PL115749B2 - Process for manufacturing disubstituted derivatives of cyanamide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N,N -dwu podstawionyeh pochodnych cyjanamidu.Zwiazki te sluza do wytwarzania ll-rzed. amin znajdujacych szerokie zastosowanie w wielu galeziach przemyslu chemicznego, takich jak przemysl farmaceutyczny, tworzyw sztucznych, srodków ochrony roslin i inne.Znanymi sposobami dwupodstawione pochodne cyjanamidu otrzymuje sie przez alkilowanie cyjanamidu lub jego soli za pomoca halogenków alkilowych lub estrów kwasu siarkowego. Alkilowanie cyjanamidu prowadzi sie najczesciej wobec alkoholanów metali alkalicznych, w srodowisku scisle bezwodnych nizszych alkoholi.Postepowanie takie stwarza znaczne zagrozenie pozarowe i wybuchowe oraz komplikuje prowadzenie procesu, zwlaszcza w skali technicznej. Alkilowanie soli cyjanamidu — najczesciej soli sodowej lub wapniowej prowadzi sie przez ogrzewanie skladników w nizszych alkoholach lub ich mieszaninach z woda. Stosowanie rozpuszczalni¬ ków protonowych powoduje znaczne przedluzenie czasu reakcji (co najmniej kilkanascie godzin), a wydajnosci produktów na ogól nie przekraczaja 50-60%. W sposobie wedlug wynalazku wyeliminowano wszystkie te niedogodnosci.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie N,N-dwupodstawione pochodne cyjanamidu o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, aralkilowa lub alkoksymetylenowa, oraz N,N-dwupodstawione pochodne cyjanamidu o wzorze ogólnym 2, w którym R2 oznacza lancuch polimety- lenowy o 1—6 atomach wegla, lub o-dwupodstawiony pierscien benzenowy.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje cyjanamidu z czynnikiem alkilujacym o wzorze ogólnym R1 X, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, przy czym reakcje prowadzi sie wobec stezonych, wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i IV-rzed. soli amonio¬ wych jako katalizatorów.Zwiazki o wzorze 2 wytwarza sie przez reakcje cyjanamidu z dwufunkcyjnym czynnikiem alkilujacym o wzorze ogólnym XCH2R2CH2X, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, aX oznacza atom chloru lub bromu, przy czym reakcje prowadzi sie wobec stezonych wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i IV-rzed. soli amoniowych jako katalizatorów. Jako dwufunkcyjne czynniki alkilujace stosuje sie korzystnie 1,4-dwubromobutan, 1,5-dwubromopentan, 1,6-dwuchloroheksan oraz o-dwubromometylobenzen.2 115 749 Sposób wedlug wynalazku katalizuja dowolne IV-rzed. sole amonowe, korzystnie takie, których podstawniki zwiazane z atomem azotu zawieraja w sumie co najmniej 10 atomów wegla. Do takich zwiazków naleza chlorek benzylotrójetyloamoniowy, bromek czterobutyloamoniowy, bromek n-propylo-n-amylopiperydy- niowy i inne. Sole te stosuje sie w ilosci mniejszej niz OJ mola na 1,0 mol cyjanamidu.Reakcje prowadzi sie zazwyczaj bez rozpuszczalnika, jednakze w przypadku stosowania dwufunkcyjnych czynników alkilujacych korzystny wplyw na wydajnosc produktów powoduje rozcienczenie srodowiska reakcji rozpuszczalnikami takimi jak benzen, dwu metoksyetan i podobne. Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w zakresie temperatur 0-80°C. Produkty wydziela sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem lub krystalizacje, ewentualnie uzywa nieoczyszczone do dalszych przemian.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymywanie N,N-dwupodstawionych pochodnych cyjanamidu z duzo wyzsza wydajnoscia niz znane sposoby.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 4,2 g (0,1 mola) cyjanamidu, 27,8 g (0,22 mola) chlorku benzylu, 30 ml 50%-owego wodnego roztworu NaOH i 1,0 g chlorku trójkaprylometyloamoniowego mieszano w temperaturze 50—55°C przez 2godzinyc Mieszanine rozcienczono woda, ochlodzono w lodzie, odsaczono wydzielony osad, przemyto woda, suszono na powietrzu i krystalizowano z metanolu otrzymujac 20,6 g dwubenzylocyjanamidu o temperatu¬ rze topnienia 53—54°C. Wydajnosc procesu wynosila 93%.Przyklad II. 16,8 g (0,4 mola) cyjanamidu mieszano przez 15 minut ze 100 ml 50%-owego wodnego roztworu NaOH i 1,2 g chlorku czterobutyloamoniowego0 Nastepnie, kontynuujac mieszanie wkroplono 76,5 g (1,0 mol) chlorku allilu utrzymujac temperature 10—15°C. Po wkropleniu chlorku reakcje prowadzono w tempe¬ raturze 40—45°C przez 1,5 godziny. Mieszanine rozcienczono, organiczne produkty ekstrahowano dwukrotnie benzenem, benzenowe ekstrakty przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodu i suszono bezwodnym MgS04. Po odsaczeniu srodka suszacego przesacz destylowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 42,1 g dwuallilocyjanamidu o temperaturze wrzenia 103—105°C/20 hPa. Wydajnosc procesu wynosila 90%.Przyklad III. Do 21,0 g (0,5 mola) cyjanamidu, 164,4 g (1,2 mola) bromku butylu oraz 2,2 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego dodano 410 g 55%-owego wodnego roztworu KOH. Calosc mieszano w