Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów kwasu ichloromrówkowego.Chloromrówczany wytwarzane sa poprzez reak¬ cje fosgenu z odpowiednimi alkoholami i reakcja przebiega wedlug równania: COCl2 + ROH C1C02R + HC1 + q Proces periodyczny wytwarzania estrów kwasu chloromrówkowego prowadzony, jest w fazie cie¬ klej bezwodnego alkoholu z molowym nadmiarem suchego fosgenu w niskich temperaturach, w u- rzadzeniu odpornym na korozje. Dla nizszych al¬ koholi stosowane sa zwykle temperatury w za¬ kresie 0—10°C, wyzsze temperatury sa dopuszczal¬ ne dla wyzszych alkoholi. W celu ograniczenia do minimum tworzenia sie weglanów dwualkilowych, wskazanym jest dodawanie alkoholu do nadmiaru cieklego fosgenu, jednakze wygoda i bezpieczen¬ stwo ruchowe przemawiaja za dodawaniem fos¬ genu gazowego lub cieklego do alkoholu.W przypadku, gdy alkohol jest wrazliwy na kwas stosuje sie jako akceptory chlorowodoru trzeciorzedowe aminy, takie jak N,N-dwumetylo- anilina. W tych warunkach konieczne jest doda¬ wanie alkoholu do nadmiaru fosgenu, bowiem w przeciwnym razie moze sie tworzyc w nadmia¬ rze weglan.Przy stosowaniu akceptora chlorowodoru po¬ trzebny jest rozpuszczalnik, taki jak chloroform lub toluen w celu utrzymania w stanie plynnym 10 15 20 25 30 mieszaniny reakcyjnej (]£irk Othmer, wyd. II. 4, 388). Gdy sie nie stosuje akceptorów chlorowo¬ doru, wówczais surowy produkt reakcji oczyszcza sie najpierw przez usuniecie nadmiaru fosgenu pod próznia lub za pomoca przedmuchu gazem, po czym przemywa sie zimna woda i suszy nad chlorkiem wapnia. W przypadku estrów chloro- mrówkowych drugorzedowych alkoholi, glikoli o- raz pierwszorzedowych alkoholi o wyzszym cie¬ zarze molowym, destylacja jest niepraktyczna i prowadzi tylko do rozkladu.Wytwarzanie estrów kwasu chloromrówkowego sposobem ciaglym odbywa sie w fazie gazowej (J. H. Saunders, R. J. Slocombe i E. E. Hardy, J. Am. Chem. Soc. 73, 3796—3797 (1951)).,.W pro¬ cesie tym stosuje sie równiez nadmiar fosgenu, przy czym okres przebywania gazów w strefie reakcji utrzymuje sie w granicach 3—4 sekund.Temperatura reakcji zalezna jest od uzytego al¬ koholu, przy czym dla izopropanolu wynosi 150°C, dla cykloheksanolu 175—185°C. Gazy poreakcyj¬ ne schladza sie do temperatury okolo 0°C. Uzy¬ skiwane wydajnosci wynosza dla chloromrówcza- nu izopropylowego 55%, dla chloromrówczanu cy- kloheksylowego 73*Vo.Przedstawione sposoby wedlug stanu techniki maja okreslone wady, z których najwazniejsza w przypadku sposobu periodycznego jest koniecznosc usuwania z produktu reakcji nadmiaru fosgenu 110 136przez odgazowanie prózniowe lub przedmuch azo¬ tem. Wiaze sie to z koniecznoscia wydzielania fo¬ sgenu ze strumienia gazów odlotowych, co ze wzgledu na wysoka preznosc par fosgenu jest bardzo uciazliwe i komplikuje proces pod wzgle¬ dem aparaturowym. Wada podanego wyzej ciag¬ lego procesu wytwarzania chloromrówczanów sa stosunkowo wysokie temperatury reakcji, co ze wzgledu na agresywnosc srodowiska stawia wy¬ sokie wymagania aparaturowe.Celem wynalazku jest sposób wytwarzania e- strów kwasu chloromrówkowego z fosgenu i al¬ koholi z wyeliminowaniem wyzej podanych wad i^z zastosowaniem, .ciaglego procesu produkcyjne- go- Wedlug wynalazku do reaktora z wypelnieniem doprowadza sie od dolu gazowy fosgen, a od gó¬ ry wypelnienie ^rasza sie cieklym alkoholem. Ciecz poreakcyjna, z dolu reaktora wprowadza sie do za¬ opatrzonego w przelew aparatu, w którym sub- straty reaguja jeszcze ze soba, a takze nastepuje czesciowa desorpcja chlorowodoru i fosgenu. Od- ' bierany przelewem nadmiar cieczy poreakcyjnej jest zawracany do zraszania wypelnienia reaktora, tworzac obieg cieczy poreakcyjnej. Cyrkulowanie: fazy cieklej umozliwia regulacje czasu kontaktu reagentów, odbioru ciepla i innych parametrów kinetycznych, cieplnych i hydraulicznych reakto¬ ra w zaleznosci od zadanego obciazenia.Czesc strumienia obiegowego cieczy poreakcyj¬ nej odprowadza sie do wydzielenia produktu re¬ akcji. Polega