Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kompozycji poliizocyjanianowych przez ter-/ miczna obróbke surowych toluilenodwuizocyjania- nów otrzymywanych w procesie fosgenowania mie¬ szaniny toluilenodwuamin w obojetnym rozpusz- 5 czalniku.Znane i powszechnie stosowane sposoby otrzy¬ mywania toluilenodwuizocyjanianów (TDI) polega¬ ja na fosgenowaniu mieszaniny toluilenodwuamin w obojetnym rozpuszczalniku. Z uzyskanej w ten 10 sposób surówki izocyjanianów oddziela sie chloro¬ wodór, nadmiar fosgenu i rozpuszczalnik. Z pozo¬ stalej mieszaniny izocyjanianów i produktów ubo¬ cznych reakcji oddziela sie TDI, najczesciej przez destylacje prózniowa, natomiast pozostalosc po- 15 destylacyjna w postaci zestalajacych sie substancji smolistych, trudnych do usuniecia z aparatów de¬ stylacyjnych, stanowi bezuzyteczny odpad.Trudnosci z usuwaniem pozostalosci mozna czes¬ ciowo przezwyciezyc przez pozostawienie w smo- 20 lach pewnych ilosci TDI, poprzez uzycie specjal¬ nych aparatów wyparnych, wzglednie na drodze dodawania substancji pomocniczych, najczesciej w postaci wysokowrzacych olejów.Wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczo- 25 nych Ameryki" nr 2884 359 i 3 169141 destylacje TDI prowadzi sie z dodatkiem wysokowrzacych olejów mineralnych, a uzyskana mieszanine olejów i sub¬ stancji smolistych poddaje sie spalaniu.Znane sa równiez metody wykorzystania pozo- 30 stalosci podestylacyjnych do otrzyrnania amin przez poddanie ich hydrolizie woda, kwasem solnym lub wodnymi roztworami zasad jak to podano w opi¬ sach patentowych Wielkiej Brytanii nr 795 639, Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3225 094,3 331 876.Wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 140 305 , i 3 457 291, TDI odzy¬ skuje sie z pozostalosci podestylacyjnej przez de¬ stylacje w wyparkach cienkowarstwowych z me¬ chanicznym rozprowadzeniem filmu pod cisnie¬ niem rzedu 0,7 do 5 mm sl Hg. Sucha pozostalosc o malej zawartosci TDI przeznacza sie do spalania lub poddaje sie krakingowi termicznemu w wiru¬ jacej wyparce typu mlyna kulowego w tempera¬ turze 200—300°C pod cisnieniem 1—700 mm sl. Hg.Wedlug opisu patentowego Japonii nr 16 306 z 1968 roku smoly podestylacyjne stosuje sie jako wypelnienie do plyt pazdzierzowych; natomiast wedlug opisu patentowego RFN nr 1.229 720 smoly te miesza sie z innymi izocyjanianami i przezna¬ cza do otrzymywania nowych rodzajów izocyjania¬ nów.Znane sa równiez opisy patentowe Francji nr 1376 226 i Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 282 975 wedlug których pozostalosc podestylacyj¬ na wygrzewa sie w temperaturze 130—180°C w obecnosci fosgenu, a otrzymana w ten sposób mie¬ szanina wykazuje duza stabilnosc w trakcie ma¬ gazynowania i moze byc stosowana do syntezy 110 484110 484 3 pianek poliuretanowych. Ponadto znane sa metody modyfikacji skladu pozostalosci podestylacyjnej przez kopolimeryzacje z akrylanami i winyloben- zenami jak to podano w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 316 285 i 3 245 941.Wedlug opisu patentowego Japonii nr 22 223 z 1971 roku jakosc kompozycji otrzymywanych ze smól podestylacyjnych moze byc poprawiona przez wytworzenie -ugrupowan izocyjanurowych.Niedogodnoscia opisywanych metod wykorzysta¬ nia pozostalosci podestylacyjnych po TDI jest w przypadkach calkowitego oddestylowania monome- rycznefeo * TDL koniecznosc stosowania kosztownych