Opis patentowy opublikowano: 30.05.1981 109545 Int. Cl.2 A01N 17/08 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Ciba-Geigy AG., Bazylea -(Szwajcaria) Owadobójczy srodek do rozpylania Wynalazek dotyczy owadobójczego srodka do rozpylania, nadajacego sie do stosowania na materialach porowatych.Owadobójcze srodki do rozpylania sa powszechnie znane w postaci aerozoli. Skladaja sie one na ogól ze sklad¬ nika owadobójczego, rozpusacaalnika i gazu nosnego, sa 5 stosowane za pomoca dozownika. Takie srodki mozna wygodnie rozprowadzic na duzych a takze nieregularnie uksztaltowanych powierzchniach i dlatego sa czesto sto¬ sowane.Znane srodki owadobójcze na bazie aerozoli przy zasto- 10 sowaniu na materialach porowatych wykazuja istotna wade.Polega ona na tym, ze skladnik owadobójczy razem z roz¬ puszczalnikiem dyfunduje do srodka porowatego materialu, £0 w koncu prowadzi dotego, ze na zewnetrznej powierzchni materialu znajduje sie jeszcze tylko troche skladnika lub 15 wcale. Z tego powodu dzialanie owadobójcze w wielu wy¬ padkach jest calkowicie zniesione, albo co najmniej silnie zmniejszone.Celem niniejszego wynalazku bylo opracowanie srodka owadobójczego do rozpylania, nadajacego sie do stosowania 20 na materialachporowatych. .. Srodek owadobójczy do rozpylania znamienny jest tym, ze oprócz skladnika owadobójczego zawiera obojetny dla skladnika owadobójczego rozpuszczalnik, srodek porowaty w ilosci 0,5—3% wagowych stanowiacy doskonale rozdro- 25 bnione cialo stale o powierzchni wlasciwej co najmniej 20m2/g. . Jako doskonale rozdrobnione ciala stale o powierzchni wlasciwej co najmniej 20 m2/g wchodza w rachube zwlaszcza doskonale rozdrobnione materialy pochodzenia nieorgani- 30 cznego lub organicznego o powierzchni wlasciwej 20— 500 m2/g jak wysoko zdyspergowany kwas krzemowy, polimery mocznikowo-formaldehydowe, talk lub kaolin.Szczególnie odpowiedni jest kwas krzemowy aerosil wytra¬ cony z roztworu lub z fazy gazowej, przy czym korzystne jest stosowanie mieszaniny utworzonej z jednakowej ilosci czesci wagowych kwasu krzemowego wytraconego z roz¬ tworu i wytraconego z fazy gazowej. Odpowiednie polimery mocznikowo-formaldehydowe opisane sa np. w Makromol.Chem. 149, 1—27 (1971).Odpowiednimi skladnikami bakteriobójczymi sa na ogól takie, które sa rozpuszczalne w zwyklych rozpuszczalnikach i nie lotne. Szczególnie odpowiednimi sa np. estry kwasu tiofosforowego jak S- [6-chloro-oksazolo-(4,5-b) -pirydy- non -2-(3H)-ylo -3-metylo] -0,0-dwumetylotiofosforan, 0,0-dwumetylo-0- (2,5-dwuchloro -4-jodofenylo) -tiofo- sforan, 0,0-dwumetylo -0-(2-metoksy-karbonylopropenylo)- -1-tiofosforan, 0-etylo-S-n-própylo -0- (2-chloro-4-bromo- fenylo) -tiofosforan i Ó,0-dwuetylo-0-(2-izopropylo-6^me- tylo-pirymidynylo -4-tiofosforan, jak równiez fenylokar- baminian jak 2- (2,-metyloaminokarbonyloksyfenylo)-l,3- -dioksolan. Szczególnie odpowiednimi srodkami owado¬ bójczymi sa S-{6-chlorooksazolo (4,5-b) pirymidynon-2- -(3H) -ylo-3-metylo] -0,0-dwumetylotiofosforan i 2-(2- -metyloaminokarbonyloksyfenylo)-1,3-dioksolan.Jako rozpuszczalniki na ogól odpowiednie sa takie, które sa obojetne dla skladnika owadobójczego jak i materia¬ lu na którym srodek bedzie stosowany.