ono na wymyciu zwiazków rozpu¬ szczalnych w wodzie, glównie chlorowodoru i fos¬ genu, oraz na oddzieleniu, najczesciej przez de¬ stylacje, chloromrówczaniu od nieprzereagowane- go alkoholu, glównie w tych przypadkach gdy uzywa sie slabo rozpuszczalnych w wodzie wyz¬ szych alkoholi alifatycznych lub alicyklicznych.Pozostalosc po oddzieleniu chloromrówczanu, sta¬ nowiaca bogata w nieprzere^gowany alkohol frak¬ cje, zawierajaca takze fosgen i chlorowodór za¬ wraca sie na szczyt reaktora do zraszania wypel¬ nienia.Kierowany do reakcji alkohol, a przynajmniej jego czesc po ewentualnym oziebieniu kontaktuje sie z odlotowymi gazami poreakcyjnymi zlozony¬ mi glównie z chlorowodoru, unoszacymi ze soba nieprzereagowany fosgen. W ten sposób fosgen zostaje zawrócony do procesu, a w srodowisku reakcji zostaje wytworzony jego nadmiar, korzy¬ stny ze wzgledów kinetycznych. Operacja schla¬ dzania iosgenu i absorbowania go w alkoholu mo- zna prowadzic równoczesnie w jednym aparacie iau w oddzielnych aparatach.Wedlug wynalazku reakcja przebiega w ukla¬ dzie trójfazowym, w którym faze stala stanowi wypelnienie reaktora, faze ciekla roztwór alkoho¬ lu produktów reakcji i fosgenu a faze gazowa mieszanina fosgenu, par alkoholu i produktów re¬ akcji. i?"aza stala nie tylko daje rozwinieta po¬ wierzchnie styku faz cieklej i gazowej lecz takze ulatwia dyfuzje powstajacego chlorowodoru i ka¬ talizuje reakcje fosgenu z alkoholem.W procesie wedlug wynalazku uzyskuje sie roz- H36 4 klad temperatur w reaktorze i aparacie . z prze¬ lewem w zakresie 40—60°C natomiast w apara¬ cie wymywajacym fosgen z gazów odlotowych w zakresie 15—30°C.Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na wyeliminowaniu trudnosci zwiazanych z usuwa¬ niem duzego nadmiaru gazowego fosgenu, a tak¬ ze na prowadzeniu reakcji w stosunkowo niskich temperaturach przy zapewnieniu dostatecznie wy¬ sokiej wydajnosci.Przedmiot wynalazku pokazany jest w przykla¬ dach wykonania z powolaniem sie na schematy¬ czny rysunek. 15 Przyklad I. Na szczyt reaktora 1 z wypel¬ nieniem w postaci formowanego wegla aktywne-- go o wymiarach 0 2 mm X 5 mm, tworzacego; warstwe o wysokosci 200 mm, podawano izopro- panol w ilosci 115 g/godz oraz od spodu do reak- 20 tora wprowadzano gazowy fosgen w ilosci 180 g/godz. Z chwila gdy poziom cieczy w naczyniu z przelewem 2 osiagnal przelew, uruchomiono pompke cyrkulacyjna 3 i kierowano calosc uzyski¬ wanej cieczy na szczyt reaktora 1, zwiekszajac 25 Przy tym przeplyw fosgenu do 200 g/godz.Nastepnie przez chlodnice 4 kierowano do ab- x sorbera 5 zimny izopropamol ó temp. — 20°C w ilosci wynoszacej 1/3 calosci wprowadzanego do reakcji izopropanolu i równoczesnie ustawiono na- 30 wrót cieczy reakcyjnej na szczyt reaktora 1 w -stosunku objetosciowym do calkowitego zasilania izopropanolem jak 5:1. Temperatura w reakto¬ rze 1 wynoszaca poczatkowo 50°C, po wprowa¬ dzeniu nawrotu cieczy reakcyjnej wynosila 42°C, 35 w naczyniu z przelewem 2 44°C i w absorberze 5 30°C. Po 15 minutach rozpoczeto odbiór produ¬ ktu reakcji do- kolumny ekstrakcyjnej 6 wypel¬ nionej woda, ustalajac stosunek wagowy przeply¬ wu wody myjacej do produktu surowego 1 : 1. 40 Po uplywie 60 minut ustabilizowanej pracy okres¬ lono wydajnosc i stwierdzono, ze przy dozowaniu 115 g/godz. izopropanolu i 200 g/godz. fosgenu u- zyskano po ekstrakcji 195 g/godz. chloromrówcza¬ nu izopropylowego co odpowiada wydajnosci 83°/o 45 w stosunku do uzytego izopropanolu.Przyklad II. Reaktor 1 wypelniono szklany¬ mi pierscieniami Raschiga o wymiarach 4—4 mm i postepowano jak w przykladzie I. Przy dozowa¬ niu 75 g/godz. izopropanolu i 120 g/godz. fosgenu uzyskano po ekstrakcji 98 g/godz. chloromrów¬ czanu izopropylu, co odpowiada wydajnosci pro¬ cesu 64*/o w stosunku do uzytego alkoholu izo¬ propylowego. 