urzadzen oraz otrzymywanie odpadów smolistych, które posiadaja zastosowanie jedynie jako wypel¬ niacze. Ciekawe sa natomiast sposoby wykorzysta¬ nia odpadów podestylacyjnych w postaci kompo¬ zycji poliizocyj#nianowych stosowanych nastepnie do syntezy spienionych poliuretanów. Trudnosci ja¬ kie napotyka sie w tym sposobie przeróbki pozo¬ stalosci podestylacyjnych wiaza sie z uzyskaniem stabilnych kompozycji zachowujacych swoje wla¬ sciwosci podczas dlugotrwalego magazynowania.Trudnosci te usuwa sie na drodze modyfikacji in- --»ymi typami tworzyw sztucznych, co niejednorod¬ nie wplywa na wlasciwosci uzyskiwanych tworzyw poliuretanowych, a w szczególnosci zas w zakresie uzyskania odpowiedniej termoodpornosci i krucho¬ sci tworzywa.. W wyniku podjecia szerokiego zakresu prac nad utylizacja pozostalosci nieoczekiwanie stwierdzono, ze stabilne kompozycje poliizocyjanianowe mozna otrzymac na drodze odpowiedniej obróbki termicz¬ nej surowych toluilenodwuizocyjanianów zarówno bez stosowania czynników dodatkowych jak rów- s niez z udzialem nowych takich jak aminy aroma¬ tyczne, woda? zwiazki chlorowco-fosforanowe.Celem wynalazku jest opracowanie prostego spo¬ sobu otrzymywania stabilnych kompozycji poliizo- cyjanianowych z pozostalosci podestylacyjnych, które przydatne sa do wytwarzania tworzyw po¬ liuretanowych z pominieciem wyzej wspomnianych niedogodnosci. Kompozycje te w znacznym stop¬ niu wplywaja na rozszerzenie ich zastosowan na¬ dajac wyrobom korzystne cechy uzytkowe. . # Istota wynalazku polega na wytwarzaniu stabil¬ nych kompozycji wieloizocyjanianowych przez ter¬ miczna obróbke surowych toluilenodwuizocyjania¬ nów w temperaturze 60—250°C do uzyskania w produkcie koncowym 5—50% substancji smolistych.Podczas tej obróbki w wyniku kontrolowanych reakcji ubocznych grup izocyjanianowych jak równiez reakcji tych ugrupowan z powstajacymi substancjami przejsciowymi uzyskuje sie produkt zawierajacy ugrupowania izocyjanianowokarbo- dwuimidowe i biuretowe. Podawanie podczas obróbki chlorowcowych zwiazków fosforoorganicz¬ nych w ilosci 0,5%—40% wagowych "dodatkowo wplywa korzystnie na poprawe stabilnosci pro¬ duktu oraz obniza palnosc otrzymywanych na je¬ go podstawie wyrobów poliuretanowych. Obróbke termiczna z uzyciem zwiazków fosforoorganicznych nalezy prowadzic w temperaturze 900—180°C tak, azeby uzyskac obnizke zawartosci grup izocyjania- 4 nowych od 0,5 do 5% wzgledem wartosci wyjscio¬ wej.Proces obróbki termicznej wedlug wynalazku prowadzi sie po usunieciu rozpuszczalnika a naj- 5 bardziej efektywnie podczas destylacji toluileno- dwuizocyjanianu, w czasie której narastajaca ilosc substancji smolistych wplywa autokatalitycznie na szybkosc tworzenia sie ugrupowan izocyjaniano- karbodwuimidowych oraz biuretowych. Najlepsze wyniki uzyskuje sie, gdy surowce toluilenodwu- izocyjaniany zateza sie do wartosci 10—80% smól a nastepnie ponownie obrabia termicznie ze swie¬ zymi porcjami izocyjanianów tj. toluilenodwuizo¬ cyjanianów lub poliizoeyjanianopolifenylenometa- nów do uzyskania w koncowym produkcie 5—50% substancji smolistych. Czas wygrzewania uzalez¬ niony jest od temperatury, zawartosci smól oraz innych dodatków takich jak: aromatyczne aminy, woda, fosforany, sprzyjajacych tworzeniu sie kar- bodwuimidów i biuretów. Proces wygrzewania moze byc kontrolowany przez kontrole zawartosci smól, pomiar absorpcji w podczerwieni (pasmo 