PL109874B1 - Catalyst for the low-temperature synthesis of methanol and conversion of carbon oxide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator miedzio¬ wy do niskotemperaturowej syntezy metanolu lub do konwersji tlenku wegla, posiadajacy w swym skladzie tlenek cynku i/lub chromu, glinu, magne¬ zu, manganu, niklu, ceru, tytanu, toru, i/lub in¬ nych metali, w szczególnosci z grupy od II do IV ukladu okresowego pierwiastków.W syntezie metanolu a takze przy konwersji tlenku wegla istotna role odgrywa zastosowany uklad katalityczny. Uklad ten nie tylko decyduje o selektywnosci orzebiegu reakcji a tym samym o czystosci otrzymanego produktu lecz takze wia¬ ze sie z koniecznoscia stosowania odpowiednich parametrów technologicznych procesu.Znane dotychczas katalizatory stosowane w szczególnosci do syntezy metanolu mozna podzielic na dwie zasadnicze grupy a mianowicie kataliza¬ tory cynkowo chromowe stosowane w procesach wysokotemperaturowych (powyzej 300°C) i wyso¬ kocisnieniowych (powyzej 200 atm) oraz kataliza¬ tory miedziowe stosowane w technologiach niskoe temperaturowych (ponizej 300°C) i niskocisnienio- wych (ponizej 200 atm — nawet przy 30 atm).Katalizatory grupy miedziowej- stosowane sa w postaci tlenku miedziowego aktywowanego tlen¬ kami innych metali, zwykle tlenkami cynku, gli¬ nu, chromu, manganu i magnezu.W szczególnosci znany jest z polskiego opisu panentowego nr 34000 katalizator otrzymywany metoda E. Blasiaka, skladajacy sie z tlenków mie¬ dzi, cynku i glinu. Katalizator ten, wedlug nie¬ zmienionej receptury produkowany jest nadal, na duza skale dla celów przemyslowych.Prowadzone w okresie pózniejszym badania nad c innymi ukladami katalitycznymi znalazly swój wyraz w katalizatorze opatentowanym przez firme IOI — patent brytyjski nr 2.010871. Katalizator ten sklada sie z tlenków miedzi, cynku i chromu.Inny jeszcze katalizator trójskladnikowy znany 10 jest z polskiego opisu patentowego nr 67675. Skla¬ da sie oh z tlenków miedzi, cynku i manganu.Przedstawione katalizatory charakteryzuja sie podobnymi cechami technologicznymi dajac zbli¬ zone wydajnosci produktu. Nie spelniaja one jed- 15 nak w pelni wymogów stawianych katalizatorom przemyslowym. Chodzi tu w szczególnosci o moz¬ liwosc eksploatowania katalizatora w niezmienio* nych parametrach, w odpowiednio dlugim czasie.W stosowanych katalizatorach miedziowych na- 20 tomiast ' obserwuje sie stosunkowo szybki proces dezaktywacji Dla utrzymania ich stalej aktyw¬ nosci konieczne jest stopniowe podwyzszanie tem¬ peratury i cisnienia pracy katalizatora. Z drugiej: strony katalizatory miedziowe sa wrazliwe na 25 dzialanie'wyzszych temperatur a tym samym moz- .,. liwosc podwyzszania temperatury dla utrzymy¬ wania aktywnosci jest: ograniczona. Przekrocze¬ nie bowiem temperatury ok. 300°C prowadzi do nieodwracalnej utraty wlasnosci katalitycznych 30 ukladu. 109 8743 109 874 4 Zadaniem technicznym do rozwiazania bylo opracowanie kontaktu miedziowego o duzej sta¬ bilnosci jego aktywnosci w czasie, wiekszej odpor¬ nosci na wahania temperatur oraz o jeszcze wyz¬ szej selektywnosci reakcji syntezy metanolu czy tez wytwarzania wodoru z gazów zawierajacych tlenek wegla. Zadanie to znalazlo rozwiazanie w wynalazku.W wyniku badan stwierdzono bowiem, ze wlas¬ nosci katalizatorów miedziowych mozna poprawic wprowadzajac do ich skladu odpowiednie sole kwasu nadrenowego.Katalizator wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze obok skladników typowych dla kata¬ lizatorów miedziowych, takich jak tlenki cynku i/lub chromu, glinu, manganu, magnezu a takze ceru, tytanu, toru i innych metali zawiera jako dodatek sól kwasu nadrenowego w postaci soli amonu lub soli metalu w szczególnosci metalu z grupy od II do IV ukladu okresowego. Dodatek ten stosuje sie w ilosci od 0,1 do 1% wag. liczac na czysty metal, korzystnie od 0,3 do 0,6% wag.W przypadku gdy jako sól kwasu nadrenowego stosuje sie sól metalu, sola ta moze byc sól za¬ równo tego metalu który znajduje sie w skladzie podstawowym katalizatora jak i sól tego metalu, którego brak jest w skladzie podstawowym.Wprowadzenie wedlug wynalazku do kataliza¬ tora miedziowego dodatku w postaci soli kwasu nadrenowego powoduje widoczna poprawe aktyw¬ nosci katalizatora przy czym aktywnosc ta utrzy¬ muje sie przez dwukrotnie dluzszy okres od okre¬ su aktywnosci katalizatorów nie zawierajacych renu.Na aktywnosc katalizatora wg wynalazku nie maja tak duzego jak dotychczas wplywu wahania