65 Przyklad III. W miejsce uzytego w przykla¬ dzie I izopropanolu stosowano cykloheksanol,- po¬ dajac go na szczyt reaktora 1 w ilosci 80 g/godz. oraz poprzez chlodnice 4 umieszczona nad absor¬ berem o w ilosci 40 g/godz. Ocl dolu reaktora 1 60 doprowadzano fosgen w ilosci 125 g/godz. W u^- kladzie utrzymywano obieg cieczy reakcyjnej, po¬ dawanej na szczyt reaktora 1 w stosunku 4:1 do calkowitej ilosci uzytego cykloheksanolu* Z naczynia z przelewem 2 odbierano czesc produk- 65 tu i podawano na kolumne ekstrakcyjna 6 dlalid 13S odmycia od substancji rozpuszczalnych w wodzie to znaczy fosgenu i kwasu solnego.Uzyskany produkt koncowy w ilosci 180 g/godz. zawieral 18% cykloheksanolu. Produkt ten pod¬ dawano z kolei destylacji, uzyskujac frakcje za¬ wierajaca 95% chloromrówczanu cykloheksylowe- go, natomiast frakcje o zawartosci 45% chloro¬ mrówczanu i 50% cykloheksanolu nawracano w sposób ciagly na szczyt reaktora 1. Uzyskana w ten sposób wydajnosc sumaryczna procesu wyno¬ sila 77% w stosunku do uzytego cykloheksanolu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów kwasu chloro- jnrówkowego przez reakcje uzytego w nadmiarze fosgenu z odpowiednim alkoholem, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w ukladzie trójfa¬ zowym, w którym faze stala stanowi wypelnie¬ nie reaktora, faz$ ciekla roztwór alkoholu, prd<* duktów reakcji i fosgenu, a faze gazowa mie¬ szanina fosgenu, par alkoholu i produktów reak¬ cji, przy czym stosuje sie cyrkulowanie fazy ciek- • lej przez wypelnienie, odbierajac czesc strumie¬ nia obiegowego do wydzielenia estru, a nadmiar fosgenu w srodowisku reakcji utrzymuje sie przez zaabsorbowanie fosgenu z poreakcyjnych gazów odlotowych kierowanym do reakcji alkoholem. 10 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelnienie reaktora stosuje sie wegiel ak¬ tywny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wypelnienie stosuje sie ksztaltki szklane. i* 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawraca sie na wypelnienie reaktora pozostalosc po oddzieleniu czesci estru zawierajaca nieprze- reagowany alkohol, nieoddzielona czesc estru oraz fosgen i chlorowodór. PLThe subject of the invention is a method of producing chloroformic acid esters. Chloroformates are produced by reacting phosgene with appropriate alcohols and the reaction proceeds according to the equation: COCl2 + ROH C1CO2R + HCl + q. The batch process for the production of chloroformic acid esters is carried out in the liquid glue phase. anhydrous alcohol with a molar excess of dry phosgene at low temperatures, in a corrosion-resistant device. For the lower alcohols, temperatures in the range 0-10 ° C. are usually used, higher temperatures are acceptable for the higher alcohols. In order to minimize the formation of dialkyl carbonates, it is advisable to add alcohol to the excess liquid phosgene, but the convenience and safety of movement favor the addition of gaseous or liquid phosgene to the alcohol. hydrogen chloride acceptors for tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. Under these conditions it is necessary to add alcohol to the excess phosgene, otherwise excess carbonate may be formed. When using a hydrogen chloride scavenger, a solvent such as chloroform or toluene is needed to keep it fluid. The reaction mixture (] Irk Othmer, 2nd Ed. 4, 388). When no hydrogen chloride acceptors are used, the crude reaction product is then purified by first removing the excess phosgene under vacuum or by blowing with a gas, then washing with cold water and drying over calcium chloride. In the case of chloroformic esters of secondary alcohols, glycols and high molecular weight primary alcohols, distillation is impractical and only leads to decomposition. The production of chloroformic acid esters is continuously carried out in the gas phase (JH Saunders, RJ Slocombe and EE). Hardy, J. Am. Chem. Soc. 73, 3796-3797 (1951)). An excess of phosgene is also used in this process, and the residence time of the gases in the reaction zone is between 3 and 4 seconds. The reaction temperature depends on the alcohol used, 150 ° C. for isopropanol, 