PL112103B2 - Process for preparing novel derivative of trimethylcyclopentene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znajdujacej zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 2,2,3- trójmetylocyklopenten-3-yloacetaldehyd poddaje sie re¬ akcji Grignarda z halogenkiem allilomagnezowym albo z halogenkiem 1-propenylomagnezowym. Alkohol otrzy¬ many w wyniku pierwszej reakcji, utlenia sie w znany sposób do ketonu, który poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, korzystnie trzeciorzedowych amin alifatycznych, w srodowisku alkoholu pierwszorze- dowego. Otrzymany keton redukuje sie do alkoholu allilowego, a nastepnie poddaje reakcji Glaisena z ortooctanem alkilowym. W wyniku reakcji surowca wyjsciowego z halogenkiem 1-propenylomagnezowym, otrzymuje sie alkohol allilowy, który poddaje sie reakcji ririisena 7 ortooctanem alkilowvm.Pochodna trójmetylocyklopentenu, wytworzona spo¬ sobem wedlug wynalazku, zarówno w postaci racemicz- ncj, jak i optcznic czynnej, ma trwaly zapach owocowo- kwiatowy. Zaleta sposobu jest stosowanie latwo dostepnego surowca, otrzymywanego, z duza wydajno¬ scia z kamfory albo alfa-pinenu.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania nowej pochodnej trójmetylocyklopentenu, estru etylowego kwasu (E)-2-metylo-5-(2,2,3-trójmetylo- cyklopenten-3-ylo)penteno-3-karboksylowego-l, o wzo¬ rze przedstawionym na rysunku.Przyklad I. Do roztworu bromku allilomagnezowe- go, otrzymanego z 21,4 g (0,88 mola) magnezu i 106,5 g (0,88 mola) bromku allilu w 700 ml eteru, wkrapla sie powoli, przy jednoczesnym mieszaniu, w temperaturze 20°C, roztwór 121,8 g (0,80 mola) 2,2,3-trójmetylocyklo- penten-3-yloacetaldehydu w 100 ml eteru. Mieszanine pozostawia sie na 2 godziny w temperaturze 20°C, a nastepnie rozklada nasyconym roztworem chlorku amonowego, oddziela faze eterowa, ekstrahuje faze wodna eterem, a polaczone ekstrakty przemywa roztworem wodoroweglanu sodu, suszy siarczanem sodowym, a nastepnie destyluje pod obnizonym cisnieniem 126,3 g (0,65 mola) otrzymanego produktu, rozpuszcza sie w 650 ml acetonu i do roztworu tego wkrapla sie roztwór 43 g, (0,43 mola) trójtlenku chromu w mieszaninie 34 ml stezonego kwasu siarkowego i 57 ml wody. Wkraplanie prowadzi sie mieszajac i chlodzac, z intensywnoscia zapewniajaca temperature mieszaniny reakcyjnej 10°C-15°C.Po zakonczeniu wkraplania miesza siejeszcze przez 15 minut, oddestylowuje aceton pod próznia pompki wodnej, a pozostalosc ekstrahuje eterem. Ekstrakt przemywa sie nasyconym roztworem weglanu sodowego i woda, suszy siarczanem sodowym, a surowy produkt destyluje pod obnizonym cisnieniem. 67,3 g (0,35 mola) otrzymanego produktu rozpuszcza sie w 670 ml bezwodnego metanolu, dodaje 4,8 ml (0,035 mola) bezwodnej trójmetyloaminy i pozostawia mieszanine w temperaturze 20°C na 24 godziny. Po oddestylowaniu112 103 metanolu surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem. Nastepnie 55,4 g (0,288 mola) otrzymanego zwiazku rozpuszcza sie w 360 ml metanolu, dodaje sie w temperaturze 0°C, ro/twór 5.45 u (0,144 mola) borowodorku sodowego w 30 ml metanolu, a nastepnie miesza przez 4 godziny w temperaturze 2()°C, rozciencza woda i ekstrahuje produkt eterem naftowym. Surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem, a nastepnie poddaje frakcyjnej destylacji prózniowej.Mieszanine 38,9 g (0,20 mola) otrzymanego alkoholu allilowego, 250 ml (1,40 mola) ortooctanu etylu oraz 1 g kwasu propionowegó, ogrzewa sie w temperaturze 138°C, w ciagu godziny, oddestylowujac alkohol etylowy Wlasnosci zwiazku chemicznego, wytworzonego w ^opisanych przykladach wykonania wynalazku, przedsta¬ wia ponizsza tabela.I v\Oi zac; ICtlK^Ji. Nil.U^pIllc cisnieniem oddestylowuje sie nieprzereagowany nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt destyluje pod zmiejszonym cisnieniem, uzyskujac 42,3 g estru etylowe¬ go kwasu (E)-2-metylo-5- (2,2,3-trójmetylocyklópenten- 3-ylo) penteno-3-karboksylowego-1.Przyklad II. Do roztworu bromku 1- propenylo- magnezowego otrzymanego z 8,0g (0,33 mola) magnezu i 40 g (0,33 mola) 1-bromopropenu-l w 330 ml czterohydroriiranu dodaje sie powoli, w temperaturze 20°C, 45,7 g (0,30 mola) 2,2,3-trójmetylocyklopenten-3- yloacetaldehydu. Mieszanine pozostawia sie na 2godziny w temperaturze 20°C, nastepnie rozklada nasyconym roztworem chlorku amonowego, oddziela taze organicz¬ na, a faze wodna ekstrahuje starannie eterem Polaczone ekstrakty przemywa sie nasyconym roztworem wodoro- uglanu sodu i suszy siarczanem sodowym. Surowy produkt destyluje sie przez krótka kolumne pod obnizonym cisnieniem. Nastepnie 38,9 g (0,20 mola) otrzymanego zwiazku, 250 ml (1,40 mola) ortooctanu etylu oraz I g kwasu propionowegó, ogrzewa sie w temperaturze 138°C, w ciagu godziny, oddestylowuje alkohol etylowy tworzacy sie w reakcji. Nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie nieprze¬ reagowany nadmiar ortooctanu etylu, a surowy produkt destyluje pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 42,3 g eteru etylowego kwasu (E)-2:metylo-5-(2,2,3-trójmetylo- c\ kiopenten-3-ylo)penteno-3-karboksylowego-1. iL-mperatura wrzenia C/k Pa 123—126/ 3.999 10"' nDi0 1,4679 IRlcm"') PMR (ó. HMDS. CCl» 3040 w. 1,03) t2s,6H, (CH ,)C I740s (C = 0) 1.25) 1670 w )C = C)l,50't. J = 7H. 3H, 1460 n. COOCHiCHj 1370 s, 1360 s. 1,85 s/cr. s."3H, CH,C =, II80. 1150 s, cykl. 1035 ... 970 s 4,30 q. J = 7Hz, 2H. OCH: 800 s (-CH 5,40 s. IH, = CH, cv ki. 5,61 m, 2H, CH=CH, (E) U wagi izomer F (o)i:0 -f 3.93° (CHiOH; c 18,3) mieszanina zomerów 1R, 2Ri IR. 2S Zastrzezenia patentowe ¦ ¦ I. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylo- cyklopentenu* o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tyra, ze 2,2,3-trójmetytocyklopenten-3'*vlo- acetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halogen¬ kiem allilomagnezowym, a tak wytworzony ^alkohol utlenia sie w znany sposób do ketonu, keton poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, a tak otrzymany keton redukuje sie do alkoholu allilowego, po czym alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomery/rjLji prowadzi sie w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego, stosujac jako katalizator trzeciorze¬ dowa amine alifatyczna. 3. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylo- cyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten-3-ylo- acetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem 1-propenylomagnezowym, a nastepnie tak otrzymany alkohol allilowy poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym.C00C2H5 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 egz.Gena 45 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. ¦ ¦ I. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylo- cyklopentenu* o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tyra, ze 2,2,3-trójmetytocyklopenten-3'*vlo- acetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halogen¬ kiem allilomagnezowym, a tak wytworzony ^alkohol utlenia sie w znany sposób do ketonu, keton poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, a tak otrzymany keton redukuje sie do alkoholu allilowego, po czym alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces izomery/rjLji prowadzi sie w srodowisku alkoholu pierwszorzedowego, stosujac jako katalizator trzeciorze¬ dowa amine alifatyczna.
3. 3. Sposób wytwarzania nowej pochodnej trójmetylo- cyklopentenu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, ze 2,2,3-trójmetylocyklopenten-3-ylo- acetaldehyd poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem 1-propenylomagnezowym, a nastepnie tak otrzymany alkohol allilowy poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym. C00C2H5 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 egz. Gena 45 zl PL