Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania weglowodorów aromatycznych z mieszaniny pochodzenia karbochemicznego i petrochemicznego zawierajacej weglowodory aromatyczne i niearomatyczne o zblizonych temperaturach wrzenia przy pomocy destylacji ekstrakcyjnej z zastopowaniem selektywnego rozpuszczalnika krazacego w obiegu zamknietym.Czyste weglowodory aromatyczne, a szczególnie benzen i jego pochodne alkilowe sa substancjami wyjscio¬ wymi do otrzymywania wielu chemicznych pólproduktów jak kaprohktam, bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu ftalowego, kwasu tereftalpwego i. in.W tych procesach wymagana jest najwyzsza czystosc stosowanych weglowodorów aromatycznych. Jednym z najistotniejszych parametrów okreslajacych jakosc pólproduktu aromatycznego jest zawartosc weglowodorów parafinowych i cykloparafinowych, która np. dla benzenu do syntez nie powinna przekraczac lacznie 300 ppm.Zarówno w surowcach pochodzenia karbochemicznego i petrochemicznego weglowodory aromatyczne wystepuja w mieszaninach z weglowodorami niearomatycznymi. Ze wzgledu na to, ze niektóre weglowodory parafinowe i cykloparafinowe tworza z odpowiednimi weglowodorami aromatycznymi uklady azeotropów stycznych lub prawie stycznych jak np. benzen-n-heptan- benzen-metylocykloheksan, calkowity rozdzial tych weglowodorów metoda rektyfikacji nie jest mozliwy.Powszechnie stosowana technika wydzielania weglowodorów aromatycznych z mieszanin zawierajacych weglowodory aromatyczne i niearomatyczne o zblizonych temperaturach wrzenia jest destylacja ekstrakcyjna z czystym selektywnym rozpuszczalnikiem lub mieszanina rozpuszczalników. Powszechnie znany uklad destyla¬ cji ekstrakcyjnej sklada sie z dwóch kolumn destylacyjnych. Do górnej czesci pierwszej kolumny (kolumny destylacji ekstrakcyjnej) wprowadzany jest cyrkulujacy rozpuszczalnik, a do srodkowej czesci tej kolumny mie¬ szanina weglowodorów aromatycznych i niearomatycznych. Szczytem kolumny odbierany jesi rafinat — frakcja niearomatyczna — zawierajaca okreslona ilosc rozpuszczalnika, a z kuba odbierana jest mieszanina weglowodo¬ rów aromatycznych i rozpuszczalnika, zawierajaca nieznaczna ilosc weglowodorów niearomatycznych. Wywar z kuba pierwszej kolumny podawany jest do drugiej kolumny (kolumny regeneracyjnej), w której zachodzi roz-2 "110.151 dzial weglowodorów aromatycznych od rozpuszczalnika. Weglowodory aromatyczne z nieznaczna zawartoscia weglowodorów niearomatycznych stanowia produkt koncowy, a rozpuszczalnik zawracany jest do pierwszej kolumny. .'/..' W omówionym procesie w pierwszej kolumnie prowadzone sa dwie operacje jednostkowe: - oddzielenie weglowodorów aromatycznych od niearomatycznych (destylacja ekstrakcyjna), — oddzielenie rozpuszczalnika od rafinatu niearomatycznego (destylacja).Destylacja ekstrakcyjna prowadzona jest w czesci kolumny ponizej punktu zasilania rozpuszczalnikiem, a destylacyjne wydzielenie rozpuszczalnikaz rafinatu w górnej czesci kolumny powyzej punktu zasilania rozpusz¬ czalnikiem. W czesci kolumny ponizej punktu zasilania rozpuszczalnikiem, wskutek obecnosci rozpuszczalnika, lotnosc weglowodorów niearomatycznych odniesiona do lotnosci weglowodorów aromatycznych jest znacznie wyzsza od jednosci. Powoduje to.w efekcie stopniowe zmniejszenie pwartosci weglowodorów niearomatycznych w fazie cieklej plynacej ku dolowj kolumny i jednoczesny wzrost ich zawartosci w strumieniu oparów. W.czesci powyzej zasilania rozpuszczalnikiem lotnosc niektórych weglowodorów niearomatycznych wzgledem weglowo¬ doru aromatycznego jest nizsza od jednosci (np. dla ukladu metylocykloheksan-benzen wynosi w zaleznosci od stezenia 0,5-0,8). Wynika stad, ze w górnej czesci kolumny destylacji ekstrakcyjnej zawartosc mniej lotnych weglowodorów