PL110187B2 - Method of obtaining new polysulfonates - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych polisulfonianów o wzorze ogólnymi, w którym symbole A oznacza wiazanie pojedyncze, atomy, lub grupy atomów takie jak --0-, -S-, -CH2—, —S02—, —CO— i —CH2- CH2—, symbol B oznacza rodnik dwufenolowy o wzorze ogólnym 2, w któryiu symbol X oznacza Br, Cl.Polisulfoniany znane sa miedzy innymi z opisu patentowego Wielkiej Brytanii 1.011.202 i z opisów paten¬ towych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3236809 i 3362914. Sa to zwiazki otrzymywane przez polikon¬ densacje 2,2'-dwu/4-hydroksyfenylo/-propanu lub 4,4'-dwuhydroksydwufenylotlenku z dosc licznymi dwusolfo- chlorkami.Polikondensacje wymienionych zwiazków prowadzi sie na drodze w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci chlorku trójmetylobenzyloamonowego jako katalizatora. Jako roz¬ puszczalniki organiczne, w znanych sposobach stosowano najczesciej chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, czterochjproetan i p-iwuchlorobenzen.Polisulfoniany o wzorze ogólnym 1, w którym symbole A i B maja wyzej podane znaczenie odznaczajace sie bardzo dobra odpornoscia termiczna i chemiczna otrzymuje sie wedlug wynalazku, przez polikondensacje 1,1 dwu-/2,6-dwubromo-p-hydroksyfenylo/-cykloheksanu, w którym dwurodnik fenolowy okreslony jest wzorem 2 z dwusulfochlorkami o wzorze ogólnym 3, w którym symbole A ma wyzej podane znaczenie.Otrzymywanie polisulfonianów wedlug wynalazku polega na polikondensacji wyzej wymienionych produk¬ tów wyjsciowych, na granicy rozdzialu faz, w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w temperaturze 5-50°C, najlepiej 15-30°C, w obecnosci wpdorotlenków lub weglanów metali alkalicznych stosowanych w stechiometrycznie niezbednych ilosciach lub przy niewielkim ich nadmiarze jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katalizatora lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, korzystnie równiez przy niewielkim nadmiarze dwusulfochlorku. Polikondensacje w sposobie otrzymywania poli¬ sulfonianów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez zawieszenie dwufenolu w wodzie, dodanie teoretycznie niezbednego lub niewielkiego nadmiaru wodorotlenku sodu, wprowadzenie katalizatora i ewentualnie emulgato-2 110187 ra, a nastepnie po dokladnym wymieszamy wkraplanie roztworu dwusulfochlorku w czasie 10-50 minut, najle¬ piej 30-45 minut podczas energicznego mieszania. Nastepnie mieszanine poreakcyjna celem wydzielenia polisul¬ fonianów przelewa sie do alkoholu, najkorzystniej izopropanolu. Wydzielony produkt oddziela sie od cieczy przez dekantacje, przemywa alkoholem, najlepiej metanolem, woda i jeszcze raz alkoholem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 80°C. Jako rozpuszczalniki organiczne moga byc uzywane halogenki alkilowe takie jak czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czterochloro- etan, chlorobenzen i dwuchlorobenzeny. W metodzie wedlug wynalazku substraty nalezy uzyc w takich ilos¬ ciach, aby na 1 mol dwufenolu przypadaly 1,8-3 moli wodorotlenku lub weglanu alkalicznego najlepiej 2 i 1-1,5 mola dwusulfochlorku. W przypadku stosowania emulgatora, uzywa sie alkilosulfonian w ilosci najlepiej 2% wagowych w stosunku do dwufenolu, zas jako katalizator sól amoniowa, korzystnie chlorek tróje tylobenzylo- amoniowy w ilosci 1—3% wagowych w stosunku do dwufenolu.Sposób otrzymywania polisulfonianówjest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach.Przyklad I. Do 11,8 g (0,02 mola) l,r-dwu/2,6-dwubromo-p-hydroksyfenylo/- cykloheksanu o tem¬ peraturze topnienia 152-157°C tlodano 1,6 g (0,04 mola) wodorotlenku sodu w 50 ml wody i 0,1 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. nastepnie przy energicznym mieszaniu wkroplono w temperaturze pokojowej wciagu 40 minut roztwór 7,34g (0,02 mola) 4,4'-dwufenyloeterodwusulfochlorku w40ml chlorku metylenu.W miare dodawania dwusulfochlorku temperatura masy reakcyjnej nieznacznie wzrastala od poczatkowej 22°C do 25°C. Po wprowadzeniu calej ilosci 4,4'-dwufenyloeterodwusulfochlorku mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze pokojowej przy ciaglym mieszaniu 1 godzine. Nastepnie zawartosc kolby wlano do 150 ml izopropanolu. v Wydzielony staly produkt reakcji przemyto metanolem (3x100 ml) nastepnie woda. (3x100 ml) i jeszcze raz metanolem (100 ml) i wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 80°C do stalej wagi. Otrzy¬ mano 14,5 g polisulfonianu, co stanowi 78,7% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 205—220°C. Lepkosc zredukowana (77 zred.) 1%-owego roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2,-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,1.Przykladll. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w,przykladzie I, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po prowadzeniu dwusulfochlorku do 1,5 godziny. Otrzymano 18 g polisulfonianu co stanowi 97,7% wydajnosci teoretycznej O temperaturze topnienia w zakresie 285-295°C. Lepkosc zredukowana (7? zred.) 1%-owego roztworu polisulfo¬ nianu w 1,1,2,2-czterochlóroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,34.