Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania N-podstawionych amin, jak N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochod- nych amin alifatycznych, cykloalifatycznych, a- ryloalifatycznych lub aromatycznych. Zwiazki te stosowane sa jako dodatki do zestawów antyko¬ rozyjnych oraz stanowia cenne produkty wyjscio¬ we lub posrednie w syntezie licznych zwiazków o dzialaniu farmakologicznym.Okreslenia stosowane w niniejszym opisie i zastrzezeniach patentowych, takie jak „alifatycz¬ ny", cykloalifatyczny, „aryloalifatyczny", „aroma¬ tyczny", „alkil", „cykloalkil", „aryloalkil" oraz „a- ryl" dla zwiazków wzglednie grup, oznaczaja równiez, ze zwiazki moga w danym przypadku posiadac na strukturze weglowodorowej dalsze grupy funkcyjne (na przyklad grupy chlorowco¬ we, tiolowe, alkdksylowe itp.).Dla wytwarzania N-podstawionych amin zna¬ ne sa z pismiennictwa liczne sposoby.Wedlug jednej z grup znanych sposobów wy¬ twarzania podstawnik przy atomie azotu jest tworzony w ten isam sposób, ze odpowiednia a- mine poddaje sie reakcji z weglowodorem, który odpowiada pozadanemu podstawnikowi i posiada odpowiednia reaktywna grupe (w pierwszym rze¬ dzie atom chlorowca lub grupe hydroksylowa) (Houben-Weyl, Methoden der Organdschen Che¬ mie, XI/1, strony 24 i 108, 1957).W reakcji z chlorowcoweglowodorami amina 10 15 reaguje z chlorowcopochodnymi alkilowymi, cy- kloalkilowymi, aryloalkilowymi lub arylowymi.W reakcji tej odszczepia sie chlorowcowodór, któ¬ ry tworzy z N-podstawiona amina sól addycyjna.Produkt koncowy musi wiec byc uwolniony z so¬ li, co oznacza dalszy etap procesu i jest zwiaza¬ ne z tworzeniem duzych ilosci produktów ubocz¬ nych. Jezeli doliczy sie do tego konieczne proce¬ sy wydzielania i oczyszczania, proces staje sie bardzo pracochlonny i nie do zautomatyzowania.Sposób ten jest wiec stosowany na ogól jedynre w celach preparatywnych i laboratoryjnych.W przypadku wytwarzania N-podstawionych amin z amin pierwszorzedowych i hydroksywe- glowodorów otrzymuje sie. produkt koncowy wprawdzie w postaci wolnej zasady, jednakze kataliza stwarza problemy dla samego procesu.Gdy reakcja jest prowadzona w procesie katali-_ zy homogennej, wobec kwasów, konieczne sa u- rzadzenia odporne na korozje, zas stosowany kwas musi byc usuniety z produktów reakcji w oddzielnym etapie. W procesie katalizy heterogen- nej, reakcja moze byc przyspieszona katalizato¬ rami odwodarniajacyrni, (tlenki glinu, krzemu, tytanu, toru, chromu itd.) lub katalizatorami wo- dorujaco-odwadarniajacymi (metale szlachetne, nikiel, chromin miedziawy itp). W tym przypad¬ ku reakcja przebiega jednak w dlugim czasie, na ogól w 5—10 godzinach, zas aktywnosc kata¬ lizatorów spada szybko. 