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa np. aromatyczne i alifatyczne* weglowodory jak benzen, -toluen, ksylen, 109 545109 545 pentan i heksan. Szczególnie odpowiednimi sa chlorowane jak chlorek metylenu, chlorek wegla, trójchloroetylen [)o otrzymywania srodka owado- stosuje sie kazdorazowo jeden |jiub ich mieszanine. W niektórych przy zastosowaniu 2-(2,-metylo- aminokarbonyloksyfenylo) -1,3-dioksolanu, korzystnie jest stosowac dodatkowo rozcienczalnik, do jednego lub wiecej wymkatarych rozpuszczalników.Jako rozcienczalniki wchodza w rachube np. dwumetylo¬ formamid, cykloheksan, aceton lub metykwtyloketon.Ilosci rozcienczalnika leza w granicach korzystnie 2—5% wagowych w przeliczeniu na cala mieszanine. Jako gazy nosne wchodza w rachube zwlaszcza nadchlorowcowane chlorofluorometan i chlorofluoroetan, jak trójchlorofluoro- metan (Frigen 11) i dwuchlorodwufluorometan (Frigen 12) i l,2-dwuchloro-l,l,2,2-czterofluoroetan (Frigen 114).Nastepnie jako gazy nosne mozna równiez stosowac dwu¬ tlenek wegla, jak równiez mieszanine propanu z butanem.Korzystne srodki owadobójcze do rozpylania wedlug wynalazku zawieraja 0,5—10% wagowych zwlaszcza 1—3% wagowych srodka owadobójczego, 7—49% wagowych rozpuszczalnika, 0,5—3% wagowych doskonale rozdrobnio¬ nego ciala stalego o powierzchni wlasciwej 20—500 m2/g i 50—80% wagowych zwlaszcza 50—65% wagowych gazu nosnego.Srodki owadobójcze wedlug wynalazku nadaja sie zna¬ komicie do zabezpieczania przeciwko owadom, materialów o porowatej powierzchni jak drewno, twardych i miekkich plyt pilsniowych, murów, tapet, tekstyliów i wyscielanych mebli, przeciwko muchom (Musca domestica) karaluchom (Blattella germanica) i (Blatta orientalis), trojszykowi ulcowi (Tribolium sp.), pluskwom (Cimex sp.), skórni- kowatjm (Bermestes sp.).Dodatek wedlug wynalazku doskonale rozdrobnionego ciala stalego pozwala uniknac wnikania srodka owadobójcze¬ go w material porowaty tak, ze po zastosowaniu srodka znajduje sie on na powierzchni. Przy tym srodek owado¬ bójczy mimo absorbcyjnego zwiazania sie z doskonale rozdrobnionym cialem stalym, nieoczekiwanie zachowuje nie zmniejszona aktywnosc owadobójcza i spelnia calkowicie zamierzony cel.Dzieki owadobójczym srodkom do rozpylania wedlug wynalazku moznaprzy malych ilosciach stosowanego srodka owadobójczego uzyskac dlugo utrzymujace sie dzialanie owadobójcze na materialach porowatych.Otrzymywanie srodków owadobójczych do rozpylania wedlug wynalazku i ich zastosowanie objasnione jest blizej w nastepujaca przykladzie.Przyklad, Srodki owadobójcze wedlug wynalazku ouzyntuie sie przez przygotowanie najpierw w roie&zakuku t skladajacego sie z substancji czynnej, rozpu&z- Y ewentualnie rozcienczalnika i doskonale sproszko- l i napelnienia nim rozpylaczy. Rozpyla- zostaja zamkniete i wypelnione gazem no¬ snym. W ten apoaób otrzymuje sie nastepujace srodki Aerozol A; 2j- ^'-met^kaininakarbojiylofenylo) -l»3-diokso1an 2fi% Chlorekmetylenu 20,0% 1,1,1-trójchloroetan 14*3% Dwumtt)doformamid 2,5% Kwas. krzemowy wytracony z roztworu (pow. wlas¬ ciwa 230m2/g) 0,6% 10 15 20 25 to 35 40 45 50 55 60 65 Kwas krzemowy wytracony z fazy gazowej (pow. wlasciwa 300 m2/g) Frigen 11 Frigen 12 Aerozol B: 2- (2'-metylc^unmokarbonylofenylo) -1,3-dioksolan Chlorek metylenu 1,1,1-trójchloroetan Dwumetyloformamid Polimer mocznikowo-formaldehydowy (pow. wlas¬ ciwa 20 m2/G) Frigen 11 Frigen 12 Aerozol C: 2- (2'-metyloaminokarbonylofenylo)-l,3 -dioksolan Chlorek metylenu 1,1,1-trójchloroetan Dwumetyloformamid 1 Frigen 11 0,6% 30,0% 30,0% 2,0% 20,0% 14,3% 2,5% 1,2% 30,0% 30,0% 2,0% 20,0% 15,5% 2,5% 30,0% Frigen12 30,0% 3 preparaty zostaly rozpylone na plyty