Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie za¬ wierajacych dwa rózne uklady reaktywne, stanowiacych szczególnie wartosciowe barwniki do barwienia i druko¬ wania materialów celulozowych, poliamidowych i welny 5 na odcienie zólte.Nowe barwniki reaktywne rozpuszczalne w wodzie przedstawiono za pomoca ogólnego wzoru 1, w którym X oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub fenylowy, Y oznacza atom"wodoru, grupe cyjanowa lub karbonamidowa, 10 Z oznacza atom wodoru lub chlorku albo rodnik metylowy lub metoksylowy, R oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa lub metoksylowa lub rodnik fenylowy, tolilowy lub metoksy- fenylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub2. 15 Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie barwnik dwu- chlorotriazynowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, w slabo kwasnym lub slabo alkalicznym wodnym srodowisku reakcji kondensacji z amina o ogólnym wzorze 3, w którym Z ma wyzej podane 20 znaczenie lub w wodnym srodowisku alkalicznym, przy pH = 8—12, reakcji kondensacji z amina o ogólnym wzorze 4, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, przy czym ilosc alkaliów i temperature reakcji kondensacji z amina o wzo¬ rze 4 dobiera sie w taki sposób, by grupy p,p-dwuchloró- 25 etylosulfonowe -S02CH2CHC12 ulegly winylowaniu do grup P-chlorowinylosulfonowyeh -S02CH = CHCl.Barwniki dwuchlorotriazynowe o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupe P-hydroksyetylowa, Y oznacza grype karbonamidowa, a X i n maja wyzej podane znacze- 30 2 nia otrzymuje sie na drodze alkalicznej hydrolizy pochod¬ nej dwuhydroksyoksazolopirydonu-6, ewentualnie pod¬ stawionej grupa cyjanowa lub aminokarbonylowa i/lub grupa metylowa lub fenylowa i sprzegania otrzymanego produktu hydrolizy ze zwiazkiem dwuazoniowym pochod¬ nym benzenu, 'zawierajacym grupe reaktywna dwuchloro- triazynyloaminowa.Pozostale barwniki dwuchlorotriazynowe o wzorze 2, otrzymuje sie znanymi sposobami, polegajacymi miedzy innymi na kondensacji w stosunku równomolowym chlorku , cyjanuru z odpowiednia sulfo- lub dwusulfodwuamina, np. z kwasem l,3-dwuaminobenzeno-4,6-dwusulfonowym, dwu- azowaniu otrzymanego produktu kondensacji i sprzeganiu wytworzonego zwiazku dwuazowego z odpowiednimi pochodnymi 6-hydroksypirydonu-2.Jako przyklady sulfodwuamin, które celem uzyskania zwiazków o wzorze 2 moga byc poddawane reakcji mono- kondensacji z chlorkiem cyjanuru, mozna wymienic kwas l,3-dwuaminofenyleno-4-sulfonowy, kwas 1,4-dwuamino- fenyleno-2-sulfonowy, kwas 2,4-dwuaminotolueno-5-sul- fonowy, kwas l,3-dwuaminofenyleno-4,6-dwusulfonowy oraz kwas l,4-dwuaminofenyleno-2,5-dwusulfonowy.Jako przyklady skladników biernych pochodnych 6-hy- droksypirydonu-2 sluzacych do otrzymywania zwiazków o wzorze 2 nalezy wymienic 6-hydroksypirydon-2, 3-karbo- namido-6-hydroksypirydon-2, 3-cyjano-4-metylo-6-hydrok- sypirydon-2, 3-karbonamido-4-metylo-6-hydroksypirydon- -2, 4-metylo-6-hydroksypirydon-2, 3-cyjano-4-fenylo-6- -hydroksypirydon-2, 3-karbonamido-4-fenylo-6-hydroksy- 113 110113 110 pirydon-2,1-metylo-3-cyjano-4-metylo-6-hydroksypirydon- -2, l-metylo-3-karbonamido-6-hydroksypirydon-2, 1-etylo- -3-(cyjano- lub karbonamido)-4- (metylo- lub zenylo)-6- -hydroksypirydon-2, l-etylo-4-(metylo- lub fenylo-)-6-liy- droksypirydon-2, 1- (n-butylo)-3-karbonamido-4- (metylo- lub fenylo)-6-hydroksypirydon-2, 1-(y-metoksypropylo)- -3-karbonamido-4-metylo-6-hydroksypirydon-2,' 1- (n-pro- pylo)-3- (cyjano- lub karbonamido)-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2, l-(P-hydroksyetylo)-3-(cyjano- lub karbonami- do)-4-(metylo-lub fenylo)-6-hydroksypirydon-2, l-(P-hy- droksyetylo)-4-(metylo- lub fenylo)-6-hydroksypirydon-2, l-benzylo-3- (cyjano- lub karbonamido)-4- (metylo- lub fenylo»)-6-hydroksypirydon-2, l-(fenylo- lub p-tolilo)-3- - (cyjano- lub karbonamido)-4- (metylo- lub fenylo)-6-hy- droksypjrydon-2 oraz 4,5-dwuhydrooksazolo- (2,3-a)-4-me- tylo-5-karbonamidopirydon-6 (po alkalicznej hydrolizie).- Aminy o ogólnym wzorze 3 lub 4 stosowane do konden¬ sacji z barwnikami dwuchlorotriazynowymi o ogólnym Wzorze 2 uzywa sie najczesciej w postaci soli z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi, np. jako chlorowodorki, siarczany lub octany. Jako przyklady tych amin mozna wymienic p,(3-dwuchloroetylo-3-aminofenylosulfon, P,p- -dwuchloroetylo-3-amino-4-metylofenylosulfon, p,p-dwu- chloroetylo-3-amino-4-metoksyfenylosulfon, p,P-dwucWo- roetylo-3-amino-4-chIorofenylosulfon3 p,J3-dwuchloroetylo- -5-amino-2-metylofenylosulfon, P-chlorowinylo-3-aminofe- nylosulfon oraz P-chlorowmylo-3-amino-4-metylofenylo- sulfon. _ ^ Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwniki wy¬ rózniaja sie duza zywoscia barwy, bardzo dobrymi odpor- nosciami na swiatlo i czynniki mokre oraz wysokim stop¬ niem zwiazania z wlóknem.Szczególnie wartosciowe nowe barwniki reaktywne otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku stanowia barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza rodnik metylowy, Y oznacza grupe karbonamidowa, R oznacza alkil o 1—6 atoniach wegla lub rodnik P-hydroksyetylowy, Z oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a n oznacza liczbe 2.Omawiane nowe barwniki mozna stosowac do barwienia i drukowania róznych materialów wlókienniczych — takich, jak welna, wlókna poliamidowe, a zwlaszcza do barwienia i drukowania naturalnych lub sztucznych materialów'celu¬ lozowych— takich, jak bawelna, len lub jedwab wiskozowy znanymi metodami. Barwniki te moga byc stosowane jako jednorodne substancje lub w mieszaninie z innymi barw¬ nikami reaktywnymi wzglednie' nawet w mieszaninie - z innymi klasami barwników, jak np. w mieszaninie z barw¬ nikami zawiesinowymi do drukowania tkanin poliestrowo- -celulozowych.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, podane przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w skali Celsjusza: P r z y k l a d I. Do 200 czesci wody dodaje sie 9,7 czesci 4,5-dwuhydrooksazolo- (2,3-a)-4-metylo^5 - karbonamido- pirydonu-6 oraz 4 czesci wodorotlenku sodowego w postaci. 40% roztworu i ogrzewa calosc w temperaturze 50—55° wczasie okolo 3 godzin. Otrzymany roztwór 1-(p-hydroksy- etylo)-3-karbonamido-4-metylo-6-hydroksypirydonu - 2 chlodzi sie do temperatury 5—10° i uzywa do reakcji sprzegania.Oddzielnie rozpuszcza sie 13,4 czesci kwasu 1,3-dwuami- nofenyleno-4,6-dwusulfonowego w 200 czesciach wody i 4 czesciach wodoiotlenku sodowego. Otrzymany roztwór dodaje sie szybko do zawiesiny 9,25 czesci chlorku cyjanuru . 4 w 100 czesciach wody, 100 czesciach lodu oraz 0,1 czesci Nekalu BX i miesza calosc w ciagu 1—2 godzin w tempe¬ raturze 0—5 °, utrzymujac wartosc pH srodowiska okolo 5.Po zakonczeniu pierwszorzedowej kondensacji dodaje sie 5 do mieszaniny reakcyjnej 15 czesci 30% kwasu solnego i dwuazuje, wprowadzajac 3,5 czesci azotynu sodowego , rozpuszczonego w 15 czesciach wody. Nadmiar kwasu- azotawego niszczy sie przez dodanie kwasu sulfamidowego* Otrzymany zwiazek dwuazowy wprowadza sie do otrzy- ^ io manego opisanym wyzej sposobem roztworu skladnika biernego i sprzega w temperaturze 0—5° przy wartosci pH 7—7,5. Po zakonczeniu sprzegania do otrzymanego roztworu barwnika dwuchlorotriazynowego dodaje sie 14,5 czesci chlorowodorku p,P-dwuchloroetylo-3-amino- 15 fenylosulfonu, rozpuszczonego w 100 czesciach cieplej wody, ogrzewa mase reakcyjna do temperatury 35—40 ° i wkrapla do niej 40% roztwór wodorotlenku sodowego z taka szybkoscia, by utrzymac wartosc pH srodowiska reakcji w granicach 6,5—8. Po zakonczeniu procesu kon- 20 densacji i winylowania mieszanine reakcyjna zobojetnia sie za pomoca fosforanu jednosodowego do pH 7—7,2, wysala barwnik chlorkiem sodowym, odsacza i suszy.Wytworzony barwnik o wzorze 5 barwi wlókna poli¬ amidowe, welniane i celulozowe na kolor zólty z zielonym 25 odcieniem. Wybarwienia charakteryzuja sie duza jaskra¬ woscia i bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo i czyn¬ niki mokre.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, zastepujac 4,5-dwuhydrooksazolo-(2,3-a)- 3ó -4-metylo-5-aminokarbonylopirydon-2 slabo alkalicznym roztworem 9,8 czesci 1-etylo-3-karbonamido-4-metylo-6- -hydroksypirydonu-2 w 200 czesciach wody. Otrzymuje sie barwnik nadajacy sie do druku i do barwienia wyrobów celulozowych znanymi _¦sposobami na kolor zólty z odcie- 35 niem zielonym. t Dalsze przyklady wytwarzania barwników sposobem wedlug wynalazku podano w tablicy 1. Synteza barwników zilustrowanych za pomoca tablicy 1 polega na kondensacji chlorku cyjanuru z dwuamina podana w kolumnie 2, 40 zdwuazowaniu otrzymanych produktów monoRondensacji, sprzeganiu ze skladaikiem biernym pochodnym pifydonu-2 podanym w kolumnie 3 i kondensacji otrzymanego barw¬ nika dwuchlorotriazynowego z aminami podanymi w ko¬ lumnie 4, przy czym w przypadku uzycia do kondensacji 45 amin pochodnych P,P-dwuchloroetylosulfonu jednoczesnie z procesem kondensacji prowadzi sie proces winylowania, to znaczy przeksztalcenia grup -SO^UCHC^ w grupy -S02CH = CHC1.Przyklad XLI. 15,5 czesci kwasu 1-aminoacetylo- 50 aminobenzenoT4,6-dwusulfonowego rozpuszcza sie w 180 czesciach wody i 5 czesciach weglanu sodowego. Nastepnie dodaje sie do otrzymanego roztworu 70 czesci lodu, 20 czesci 30% kwasu solnego i dwuazuje, wkraplajac 12,5 czesci objetosciowych 4n roztworu azotynu sodowego* 55 Otrzymana zawiesine zwiazku dwuazowego wprowadza sie, stale mieszajac, do slabo alkalicznego roztworu 9,& czesci 1-etylo-3-aminokarbonylo-4-metylo-6-hydroksypiry- donu-2 w 300 czesciach wody. Sprzeganie prowadzi sie w temperaturze 0—5° przy wartosci pH = 6—7. Po 60 zakonczeniu sprzegania barwnik wydziela sie przea wy- solenie chlorkiem sodowym i odsacza. Paste barwnika przemywa sie 10% roztworeSn chlorku sodowego i doklad¬ nie odciska. Nastepnie paste zawiesza sie w 250 czesciach wody, wkrapla do wytworzonej zawiesiny 