108 060108 060 Korzystniejsze i nowoczesniejsze od tych spo¬ sobów wytwarzania jest N-alkilowanie olefinami (Stron, Angew. Chem., 69, 124, 1957).Wada tego procesu jest to, ze stosowane me¬ tale alkaliczne musza bjyc stosowane w duzej i- losci i moga byc tylko; z trudnoscia regenerowa¬ ne. Czasy reakcji wynosza równiez wiele godzin.Metoda najbardziej [rozpowszechniona wytwa¬ rzania N-podstawionych amin jest reduktywne alkilowanie zwiazkami karfoonylowymi. Jako srodka redukujacego uzywa sie katalitycznie ak¬ tywowanego wodoru. Proces prowadzi sie na ogól pod cisnieniem. Jako katalizatory stosuje sie za¬ zwyczaj nikiel, kobalt, Ichromin miedzi i metale iszla^Chetffl^^rzy^ ¦sumowaniu niklu, kobaltu lub ch^ómimi* miedzi* Reakcja przebiega stosunkowo wolno i trwa kilka godzin (Ann. 37, 567/19501, Dalau^ w#d^* t«go procesu jest niewystarczaja¬ ca' seT^kty^ri^s^tytJn katalizatorów, co objawia sie redukcja calego uzytego nadmiaru zwiazku karbonylowego do alkoholu. Ta rea'kcja uboczna stwarza koniecznosc dalszych etapów oczyszcza¬ nia i prowadzi do nadzwyczaj wysokiego zuzycia wodoru i zwiazku karbonylowego, co powoduje nieekonomicznosc calego procesu. Wspomniane reakcje uboczne sa równiez niekorzystne" z punktu widzenia termicznej równowagi reakcji glównej.W przypadku stosowania platynowców, jak pla¬ tyna lub palad, reakcja alkilowania jest przyspie¬ szona, jednakze selektywnosc jest niewystarcza¬ jaca. Dla zwiekszenia selektywnosci stosuje sie rózne metody. Jedna z mozliwosci polega na sto¬ sowaniu platynowców malo aktywnych, które sa jednak znacznie drozsze niz platyna, na przyklad 35 rod lub ruten. Wedlug innych metod, aktywnosc platyny czy palladu zmniejsza sie w procesie siarczkowania. Obydwa sposoby sa wprawdzie u- zyteczne by zwiekszyc selektywnosc N-alkilowa- nia, jednak równolegle spada aktywnosc alkilo¬ wania katalizatorów, co powoduje wydluzenie czasu procesu (Rylander, Cat. Hydr. over Platin Metale 295/1967).W wegierskim opisie patentowym nr 160 732 jest opisany sposób wytwarzania okreslonych N- -podstawionych amin na drodze alkilowania zwiazkami karbonylowymi i wodorem. W sposo¬ bie tym jako katalizatora uzywa sie platyny, zas dla zapobiezenia szkodliwym dzialaniom reakcji ubocznych, do ukladu wprowadza sie zwiazki typu alkoholi i/lub eterów. Dodatki te nie zmniejszaja korzystnej aktywnosci alkilujacej katalizatora pla¬ tynowego, obnizaja zas wodorowanie zwiazku karbanylowego w wysokim stopniu. Sposobem tym mozna osiagnac wydajnosc do ponad 95% a selektywnosc osiaga w niektórych przypadkach 90°/o. W procesie tym wprowadza sie amine i zwiazek karbonylowy w stosunku molowym !:4.Dla czasu reakcji i trwalosci katalizatora jest charakterystyczne, ze przy utrzymywaniu szyb¬ kosci przeplywu o wartosci 2 h_1 w urzadzeniu pracujacym w sposób ciagly, katalizator musi byc wymieniany w okresach 500 godzinnych. Wa¬ da procesu jest to, ze w procesie musza byc sto¬ sowane materialy dodatkowe, które po reakcji 10 15 20 30 musza byc regenerowane w dodatkowym etapie procesu.Obecnie stwierdzono, ze w procesie redi^ktyw- nego alkilowania amin zwiazkami karbonylowy¬ mi i wodorem te zwiazki dodatkowe nie sa ko¬ nieczne oraz ze czas zycia katalizatora moze