Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych zwiazków aminoazowych zawieraja¬ cych grupe kwasu fosfonowego i co najmniej jed¬ na grupe kwasu sulfonowego.Zwiazki aminoazowe, wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku, w postaci wolnego kwasu okres¬ la wzór 1:, w którym n oznacza O lub li Z ozna¬ cza H,CH3, OCH3, S03H lub COOH, Y oznacza H, CH3, C2H5 lub OCH3, a grupa H203P-(CH2)n znajduje sie w pozycji meta lub para wzgledem grupy azowej.Korzystne sa zwiazki aminoazowe o wzorze 1, który charakteryzuje jedna lub wiecej nastepuja¬ cych cech: a) n oznacza O b) Z oznacza H c) Y oznacza H lub CH3, oraz d) grupa H203P-(CH2n — znajduje sie w pozycji meta wzgledem grupy azowej.Jako przyklady konkretnych zwiazków aminoa¬ zowych wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna wymienic: kwas 4-amino-6-metoksy- -3-sulfo-l,l'-azobenzenofosfonowy-3', kwas 4-amino-6-metylo-3,6'-dwusulfo-1l,l,'-azoben- zenofosfonowy-3', kwas 4-amino-3,6'-dwusulfo-l,r-azobenzenfosfo- nowy-3', kwas . 4-amino-6metoksy-3,6'-dwusulfo-l,l'-azo- benzenofosfonowy-3', 10 13 20 25 kwas 4-amino-6-metylo-3-sulfo-6/-kanbok6y-l,l'- -azobenzenofosfonowy-3', kwas 4-amino-3-sulfo-6'-karboksy-l,a,Hazobenze- nofosfonowy-3', kwas 4-amino-6-metylo-3-sulf<-6'-metoksy-l,l'- -azoberizenofosfonowy-3' i przede wszystkim kwas 4-ammo-3-sulfo-l,l{'-azobenzenofosfonowy-3' oraz kwas 4-amino-6-metylo-3-sulfo-l,l/-azobenze- nofosfonowy-3'.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania zwiazków aminoazowych o wyzej zdefiniowanym wzorze ogólnym 1 polega ma tym, ze zwiazek aminoazowy o wzorze 2, w którym n, Z i Y maja podane wyzej znaczenia, poddaje sie reakcji ze srodkiem sulfo¬ nujacym Sposób ten, w którym jako srodek sulfonujacy mozna stosowac kwas chlorosulfonowy, lub korzyst¬ niej oleum, mozna dogodnie przeprowadzic stosujac nadmiar 1&% do 30% oleum w temperaturze 45° do 70°C. Czas trwania procesu wynosi na ogól od 3 do 12 godzin.W praktyce oleum o zadanej mocy czesto wygod¬ nie jest sporzadzac in situ; np. zwiazek aminoazo¬ wy o wzorze 2 dodaje sie do kwasu siarkowego, np. monohydratu, a nastepne stosunkowo mocny kwas oleum (np. 65%).Produkt sulfonowania mozna wydzielic w dowol¬ ny konwencjonalny sposób, np. przez wlanie do duzej ilosci wody z lodem i odsaczenie osadu. Osad mozna przemyc i w razie potrzeby wysuszyc, cho- 114 278114 278 ciaz w wielu przypadkach mozna uzyc produkt w stanie wilgotnym, np. do dalszego przerobu.Wzór 1 okresla zwiazki aminoazowe w postaci wolnego kwasu, lecz zwiazki te mozna otrzymac jako sole zupelne lub czesciowe wystepujacych grup 5 kwasowych w dowolny konwencjonalny sposób, po¬ legajacy np. na reakcji wolnego kwasu z zasadami, takimi jak weglan lub wodorotlenek sodu lub amo¬ nu. Sole te otrzymuje sie równiez w przypadku, gdy wspomniane wyzej wydzielanie produktu prze- 10 prowadza sie w obecnosci odpowiedniego kationu, np. gdy do roztworu zawierajacego zadany zwiazek dodaje sie sole metalu lub amonu.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 2 mozna otrzymac przez zdwuzowanie aminy o wzorze 3, sprzeganie 15 z N-sulfometyloamina o wzorze 4 (we wzorach tych n, Y i Z maja wyzej podane znaczenia) i hydrolize otrzymanego produktu w celu usuniecia grupy sul- fometylowej. Dwuazowanie i sprzeganie przeprowa¬ dza sie w warunkach typowych, tzn, dwuazowanie 2o mozna przeprowadzic przy uzyciu azotynu, np. azo¬ tynu sodu, w kwasnym srodowisku wodnym w tem¬ peraturze 0 do I0°C, a sprzeganie mozna przepro¬ wadzic w srodowisku wodnym w temperaturze 10— 30°C przy pH 4,5 do5,5. 