35 caesci stezo- 65 negó kwasu siarkowego i ogrzewa calosc w tempera turz113 110 5 6 Tablica 1 Przyklad 1 III IV * V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII ^ XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII Dwuamina 1 ^ kwas 1,3-dwuaminofenyleno- '-4j6-dwusulfonowy } 33 33 kwas l33-dwuaminofehyleno- -436-dwusulfonowy 33 33 33 33 kwas l34-dwuaminofenyleno- -336-dwusulfonowy 33 kwas l33-dwuaminofenyleno- -4-sulfonowy 33 kwas l34-dwuaminofenyleno- -2-sulfonowy kwas l33-dwuaminofenyleno- -4j6-dwusulfonowy 33 33 33 kwas l33-dwuaminofenyleno- -4-sulfonowy 33 kwas 1,4-dwuaminofenyleno- -2-sulfonowy ^ kwas 1,4-dwuaminofenyleno- -235-dwusulfoDowy 33 33 33 -% kwas l34-dwuaminofenyleno- -2,5-dwusulfonowy kwas lj3-dwuaminofenyleno- -436-dwusulfonowy 33 33 33 Skladnik bierny 1 ^ 1- (3-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 33 33 33 l-((3-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 33 1- (P-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-fenylo-6-hydroksypirydon-2 33 1-((3-hydroksyetylo)-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 33 1- (P-hydroksyetylo)-3-karbona- mido-4-metylc-6-hydroksypirydon-2 33 33 33 3-cyjano-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 3-karbonamido-4-metylo-6-hy- droksypiiydon-2 33 l-etylo-3-karbonamido-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 ? 3) 33 33 l-etylo-3-cyjano-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 l-etylo-4-metylo-6-hydroksypiry- don-2 l-etylo-4-fenylo-6-hydroksypiry- don-2 l-etylo-3-karbonamido-4-fenylo-6- -hydroksypirydon-2 33 l-etylo-3-karbonamido^i-p-tolilo- -6-hydroksypirydcn-2 1-(n-propylo)-3-cyjano-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 33 Amina 1 4 1 P-chlorowinylo-3-aminofenylo- sulfon P-chlorowinylo-3-amino-4-me- tylofenylosulfon P3P-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon P3 P-dwuchloroetylo-3-amino-4- -metylofenylosulfon p5 3-dwuchloroetylo-3-amino-4- -metoksyfenylosulfon P, p-dwuchloroetylo-3-amino-4- -chlorofenylosulfon 33 p53-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon 33 .33 33 33 1 Pj P-dwuchloroetylo-3-amino-4- -metylofenylosulfon 33 1 P, p-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon 33 1 p3p-dwuchloioetylo-3-amino-4- -metylofenylosulfon 33 33 P,p-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon 33 1 33 1 33 1 33 33 1 P, p-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon 33 33 P-chlorowinylo-3-aminofenylo- sulfon P, p-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon 17 113 110 8 1 1 XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL 2 33 33 33 / 33 33 33 kwas 1,4-dwuaminofenyleno- -2,5-dwusulfonowy 33 3 1- (n-butylo)-3-karbonamido-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 l-(y-metoksypropylo)-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 2,6-dwuhydroksypirydyna l-fenylo-3-cyjano-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 1-fenylo-3-karbonamido-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 33 l-fenylo-3-karbonamido-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 33 4 | 33 33 33 33 33 1 P,P-dwuchloroetylo-3-amino-4- -metylofenylosulfon P,P-dwuchloroetylo-3-amino- -4-metylofenylosulfon P,p-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon | Przyklad | 1 XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV * Skladnik czynny 2 kwas l-amino-3-acetyloamino- -benzeno-4,6-dwusulfonowy 33 33 " 33 33 33 33 33 33 kwas l-amino-3-acetyloamino- benzeno-6-sulfonowy 33 kwas l-amino-4-acetyloamino- -benzeno-2,5-dwusulfonowy 33 33 Tablica 2 Skladnik bierny 3 1- (p-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 33 33 1- (p-nydroksyetylo)-3-cyjano-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 33 3-cyjano-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 3-kaibonamido-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 2,6-dwuhydroksypiiydyna 1- (p-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-fenylo-6-hydroksypirydon-2 33 1- (P-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 1-(P-hydroksyetylo)-3-karbonami- do-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 33 3-karbonamido-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 Amina 4 P-chlorowinylo-3-aminofenylo- sulfon P,p-dwuchloroetylo-3-amino- fenylosulfon P3p-dwuchloroetylo-3-amino-4- metylofenylosulfon 33 P, p-dwuchloroetylo-3-amino - fenylosulfon 33 33 33 33 ! 33 3 3 P, P-dwuchloioetylo-3-amino- fenylosulfon P, P-dwuchloroetylo-3-amino- -4-metylofenylosulfon 33 90—95° do calkowitej hydrolizy grupy acetyloaminowej.Mieszanine oziebia sie do temperatury 10°, odsacza zwia¬ zek aminoazowy i przemywa solanka. Otrzymana paste barwnika aminoazowego rozpuszcza sie w 500 czesciach wody, zobojetnia 10% roztworem weglanu sodowego i wprowadza do zawiesiny 9 czesci chlorku cyjanuru w 50 czesciach wody, 100 czesciach lodu i 0,05 czesciach Nekalu BX. Proces kondensacji prowadzi sie w temperaturze 0—5° przy wartosci pH = 6—7 az do calkowitego prze- reagowania grupy aminowej zwiazku azowego. Otrzymany roztwór, zawierajacy barwnik plwuchlorotriazynowy, kla¬ ruje sie z weglem aktywnym i dodaje do niego 14,5 czesci chlorowodorku P,p-dwuchloroetylo-3-aminofenylosulfonu, 55 60 65 rozpuszczonego w 100 czesciach ciejplej wody. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do,temperatury 30—45°, utrzymujac wartosc pH przez stopniowe dodawanie 40% roztworu wodorotlenku sodowego w granicach 7—8.Po zakonczeniu procesu drugorzedowej kondensacji i jednoczesnie przebiegajacego procesu odszczepienia chlorowodoru z grupy p,P-dwuchloroetylosulfonowej, mie¬ szanine reakcyjna zobojetnia sie kwasem solnym do pH = = 7—7,2, wysala barwnik chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Wytworzony barwnik o budowie identycznej z budowa barwnika otrzymanego sposobem podanym w przykladzie II barwi wlókna celulozowe w sposób reak¬ tywny na kolor zólty z odcieniem zielonym.113 110 9 Dalsze przyklady wytwarzania barwników sposobem wedlug wynalazku podano w tablicy 2. Synteza barwników polega na dwuazowaniu acetylodwuaminy podanej w ko¬ lumnie 2, sprzeganiu ze skladnikiem biernym pochodnym pirydonu-2 podanym w kolumnie 3, hydrolizie grupy acetyloaminowej i kondensacji wytworzonego barwnika monoazowego z chlorkiem cyjanuru, a nastepnie kondensacji otrzymanego barwniki dwuchlorotriazynowego z aminami podanymi w kolumnie 4, przy czym w przypadku uzycia do kondensacji amin pochodnych P,P-dwuchloroetylosul- fonu jednoczesnie z procesem kondensacji prowadzi sie przeksztalcenie grup -S02CH2CHC12 w grupy -S02CH = = CHC1.Przyklad LVI. Metoda wsiewania barwnika do go¬ towego zageszczenia przygotowuje sie farbe drukarska o nastepujacym skladzie: 18 g barwnika o wzorze 5, 100 g mocznika, 10 g kwasnego weglanu sodowego, 10 g Ni- trolu S, 25 g Manutex'u RS i 837 g wody. Drukuje sie, suszy i paruje w parowniku przemyslowym w temperaturze 102° w ciagu 2 minut, plucze w zimnej biezacej wodzie w ciagu 10 minut, a nastepnie w wodzie o temperaturze 70—80° w ciagu 10 minut, pierze we wrzeniu w roztworze 2 g/l Rokanolu 0—18 w ciagu 10 minut i wykonuje pluka¬ nie koncowe. Uzyskuje sie wydruki barwy zielono-zóltej o bardzo dobrych wlasnosciach uzytkowych.Przyklad LVII. Barwi sie metoda zimno-nawojowa poprzez napawanie tkaniny kapiela o skladzie: 30 g/l barwnika o wzorze 5, 50 g/l mocznika, 8,8 g/l lugu sodowego 38°Be/, 8,7 g/l 12-wodnego fosforanu sodowego, przy stopniu odzecia 80% i utrwala, przechowujac wybarwienia w formie zrolowanej w temperaturze 20° w ciagu 17 godzin, a nastepnie plucze i pierze w znany sposób. Uzyskuje sie zielono-zólte wybarwienia o bardzo dobrych wlasnosciach uzytkowych.^ Przyklad LVIII. Barwi sie metoda dogrzewania poprzez napawanie tkaniny kapiela o skladzie: 18 g/l barwnika o wzorze 5, 40 g/l mocznika, 17,5 g/l sody i od- zyma barwiony material do uzyskania stopnia odzecia 80%. Po wysuszeniu material dogrzewa sie w ciagu 2 minut w temperaturze 130—135°, a nastepnie plucze 10 i pierze w znany sposób. Uzyskuje sie zielonozólte wy¬ barwienia o bardzo dobrych wlasnosciach uzytkowych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub fenylowy, Y oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub karbonami- dowa, Z oznacza atom wodoru lub chloru albo rodnik metylowy lub metoksylowy, R oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa lub metoksylowa lub rodnik fenylowy, to- lilowy lub metoksyfenylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, znamienny tym, ze barwnik dwuchlorotriazy- nowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole .maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji kondensacji z amina o ogólnym wzorze 3, w którym Z ma wyzej podane zna¬ czenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje kondensacji prowadzi sie w slabo kwasnym lub slabo alka¬ licznym srodowisku wodnym. 3. Sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub fenylowy, Y oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub karbonami- dowa, Z oznacza atom wodoru lub chloru albo rodnik metylowy lub metoksylowy, R oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony grupa hydroksylowa lub metoksylowa lub rodnik fenylowy, tolilo- wy lub metoksyfenylowy, a n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, znamienny tym, ze barwnik dwuchlorotriazynowy o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji kondensacji z amina o ogól¬ nym wzorze 4, w którym Z ma wyzej podane znaczenie, a grupe p,P-dwuchloroetylosulfonowa — procesowi winy- lowania do grupy P-chlorowinylosulfonowej. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje kondensacji prowadzi sie w srodowisku alkalicznym, przy pH = 8—12.113 110 X (S03H)n 0 ,/C* tf N Z crSi* nh . A S02CH=CHCL wzoY 7 X fS03Wjn C i :OT 2 Z H2U- ' 502CH = CHCL wzór 3 Z '^502CH2CHCl2 v/zor A -z- CHS 503Ha. CH5 SOsHa, CH2CH20H i NH S02CH=CHCL wzór 5 LDD Z-d 2 w Pab., z. 1091/1400/81, n. 95+20 egz., f. A4 Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method for the production of new water-soluble reactive dyes containing two different reactive systems, which are particularly valuable dyes for dyeing and printing cellulose, polyamide and wool materials to yellow shades. New water-soluble reactive dyes are shown in general terms. of formula 1 wherein X is hydrogen, methyl or phenyl, Y is "hydrogen, cyano or carbonamide, Z is hydrogen or chloride, or methyl or methoxy, R is hydrogen, lower alkyl, optionally substituted a hydroxyl or methoxy group or a phenyl, tolyl or methoxyphenyl radical, and n is an integer 1 or 2. 15 The method of the invention applies to a dichlorotriazine dye of the general formula 2, in which the symbols have the meanings given above, in weakly acidic or weakly alkaline in an aqueous medium of a condensation reaction with an amine of the general formula e 3, in which Z is as defined above, or in an aqueous alkaline environment, at pH = 8-12, a condensation reaction with an amine of the general formula 4, in which Z is as defined above, the amount of alkali and the temperature of the condensation reaction with The amine of formula 4 is selected in such a way that the p, p-dichloro-ethylsulphonium -SO2CH2CHCl2 groups are vinylated to p-chlorovinylsulphonium -SO2CH = CHCl groups. Dichlorotriazine dyes of general formula II, where R is P- hydroxyethyl, Y is carbonamide flu, and X and n having the above meanings are obtained by alkaline hydrolysis of a dihydroxyoxazolopyridone-6 derivative, optionally substituted cyano or aminocarbonyl group and / or methyl or phenyl group and reaction of the product obtained hydrolysis with a benzene derivative diazonium compound containing a reactive group of dichlorotriazinylamine. The other dichlorotriazine dyes of formula II are obtained by known methods, consisting of, inter alia, condensation in an equimolar ratio of cyanuric chloride with an appropriate sulfo- or disulfodiamine, e.g. with 1,3-diaminobenzene-4,6-disulfonic acid, diazotization of the obtained condensation product and coupling of the resulting diazo compound with the corresponding 6- derivatives hydroxypyridone-2: 1,3-diaminophenylene-4-sulfonic acid, 1,4-diamino-phenylene-2-acid and 1,4-diamino-phenylene-2-acid are examples of sulfodiamines which can be mono-condensed with cyanuric chloride to obtain compounds of formula II. sulfonic acid, 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid, 1,3-diaminophenylene-4,6-disulfonic acid and 1,4-diaminophenylene-2,5-disulfonic acid. As examples of passive components of 6-hydroxy derivatives droxypyridone-2 used for the preparation of compounds of formula 2, mention should be made of 6-hydroxypyridone-2,3-carbonamido-6-hydroxypyridone-2,3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, 3-carbonamide- 4-methyl-6-hydroxypyridone- -2,4-methyl-6-hydroxypyridone-2,3-cyano-4- phenyl-6--hydroxypyridone-2,3-carbonamido-4-phenyl-6-hydroxy-113 110113 110 pyridone-2,1-methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone- -2,1-methyl -3-carbonamido-6-hydroxypyridone-2,1-ethyl -3- (cyano- or carbonamido) -4- (methyl or zenyl) -6- hydroxypyridone-2,1-ethyl-4- (methyl- or phenyl-) - 6-liyroxypyridone-2, 1- (n-butyl) -3-carbonamido-4- (methyl- or phenyl) -6-hydroxypyridone-2, 1- (y-methoxypropyl) - -3 -carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone-2, '1- (n-propyl) -3- (cyano- or carbonamido) -4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2,1- (P- hydroxyethyl) -3- (cyano- or carbonamide) -4- (methyl- or phenyl) -6-hydroxypyridone-2,1- (P-hydroxyethyl) -4- (methyl- or phenyl) -6- hydroxypyridone-2,1-benzyl-3- (cyano- or carbonamido) -4- (methyl- or phenyl ») - 6-hydroxypyridone-2,1- (phenyl- or p-tolyl) -3- (cyano- or carbonamido) -4- (methyl- or phenyl) -6-hydroxypyridone-2 and 4,5-dihydrooxazole- (2,3-a) -4-methyl-5-carbonamidopyridone-6 (after alkaline hydrolysis ) .- Amines in general The general formula III or IV used for the condensation with the dichlorotriazine dyes of general formula II are most commonly used in the form of salts with inorganic or organic acids, for example as hydrochlorides, sulfates or acetates. Examples of these amines include p, (3-dichloroethyl-3-aminophenylsulfone, p, p-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone, p, p-dichloroethyl-3-amino-4-methoxyphenylsulfone, p, P-diacetyl-3-amino-4-chloro-phenylsulfone3β, J3-dichloroethyl -5-amino-2-methylphenylsulfone, P-chlorovinyl-3-aminophenylsulfone and P-chloro-methyl-3-amino-4-methylphenyl- sulfone. The dyes obtained by the process according to the invention are distinguished by high color fastness, very good light and wet fastness, and a high degree of bonding to the fiber. Particularly valuable new reactive dyes obtained by the method of the invention are dyes of the general formula I, in which X is