaction, their use as an additive for synthetic resins on isocyanate base and for the preparation of polyisocyanurate foams containing polyurethane groups | |
| GB2078748A (en) | Preparation of 2-methylenealdehydes | |
| US3391181A (en) | Preparation of methylolated carbamates | |
| US3231577A (en) | Production of oxazolidinones | |
| US3265694A (en) | Oxyalkylated isocyanuric acid | |
| US3459788A (en) | Process for preparation of bis-(beta-hydroxyethyl)-benzene dicarboxylate | |
| JP2574679B2 (ja) | アセタール化合物の製法 | |
| JPS55108422A (en) | Batch-wise esterification | |
| US2672477A (en) | Process for preparing unsaturated nitriles | |
| US3200153A (en) | Hydroxy hydrocarbon n-substituted dialkylene triamines | |
| US2818434A (en) | Bis (9-and 10-hydroxyoctadecyl) amines | |
| EP0151495B1 (en) | Polyfunctional acrylate derivatives of caprolactone-polyols | |
| US3200154A (en) | Mono-secondary-hydroxy hydrocarbon n-substituted trialkylene tetramines | |
| US3258452A (en) | Curing compositions for carboxyl-containing polymers | |
| US3652738A (en) | Isophorone phosphonates | |
| US3621035A (en) | Process for preparing substituted lactones |