25 Hydrolize mozna przeprowadzic przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w srodowisku wodnym, w temperaturze w przyblizeniu od 50 do 100°C i w obecnosci zasady, np. weglanu lub wodorotlenku sodu. 30 N-sulfometyloamine o wzorze 4 mozna otrzymac w wyniku reakcji aminy o wzorze 5 z roztworem wodnym formaldehydu i wodorosiarczynu sodu w temperaturze 50 do 80°C.W pewnych przypadkach (gdy Y oznacza CH3 lub 35 OCH3) zwiazek aminoazowy o wzorze 2 mozna otrzymac bezposrednio przez sprzeganie soli dwua- zoniowej aminy o wzorze 3 z amina o wzorze 5.Zwiazki aminoazowe o wzorze 1 sa cennymi pól¬ produktami do wytwarzania barwników poliazo- 40 wych o wzorze 6, w którym E oznacza reszte skladnika sprzegajacego sie.Sposób wytwarzania tych barwników moze np. polegac na sprzeganiu soli dwuazoniowej zwiazku o wzorze 1 ze skladnikiem sprzegajacym sie, któ ry dostarcza wyzej wspomniana reszte E.Tak otrzymane nowe barwniki swoja rozpusz¬ czalnosc w wodzie zawdzieczaja obecnosci grup kwasu fosfonowego i sulfonowego lub ich soli.Barwniki te mozna na ogól stosowac do barwienia 50 materialów wlókienniczych dajacych sie barwic barwnikami, które swoja rozpuszczalnosc za¬ wdzieczaja grupom anionowym. Do takich mater¬ ialów wlókienniczych naleza naturalne syntetycz¬ ne poliamidy, np. welna, jedwab, poliheksamety- 55 lenoadypamid i polikaproimid, a zwlaszcza ma¬ terialy wlókiennicze z celulozy naturalnej lub re¬ generowanej, np. materialy z bawelny i lnu oraz wiskozowy jedwab sztuczny.W przypadku celulozowych materialów wlókien- 60 niczych, nowe barwniki korzystnie utrwala sie na wlóknie^przez dogrzewanie w temperaturze od 95 do 230°C, w obecnosci karbodwuimidu np. cyjana¬ midu lub wducyjanodwuamidu, np. w sposób opi¬ sany w brytyjskim opisie patentowym np. 11411306. 65 45 Materialy wlókiennicze wybarwione nowymi barwnikami odznaczaja sie intensywnymi, zywymi kolorami o wysokiej sile barwienia, wykazuja dobra odpornosc na czynniki mokre i czesto rów¬ niez dobra odpornosc na swiatlo. Uzyskane wy- barwienia niejednokrotnie przewyzszaja swoimi wlasciwosciami wybarwienia, które daja barwniki podobne, lecz nie zawierajace grupy sulfonowej w reszcie pierscienia benzenowego, w którym wy¬ stepuje atom lub grupa Y we wzorze 6- Nowe barwniki nadaja sie szczególnie do stoso¬ wania razem z barwnikami zawiesinowymi, w po¬ jedynczej kapieli barwiacej lub w pascie drukar¬ skiej, i pod tym wzgledem korzystnie wytrzymuja porównanie z np. wiekszoscia zwyklych barwni¬ ków reaktywnych wzgledem celulozy, które wy¬ magaja obecnosci dodatków alkalicznych, powo¬ dujacych czesto flokulacje barwników zawiesino¬ wych. Takie mieszane kapiele barwiace lub pasty drukarskie czesto korzystnie stosuje sie do bar¬ wienia materialów wlókienniczych zawierajacych dwa rodzaje wlókien, np. mieszanych wlókien ce¬ lulozowych i poliestrowych.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzania kwasu 4-amino-3- sulfo-1,r-azobenzenofosfonowegon3' 100 Czesci wagowych kwasu 3-aminobenzenofo- sfonowego dwuazuje sie w 0°C azotynem sodu i kwasem solnym i sprzega' z 120 czesciami wago¬ wymi N-co-sulfometyloaniliny w srodowisku kwas¬ nym. Otrzymany zwiazek hydrolizuje sie przez ogrzewanie w 95 do 100°C z 1000 czesci wagowych 2 n roztworu wodnego wodorotlenku sodu. 110,8 czesci wag. otrzymanego kwasu 4jamino- -l,l'-azobenzenofosfonowego-3' dodaje sie przez 15 minut, podczas mieszania, do 252 czesci wag. monohydratu kwasu siarkowego pozwalajac tem¬ peraturze mieszaniny wzrosnac do najwyzej 50°C.Nastepnie w czasie 1,5 godziny dodaje sie 90 cze¬ sci wag. 65% oleum, utrzymujac za pomoca zew¬ netrznego chlodzenia temperature 50°C. Roztwór miesza sie przez 4 godziny w 50°C i wlewa do 1000 czesci wag. mieszaniny wody z lodem. Roz¬ twór wysala sie dodaniem 168 czesci wag. chlorku amonu, miesza przez 0,5 godziny i saczy. Osad przemywa sie 200 czesciami wag. 1*0% wag./obj. roztworu wodnego chlorku amonu i