* Przyklad 111. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie j, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowa¬ dzeniu dwusulfochlorku do 2 godzin. Otrzymano 14 v5 g polisulfonianu co stanowi 78,7% wydajnosci teoretycz¬ nej o temperaturze topnienia 270- 295°C. Lepkosc zredukowana (r/ zred.) 1%-owego roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperatur/e 25°C wynosi 0/27.Przyklad IV. Reakcje polikondensacji 1Wyodrebnienie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie 1, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowadzeniu dwusulfochlorku do 2,5 godziny. Otrzymano 17 g polisulfonianu co stanowi 92,3% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 280 295°C. lepkosc zredukowana (77 zred.) 1%-owego roztwo¬ ru polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,96. Z przeprowadzo¬ nych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 290°C.PrzykladV. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzy¬ ciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie 1, z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowadze¬ niu dwusulfochlorku do 3 godzin. Otrzymano 16 g polisulfonianu co stanowi 86,9% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 265-280°C. Lepkosc zredukowana (77 zred.) 1%-owego roztworu polisulfo¬ nianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,23.Przyklad VI. Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I z wyjatkiem wydluzenia czasu trwania reakcji po wprowa¬ dzeniu dwusulfochlorku do 3,5 godziny. Otrzymano 16 g polisulfonianu co stanowi 86,9% wydajnosci teoretycz¬ nej o temperaturze topnienia 265-280°C. Lepkosc zredukowana (r? zred.) 1%-owego roztworu polisulfonianu w 1,1,2,2-czterochloroetanie oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,2.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych polisulfonianów o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza wiaza¬ nie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak -O-, -S-, -CH2 -', -S02 -, -CO- i -CH2 -CH2 -; symbol110187 3 B oznacza rodnik dwufenolowy o wzorze ogólnym 2, w którym symbol X oznacza Br, Cl, znamienny tym, ze l,l-dwu-/2,6-dwubromo-p-hydroksyfenylo/-cykloheksan, którego dwurodnik fenolowy okresla wzór ogólny 2, polikondensuje/ sie z dwusulfochlorkami o wzorze ogólnym 3, w którym symbol A ma wyzej podane fcnaczenic, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie na granicy rozdzialu faz, w ukladzie dwufazowym fclozonym z fazy organicznej i fazy wodnej, w temperaturze 5-50°C, najlepiej 15-30°C w obecnosci wodoro¬ tlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katalizato- ta lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, stosujac na 1 mol dwufenolu 1,8-3 moli wodorotlenku fab weglanu alkalicznego, 1—1,5 mola dwusulfochlorku. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie halo- $enki alkilowe jak czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czterochloroetan, chloro- fctuzen i dwuchlorobenzeny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji stosuje sie sól amoniowa, korzystnie chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 1 -3% wagowych w stosunku do dwufenolu. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgatora uzywa sie alkilosulfonian w ilosci korzystnie 2% wagowych w stosunku do dwufenolu. |0fS^A^O-S02-0-B-0| .UZÓR4 WZÓR 2 ei_q1S-0-A<'so£L UZÓR 3 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych polisulfonianów o wzorze ogólnym 1, w którym symbol A oznacza wiaza¬ nie pojedyncze, atomy lub grupy atomów takie jak -O-, -S-, -CH2 -', -S02 -, -CO- i -CH2 -CH2 -; symbol110187 3 B oznacza rodnik dwufenolowy o wzorze ogólnym 2, w którym symbol X oznacza Br, Cl, znamienny tym, ze l,l-dwu-/2,6-dwubromo-p-hydroksyfenylo/-cykloheksan, którego dwurodnik fenolowy okresla wzór ogólny 2, polikondensuje/ sie z dwusulfochlorkami o wzorze ogólnym 3, w którym symbol A ma wyzej podane fcnaczenic, przy czym proces polikondensacji prowadzi sie na granicy rozdzialu faz, w ukladzie dwufazowym fclozonym z fazy organicznej i fazy wodnej, w temperaturze 5-50°C, najlepiej 15-30°C w obecnosci wodoro¬ tlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru, przy dodatku emulgatora i katalizato- ta lub bez ich uzycia oraz przy energicznym mieszaniu, stosujac na 1 mol dwufenolu 1,8-3 moli wodorotlenku fab weglanu alkalicznego, 1—1,5 mola dwusulfochlorku.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze jako rozpuszczalniki organiczne stosuje sie halo- $enki alkilowe jak czterochlorek wegla, chloroform, chlorek metylenu, chlorek etylenu, czterochloroetan, chloro- fctuzen i dwuchlorobenzeny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji stosuje sie sól amoniowa, korzystnie chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 1 -3% wagowych w stosunku do dwufenolu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako emulgatora uzywa sie alkilosulfonian w ilosci korzystnie 2% wagowych w stosunku do dwufenolu. |0fS^A^O-S02-0-B-0| .UZÓR4 WZÓR 2 ei_q1S-0-A<'so£L UZÓR 3 PL