175 ° -185 ° C. for cyclohexanol. The reaction gases are cooled to a temperature of about 0 ° C. The obtained yields are 55% for isopropyl chloroformate, 73% for cyclohexyl chloroformate. The methods presented according to the state of the art have certain disadvantages, the most important of which in the case of the batch process is the need to remove excess phosgene 110 136 from the reaction product by vacuum degassing or nitrogen purge. It is connected with the necessity to separate phosgene from the flue gas stream, which, due to the high vapor pressure of phosgene, is very burdensome and complicates the process in terms of apparatus. The disadvantage of the above-mentioned continuous chloroformate production process is the relatively high reaction temperatures, which, due to the aggressiveness of the environment, places high demands on the apparatus. The object of the invention is a method of producing chloroformic acid esters from phosgene and alcohols while eliminating the above-mentioned disadvantages and Using a Continuous Production Process According to the invention, phosgene gas is fed into the packed reactor from below, and the top of the filling is sprayed with liquid alcohol. The post-reaction liquid from the bottom of the reactor is fed to the apparatus provided with an overflow, in which the substances still react with each other, and a partial desorption of hydrogen chloride and phosgene takes place. The excess post-reaction liquid collected by the overflow is returned to the sprinkling of the reactor filling, creating a post-reaction liquid circuit. Circulation: the liquid phase makes it possible to regulate the contact time of the reactants, heat reception and other kinetic, thermal and hydraulic parameters of the reactor, depending on the desired load. Part of the circulation stream of the reaction liquid is discharged to separate the reaction product. It consists in washing out water-soluble compounds, mainly hydrogen chloride and phosgene, and in separating, usually by distillation, chloroformation from unreacted alcohol, mainly in those cases when slightly water-soluble higher alcohols are used. After the separation of the chloroformate, the residue is a fraction rich in unreacted alcohol, also containing phosgene and hydrogen chloride, is returned to the top of the reactor to drench the fill. The alcohol directed to the reaction, or at least part of it after optionally after cooling, it is contacted with post-reaction exhaust gases composed mainly of hydrogen chloride which carry unreacted phosgene with them. In this way, phosgene is returned to the process and an excess of phosgene is produced in the reaction environment, which is advantageous for kinetic reasons. The operation of cooling the iosgene and absorbing it in alcohol can be carried out simultaneously in one apparatus and in separate apparatuses. According to the invention, the reaction takes place in a three-phase system, in which the solid phase is the filling of the reactor, the liquid phase is the alcohol solution of the reaction products and phosgene and the gas phase is a mixture of phosgene, alcohol vapor and reaction products. and "the solid asphalt not only gives a developed contact surface of the liquid and gas phases, but also facilitates the diffusion of the hydrogen chloride formed and catalyzes the reaction of phosgene with alcohol. In the process according to the invention, the temperature range in the reactor and apparatus is obtained. transfer in the range of 40-60 ° C, while in an apparatus eluting phosgene from exhaust gases in the range of 15-30 ° C. The advantages of the method according to the invention consist in eliminating the difficulties associated with the removal of a large excess of gaseous phosgene, as well as The subject matter of the invention is shown in the working examples with reference to the schematic drawing. Example I. At the top of the reactor 1 with a filling