suszy. Otrzy¬ muje sie wyzej wymieniony zadany produkt.Przyklad II. Wytwarzanie kwasu 4-amino-6- -metylo-S-sulfo-l^-azobenzenofosfonowego-S'.Zdwuazowany kwas 3-aminobenzenofosfonowy sprzega sie w srodowisku kwasnym z 3-metylo-N- -co-sulfometyloanilina i otrzymany zwiazek hydro¬ lizuje w 95—100°C w srodowisku alkalicznym.Otrzymany kwas 4-amino-2-metylo-l,l'-azoben- zenofosfonowy-3' dodaje sie w ilosci 38,8 czesci wagowych, podczas mieszania, w ciagu pól godziny do 90 czesci wagowych kwasu siarkowego o cieza¬ rze wlasciwym 1,84, utrzymujac za pomoca zew¬ netrznego chlodzenia temperature mieszaniny w zakresie 50—55°C.Nastepnie do mieszaniny dodaje sie przez pólto¬ rej godziny (w 50—55°C) 60 czesci wagowych 65% oleum. Roztwór miesza sie przez 10 godzin w 50—55°C i wylewa do 400 czesci wagowych wody114 278 z lodem. Wytracony produkt odsacza sie, przemy¬ wa 20 czesciami wag. 10% wag./obj. roztworu wod¬ nego chlorku amonu i suszy.Oznaczono widmo paramagnetycznego rezonansu jadrowego otrzymanego produktu, to jest kwasu 4-amino-6-metylo-3-sulfo-l,l,-azobenzenofosfono- wego-3', w roztworze dwumetylosulfotlenku z deu- terowanym kwasem trójfluorooctowym, i porów¬ nano z widmem wytworzonym w takich samych warunkach wyjsciowego kwasu 4-amino-2-metylo- -l,r-azobenzenofosfonowego-3'. Obydwa widma róznily sie tylko tym, ze widmo produktu nie po¬ siadalo piku przy 6,6 dla atomu wodoru w pozycji 3 pierscienia z grupami 4-amino i 6-metylo. Ba¬ danie to potwierdzilo zatem, ze w wyniku sulfo¬ nowania grupa S03H zostala wprowadzona w po¬ zycje 3.Przyklad III. Wytworzenie kwasu 4-amino-6- -metylo-3,6'-dwusulfo-lyli'-azobenzenofosfonowego- -3'.Zdwuazowany kwas 3-amino-4-sulfobenzenofos- fonowy sprzega sie w srodowisku kwasnym z 3- -metyloanilina i 33,7 czesci otrzymanego kwasu 4-ammo-6-metylo-6'-sulfo-ll4i'-aobenzenofosfonowe- go-3' dodaje sie do 90 czesci kwasu sirakowego (ciez. wl. 1,84) przez pól godziny w czase miesza¬ nia i utrzymywania mieszaniny w temperaturze 55°C za pomoca zewnetrznego chlodzenia.Nastepnie do mieszaniny dodaje sie w 55—65°C 80 czesci 65%oleum w porcjach 40, 20 i 20 czesci wagowych dodawanych w ciagu 10,5 godzin i po dodaniu ostatniej porcji oleum calosc miesza sie w 55—65°C jeszcze przez 6 godzin. Roztwór wle¬ wa sie do 500 czesci wody z lodem, dodaje 15% (wag—obj) roztwór chlorku sodu i mieszanine sa¬ czy. Pozostalosc na saczku przemywa sie 10 ciescia- mi roztworu wodnego chlorku sodu i suszy.Nastepujaca tabela podaje w kolumnie 3 dalsze przyklady nowych zwiazków o wzorze 1, które otrzymano przez sufonowanie odpowiednich zwiaz¬ ków aminoazowych wyszczególnionych w kolumnie 2, w postepowaniu podobnym do opisanego w przykladzie I, II lub III.Porównanie barwników wytworzonych z nowycn zwiazków aminoazowych o wzorze 1 z odpowied¬ nimi barwnikami znanymi.W tabeli II zestawiono wlasnosci barwników otrzymanych przez sprzeganie dwuazoniowej soli podanej aminy z 3-karbamoilo-6-hydroksy-4-me- tylo-l-[2-(4-sulfofenylo)etylo]-pirydonem-2, w za¬ stosowaniu do bawelnianych materialów wlókien¬ niczych.Odpornosc na swiatlo mierzono przy naswietla¬ niu lampa ksenonowa. Proces plowienia przebiega w skali geometrycznej. Tak wiec wynik 5 na skali oznacza 50% dluzszy okres uzytkowania, zanim na¬ stapi wyplowienie wybarwiomej tkaniny w stopniu 4—5, a w przypadku wyniku 6 o 200% dluzszy okres.Z wyzej wymienionych amin (a) i (b) wytworzono barwniki, które otrzymano przez zdwuazowanie tych amin i sprzeganie ich z 6-amino3,5-dwusulfo- naftolem-1. Tkanina bawelniana wybarwiona tymi barwnikami byla poddana testowi na pranie, wed¬ lug ISO nr.4. Test ten wkazal, ze barwnik wytwo¬ rzony z aminy (a) znacznie bardziej brudzi nieza- 10 15 20 25 30 35 40 45 55 IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIII XIV XV XVI XVII Tabeli Zwiazek aminoazowy kwas 4-amino-6'- -sulfo-l,l'-azobenze- nofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-ety- lo-li,l'-azobenzeno- fosfonowy-3' kwas 4-amino-6-me- toksy-!i,l '-azobenze- nofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-me- toksy-6'-sulfono- -1,1'-azobenzenofos- fonowy-3' kwas 4-amino-6'- -karboksy-li,lf-azo¬ benzenofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-me- tylo-6'-karboksy- -l,l,'-azobenzenofos- fonowy-3' kwas 4-amino-6-me- toksy-6'-karboksy- -1,1'-azobenzenofos- fonowy-3' kwas 4-amino-6-me- tylo-6'-metoksy-l,l<'- -azobenzenofosfono- -wy-3' kwas 4-amino-6-ety- lo-6'-metyoksy-lyl'- -azobenzenofosfono- wy-3' kwas 4-amino-l,l'- -azobenzenofosfono- wy-4' kwas 4-amino-1,1'- -azobenzenofosfono- wy-4' kwas 4-amino-6-me- tylo-lvi'-azobenze- nofosfonowy-4' kwas 4-amino-6-ety- lo-1,1'-azobenzeno- fosfonowy-4' kwas 4-amino-6-me- toksy-l;li'-azobenze- -nofosfonowy-4' kwas 4-amino-6'- -metylo-1,1'-azoben¬ zenofosfonowy-3' a Nowy zwiazek kwas 4-amino-3,6'- -dwusulf0-1\,li'-azo¬ benzenofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-ety- lo-3-sulfo-l,l'-azo- benzenofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-me- toksy-3-sulfo-l,l'- -azobenzenofosfono- wy-3' kwas 4-amino-6-me- toksy-3,6-dwusulfo- -i1,1'-azobenzenofos- fonowy-3' kwas 4-amino-3-sul- fo-6'-karboksy-l'fcl'- -azobenzenofosfono- wy-3' kwas 4-amino-6-me- tylo-3-sulfo-6'-kar- boksy-li,l;'-azobenze- nofosf0nowy-3' kwas 4-amino-6-mie- toksy-3-sul£o-6'-kar- boksy-1,1'-azobenze¬ nofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-me- tylo-3-sulfo-6'-me- toksy-l,l'-azobenze- nofosfonowy-3' kwas 4-amino-6-ety- lo-3-sulfo-6'-meto- ksy-1,1'-azobenzeno- fosfonowy-3' kwas 4-amino-3-sul- f0-1,1'-azobenzeno- fosfonowy-4' kwas 4-amino-3-sul- f0-1,1'-azobenzeno- fosfonowy-4' kwas 4-amino-6-me- tylo-3-sulfo-l,l'-azo- benzenofosfonowy-4' kwas 4-amino-6-me- tylo-3-sulfo-l,l'-azo- benzenofosfonowy-4' kwas 4-amino-6-me- toksy-3-sulfo-l,l'- -azobenzenofosfomo- wy-4' kwas 4-amino-6'- -metylo-3-sulfo^lvl'- -azobenzenofosfono¬ wy-4' no barwiona bawelne niz barwnik z aminy (b). Tak¬ ze w tekscie na plamienie kwasowe barwnik z ami¬ ny (a) bardziej sie odbarwial pod wplywem kropli kwasu.Porównano barwnik wytworzony z aminy (a)114 278 Tabc Amina (a) kwas 4-amino-l,l!'- -azobenzenofosfono- wy-3' du I (c) kwas 4-amino-6'- -sulfo-1,1'-azoben- zenofosfonowy-3' (d) produkt z przykla¬ du XIX la II Intensyw¬ nosc bar¬ wy w swietle odbitym 4al 61 47\ 46 Odpornosc naj swiatlo 4^5 6 | 4^5, * | 10 15 20 przez zdwuazowanie i sprzeganie z 6,8-dwusulfonaf- tolem-2 z analogicznym barwnikiem nie zawiera¬ jacym grupy fosfonowej, który otrzymano z 4-ami- no-3,4-dwusulfo-l,l'-azobenzenu. Barwniki te bada¬ no w zastosowaniu do materialów nylonowych.Barwnik z grupa fosfonowa, otrzymany z aminy, która zostala wytworzona spsobem wedlug wynalaz¬ ku, poddany testowi na pranie wedlug ISO nr.4 wy¬ kazal zdecydowana wyzszosc, a takze dawal mniej zabrudzen w typowym tescie na dzialanie potu.Odpornosc na swiatlo barwnika z grupa fosfonowa wynosila 5 wedlug wspomnianej skali, zas barwni¬ ka bez tej grupy 3—4.