2100—2200 cm-1) badz tez wedlug kryteriów tes¬ towych oceny wlasciwosci wyrobów poliuretano¬ wych. Najlepsze jednak wyniki ze wzgledu na wy- % sokie wymagania wlasciwosci Teologicznych mie¬ szaniny, jej przetwórstwa i wlasciwosci uzytko¬ wych pianki uzyskano przy zawartosci smól 5.0— 50% wagowych (wielkosc kontrolowana analitycz¬ nie na specjalnych urzadzeniach). Podany zakres stezen daje szczególnie zadawalajace rezultaty jesli uzyskuje sie go na drodze rozcienczenia pozosta¬ losci podestylacyjnych zawierajacych 10—80% smól przy pomocy toluilenodwuizocyjaniama lub innych poliizocyjanianów. Przekroczenie tego zakresu szczególnie jego górnej granicy nie daje gwarancji uzyskania zadawalajacych rezultatów. Jako srodki podwyzszajace stabilnosc kompozycji poliizocyja- nianowych i obnizajace palnosc stosuje sie naj- * czesciej zwiazki takie jak fosforan trój-13-chloro- etylowy, fosforan trój-2-3-dwuchloropropyiowy, fo¬ sforan chloro- lub bromo-trójksylilowy i inne znane antypireny.W trakcie badan stwierdzono ponadto, ze doda¬ nie wody lub amin aromatycznych takich jak ani¬ lina, chloroaniliny, toluenodwuaminy i poliamino- polifenylenometan, wplywa dodatkowo korzystnie na wytwarzanie polaczen karbodwuimidowo-izocy- janianowo-biuretowych, przy czym - obróbke ter¬ miczna prowadzi sie w tym przypadku w temp. * 90—180°C. Zawartosc tych polaczen w kompozycji poliizocyjanianowej wplywa korzystnie na popra¬ we stabilnosci oraz •korzystnie wplywa na odpor¬ nosc termiczna i wytrzymalosc mechaniczna otrzy¬ mywanych wyrobów poliuretanowych.Proces tworzenia biuretów mozna prowadzic za¬ równo w strumieniu czesciowo zatezonego izocyja¬ nianu zawierajacego 5—80% substancji smolistych jak i w strumieniu czystego toluilenodwuizocyja- nianu. Jesli proces otrzymywania biuretu prowa¬ dzi sie wedlug wariantu drugiego ' to wówczas - otrzymuje sie czysty 1;oluilenodwuizocyjanian z dowolna iloscia ugrupowan biuretowych.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze z odpadów podestylacyjnych otrzymuje sie komr 20 25 30 35 40 49 50 55 60110 484 6 pozycje poliizocyjanianowe. przeznaczone do wy¬ twarzania cennych wyrobów poliuretanowych.Istote wynalazku zobrazowano ponizszymi przy¬ kladami, które jednakze nie ograniczaja zakresu jego stosowania. 5 Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, urzadzenie dozujace,*" chlodnice, plaszcz grzejny, dodaje sie 3500 czesci wagowych o-dwu- chlorobenzenu o zawartosci 10 % wagowych fos- genu. Nastepnie wkrapla sie powoli, dozujac jed- io noczesnie fosgen, 1220 czesci wagowych 25% roz¬ tworu toluilenodwuaminy utrzymujac temperature w reaktorze 80—110°C. Po dodaniu calkowitej ilos¬ ci roztworu aminy nie przerywajac dodawania fos- genu podwyzsza sie temperature do 170°C i utrzy- 15 muje sie w ciagu 2 godzin. Otrzymana surówke w ilosci 4500 czesci wagowych poddaje sie desor¬ pcji osuszonym azotem w celu usuniecia chloro¬ wodoru i fosgenu a nastepnie oddestylowuje sie o-dwuchlorobenzen pod zmniejszonym cisnieniem. 