parafinowych w oparach plynacych ku szczytowi kolumny ulega stopniowemu obnizaniu, nato¬ miast wzrasta ich zawartosc w fazie cieklej (orosieniu) zawracanej do dolnej czesci kolumny. Powoduje to dodatkowe obciazenie dolnej (ekstrakcyjnej) czesci kolumny.Jednoczesnie wzrost zawartosci skladnika automatycz nego w oparach powoduje zwiekszenie strat technologicznych weglowodorów aromatycznydi.Istnieja rozwiazania czesciowo eliminujace te niedogodnosc technologiczna przez podawanie rozpuszczal¬ nika na najwyzsza pólke kolumny i ponowna destylacje rafinatu niearomatycznego w oddzielnej kolumnie (pat.RFN 2139146). Jednak i w tym przypadku duza czesc mniej lotnych weglowodorów niearomatycznych pozosta¬ je w wywarze kolumny destylacji rafinatu niearomatycznego i lacznie z rozpuszczalnikiem jest zawracana do kolumny destylacji ekstrakcyjnej. Wprowadzony lacznie z rozpuszczalnikiem strumien weglowodorów niearoma¬ tycznydi dodatkowo obciaza kolumne destylacji ekstrakcyjnej, co powoduje koniecznosc podawania wiekszej ilosci rozpuszczalnika i stosowanie kolumny o wyzszej sprawnosci w celu otrzymania weglowodorów aromatycz¬ nydi o wysokiejczystosci. , * W znanych rozwiazaniach procesu destylacji ekstrakcyjnej z podawaniem rozpuszczalnika na szczyt kolum¬ ny stosowane sa rozpuszczalniki o wysokiej temperaturze wrzenia lub mieszaniny tych rozpuszczalników.W przypadku stosowania mieszaniny rozpuszczalników zarówno temperatura wrzenia kazdego ze skladników jak i tempertura wrzenia mieszaniny jest wyzsza od temperatury ustalonej na pólce zasilanej rozpuszczalnikiem.« W zadnym ze znanych rozwiazan, w których jako rozpuszczalniki stosowane sa mieszaniny N-metylopiroli- don-woda, nie wprowadza sie rozpuszczalnika aa szc/yt kolumny w którym panuje temperatura powyzej 100°C, gdyz na podstawie ogólnych zasad procesu mozna byloby spodziewac sie natychmiastowego odparowania zawar¬ tej w rozpuszczalniku wody. W'trakcie prowadzonych badan, nieoczekiwanie okazalo sie, ze wystarczy obnizyc temperature wprowadzonego mieszanego rozpuszczalnika do ok. 80°C, aby zapobiec temu zjawisku i osiagnac bardzo korzystny stopien rozdzialu weglowodorów od benzenu, wykorzystujac przy tym w pelni cala wysokosc kolumny destylacyjnej do tego rozdzialu, mimo ze temperatura na pólce zasilanej jest wyzsza od 100°C.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do kolumny destylacji ekstrakcyjnej, zasilanej w srodkowej czesci mieszanina benzenu i weglowodorów aromatycznych, na najwyzsza pólke tej kolumny podawana jest mieszanina N-metylopirolidonu i wody o zawartosci wody od 5-25% wagowych i temperaturze 80°C. Ze szczytu tej kolumny odprowadzana jest mieszanina weglowodorów niearomatycznych zawierajaca niewielkie ilosci N-me¬ tylopirolidonu i wody, która jest poddawana przeciwpradowej ekstrakcji woda. Ciecz wyczerpana z dolu tej kolumny zawierajaca benzen, N-metylopirolidon i wode podawana jest do srodkowej czesci drugiej kolumny,- kolumny regeneracyjnej. Destylat z tej kolumny po skropleniu rozdziela sie na dwie fazy, przy czym faze weglowodorowa stanowi benzen wysokiej czystosci produkt finalny, a faze dolna woda. Faza wodna czescio¬ wo przesylana jest do obiegu rozpuszczalnika lacznie z ciecza wyczerpana kolumny, regeneracyjnej a czesciowo do przeciwpradowego ekstraktora. W ekstraktorze tym zachodzi proces wydzielania N-metylopirolidonu z miesza¬ niny weglowodorów niearomatycznych stanowiacej destylat kolumny do destylacji ekstrakcyjnej. Wodny eks¬ trakt N-metylopirolidonu zawracany jest do obiegu rozpuszczalnika, natomiast frakcja weglowodorowa stanowi jeden z produktów procesu.Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie weglowodorów aromatycznych o niskiej zawartosci weglowodorów niearomatycznych wynoszacej 20-50 ppm, obnizenie ilosci weglowodoru aromatycznego traco¬ nego we frakcji niearomatycznej oraz na obnizenie ilosci cyrkulujacego rozpuszczalnika i tym samym obnizenie zuzy da energii. i110J51 3 Jedno z mozliwych rozwiazan technologicznych realizacji sposobu wedlug wynalazku przedstawiono na rysunku.Przyklad 1. Do kolumny destylacji ekstrakcyjnej I o sprawnosci 18 pólek teoretycznych podawano strumieniem 2 na najwyzsza pólke 500 kg/godz rozpuszczalnika o skladzie podanym w tablicy 1 (N-metylopiro- lidon - 400,00, woda - 75,00, benzen - 25,00) o temperaturze 80°C. Do srodkowej czesci tej kolumny wpro¬ wadzano strumieniem 1 100 kg/godz. frakcji benzenowej o temperaturze 85°C. Stosowano orosienie 1:20. Ze szczytu kolumny I odbierano strumieniem 3 destylat niearomatyczny, który czesciowo zawracano do kolumny jako orosienie. Faze wodna destylatu niearomatycznego w ilosci 0,380 kg/godz. przesylano strumieniem 6 do cyrkulujacego rozpuszczalnika, a faze organiczna w ilosci 2,726 kg/godz. przesylano strumieniem 4 do przeciw- pradowego ekstraktora III. Ciecz wyczerpana z kuba kolumny destylacji ekstrakcyjnej I strumieniem 5 przesyla¬ li do srodkowej czesci kolumny regeneracyjnej II o sprawnosci 12 pólek teoretycznych. Kolumna regeneracyjna pracowala pod normalnym cisnieniem przyorosieniu 1:0,3. Ze szczytukolumny regeneracyjnej II odprowadzano destylat aromatyczny strumieniem 7, którego czesc zawracano do kolumny jako orosienie. Pozostala czesc destylatu w ilosci 107,286 kg/godz. zawierala 10,000 kg/godz. fazy wodnej i 97,286 kg/godz. fazy organicznej.Faze wodna z destylatu aromatycznego w ilosci 6,500 kg/godz. strumieniem 10 zawracano do obiegu cyrkuluja- fcego rozpuszczalnika. Ciecz wyczerpana z kolumny regeneracyjnej II (strumien 8) w ilosci 489,540 kg/godz. lacznie ze strumieniami 6, 10 i 13 zawracano do kolumny destylacji ekstrakcyjnej. Pozostala czesc fazy wodnej w ilosci 3,500 kg/godz. przesylano strumieniem 9 do górnej czesci przeciwpradowego ekstraktora III. W wyniku ekstrakcji odbierano strumieniem 12 faze organiczna nie zawierajaca N-metylopirolidonu i strumieniem 13 faze wodna zawierajaca*N-metylopirolidon, która zawracano do obiegu rozpuszczalnika. Faze organiczna destylatu aromatycznego stanowil benzen o wysokiej czystosci, który odbierano strumieniem 11. Otrzymany benzen za¬ wieral 20 ppm weglowodorów niearomatycznych a jego temperatura krzepniecia wynosila 5,51 C. Stopien odzysku benzenu wynosil 98,68%. Sklady podstawowych strumieni w przykladzie I przedstawiono w tablicy 1.Dla porównania wedlug sposobu ogólnie znanego, w ukladzie kolumna destylacji ekstrakcyjnej o sprawno¬ sci 18 pólek teoretycznych, rozpuszczalnik podawany na wysokosci odpowiadajacej 15 pólce teoretycznej, kolumna regeneracyjna o sprawnosci 12 pólek teoretycznych, stosujac te same parametry procesu i ta sama ilosc rozpuszczalnika jak w przykladzie I, otrzymano benzen o zawartosci 490 ppm weglowodorów niearomatycznych i temperaturze krzepniecia 5,41 °C. Stopien odzysku benzenu wyniósl 97,97%.Tablica 1. (w kg/godz) Strumien Nr n-heksan n-heptan cykloheksan metylocykloheksan benzen woda N-metylo-pirolidon razem 1 0,037 0,124 1,055 0,200 * 98,584 100,00 2 25,000, 75,000* 400,00 500,000 3 0,037 0,124 1,055 0,198 1,300 0,012 2,726 11 3,002 97,284 97,286 8 25,000 64,620 399,920 489,540 13 i 3,500 0,012 3,512 12 0,037 0,124 0,055 0,198 1,300 2,714 j Przyklad II. Do kolumny destylacji ekstrakcyjnej I o sprawnosci jak w przykladzie I podawano stru¬ mieniem 2 na najwyzsza pólke 500 kg/godz rozpuszczalnika o skladzie jak w tablicy 2 i temperaturze 80°C. Do srodkowej czesci tej kolumny wprowadzono strumieniem 1 100 kg/godz frakcji benzenowej o temperaturze 85 C. Stosowano orosienie 1:20. Ze szczytu kolumny