temperatu¬ rze 60—70°C przez 3 godziny, ochlodzono, rozcienczono woda i ekstrahowano trzykrotnie eterem etylowym.Organiczne ekstrakty przemyto roztworem NaCI, wysuszono MgS04 i destylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 67,0 g dwu buty locyjanamidu o temperaturze wrzenia 118—120°C/29 hPa. Wydajnosc procesu wynosila 87%.Przyklad IV. Podczas mieszania 8,4 g (0,2 mola) cyjanamidu, 1,4 g bromku n-propylo-n-amylopipery- dyniowego i 60 ml 50%-owego wodnego roztworu NaOH wkroplono powoli 53,8 g (0,44 mola) swiezo przedesty¬ lowanego eteru chlorometylobutylowego, chlodzac jednoczesnie mieszanine reakcyjna tak, aby utrzymac tempe¬ rature 10—15°C. Po wkropleniu eteru calosc mieszano przez 15 minut w temperaturze 20—25°C, dodano benzen a nastepnie wodet Rozdzielono fazy, faze wodna ekstrahowano powtórnie benzenem, organiczne ekstrakty prze¬ myto woda, suszono CaCI2 i destylowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 33,4 g dwu butoksymety lo¬ cyjanamidu o temperaturze wrzenia 158—159°C/17 hPa. Wydajnosc procesu wynosila 78%.Przyklad V. 42,0 g (1 mol) cyjanamidu, 216,0 g (1 mol) 1,4-dwubromobutanu, 2,0 g chlorku trójety¬ lobenzyloamoniowego, 200 ml dwu metoksyetanu i 600 ml 45%-owego wodnego roztworu NaOH mieszano w temperaturze 70—75°C przez 2 godziny. Nastepnie dodano 33,6 g (0,8 mola) cyjanamidu, 2,0 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i reakcje kontynuowano przez 2 godziny. Mieszanine rozcienczono woda, ekstraho¬ wano trzykrotnie benzenem, organiczne ekstrakty przemyto nasyconym, wodnym roztworem chlorku sodu, suszono MgS04 i destylowano. Otrzymano 72,0 g czterometylenocyjanamidu (N-cyjanopirolidyne) o temperatu¬ rze wrzenia 95-97°C/13 hPa. Wydajnosc procesu wynosila 75%.Przyklad VI. W trakcie mieszania 4,6 g (0,11 mola) cyjanamidu, 0,2 g chlorku trójbutylobenzyloamo- niowego, 55 ml 50%-owego wodnego roztworu NaOH i 100 ml benzenu, wkroplono roztwór 26,4 g (0,1 mola) o-dwubromometylobenzenu w 100 ml benzenu, utrzymujac temperature mieszaniny 30°C. Po wkropleniu, calosc mieszano w temperaturze 50-60°C przez 3 godziny, rozcienczono woda, oddzielono faze organiczna i przemyto wodaG Pozostalosc po oddestylowaniu benzenu krystalizowano z rnetanolu, otrzymujac 10,4 g N-cyja- no-1,3-dwuwodoroizoindolu o temperaturze topnienia 234—236°C. Wydajnosc procesu wynosila 72%.115 749 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N,N-dwupodstawionych pochodnych cyjanamidu o wzorze ogólnymi, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, a IkinyIowa, ara IkiIowa lub a Ikoksymetylenowa przez reakcje cyjanamidu z czynnikami alkilujacymi o wzorze ogólnym R*X, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec stezonych, wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i IV-rzed< soli amoniowych jako katalizatorów. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,«z n a m i e n n y tym, ze IV-rzed. sole amoniowe stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1,0 mol cyjanamidu. 3. Sposób wytwarzania N,N-dwupodstawionych pochodnych cyjanamidów o wzorze ogólnym 2, w którym R2 oznacza lancuch polimetylenowy o 1—6 atomach wegla lub o-dwupodstawiony pierscien benzeno¬ wy przez reakcje cyjanamidu z dwufunkcyjnymi czynnikami alkilujacymi o wzorze ogólnym XCH2R2CH2X, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec stezonych, wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i IV-rzed. soli amoniowych jako katalizatorów. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze IV-rzed. sole amoniowe stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1,0 mol cyjanamidu.R R 1 ^N-CN WZÓR I WZÓR 2 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N,N-dwupodstawionych pochodnych cyjanamidu o wzorze ogólnymi, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, a IkinyIowa, ara IkiIowa lub a Ikoksymetylenowa przez reakcje cyjanamidu z czynnikami alkilujacymi o wzorze ogólnym R*X, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec stezonych, wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i IV-rzed< soli amoniowych jako katalizatorów.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,«z n a m i e n n y tym, ze IV-rzed. sole amoniowe stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1,0 mol cyjanamidu.
3. 3. Sposób wytwarzania N,N-dwupodstawionych pochodnych cyjanamidów o wzorze ogólnym 2, w którym R2 oznacza lancuch polimetylenowy o 1—6 atomach wegla lub o-dwupodstawiony pierscien benzeno¬ wy przez reakcje cyjanamidu z dwufunkcyjnymi czynnikami alkilujacymi o wzorze ogólnym XCH2R2CH2X, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wobec stezonych, wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych i IV-rzed. soli amoniowych jako katalizatorów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze IV-rzed. sole amoniowe stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1,0 mol cyjanamidu. R R 1 ^N-CN WZÓR I WZÓR 2 PL