temperatury a w szczególnosci niezamierzone prze¬ grzanie zloza do temperatury ok. 300°C. Dodatek soli kwasu nadrenowego pozwala na obnizenie temperatury pracy katalizatora o 10 do 15°C.Zwieksza sie tez stopien czystosci otrzymywanego metanolu. Ilosc zanieczyszczen organicznych w su¬ rowym metanolu wynosi zaledwie ok. 0,4%.W przypadku zamierzonego uzyskania obok me¬ tanolu równiez alkoholi wyzszych, szczególnie bu¬ tylowych dodatek soli kwasu nadrenowego a prze¬ de wszystkiin soli zelaza lub alkaliów powoduje znaczny wzrost procentowego udzialu tych alko¬ holi w produktach reakcji. Jest to pozadane w produkcji metanolu przeznaczonego do stosowania jako paliwa (dodatek do benzyn).Przyklad I. Katalizator o skladzie 59,7% wag. CuO, 31,6% wag. ZnO, 8,2% wag Alp, otrzy¬ mano znanym sposobem przez wspólwytracenie weglanów z roztworu azotanów miedzi, cynku, glinu, roztworem weglanu sodu przy czym do pre¬ parowanego katalizatora dodano sól amonowa kwasu nadrenowego w ilosci 0,5% wag. w przeli¬ czeniu na ren metaliczny. Przy zastosowaniu tego katalizatora do syntezy metanolu uzyskano wyso¬ ka wydajnosc jednostkowa metanolu w ilosci FZGraf. Koszalii 0,33 l/godz./l katalizatora przy czym nie zaobser¬ wowano widocznej zmiany tego wskaznika w cza¬ sie 200 godz. pracy kontaktu.Przyklad II. Katalizator o skladzie 59,9% b wag. CuO, 31,8% wag. ZnO i 8,1% wag. Al2Os otrzymano znanym sposobem przez wspólwytrace¬ nie wodorotlenków z roztworu soli rozpuszczal¬ nych w wodzie, jak w przykladzie 1 z tym, ze wytracenie nastapilo przy uzyciu wodorotlenku so- 10 du przy czym do preparowanego katalizatora do¬ dano sól manganowa kwasu nadrenowego w ilosci 0,2% wag. liczacy na ren metaliczny. Zastosowano ten katalizator do syntezy metanolu i uzyskano wydajnosc metanolu czystego w ilosci 0,3 1/godz./ ló /l katalizatora.Przyklad III. Katalizator o skladzie 61,5% • wag. CuO, 27,8% ZnO i 10,5% wag. MnO z dodat¬ kiem soli manganowej kwasu nadrenowego w ilos¬ ci 0,2% wag. liczac na ren metaliczny otrzymano 20 sposobem jak w przykladzie 1. Katalizator uzyto ; w procesie konwersji tlenku wegla do C02 i Ht i uzyskano wydajnosc reakcji w wys. 95%.Przyklad IV. Katalizator o skladzie 36,7% wag. CuO, 47,4% wag. ZnO i 15,6% wag. MnO oraz 25 dodatek nadrenianu talu w ilosci 0,3% wag. liczac na ren metaliczny otrzymany zostal sposobem jak w przykladzie 2. Zastosowano katalizator do syn¬ tezy metanolu i' uzyskano wydajnosc 0,3 1 100% CH3OH/I katalizatora/godzine. 30 Przyklad V. Katalizator o skladzie 32% wag.:, CuO, 44,4% wag. ZnO, 20,1% wag. Al2Oa i 3,1% : wag. MnO z dodatkiem soli cynkowej kwasu nad¬ renowego w ilosci 0,4% wag. liczac na ren meta¬ liczny, otrzymany zostal sposobem jak w przykla- 35 dzie 1. Zastosowano katalizator do syntezy me¬ tanolu i uzyskano wydajnosc 0,7 1 100% CHtOH/l katalizatora/godz. Otrzymany surowy metanol za¬ wieral 0,3% wag. zanieczyszczen organicznych.Przyklad VI. Katalizator o skladzie 33,8% m wag. CuO, 32,9% wag. ZnO, 31,6% wag. Cr2Os i 1,3% wag. MgO, zawierajacego dodatek w postaci nadrenianu miedzi w ilosci 0,4% wag. liczac na ren metaliczny otrzymany zostal sposobem jak w przykladzie 2. Zastosowano katalizator do syntezy tt metanolu i uzyskano wydajnosc 100% metanolu w ilosci 0,35 l/godz./l katalizatora. Ilosc zanie¬ czyszczen organicznych wynosila zaledwie 0,1%.Zastrzezenie patentowe w Katalizator miedziowy do niskotemperaturowej syntezy metanolu i konwersji tlenku wegla, posia¬ dajacy w swym skladzie podstawowym tlenek cynku i/lub chromu, glinu, magnezu, niklu, ceru, 55 tytanu, toru i/lub innych metali, znamienny tym, ze zawiera jako dodatek sól kwasu nadrenowego w postaci soli amonu lub soli metalu w szczegól¬ nosci metalu z grupy od II do IV ukladu okre¬ sowego pierwiastków w ilosci od 0,1 do 1,0% wa¬ go gowych liczac na reri metaliczny, korzystnie od 0,3 do 0,6% wagowych.L D^l» 120 egz. A-4 Cena 45 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe w Katalizator miedziowy do niskotemperaturowej syntezy metanolu i konwersji tlenku wegla, posia¬ dajacy w swym skladzie podstawowym tlenek cynku i/lub chromu, glinu, magnezu, niklu, ceru, 55 tytanu, toru i/lub innych metali, znamienny tym, ze zawiera jako dodatek sól kwasu nadrenowego w postaci soli amonu lub soli metalu w szczegól¬ nosci metalu z grupy od II do IV ukladu okre¬ sowego pierwiastków w ilosci od 0,1 do 1,0% wa¬ go gowych liczac na reri metaliczny, korzystnie od 0,3 do 0,6% wagowych. L D^l» 120 egz. A-4 Cena 45 zl PL