a methyl radical, Y is a carbonamide group, R is an alkyl of 1-6 carbon atoms or a P-hydroxyethyl radical, Z is a hydrogen atom or a methyl radical, and n is a number 2. These new dyes can be used for dyeing and printing various textiles - such as wool, polyamide fibers, and in particular for dyeing and printing natural or artificial cellulose materials - such as cotton, linen or viscose silk by known methods. These dyes can be used as homogeneous substances or in a mixture with other reactive dyes or even in admixture with other classes of dyes, for example in a mixture with disperse dyes for printing polyester-cellulose fabrics. limiting its scope, examples are given where parts and percentages are parts and percentages by weight, and temperature degrees are given on the Celsius scale: Example I. 9.7 parts of 4,5-dihydrooxazole (2.3 -a) -4-methyl-6-carbonamidopyridone-6 and 4 parts of sodium hydroxide in the form. 40% solution and warm it up at 50-55 ° for about 3 hours. The obtained solution of 1- (p-hydroxyethyl) -3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 is cooled to 5-10 ° C and used for the fusion reaction. 13.4 parts of acid 1,3 are dissolved separately. -diaminophenylene-4,6-disulfonic acid in 200 parts water and 4 parts sodium hydroxide. The solution obtained is quickly added to a suspension of 9.25 parts of cyanuric chloride. 4 in 100 parts of water, 100 parts of ice and 0.1 parts of Nekal BX, and mix the whole for 1-2 hours at 0-5 °, maintaining the pH value of the environment around 5. After the primary condensation is complete, add 5 to the mixture 15 parts of 30% hydrochloric acid and diazotizing, introducing 3.5 parts of sodium nitrite dissolved in 15 parts of water. The excess of nitrous acid is destroyed by the addition of sulfamic acid. The diazotium compound obtained is introduced into the inactive component solution obtained as described above and subjected to a temperature of 0-5 ° at a pH value of 7-7.5. After the completion of the coupling, 14.5 parts of p, P-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone hydrochloride, dissolved in 100 parts of warm water, are added to the obtained solution of the dichlorotriazine dye, and 40% is dropped to it. sodium hydroxide solution at a rate such that the pH value of the reaction medium is kept between 6.5 and 8. After the completion of the condensation and vinylation process, the reaction mixture is neutralized with monosodium phosphate to pH 7-7.2, the dye is released with sodium chloride, drained and dried. The dye of formula 5 produced dyes polyamide, wool and cellulose fibers in color. yellow with a green shade. The dyes are characterized by high brightness and very good resistance to light and wet factors. Example II. The method described in example I is followed by replacing 4,5-dihydrooxazole- (2,3-a) - 3,6 -4-methyl-5-aminocarbonylpyridone-2 with a slightly alkaline solution of 9.8 parts 1-ethyl-3-carbonamido-4 -methyl-6- hydroxypyridone-2 in 200 parts of water. A dye is obtained which is suitable for printing and dyeing cellulosic articles in a color yellow with a green tint by known methods. Further examples of the preparation of dyes according to the invention are given in Table 1. The synthesis of dyes illustrated by Table 1 consists in the condensation of cyanurate chloride with diamine given in column 2, diazotization of the obtained monoRondensation products, coupling with an inactive component derivative of pifidone-2 given in column 3 and condensation of the obtained dichlorotriazine dye with the amines given in column 4, where in the case of condensation of amines derived from P, P -dichlorethylsulfone, the vinylation process is carried out simultaneously with the condensation process, that is, the transformation of the -SO4CHO2 groups into groups -SO 2 CH = CHCl. Example XLI. 15.5 parts of 1-aminoacetyl-50 aminobenzene T4,6-disulfonic acid are dissolved in 180 parts of water and 5 parts of sodium carbonate. Then 70 parts of ice, 20 parts of 30% hydrochloric acid are added to the resulting solution and diazotized, by dropping 12.5 parts by volume of 4 N sodium nitrite solution * 55 The resulting suspension of the diazotium compound is introduced, with constant stirring, into a slightly alkaline solution 9, parts 1 -ethyl-3-aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 in 300 parts of water. The coupling is carried out at a temperature of 0-5 ° with a pH value of 6-7. After the coupling has ended, the dye separates, by salting out with sodium chloride and filtering. The dye paste is washed with 10% sodium chloride solution and pressed well. Then, the paste is suspended in 250 parts of water, added dropwise to the resulting suspension, 35 total sulfuric acid concentration and warming it up at temperature 113 110 5 6 Table 1 Example 1 III IV * V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII ^ XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII Diamine 1 ^ 1,3-diaminophenylene -4j6-disulfonic acid} 33 33 13-diaminophenylene -436-disulfonic acid 33 33 33 33 l34- acid diaminophenylene -336-disulfonic acid 33-diaminophenylene-4-sulfonic acid 33-diaminophenylene-2-sulfonic acid 13-diaminophenylene -4j6-disulfonic acid 33 33 33-diaminophenylene -4-sulfonic acid 33 acid 1 , 4-diaminophenylene -2-sulfonic acid, 1,4-diaminophenylene -235-disulfonic acid 33 33 33 -% 1,3-diaminophenylene -2,5-disulfonic acid 1,3-diaminophenylene -436-disulfonic acid 33 33 33 Ingredient passive 1 ^ 1- (3-hydroxyethyl) -3-carbonami- to-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 33 33 l - ((3-hydroxyethyl) -3-carbonami - do-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 1- (P-hydroxyethyl) -3-carbonamino-4-phenyl-6-hydroxypyridone-2 33 1 - ((3-hydroxyethyl) -4-methyl- 6--hydroxypyridone-2 33 1- (P-hydroxyethyl) -3-carbamamide-4-methylc-6-hydroxypyridone-2 33 33 33 3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 3- carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 l-ethyl-3-carbonamido-4-methyl-6- hydroxypyridone-2 3) 33 33 l-ethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 l-ethyl-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 l-ethyl-4-phenyl-6-hydroxypyrid- don-2 1-ethyl-3-carbonamido-4-phenyl-6--hydroxypyridone-2 33 1-ethyl-3-carbonamido-1p-tolyl-6-hydroxypyridcn-2 1- (n-propyl) -3- cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 Amine 1 4 1 P-chlorovinyl-3-aminophenylsulfone P-chlorovinyl-3-amino-4-methylphenylsulfone P3P-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone P3 P -dichlorethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone p5 3-dichloroethyl-3-amino-4- methoxyphenylsulfone P, p-dichloroethyl-3-amino-4-chlorophenylsulfone 33 p53-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone 33. 33 33 33 1 Pj P-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone 33 1 P, p-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone 33 1 p-3β-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone 33 33 P, p- Dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone 33 1 33 1 33 1 33 33 1 P, p-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone 33 33 P-chlorovinyl-3-aminophenylsulfone P, p-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone n 17 113 110 8 1 1 XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL 2 33 33 33/33 33 33 1,4-diaminophenylene -2,5-disulfonic acid 33 3 1- (n-butyl) -3-carbonamide- 4-methyl-6-hydroxypyridone-2 1- (y-methoxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 2,6-dihydroxypyridine 1-phenyl-3-cyano-4-methyl-6 - -hydroxypyridone-2 1-phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 l-phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 4 | 33 33 33 33 33 1 P, P-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone P, P-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone P, p-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone | Example | 1 XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV * Active ingredient 2 l-amino-3-acetylamino-benzene-4,6-disulfonic acid 33 33 "33 33 33 33 33 33 l-amino-acid 3-acetylamino-benzene-6-sulfonic acid 33 1-amino-4-acetylamino-benzene-2,5-disulfonic acid 33 33 Table 2 Passive component 3 1- (p-hydroxyethyl) -3-carbonami- to-4- methyl-6-hydroxypyridone-2 33 33 1- (p-hydroxyethyl) -3-cyano-4- methyl-6-hydroxypyridone-2 33 3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-pyridone-2 3-kaibonamido -4-methyl-6--hydroxypyridone-2 2,6-dihydroxypyridine 1- (p-hydroxyethyl) -3-carbonamino-4-phenyl-6-hydroxypyridone-2 33 1- (P-hydroxyethyl) -3- carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 1- (P-hydroxyethyl) -3-carbonamino-4-methyl-6-hydroxypyridone-2 33 3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridone -2 Amine 4 P-chlorovinyl-3-aminophenylsulfone P, p-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone P3β-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone 33 P, p-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone 33 33 33 33! 33 3 3 P, P-dichloroethyl-3-amino-phenylsulfone P, P-dichloroethyl-3-amino-4-methylphenylsulfone 33 90-95 ° for complete hydrolysis of the acetylamino group. The mixture is cooled to 10 °, and the aminoaz compound is filtered off and washed with brine. The resulting aminoase dye paste is dissolved in 500 parts of water, neutralized with 10% sodium carbonate solution, and 9 parts of cyanuric chloride are suspended in 50 parts of water, 100 parts of ice and 0.05 parts of Nekal BX. The condensation process is carried out at a temperature of 0-5 ° at a pH value of 6-7 until the amino group of the azo compound has completely reacted. The resulting solution, containing the chlorotriazine dye, is clothed with activated carbon and 14.5 parts of β, β-dichloroethyl-3-aminophenylsulfone hydrochloride are added thereto, dissolved in 100 parts of warmer water. The reaction mixture is then heated to 30 ° -45 °, maintaining the pH value by the gradual addition of 40% sodium hydroxide solution in the range 7-8. After completion of the secondary condensation process and simultaneous cleavage of hydrogen chloride from the β, β-dichloroethylsulfone group, it is The reaction mixture is neutralized with hydrochloric acid to pH = 7-7.2, the dye is released with sodium chloride, filtered and dried. The dye produced with the structure identical to that of the dye obtained by the method given in Example II dyes cellulose fibers in a reactive manner to a yellow color with a green shade. 