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych zwiazków amino- azowych o wzorze ogólnym 1*, w którym n oznacza 0 lub 1, Z oznacza H, CH3, OCH3, SO,H lub COOH, Y oznacza H, CHS, CaH5 lub OCH,, a grupa H203P—(CH2)n — znajduje sie w pozycji meta lub para wzgledem grupy azowej, znamienny tym, ze zwiazek aminoazowy o wzorze 2, w którym n, Z i Y maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie re¬ akcji ze srodkiem sulfonujacym.H203P-(CH2)n [y^^-0^ S03H NH, WZdR 1 HAP-ICH^ ^^N=N^Q^ NH, W20R 2 HAP-tCHjln wzdR 3 & O-L NCH^OaH NH2 WZdR 4 WZdR 5 ^AP-fCH *x£~^£l«-.WZÓR 6 ZGK 5, Bytom, zam. 9175 — 90 egz.Cena 106 zl PL PL PL The subject of the invention is a method for preparing new aminoazo compounds containing a phosphonic acid group and at least one sulfonic acid group. The free acid form of the aminoazo compounds produced by the method according to the invention is given by the formula 1:, in which n is O or and Z is H, CH3, OCH3, SO3H or COOH, Y is H, CH3, C2H5 or OCH3 and the H2O3P-(CH2)n group is in the meta or para position with respect to the azo group. Compounds are preferred aminoazo compounds of the formula I, which are characterized by one or more of the following features: a) n is O b) Z is H c) Y is H or CH3, and d) the H2O3P-(CH2n - group is located in the meta position with respect to the azo group Examples of specific aminoazo compounds produced according to the invention include: 4-amino-6-methoxy-3-sulfo-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3', 4-amino-6-methyl- 3,6'-Disulfo-1l,l,'-azobenzenephosphonic acid-3', 4-amino-3,6'-disulfo-l,r-azobenzenephosphonic acid-3', 4-amino-6methoxy acid -3,6'-disulfo-1,l'-azo-benzenephosphonic acid-3', 10 13 20 25 4-amino-6-methyl-3-sulfo-6/-kanbok6y-1,l'-azobenzenephosphonic acid- 3', 4-amino-3-sulfo-6'-carboxy-1,a,Hazobenzenephosphonic acid-3', 4-amino-6-methyl-3-sulf<-6'-methoxy-1,l '--azoberizenephosphonic acid-3' and, above all, 4-amino-3-sulfo-1,1{'-azobenzenephosphonic acid-3' and 4-amino-6-methyl-3-sulfo-1,1/-azobenze- nophosphonic-3'. According to the invention, the method for preparing aminoazo compounds of the above-defined general formula 1 consists in reacting the aminoazo compound of formula 2, in which n, Z and Y have the meanings given above, with a sulfonating agent. , in which chlorosulfonic acid, or more preferably oleum, may be used as the sulfonating agent may conveniently be carried out using an excess of 1% to 30% oleum at a temperature of 45° to 70°C. The duration of the process is generally from 3 to 12 hours. In practice, it is often convenient to prepare oleum of a given strength in situ; e.g. the aminoazo compound of formula 2 is added to sulfuric acid, e.g. monohydrate, and then a relatively strong oleum acid (e.g. 65%). The sulfonation product can be isolated in any conventional way, e.g. by pouring it into a large amount ice water and draining the precipitate. The precipitate can be washed and, if necessary, dried, although in many cases the product can be used in a wet state, e.g. for further processing. Formula 1 defines aminoazo compounds in the form of the free acid, but these compounds can be obtained as complete or partial salts the existing acid groups in any conventional way, for example by reacting the free acid with bases such as sodium or ammonium carbonate or hydroxide. These salts are also obtained when the above-mentioned separation of the product is carried out in the presence of an appropriate cation, e.g. when metal or ammonium salts are added to a solution containing the desired compound. The starting compound of formula 2 can be obtained by dihydration of an amine of formula 3, coupling 15 with N-sulfomethylamine of formula 4 (in these formulas n, Y and Z have the meanings given above) and hydrolysis of the obtained product to remove the sulfomethyl group. The diazotization and coupling are carried out under conventional conditions, i.e. the 20 diazotization can be carried out using a nitrite, e.g. sodium nitrite, in an acidic aqueous medium at a temperature of 0 to 10°C, and the coupling can be carried out in aqueous at a temperature of 10-30°C and a pH of 4.5 to 5.5. Hydrolysis can be performed by heating the reaction mixture in an aqueous medium at a temperature of approximately 50 to 100°C and in the presence of a base, e.g. sodium carbonate or sodium hydroxide. 