byc znacznie wydluzony, jesli stosuje sig katalizator szeregu platynowców obrabiony chlorowcami ta¬ kimi jak chlor lub fluor, przy czym ewentualnie katalizator ten moze zawierac ren. - : ^ Przedmiotem wynalazjku jest wie£*v9pósób wy¬ twarzania N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochodnych amin na drodze reduk- tywnego alkilowania zwiazkami alkilowymi, cy- kloalkilowymi, aryloalkilowymi lub arylokarbo- nylowymi i wodorem wobec platyny i/lub palladu ewentualnie razem z -renem naniesionych na nosnik taki jak tlenek glinu i aktywowanych chlorem i/lub fluorem.Ilosc Skladnika metalicznego wynosi w stosun¬ ku do nosnika na ogól 0,1 do 10% wagowych, korzystnie 0,2 do, 6% wagowych.Pod okresleniem „nosnik glinowo-tlenkowy" ro¬ zumie sie naturalne lub syntetyczne nosniki, któ- 25 re w przeliczeniu na sklad tlenkowy zawieraja co najmniej 30% wagowych tlenku glinu. Czysty tle¬ nek glinu moze byc naturalnie tez stosowany.Stosowany wedlug wynalazku katalizator za¬ wiera jako czynnik aktywujacy chlor i/lub fluor.Katalizator zawiera ten czynnik aktywujacy na ogól w ilosci odniesionej do nosnika 0,02 do 5% wagowych, korzystnie 0,05 do 3% wagowych.Stwierdzenie, ze aktywator chlorowcowy nie zmniejsza aktywnosci alkilujacej katalizatora, lecz ja zwieksza, jest zaskakujace. Zaskakujace jest równiez, ze to znaczne zwiekszenie aktywnosci jest bardzo selektywne. Wobec katalizatora pla¬ tynowego, palladowego, platyno-renciwego, palla- do-renowego, platyno-palladowego lub platyno- -pallado-renowego, naniesionych na nosnik tlen- kowo-glinowy zawierajacy aktywator chlorowco¬ wy, jedynie 5 do 10% zwiazku karbonylowego stosowanego w nadmiarze zostaje zredukowane do odpowiedniego alkoholu. W ten sposób staje 45 sie zbedne obnizanie w jakikolwiek sposób czyn¬ nosci katalizatora jak równiez stosowanie zwiaz¬ ków dodatkowych jak to przewiduje patent we¬ gierski nr 160 732. Ten niespodziewany efekt stanowiacy podstawe patentu, jest zwiazany z 50 niewyjasnionym korzystnym odzialywaniem po¬ miedzy tlenkiem glinu, chlorowcem i grupa ami¬ nowa.Ten skokowy wzrost aktywnosci katalitycznej charakteryzuje sie tym, ze proces reduktywnego 55 alkilowania wedlug wynalazku moze byc prowa¬ dzony praktycznie w skali przemyslowej z nie¬ spotykana szybkoscia 4—6 h"1. Ponadto staje sie równiez mozliwe bardzo korzystne obnizenie sto¬ sunku molowego miedzy wyjsciowym zwiazkiem 60 aminowym i zwiazkiem karbonylowym uzytym jako reagent. Juz przy stosunku molowym 1:(1,5— ^3,5) przereagowanie jest bliskie stechiometrycz- nemu. Aktywnosc katalizatora nie ulega zmianie podczas 1500—2000 godzin pracy. Dzieki tej dos- » konalej stabilnosci i wysokiej wydajnosci obje- 40108 060 tesciowej takiego katalizatora, mozna przy uzy¬ ciu 1 kg katalizatora wytworzyc wiele ton N-pod- stawionego zwiazku aminowego, co umozliwia bardzo ekonomiczna produkcje..Aktywator chlorowcowy jest nanoszony w spo¬ sób znany w procesie samego wytwarzania ka¬ talizatora