20 Surowy toluilertodwuizocyjanian w ilosci 430 czesci wagowych zawierajacy 6,7% substancji smo- - listych poddaje sie powolnemu wygrzewaniu z jed¬ noczesnym oddestylowaniem izocyjanianu. Tempe¬ rature w kolbie utrzymuje sie na poziomie 110— 25 160°C przy cisnieniu 14 mm sl. Hg. Po oddestylo¬ waniu 387 czesci wagowych toluilenodwuizocyja¬ nianu otrzymuje sie 43 czesci wagowe pozostalos¬ ci o lepkosci 1650 cP w 120°C wykazujacej obec^ nosc pasma absorpcji w podczerwieni V = 2160 30 cm—1 co swiadczy o istnieniu ugrupowan karbo- dwuimidowych. Tak otrzymana mieszanine (o za¬ wartosci 70% substancji smolistych) miesza sie z 43 czesciami wagowymi toluilenodwuizocyjanianu, oraz 37 czesci wagowych fosforanu trój(B-chloro- 35' etylowego). Uzyskana w ten~ sposób kompozycja posiada nastepujaca charakterystyke: 25,9% grup izocyjanianowych, 0,34% chloru hydrolizujacego, bez osadu, gestosc w temperaturze 25°C 1,28 g/cm3, lepkosc w temperaturze 25°C 840 cP (po 1 miesia- 40 cu magazynowania 888 cP). Analogiczna kompozy¬ cja otrzymana na bazie pozostalosci zawierajacej 85% substancji smolistych zawierala 0,7% osadów i po 1 miesiacu magazynowania dwukrotnie zwiek¬ szylalepkosc. 45 Kompozycja ta jest jednym ze skladników sto¬ sowanych do Otrzymywania sztywnej pianki poliu¬ retanowej. Drugi skladnik otrzymuje sie przez zmieszanie 100 czesci wagowych polieterolu o licz¬ bie hydroksylowej 480, 0,5 czesci wagowych trój- 5ó etylenodwuaminy, 2,5 czesci wagowych N,N-dwu- metyloetanoloaminy, 1,5 czesci wagowych srodka powierzchniowo-czynego oraz 40 czesci wagowych trójchlorofluorometanu. Otrzymana mieszanine po- liolowa poddaje sie homogenizacji, a nastepnie do- 55 daje 135 czesci wagowych poprzednio otrzymanej kompozycji poliizocyjanianowej i dokladnie mie¬ sza przez 10 sek. Zawartosc kubka wylewa sie do formy papierowej otrzymujac sztywna pianke po¬ liuretanowa przy nastepujacych parametrach wy- 60 twarzania: czas startu 12 sek. czas wzrostu B2 sek. czas zelowania 106 sek. Pianka otrzymana po sezo¬ nowaniu w temperaturze pokojowej w ciagu 48 godzin ma nastepujace wlasciwosci: gestosc pozor¬ na 30,4 kg/m3, wytrzymalosc na sciskanie w kie- 65 runku wzrostu 2,33 kG/cm2, chlonnosc wody 3,78%, zawartosc komórek zamknietych 89,0%, wspólczyn¬ nik przewodnictwa cieplnego 0,017 kcal/m. godz.°C.Poddana testowi ASTMD-1692 wykazuje wlasnosci samogasnace.•Przyklad II. Proces-otrzymywania toluile¬ nodwuizocyjanianu prowadzono analogicznie jak w przykladzie I. Wytworzona w ten sposób miesza¬ nine poreakcyjna poddano wygrzewaniu w tempe¬ raturze 110—160°C w jednoczesnym oddestylowa¬ niem czystego toluilenodwuizocyjanianu az do uzy¬ skania okolo 70% wagowych substancji smolistych w cieczy wyczerpanej. . ¦. . -.Do 120 czesci wagowych" otrzymanej w ten spo¬ sób pozostalosci podestylacyjnej dodano 30 czesci wagowych destylowanego toluilenodwuizocyjania¬ nu, 90 g poliizócyjanianopolifenylenometanu, oraz 94 czesci wagowe fosforanu trój^(2,3-dwuchloropro- pylowego) a nastepnie wygrzewano w temperatu¬ rze 100°C w ciagu 60 minut. Otrzymana kompo¬ zycja poliizocyjanianowa charakteryzuje sie naste¬ pujacymi wlasnosciami: zawartosc grup NCO 28,1%, lepkosc w 25°C 490 cP zas chloru hydrolizujacego 0,25%. Kompozycja ta ochlodzona do —40°C nie wytracala osadów. Natomiast kompozycja otrzyma¬ na z tych surowców bez obróbki termicznej ochlo¬ dzona do —15°C wytracala krystaliczne osady.Kompozycje te* w ilosci 100 czesci wagowych zmie¬ szano z 134 czesciami wagowymi kompozycji pó- liolowej otrzymanej analogicznie jak w przykla¬ dzie I. Po wylaniu zawartosci kubka do formy pa¬ pierowej otrzymano pianke sztywna. Parametry wytwarzania: czas startu 15 sek.., czas wzrostu 100 sek., czas zelowania 110 sek. Wlasciwosci uzyt¬ kowe: gestosc- pozorna 33,0 kg/m3, wytrzymalosc na sciskanie 