30 N-sulfomethylamine of the formula 4 can be obtained by reacting the amine of the formula 5 with an aqueous solution of formaldehyde and sodium bisulfite at a temperature of 50 to 80°C. In some cases (when Y is CH3 or 35 OCH3) the aminoazo compound of the formula 2 can be obtained directly by coupling the diazonium salt of the amine of formula 3 with the amine of formula 5. Aminoazo compounds of formula 1 are valuable intermediates for the preparation of polyazo dyes of formula 6, in which E is the residue of the coupling component. The method of preparing these dyes may for example, consist in coupling the diazonium salt of the compound of formula 1 with a coupling component that provides the above-mentioned E residue. The new dyes obtained in this way owe their solubility in water to the presence of phosphonic and sulfonic acid groups or their salts. These dyes can generally be used for dyeing textile materials that can be dyed with dyes that owe their solubility to anionic groups. Such textile materials include natural synthetic polyamides, e.g. wool, silk, polyhexamethyleneadipamide and polycaproimide, and especially textile materials made of natural or regenerated cellulose, e.g. cotton and linen materials and viscose silk. artificial. In the case of cellulosic textile materials, new dyes are preferably fixed on the fiber by heating at a temperature from 95 to 230°C, in the presence of a carbodiimide, e.g. cyanamide or ducyanide diamide, e.g. in the manner described in the British patent description, e.g. 11411306. 65 45 Textile materials dyed with new dyes are characterized by intense, vivid colors with high dyeing strength, show good resistance to wet factors and often also good resistance to light. The obtained dyes often exceed in their properties the dyes that give similar dyes, but do not contain a sulfone group in the rest of the benzene ring in which there is an atom or group Y in the formula 6. The new dyes are particularly suitable for use together with dyes. suspension dyes, in a single dye bath or printing paste, and in this respect they compare favorably with, for example, most ordinary cellulose-reactive dyes, which require the presence of alkaline additives, which often cause flocculation of suspension dyes. upbringing Such mixed dye baths or printing pastes are often advantageously used for dyeing textile materials containing two types of fibers, e.g. mixed cellulose and polyester fibers. The invention is illustrated by the following examples. Example I. Preparation of 4-amino-3-sulfosulphate acid 1,r-azobenzenephosphonic acid 100 parts by weight of 3-aminobenzenephosphonic acid are diazotized at 0°C with sodium nitrite and hydrochloric acid and combined with 120 parts by weight of N-co-sulfomethylaniline in an acidic medium. The obtained compound is hydrolyzed by heating at 95 to 100°C with 1000 parts by weight of 2 N aqueous sodium hydroxide solution. 110.8 parts by weight the obtained 4-amino-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' is added to 252 parts by weight over 15 minutes, while stirring. sulfuric acid monohydrate, allowing the temperature of the mixture to rise to a maximum of 50°C. Then, 90 parts by weight are added within 1.5 hours. 65% oleum, maintaining the temperature at 50°C with external cooling. The solution is stirred for 4 hours at 50°C and poured into 1000 parts by weight. mixture of water and ice. The solution is sent by adding 168 parts by weight. ammonium chloride, stirred for 0.5 hour and filtered. The precipitate is washed with 200 parts by weight. 