113 110 9 Further examples of dyes preparation according to the invention are given in Table 2. The dye synthesis consists in diazotization of acetyl diamine. given in column 2, coupling with the inactive component of the pyridone-2 derivative given in column 3, hydrolysis of the acetylamino group and condensation of the produced monoazo dye with cyanuric chloride, and subsequent condensation of the obtained dichlorotriazine dyes with the amines specified in column 4, while for the condensation of amines derived from P, P -dichlorethylsulfone simultaneously with the condensation process, the conversion of the -SO2CH2CHC12 groups into the -SO2CH = = CHCl groups is carried out. Example LVI. The method of sowing the dye into the ready concentration is prepared with the following printing ink: 18 g of the dye of formula 5, 100 g of urea, 10 g of sodium acid carbonate, 10 g of Nitrol S, 25 g of Manutex RS and 837 g of water . Printed, dried and evaporated in an industrial evaporator at 102 ° for 2 minutes, rinsed in cold running water for 10 minutes, then in 70-80 ° water for 10 minutes, washed by boiling in a 2 g solution / l Rokanol 0-18 in 10 minutes and performs a final rinse. Green-yellow prints with very good utility properties are obtained. Example LVII. Dyes with the cold-winding method by padding the fabric of the bath with the following composition: 30 g / l of dye of formula 5, 50 g / l of urea, 8.8 g / l of sodium liquor 38 ° Be /, 8.7 g / l of 12-water sodium phosphate at a degree of 80% and fixes by storing the dyes in a roll at 20 ° for 17 hours, then rinsing and washing as usual. A green-yellow dyeing with very good handling properties is obtained. ^ Example LVIII. The dyeing method is reheated by padding the fabric of the bath with the composition: 18 g / l of dye of formula 5, 40 g / l of urea, 17.5 g / l of soda, and stains the dyed material to a degree of 80% gains. After drying, the material is heated for 2 minutes at 130-135 °, then rinsed and washed in the usual manner. Green-yellow dyes with very good usable properties are obtained. Patent Claims 1. Method for the preparation of new water-soluble reactive dyes of general formula I, in which X represents a hydrogen atom, a methyl or a phenyl radical, Y represents a hydrogen atom, a cyano group or a carbon group - diode, Z is a hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy radical, R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, an optionally substituted hydroxy or a methoxy group, or a phenyl, tolyl or methoxyphenyl radical, and n is an integer 1 or 2, characterized by that the dichlorotriazine dye of general formula II, in which the symbols have the above meanings, is subjected to a condensation reaction with an amine of general formula III in which Z is as defined above. 2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that the condensation reactions are carried out in a slightly acidic or slightly alkaline aqueous environment. 3. The method of producing new water-soluble reactive dyes of general formula I, in which X represents a hydrogen atom, a methyl or phenyl radical, Y represents a hydrogen atom, a cyano or carbonamide group, Z represents a hydrogen or chlorine atom or a methyl or methoxy radical , R is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, an optionally substituted hydroxy or methoxy group or a phenyl, tolyl or methoxyphenyl radical, and n is an integer 1 or 2, characterized in that the dichlorotriazine dye of general formula 2, in which the symbols have the above symbols the meanings given are subjected to a condensation reaction with an amine of the general formula IV, in which Z is as defined above, and the β, β-dichloroethylsulphonium group - by a process of vinylation to the β-chlorovinylsulphonium group. 4. The method according to p. The process according to claim 3, characterized in that the condensation reactions are carried out in an alkaline environment at pH = 8-12,113 110 X (SO 3 H) n 0, / C * tf N Z crSi * nh. A SO 2 CH = CHCl formula 7 X fSO 3 Wjn C and: OT 2 Z H 2 U - '502 CH = CHCL formula 3 Z' 4 502 CH 2 CHCl 2 v / zor A - z - CHS 503 Ha. CH5 SOsHa, CH2CH20H and NH S02CH = CHCL formula 5 LDD Z-d 2 in Pab., Z. 1091/1400/81, n. 95 + 20 copies, f. A4 Price PLN 100 PL