szklane i z twar¬ dych plyt pilsniowych (Pavadex) w ilosci 1 g substancji czynnej/m2. Szklo jest jako przyklad substancji nie poro- watej. Twarde plyty pilsniowe sa wybrane jako przyklad materialu porowatego. Dla próby umieszcza sie po 20 owadów testowych (Blattella germanica) na opryskany material i przykrywa plytka Petriego (kontakt przymusowy).Badanie zostalo przeprowadzone zarówno z jednodniowa warstwa oprysku jak i 4-ro tygodniowa.W kazdym tescie owady byly eksponowane na warstwie oprysku najpierw w ciagu maksymalnie 30 minut. W tym czasie zaobserwowano 50% zabitych (LT 50). Nastepnie owady badane byly eksponowane na traktowanych aero¬ zolem plytkach szklanych i z pavadeksu w ciagu 24 godzin i po tym czasie obserwowano smiertelnosc (M 24).Zebrane w tabeli wyniki wykazuja wyrazna róznice po¬ miedzy obu preparatami z doskonale rozdrobnionym cia¬ lem stalym (aerozol A i B) z jednej strony a tymi samymi bez ciala stalego (aerozol C) z drugiej strony. Na twardych plytkach spilsnionych nie uzyskano z tym ostatnim, w prze¬ ciwienstwie do obu innych, ani 50%-owego w ciagu 30 minut, ani 100%-owego w ciagu 24 godzin wymarcia.Do tego dochodzi jeszcze strata czasu trwania dzialania, jak wynika z porównania wartosci M 24 po 4 tygodniach z odpowiednia wartoscia po jednym dniu.Przy badaniu na szkle aerozol C wykazuje nieco dluzsze wartosci LT 50, zachowujac sie jednak tak samo jak oba pozostale aerozole z cialem stalym.Tabela Produkt [ Aerozol A r Aerozol B Czas po którym badano warstwe 1 dzien 4 tygodnie ',., 1 dzien 4 tygodnie Kry- terium *--. A-*.Doda¬ nia LT50 M 24 LT30 M 24 j. LT50 M 24 vm M 24 Szklo 8 minut 100% 14 minut 100% 8 minut 1 r0&% ?5 minut 100% Pavadeks 9 minut 100% II mmut ; ioo% ^minut ' fo&% ' 13 lttmtftl 100% |10**45 5 Produkt AerozolC Plytki kon- 1 trolnenie- traktowane Czas po którym badano warstwe 1 dzien 4 tygodnie 1 dzien 4 tygodnie Kry¬ terium bada¬ nia LT50 M 24 LT50 M 24 LT50 M 24 LT50 M 24 Szklo 15 minut 100% 18 minut 100% nie osia¬ gnieto 5% nie osia¬ gnieto 0% Pavadeks nie osia¬ gnieto 70% nie osia¬ gnieto 30% nie osia¬ gnieto 0% nie osia¬ gnieto 0% | PLPatent description published: May 30, 1981 109545 Int. Cl.2 A01N 17/08 Inventor Claimant to Ciba-Geigy AG., Basel - (Switzerland) Insecticidal spray. The invention relates to an insecticide spray suitable for use on porous materials. Insecticidal sprays are commonly known as aerosols. They are generally composed of an insecticide component, a diluent and a carrier gas and are applied by means of a dispenser. Such agents can be conveniently spread over large as well as irregularly shaped surfaces and are therefore often used. Known aerosol-based insecticides show a significant disadvantage when applied to porous materials. This is that the insecticide component together with the decomposition the solvent diffuses into the center of the porous material, and then £ 0 leads to the fact that there is only a little or no component on the outer surface of the material. For this reason, the insecticidal activity is in many cases completely eliminated or at least severely reduced. The object of the present invention was to provide a sprayable insecticide suitable for use on porous materials. The spray insecticide is characterized in that, in addition to the insecticide component, it contains a solvent inert to the insecticide component, a porous agent in the amount of 0.5-3% by weight, constituting a