na nosniku. lub jest nanoszony wtór¬ nie. W przypadku gdy aktywator nanoszony jest w czasie wytwarzania katalizatora na nosniku, stosuje sie jako reagent chlorowcowodory, jed¬ nak katalizator taki moze byc wytwarzany rów- niez ze zwiazków kompleksowych metali z chlo¬ rowcami. Aktywator chlorowcowy moze- byc rów¬ niez nasieniony na katalizator na nosniku przy¬ gotowany uprzednio, w .sposób znany. Proces ten moze byc prowadzony wprost w reaktorze do wo- dorowania lub w innym urzadzeniu.W przypadku gdy aktywator chlorowcowy ma byc naniesiony na katalizator metaliczny na nos¬ niku w reaktorze do wodorowania, postepuje sie w sposób nastepujacy: katalizator metaliczny na¬ niesiony na nosnik o dowolnej strukturze (kry¬ staliczny, bezpostaciowy, tabletkowany, wykro- plony, uksztaltowany nieregularnie) poddaje sie wysuszeniu w temperaturze 200—250° C w stru¬ mieniu gazu, pod cisnieniem atmosferycznym w czasie 5 godzin. Jako gaz suszacy stosuje sie przykladowo wodór, azot, argon, metan lub ich mieszaniny. Na 1 litr katalizatora zuzywa sie kil¬ kaset litrów gazu suszacego. Szybkosc nagrzewa¬ nia reguluje sie korzystnie na 50° C/godzine.Jesli do suszenia stosuje sie gaz palny, to po wy¬ suszeniu wyplukuje sie ten gaz gazem obojetnym.Nastepnie doprowadza sie do mieszaniny gazów kilka procent tlenu, oraz podnosi temperature do 450—480° C, a cisnienie do 5—10 atmosfer. Po osiagnieciu tych wartosci temperatury i cisnie¬ nia, do gazu doprowadza sie obliczona ilosc lot¬ nych organicznych zwiazków chlorowcowych, na przyklad dwuchloroetanu, trójchloroetylenu, czte¬ rochlorku wegla, chloroformu, dwuchlorocztero- fluoToetanu, czterofluoroetylenu i tym podobne. W warunkach panujacych w reaktorze ze zwiazków tych uwalnia sie chlorowiec i zostaje wbudowa¬ ny w katalizator. W procesie tym panuje atmo¬ sfera lekko utleniajaca co zapobiega tworzeniu sie chlorowcowodorów i cala ilosc uwalnianego chlorowca jest wiazana na powierzchni nosnika bez szkód korozyjnych.Aktywowany i odpowiednio sproszkowany ka¬ talizator moze byc stosowany szarzami lub w sposób ciagly równiez w formie zawiesiny, jed¬ nak korzystne jest stosowanie w formie zwiaza¬ nej z podlozem. Reduktywne alkilowanie moze byc prowadzone szarzami lub w sposób ciagly, korzystny jest jednak proces ciagly. Przed roz¬ poczeciem alkilowania, aparature przeplukuje sie gazem obojetnym, a nastepnie zastepuje sie gaz obojetny wodorem lub mieszanina gazów boga¬ ta w wodór. Cisnienie w procesie reduktywnego alkilowania utrzymuje sie na ogól w zakresie 10—60 atmosfer zas temperature w granicach 170—300° C. Ilosc doprowadzanych gazów zalezy od stezenia wodoru, stosunku molowego i cieza¬ ru czasteczkowego zwiazku aminowego i zwiaz¬ ku karbonylowego, oraz od szybkosci przeplywu i formy reaktora. Na 1 litr doprowadzonej mie¬ szaniny reakcyjnej stosuje sie na ogól -kilkaset litrów wodoru lub mieszaniny gazów bogatej w i wodór. Jezeli proces prowadzi sie szarzami, to katalizator