2,48 kg/cm2, chlonnosc wody 3,88%, za^wartosc komórek zamknietych 86,2%. Pianka jest bez skurczu i wykazuje efekt samogasniecia.Pianka otrzymana na kompozycji bez wygrzewania surowców w 100°C daje lekki skurcz.Przyklad III. Proces prowadzono analogicz¬ nie, jak w przykladzie I 'Z tym, ze kompozycje po¬ liizocyjanianowa uzyskano' przez zmieszanie 350 czesci wagowych pozostalosci podestylacyjnej o za¬ wartosci 50% wagowych sugstancji smolistych oraz 350 czesci wagowych ' pozostalosci podestylacyjnej 0 ^zawartosci 50% wagowych substancji smolistych oraz 350 czesci wagowych niedestylowanego tolu¬ ilenodwuizocyjanianu o zawartosci 6,2% substancji smolistych. Po wygrzaniu .w temperaturze 110°C przez 30 mimit otrzymano kompozycje o nastepu¬ jacych /wlasciwosciach: zawartosc grup izocyjania¬ nowych 37,1% wagowych, zawartosc chloru hydro¬ lizujacego 0,21% wagowych, lepkosc w 25°C 410 cP, gestosc w 25°C 1,27 G/cm3. Po'2 miesiacach maga¬ zynowania lepkosc mieszaniny wynosila 520 cP.Kompozycja analogicznie otrzymana na bazie po¬ zostalosci podestylacyjnych o zawartosci 80% smól, i bez wygrzewania zawierala 0,5% osadu zas po t miesiacach magazynowania posiadala lepkosc 2580 oP. Postepujac analogicznie jak w przykladzie 1 otrzymano pianke sztywna o wlasciwosciach ana¬ logicznych jak w przykladzie I. Palnosc wyrobu zgodnie z ASTM-D-1692 — palna.Przyklad IV. Proces prowadzi sie analogicz-110 484 8 nie jak w przykladzie I z tym, ze kompozycje po- liizocyjanianowa otrzymuje sie przez zmieszanie 200 czesci wagowych pozostalosci podestylacyjnej o zawartosci 50% substancji smolistych z 135 czes¬ ciami wagowymi toluilenodwuizocyjanianu o za¬ wartosci grup NCO równej 42% (zawartosc biuretu wynosi 24,8% oraz 80 czesci wagowych fosforanu trój (B-chloroetylowego).Po wygrzaniu w temperaturze 95°C w ciagu 30 % minut otrzymuje sie kompozycje o nastepujacej charakterystyce: 28,4% zawartosci grup izocyjania- nowych, 0,28% zawartosci chloru hydrolizujacego, lepkosc w 25°C 310 cP. dostepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymano pianke sztywna o nastepujacych wskaz¬ nikach uzytkowych: gestosc pozorna 48 kg/m3, chlonnosc wody 3,5%, wytrzymalosc na sciskanie w kierunku wzrostu 2,83 kG/cm2, zawartosc komó¬ rek zamknietych *86,2%, palnosc wedlug ASTM-D- 1692 — samogasnaca.Przyklad V.. Proces prowadzono analogicz¬ nie jak w przykladzie I z tym, ze otrzymana w ilosci 500 czesci wagowych pozostalosc podestyla¬ cyjna zawierajaca 30% substancji smolistych pod- - dano dzialaniu 2,9 czesci wagowych wody w tem¬ peraturze 95—110°C w ciagu 3 godzin. Otrzymana mieszanine wygrzewano dodatkowo z 250 czesci wagowych surowego toluilenodwuizocyjanianu za¬ wierajacego 5% substancji smolistych.Otrzymana kompozycja- posiadala nastepujace wlasnosci: zawartosc grup izocyjanianowych 36,2% wagowych, zawartosc chloru hydrolizujacego 0,18% wagowych, lepkosc w temperaturze 25°C 810 cP.Postepujac analogicznie jak w przykladzie IV otrzymano pianke poliuretanowa charakteryzujaca sie nastepujacymi wlasnosciami: gestosc pozorna 42,3 kg/m3, chlonnosc wody 3,4%, wytrzymalosc na sciskanie 2,78 kG/cm2", palnosc wedlug ASTM-D- 1692 samogasnaca.Przyklad VI. Proces prowadzono analogicz¬ nie jak w przykladzie V /l tym, ze do otrzymania biuretu uzyto 20 g aniliny. Mieszanine wygrzewa¬ no w ciagu 5 godzin w temperaturze 150°C. Do tego dodano 300v g czystego toluilenodwuizocyjania¬ nu i wygrzewano w 12Ó°C w ciagu 2,5 godziny.Nastepnie dodano 174 g fosforanu trój-(chloroksy- lilowego). Po wymieszaniu otrzymana kompozycja wykazywala bardzo dobra stabilnosc podczas ma¬ gazynowania.Posiadala ona nastepujace wlasciwosci: zawar¬ tosc grup izocyjanianowych 27,9% wagowycn, za¬ wartosc chloru hydrolizujacego 0,12% wagowych, lepkosc w temperaturze 25°C 560 cP.Postepujac analogicznie jak w przykladzie IV otrzymano pianke o nastepujacej charakterystyce: gestosc pozorna 48,1 kg/m3, chlonnosc wody 2,8%, wytrzymalosc na sciskanie 2,86 kG/m2, palnosc wedlug ASTM-D-1692 samogasnaca. przyklad VII. Proces prowadzono analogicz¬ nie jak w przykladzie VI z tym, ze zamiast 20 g aniliny uzyto 12 g toluilenodwuaminy o zawartos¬ ci 2,4-izomeru wynoszacej 80% wagowych. Mie¬ szanine wygrzewano w temperaturze 160° w ciagu 8 godzin, a nastepnie dodano 340 g czystego tolu- 5 ilenodwuizocyjanianu oraz 180 g fosforanu trój(B- chloroetylowego).Otrzymana koiripozycja podczas przechowywania nie wytracala osadów w przeciagu 6 miesiecy a spieniona dawala pianke sztywna o nastepujacych 10 wlasciwosciach: gestosc pozorna 49,3 kg/m3, chlon¬ nosc wody 2,1%, wytrzymalosc na sciskanie*- 4,15 kG/cm2, palnosc wedlug ASTM-D-1692 niepalna.Przyklad VIII. Do 1740 czesci wagowych surowego toluilenodwuizocyjanianu o zawartosci 15 45,1% grup*NCO otrzymanego sposobem jak w przykladzie I dodano 30 czesci wagowych wody destylowanej. Wode wkraplano w temperaturze 80—85°C w ciagu 90 minut. Zawartosc reaktora podgrzewano do temperatury 130—140°C i utrzy- 20 mywano w tej temperaturze w ciagu 240 minut.Po ochlodzeniu ciekly produkt, bez osadu, charak¬ teryzujacy sie nastepujacymi wlasciwosciami: za¬ wartosc grup NCO 36,4%, lepkosc w 25°C 480 cP, gestosc w 25°C 1,25 G/cm3. Produkt magazynowa- 25 ny w 20°C w ciagu 2 miesiecy posiadal lepkosc 509 cP. Oziebiony do temperatury —20°C nie -wy¬ tracal osadów. Spieniony wedlug receptury poda¬ nej w przykladzie I dal pianke poliuretanowa o nastepujacych wlasciwosciach: gestosc pozorna 38 30 kg/m3, wytrzymalosc na sciskanie 2,61 kg/cm2.Pianka nie wykazywala zadnego skurczu.Zastrzezenia patentowe •35 1. Sposób wytwarzania stabilnych kompozycji poliizocyjanianowych z surowych toluilenodwuizo- cyjanianów znamienny tym, ze surowe toluileno- dwuizocyjaniany poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze 60—250°C przy jednoczesnym od- 40 destylowaniu toluilenodwuizocyjanianów do mo¬ mentu uzyskania w pozostalosci podestylacyjnej 10—80% substancji smolistych zawierajacych ugru¬ powania karbodwuimidowe i biuretowe, po czym pozostalosc" podestylacyjna poddaje sie dalszej 45J obróbce termicznej z dodatkiem swiezych porcji toluilenodwuizocyjanianów ewentualnie poliizocy- janianopolifenylenometanów lub ich wzajemnych mieszanin w temperaturze 60—250°C, do uzyskania w koncowym produkcie 5—50% wagowych sub- 50 stancji smolistych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny *tym, ze obróbke termiczna prowadzi sie w obecnosci 0,5— 40% wagowych chlorowcoorganicznych estrów kwasu fosforowego takich jak fosforan trój(B- 55 chloroetylowy), fosforan chloro- lub bromo- trój^ ksylilowy lub innych znanych antypirenów, wzgle¬ dnie z dodatkiem lub bez wody i amin aromatycz¬ nych takich jak anilina, toluenodwuamina, chloro- anilina, poliaminopolifenylometany w temperaturze eo 90—180°C.Druk WZKart. Zam. H-5047 Cena 45 zl. PL