finely divided solid body with a specific surface area of at least 20 m2 / g. . Finely divided steels with a specific surface area of at least 20 m2 / g are especially finely divided materials of inorganic or organic origin with a specific surface area of 20-500 m2 / g, such as highly dispersed silicic acid, urea-formaldehyde polymers, talc or kaolin. Particularly suitable are the silicic acid aerosil expressed from the solution or from the gas phase, it being preferred to use a mixture consisting of an equal amount of parts by weight of silicic acid withdrawn from the solution and precipitated from the gas phase. Suitable urea-formaldehyde polymers are described, for example, in Makromol.Chem. 149, 1-27 (1971). Suitable bactericidal components are generally those which are soluble in common solvents and non-volatile. Particularly suitable are, for example, phosphoric acid esters such as S- [6-chloro-oxazole- (4,5-b) -pyridinone -2- (3H) -yl-3-methyl] -0,0-dimethylthiophosphate, 0 , O-dimethyl-O- (2,5-dichloro-4-iodophenyl) -thiophosphate, 0.0-dimethyl-O- (2-methoxy-carbonylpropenyl) -1-thiophosphate, O-ethyl-Sn- propyl-O- (2-chloro-4-bromophenyl) -thiophosphate and O, O-diethyl-O- (2-isopropyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-thiophosphate, as well as phenylcarbamate as well as 2 - (2, -methylaminocarbonyloxyphenyl) -1,3-dioxolane S- {6-chlorooxazolo (4,5-b) pyrimidinone-2- - (3H) -yl-3-methyl] is particularly suitable insecticides. -0,0-dimethylthiophosphate and 2- (2-methylaminocarbonyloxyphenyl) -1,3-dioxolane. Suitable solvents are generally those which are inert to the insecticide component and to the material on which the agent will be applied. Suitable solvents are e.g. aromatic and aliphatic * hydrocarbons such as benzene, -toluene, xylene, 109 545 109 545 pentane and hexane. Chlorinated substances such as methylene chloride, carbon chloride, trichlorethylene [) are particularly suitable for the preparation of the insecticide - one or a mixture of them are used at a time. In some cases, when using 2- (2, -methylaminocarbonyloxyphenyl) -1,3-dioxolane, it is preferable to use an additional diluent for one or more dimpled solvents. The diluents include, for example, dimethylformamide, cyclohexane, acetone or methyethylketone. The amount of the diluent is preferably in the range of 2 - 5% by weight of the total mixture. Carrier gases are, in particular, perhalogenated chlorofluoromethane and chlorofluoroethane, such as trichlorofluoromethane (Frigen 11) and dichlorodifluoromethane (Frigen 12) and 1, 2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (Frigen 114). It is also possible to use carbon dioxide as well as a mixture of propane and butane. Preferred insecticides for spraying according to the invention contain 0.5-10% by weight, in particular 1-3% by weight of insecticide, 7-49% by weight of solvent, 0.5- 3% by weight of a finely divided solid with a specific surface area of 20-500 m2 / g and 50-80% by weight, especially 50-65% by weight of a carrier gas. The insecticides according to the invention are suitable for protecting against insects, materials with porous surfaces. like wood, hard and soft fibreboard, masonry, wallpaper, textiles and upholstered furniture, against flies (Musca domestica), cockroaches (Blattella germanica) and (Blatta orientalis), triplets (Tribol ium sp.), bedbugs (Cimex sp.), dermatophytes (Bermestes