utrzymuje sie.:w. reaktorze przez; mie¬ szanie lub przeplyw gazu w postaci zawieszonej* a po zakonczeniu reakcji; zostaje ;on .odsaczony* odwirowany lufo oddzielony od produktu w jakis 10 inny znany i stosowany sposójb. Mieszanina p?o- duktów zawiera obok wody. wytworzonej w. pro-; cesie, nadmiar reagenta-. alkilujacego, kilka pro¬ cent alkoholu oraz pozadany (e) N-podstawiony zwiazek aminowy z wydajnoscia 95—£9%. Zwiaz- ,,15 ki docelowe wyodrebnia sie z mieszaniny w spo¬ sób znany.Jak wspomniano wczesniej, w procesie moga byc stosowane jako zwiazki wyjsciowe rózne pierwszerzedowe aminy alifatyczne, cykloalifa- 20 tyczne, aryloalifatyczne lub aromatyczne. Zwiazki te moga posiadac w lancuchu weglowym dalsze grupy funkcyjne, na przyklad, grupy zawierajace tlen, azot lub siarke. Stosowane w procesie zwiaz¬ ki karbonylowe moga byc ketonami lub aldehy- 25 darni alifatycznymi, cykloalifatycznymi, aryloali- fatycznymi, które podobnie jak aminy, moga po¬ siadac w lancuchu weglowym dalsze grupy funk¬ cyjne.W sposobie wedlug wynalazku moga byc pod- 30 dane reakcji równoczesnie rózne aminy i rózne zwiazki karbonylowe. W przypadku takim wy¬ twarza sie mieszaniny odpowiednich N-podsta- wionych zwiazków aminowych.Poniewaz w procesie wedlug wynalazku uklad 35 nie zawiera zadnych zwiazków korodujacych, ca¬ ly proces moze byc prowadzony w aparaturze ze zwyklej stali weglowej. Elementy aparatury pra¬ cujacej w sposób ciagly sa takie same jak sto¬ suje sie ogólnie w procesach heterogennego wo- 40 dorowania, a wiec- dozownik, pompa zasilajaca, zródlo wody, kompresor, podgrzewacz, reaktor, chlodnica, rozdzielacz gaz-ciecz pracujacy pod cisnieniem, zbiornik na produkt, kompresor obie¬ gowy dla gazu oraz przyrzady regulujace i kon- 45 trolne. Dla procesu prowadzonego w szarzach, mozna stosowac autoklaw cisnieniowy, ogrzewany i chlodzony, zaopatrzony w urzadzenie do miesza¬ nia umozliwiajace utrzymywanie katalizatora w zawiesinie. 50 Wynalazek, objasniaja ale nie ograniczaja jego zakresu przyklady: Przyklad I. Mieszanine cykloheksyloaminy i cykloheksanomu w stosunku molowym 1:2,8 pod¬ daje sie w procesie ciaglym wodorowaniu przy 55 przeplywie 5,5 h,_1 wodorem pod cisnieniem 40 atmosfer i w temperaturze 265° C. Reaktor jest wypelniony 3,6% katalizatorem platynowym osa¬ dzonym na tlenku ,glinu, na który naniesiono 2,8% wagowych fluoru. Po 1850 godzinach pracy 60 katalizator nie wykazuje spadku aktywnosci.Produkt koncowy zawiera 97,2% wagowych dwu- cyklohekisyloaminy w przeliczeniu na zwiazek a- minowy. Z nadmiaru cykloheksanonu przecietnie 6,5% ulega wodorowaniu. 