in the form of formed carbon active - it with dimensions of 0 2 mm X 5 mm, forming; a layer 200 mm high, isopropanol was fed in the amount of 115 g / h, and phosgene gas was introduced from the bottom into the reactor lotion 180 g / hour As soon as the liquid level in the vessel with the overflow 2 reached the overflow, the circulation pump 3 was started and the entire liquid was directed to the top of the reactor 1, increasing the flow of phosgene to 200 g / h. Then through the coolers 4 it was directed to ab- x sorber 5 cold isopropamol - temp. - 20 ° C in an amount equal to 1/3 of the total isopropanol introduced into the reaction and at the same time the return of the reaction liquid was set to the top of reactor 1 in a volumetric ratio to the total isopropanol feed of 5: 1. The temperature in reactor 1 was 50 ° C initially, 42 ° C after the reintroduction of the reaction liquid, 44 ° C in the overflow vessel and 30 ° C in the absorber. After 15 minutes, the receipt of the reaction product to the extraction column 6 filled with water, the weight ratio of the washing water to the crude product flow was determined to 1: 1. After 60 minutes of stabilized operation, the yield was determined and it was found that at dosage 115 g / h isopropanol and 200 g / h phosgene was obtained after extraction 195 g / h. of isopropyl chloroformate, which corresponds to a yield of 83% in relation to the isopropanol used. Example II. Reactor 1 was filled with glass Raschig rings 4-4 mm in size and the procedure was as in Example 1. At a dosage of 75 g / hr. isopropanol and 120 g / h phosgene was obtained after extraction 98 g / h. isopropyl chloroformate, which corresponds to a process yield of 64% relative to the isopropyl alcohol used. 65 Example III. In place of the isopropanol used in Example 1, cyclohexanol was used, giving it to the top of reactor 1 in the amount of 80 g / h. and via coolers 4 placed above the absorber at a rate of 40 g / hour. To the bottom of the reactor 1 60, phosgene was fed in in the amount of 125 g / h. The reaction liquid was circulated in the circuit of the reaction liquid, which was fed to the top of the reactor 1 in a ratio of 4: 1 to the total amount of cyclohexanol used. Part of the product was collected from the vessel with overflow 2 and fed to the extraction column 6 for 13S purification from the substance soluble in water, i.e. phosgene and hydrochloric acid. Final product obtained in an amount of 180 g / h. it contained 18% cyclohexanol. This product was subsequently distilled, yielding a fraction containing 95% of cyclohexyl chloroformate, while fractions containing 45% of chloroformate and 50% of cyclohexanol were continuously recycled to the top of reactor 1. The total yield of the process thus obtained was is 77% in relation to the cyclohexanol used. Patent Claims 1. The method of producing esters of hydrochloric acid by reacting excess phosgene with the appropriate alcohol, characterized in that the reactions are carried out in a three-phase system, in which the solid phase is the reactor filling, the liquid phase alcohol solution, the current reaction products and phosgene, and the gas phase a mixture of phosgene, alcohol vapors and reaction products, while the liquid phase is circulated through the filling, receiving part of the recycle stream to isolate the ester, and the excess phosgene in the reaction medium is maintained by absorbing phosgene from the post-reaction exhaust gases directed to alcohol reaction. 2. The method according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that activated carbon is used as the reactor filling. 3. The method according to p. The method of claim 1, wherein the filling is glass shapes. and * 4. A method according to claim A process according to claim 2, characterized in that the ester residue containing unreacted alcohol, unreacted ester, and phosgene and hydrogen chloride are recycled to the reactor fill. PL