1*0% w/v aqueous ammonium chloride solution and dried. The above-mentioned desired product is obtained. Example II. Preparation of 4-amino-6-methyl-S-sulfo-1-azobenzenephosphonic acid-S'. Diazotized 3-aminobenzenephosphonic acid is coupled with 3-methyl-N-co-sulfomethylaniline in an acidic medium and the obtained compound is hydrolyzed at 95-100°C in an alkaline medium. The obtained 4-amino-2-methyl-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' is added in an amount of 38.8 parts by weight, with stirring, within half an hour to 90 parts by weight of sulfuric acid with a specific gravity of 1.84, maintaining the temperature of the mixture in the range of 50-55°C using external cooling. Then, 60 parts are added to the mixture for an hour and a half (at 50-55°C). 65% oleum by weight. The solution is stirred for 10 hours at 50-55°C and poured into 400 parts by weight of water and ice. The precipitated product is filtered off and washed with 20 parts by weight. 10% w/v aqueous solution of ammonium chloride and dried. The paramagnetic nuclear resonance spectrum of the obtained product, i.e. 4-amino-6-methyl-3-sulfo-1,1,-azobenzenephosphonic acid-3', was determined in a solution of dimethylsulfoxide with deu- tered with trifluoroacetic acid, and compared with the spectrum obtained under the same conditions of the starting material 4-amino-2-methyl-1,r-azobenzenephosphonic acid-3'. Both spectra differed only in that the product spectrum did not have a peak at 6.6 for the hydrogen atom in position 3 of the ring with 4-amino and 6-methyl groups. This study therefore confirmed that the SO3H group was introduced into the 3-position as a result of sulfonation. Example III. Preparation of 4-amino-6-methyl-3,6'-disulfo-lyl'-azobenzenephosphonic acid-3'. Diazotized 3-amino-4-sulfobenzenephosphonic acid is coupled in an acidic medium with 3-methylaniline and 33 7 parts of the obtained 4-amino-6-methyl-6'-sulfo-141'-aobenzenephosphonic acid-3' are added to 90 parts of siracic acid (vol. 1.84) for half an hour with stirring. ning and maintaining the mixture at a temperature of 55°C by means of external cooling. Then, 80 parts of 65% oleum are added to the mixture at 55-65°C in portions of 40, 20 and 20 parts by weight, added within 10.5 hours and after the last addition portion of oleum, the whole thing is stirred at 55-65°C for another 6 hours. The solution is poured into 500 parts of ice water, a 15% (w/v) sodium chloride solution and the filter mixture are added. The residue on the filter is washed with 10 parts of an aqueous sodium chloride solution and dried. The following table gives in column 3 further examples of new compounds of formula I which were obtained by suffocation of the appropriate aminoazo compounds listed in column 2 in a procedure similar to that described in Example I, II or III. Comparison of dyes prepared from new aminoazo compounds of formula 1 with the corresponding known dyes. Table II lists the properties of dyes obtained by coupling the diazonium salt of the given amine with 3-carbamoyl-6-hydroxy-4-me- tyl-1-[2-(4-sulfophenyl)ethyl]-pyridone-2, for use in cotton textiles. Light fastness was measured when exposed to a xenon lamp. The shedding process takes place on a geometric scale. So, a score of 5 on the scale means a 50% longer period of use before the dyed fabric fades to a degree of 4-5, and in the case of a score of 6 it means a 200% longer period of use. Dyes were prepared from the above-mentioned amines (a) and (b), which were obtained by diazotizing these amines and coupling them with 6-amino3,5-disulfonaphthol-1. Cotton fabric dyed with these dyes was subjected to a washing test according to ISO No. 4. This test showed that the dye made from amine (a) is much more dirty than non-10 15 20 25 