I strumieniem 3 odbierano destylat niearomatyczny, który czesciowo zawracano do kolumny jako orosienie. Faze wodna destylatu niearomatycznego w ilosci 0,247 kg/godz zawracano strumieniem 6 do cyrkulujacego rozpuszczalnika,% faze weglowodorowa strumieniem 4 przesylano do przeciwpradowego ekstraktora III. Ciecz wyczerpana z kolumny I przesylano strumieniem 5 do srodkowej czesci kolumny regeneracyjnej II pracujacej w warunkach jak w przykladzie I. Ciecz wyczerpana z kolumny II przesylano strumieniem 8 do kolumny I. Faze wodna odprowadzanego z kolumny II destylatu czesciowo w ilosci 6,207 kg/godz strumieniem 10 zawracano do obiegu rozpuszczalnika.Pozostala czesc fazy wodnej strumieniem 9 kierowano do przeciwpradowego estraktora III, z którego po ekstrakcji odprowadzano strumieniem 12 frakcje niearomatyczna nie zawierajaca N-metylopirolidonu i wodny4 110(51 roztwór N-metylopirolidonu strumieniem 13 kierowano do obiegu rozpuszczalnika. Faze organiczna (strumien 11) destylatu kolumny II stanowil benzen o zawartosci 250 ppm weglowodorów niearomatycznych i temperatu¬ rze krzepniecia 5,48°C. /Stopien odzysku benzenu wynosil 99,56%. Sklad niektórych strumieni w przykladzie drugim przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2 (w kg/godz) | Strumien Nr n-heksan n-heptan, cykloheksan • metylo-cykloheksan benzen woda \ N-metylopirolidon | razem 1 0,037 0,124 1,055 0,200 98,584 100,000 2 25,000 75,000 400,000 500,000 4 0,037 0,120 0,055 0,179 0,460 0,014 1,865 11 0,004 0,021 98,124 98,149 8 25,000 64,892 399,924 489,816 13 _ V 3,500 0,014 3,514 12 0,037 0,120 1,055 ¦ 0,179 0,460 1,851 | Przyklad III. Do kolumny destylacji ekstrakcyjnej I na najwyzsza pólke wprowadzono strumieniem 2 360 kg/godz rozpuszczalnika o temperaturze 75°C, a do srodkowej czesci tej kolumny frakcje benzenowa stru¬ mieniem 1 o temperaturze 85°C. Parametry pracy kolumny i sprawnosc kolumny jak w przykladzie I. Ekstrakcje fazy organicznej destylatu niearomatycznego i regeneracje prowadzono w parametrach jak w przykladzie I. Wiel¬ kosc podstawowych strumieni i ich sklad przedstawiono w tablicy 3.W wyniku prpcesu otrzymano rafinat niearomatyczny nie zawierajacy rozpuszczalnika (N-metylopirolido¬ nu) i benzen zawierajacy 190 ppm weglowodorów niearomatycznych. Temperatura krzepniecia benzenu wynosi¬ la 5,48°C. Stopien odzysku benzenu wyniósl 98,64%.Tablica 3. (w kg/godz) | Strumien Nr n-heksan n-heptan cykloheksan metylocykloheksan benzen woda | N-metylopirolidon 1 * ' | razem 1 0,037 0,124 1,055 0,200 98,584 100,000 2 19,000 / 36,000 305,000 360,000 4 0,037 0,124 1,055 0,182 0,349 0,012 2,759 11 0,018 97,235 97,253 8 19,000 25,640 304,925 349,565 13 3,500 0,012 3,512 12 0,037 0,124 1,055 0,182 1,349 2,747 | Zastrzezenia patentowe L Sposób wydzielania czystych weglowodorów aromatycznych z mieszaniny zawierajacej weglowodory aromatyczne i niearomatyczne pochodzenia petrochemicznego lub karbochemicznego metoda destylagi ekstrak¬ cyjnej z zastosowaniem selektywnego rozpuszczalnika krazacego w obiegu zamknietym, znamienny tym, ze selektywny rozpuszczalnik stanowiacy mieszanine N-metylopirolidonu i 5-25% wagowych wody o temperatu¬ rze 80°C podaje sie na najwyzsza pólke kolumny do destylacji ekstrakcyjnej,frakcje niearomatyczna odbierana ze szczytu tej kolumny poddaje sie^rzeciwpradowej ekstrakcji woda a otrzymana, w wywarze kolumny mieszani¬ ne weglowodorów aromatycznych i rozpuszczalnika rozdziela sie znanym sposobem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik stosuje sie eks¬ trakt wodny otrzymywany z ekstrakcji frakcji niearomatycznej polaczony z faza wodna destylatu aromatycznego oraz z ciecza wyczerpana z kolumny regeneracyjnej.110151 __J 3- _j rL i 5 LJ_L 14 5 _J P _—_ L. 7 i L / i J J 4© i U» A* PL