sp.). The additive according to the invention of a perfectly fragmented solid allows to avoid penetration of the insecticide into the porous material so that it remains on the surface after the application of the agent. At the same time, the insecticide, despite being absorbed by a perfectly fragmented solid body, unexpectedly retains no reduced insecticidal activity and fully fulfills its intended purpose. The preparation of the insecticides for spraying according to the invention and their use is illustrated in the following example. Example, The insecticides according to the invention are prepared by first preparing a spray consisting of the active substance, a dilution or a diluent with it, and a perfect filling of the powder with it. atomizers. The sprays are closed and filled with carrier gas. You can get the following Aerosol A; 2'- ^ '-methylkaininacarbonylphenyl) -1'3-dioxoane 2phi% Methylene chloride 20.0% 1,1,1-trichloroethane 14 * 3% Dwumt) doformamide 2.5% Acid. Silicic acid precipitated from the solution (specific area 230 m2 / g) 0.6% 10 15 20 25 to 35 40 45 50 55 60 65 Silicic acid lost from the gas phase (specific area 300 m2 / g) Frigen 11 Frigen 12 Aerosol B: 2- (2'-methylcarbonylphenyl) -1,3-dioxolane Methylene chloride 1,1,1-Trichloroethane Dimethylformamide Urea-formaldehyde polymer (specific surface 20 m2 / G) Frigen 11 Frigen 12 Aerosol C: 2- (2'-methylaminocarbonylphenyl) -1,3-dioxolane Methylene chloride 1,1,1-Trichloroethane Dimethylformamide 1 Frigen 11 0.6% 30.0% 30.0% 2.0% 20.0% 14.3 % 2.5% 1.2% 30.0% 30.0% 2.0% 20.0% 15.5% 2.5% 30.0% Frigen12 30.0% 3 slides were sprayed onto glass plates and hardboard (Pavadex) at the rate of 1 g of active ingredient / m2. Glass is an example of a non-porous substance. Hardboard is selected as an example of a porous material. For the test, 20 test insects (Blattella germanica) are placed on the sprayed material and the Petri dish is covered (forced contact). The test was carried out with both a one-day spray layer and a 4-week spray layer. within 30 minutes. 50% of deaths were observed (LT 50) during this time. The test insects were then exposed to aerosol-treated glass plates and pavadex for 24 hours, and then mortality was observed (M24). The results summarized in the table show a clear difference between the two preparations with a finely divided solid A and B) on the one hand and the same without a solid (aerosol C) on the other hand. On hard filed plates, in contrast to both the latter, neither 50% in 30 minutes nor 100% in 24 hours was achieved with the latter. from a comparison of the M 24 value after 4 weeks with the corresponding value after one day. When tested on glass, aerosol C shows slightly longer LT 50 values, but behaves in the same way as the two other solid-body aerosols. Table Product [Aerosol A r Aerosol B Time after which the layer was tested 1 day 4 weeks',., 1 day 4 weeks Criterion * -. A - * Additions LT50 M 24 LT30 M 24 LT50 M 24 vm M 24 Glass 8 minutes 100% 14 minutes 100% 8 minutes 1% 6 minutes 100% Pavadex 9 minutes 100% II mmut; 100% ^ minutes 'fo &%' 13 lttmtftl 100% | 10 ** 45 5 Product Aerosol C Control plates 1 untreated treatment time 1 day 4 weeks 1 day 4 weeks Test criterion LT50 M 24 LT50 M 24 LT50 M 24 LT50 M 24 Glass 15 minutes 100% 18 minutes 100% not achieved 5% not achieved 0% Pavadex not achieved 70% not achieved 30% not achieved 0% not achieved ¬ 0% | PL