30 35 40 45 55 IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIII XIV XV XVI XVII Table Aminoazo compound 4-amino acid -6'- -sulfo-1,l'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-ethyl-1,l'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methoxy acid -!i,l '-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methoxy-6'-sulfono- -1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6'- - carboxy-1,1-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methyl-6'-carboxy-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-me- toxic-6'-carboxy-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methyl-6'-methoxy-1,1'-azobenzenephosphonic-3' acid 4-amino-6-ethyl-6'-methyloxy-lyl'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-1,l'-azobenzenephosphonic acid-4' 4-amino-1,1 '--azobenzenephosphonic acid-4' 4-amino-6-methyl-lvi'-azobenzenephosphonic acid-4' 4-amino-6-ethyl-1,1'-azobenzenephosphonic acid-4 ' 4-amino-6-methoxy-1,1'-azobenzenephosphonic acid-4' 4-amino-6'-methyl-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' a New compound acid 4-amino-3,6'-disulfo-1\,l'-azo-benzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-ethyl-3-sulfo-1,l'-azo-benzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methoxy-3-sulfo-1,l'- -azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methoxy-3,6-disulfo- -i1,1'- azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-3-sulfo-6'-carboxy-1'fcl'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-methyl-3-sulfo-6 '-carboxy-1,1'-azobenzenephosphonic-3' 4-amino-6-myethoxy-3-sulpho-6'-carboxy-1,1'-azobenzenephosphonic acid -3' 4-amino-6-methyl-3-sulfo-6'-methoxy-1,l'-azobenzenephosphonic acid-3' 4-amino-6-ethyl-3-sulfo acid -6'-methoxy-1,1'-azobenzene-phosphonic acid-3' 4-amino-3-sul- f0-1,1'-azobenzene-phosphonic acid-4' 4-amino-3-sul- f0-1,1'-azobenzenephosphonic acid-4' 4-amino-6-methyl-3-sulfo-1,l'-azo-benzenephosphonic acid-4' 4-amino-6-methyl- 3-sulfo-1,l'-azo-benzenephosphonic acid-4' 4-amino-6-methoxy-3-sulfo-1,l'-azobenzenephosphonic acid-4' 4-amino-6'- -methyl-3-sulfophenol'-azobenzenephosphonium-4' not dyed cotton than amine dye (b). Also in the acid stain text, the dye made from amine (a) discolored more under the influence of acid drops. The dye made from amine (a) was compared 114 278 Tabc Amine (a) acid 4-amino-l,l!'- -azobenzenephosphonic acid-3'du I (c) 4-amino-6'-sulfo-1,1'-azobenzenephosphonic acid-3' (d) product from Example XIX la II Intensity bar you in reflected light 4al 61 47\ 46 Most light resistance 4^5 6 | 4^5, * | 10 15 20 by diazotization and coupling with 6,8-disulfonaphthol-2 with an analogous dye without a phosphonic group, which was obtained from 4-amino-3,4-disulfo-1,1'-azobenzene. These dyes were tested for use on nylon materials. The dye with a phosphonic group, obtained from the amine prepared according to the invention, was subjected to a washing test according to ISO No. a typical sweat test. The light fastness of the dye with a phosphonic group was 5 according to the above-mentioned scale, and the light fastness of the dye without this group was 3-4. Patent claim: A method for preparing new aminoazo compounds of the general formula 1*, where n means 0 or 1, Z is H, CH3, OCH3, SO,H or COOH, Y is H, CHS, CaH5 or OCH, and the H2O3P-(CH2)n- group is in the meta or para position with respect to the azo group, characterized by that the aminoazo compound of formula 2, in which n, Z and Y have the meanings given above, is reacted with a sulfonating agent. H2O3P-(CH2)n [y^^-0^ S03H NH, WZdR 1 HAP-ICH ^ ^^N=N^Q^ NH, W20R 2 HAP-tCHjln wzdR 3 & O-L NCH^OaH NH2 WZdR 4 WZdR 5 ^AP-fCH *x£~^£l«-.WZÓR 6 ZGK 5, Bytom, zam . 9175 - 90 copies. Price PLN 106 PL PL PL