65 Przyklad II. O-Toluidyna i aldehyd propio-7 108 060 S nowy w stosunku molowym 1:1,8 poddaje sie wodorowaniu przy szybkosci przeplywu 3,5 h-1 w procesie ciaglym pod cisnieniem 45 atmosfer, W temperaturze 215° C przy uzyciu gazu do syn¬ tezy amoniaku (75°/t Ht i 25#/t N,). Reaktor jest wypelniony katalizatorem zawierajacym 0,5V§ wa¬ gowych platyny i 0,5% wagowych renu osadzo¬ nych na nosniku o fkladzie 80*/* tlenku glinu i W/t krzemianu glinu. Nosnik ten aktywowano 0,8% wagowymi fluoru i 0,6% wagowych chloru.Po 1400 godzinach pracy katalizator ten nie wy¬ kazuje spadku aktywnosci. Po usunieciu zwiaz¬ ków nieaminowych, produkt zawiera 95,7% N- -propylo-o-loluidyny. Z nadmiaru aldehydu pro- pionowego uiega wodorowaniu przecietnie 4,8%.Przyklad III. . Mieszanine n-butyloaminy i etoksyacetonu w stosunku molowym 1:3*0 podda¬ je sie wodorowaniu w aparaturze do pracy cia¬ glej z szybkoscia przeplywu 6 h~l przy uzyciu czystego wodoru, pod cisnieniem 35 atmosfer i w temperaturze 195° C. Reaktor jest wypelniony ka¬ talizatorem zawierajacym 1,5% wagowych platy¬ ny i 0,8% wagowych renu osadzonych na tlen¬ ku glinu. Katalizator byl aktywowany przez na¬ niesienie 0,6% wagowych chloru. Po 1600 godzi¬ nach pracy katalizator nie wykazuje spadku ak¬ tywnosci. Mieszanina produktów zawiera (w prze¬ liczeniu na zwiazek aminowy) przecietnie 98,8% wagowych N-etoksyizopropylobutyloaminy. Z nad¬ miaru etoksyacetonu ulega wodorowaniu prze¬ cietnie 3,2%.Przyklad IV. Mieszanine p-aminotiofenolu i aldehydu benzoesowego w stosunku molowym 1:3,5 poddaje sie wodorowaniu w autoklawie ga- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-podstawionych amin, jak N-alkilo, N-cykloalkilo, N-aryloalkilo lub N-arylopochodnych amin alifatycznych, cykloali- fatycznych aryloalifatycznych lub aromatycznych przez reduktywne alkilowanie amin alifatycznymi, cykloalifatycznymi aryloalifatycznymi lub arylo- wymi zwiazkami karbonylowymi i wodorem wobec katalizatora metalicznego z szeTegu platyny, ewen- zem do syntezy amoniaku (75% Ht i 25% N2) pod cisnieniem 50 atmosfer i w temperaturze 210° C.Ilosc katalizatora w stosunku do mieszaniny rea¬ gentów wynosi 8% wagowych. Katalizator za¬ wiera 1,1% platyny naniesionej na nosnik o skla¬ dzie 70% tlenku glinu i 30% mordenitu. Na ka¬ talizator naniesiono w celu aktywacji 0,3% wa¬ gowych fluoru. Po 20 minutach reakcji wyodreb¬ niono mieszanine produktów, w której stwierdzo¬ no 95,4% p-N-*enzyloaminotiofenolu w przelicze¬ niu na zwiazek aminowy. Uzyty w nadmiarze al¬ dehyd benzoesowy ulegl redukcji w 9,5%.Przyklad V. Mieszanine 2-etylo-6-metylo- aniliny i metyloetyloketonu w stosunku molowym 1:2,2 poddaje sie wodorowaniu z szyibkoscia prze¬ plywu 5 h—l w aparaturze do pracy ciaglej, przy uzyciu czystego wodoru, pod cisnfciiiom 35 atmo¬ sfer i temperaturze 220° C. Reaktor jest wypel¬ niony 0,6% katalizatorem platynowym na tlenku glinu, który zastal aktywowany przez naniesienie 0,6% wagowych fluoru. Po 1600 godzinach pracy katalizator nie wykazuje spadku aktywnosci. Pro¬ dukt koncowy, po oddzieleniu zwiazków nieami¬ nowych, zawiera przecietnie 98,3% wagowych N- -izobutyló-2-etylo-6-metyloaniliny. Z nadmiaru u- zytego metyloetyloketonu przecietnie 5,5% ulega redukcji.Przyklad VI. Mieszanine 2-etylo-6-metylo- aniliny i metyloetyloketonu w stosunku molowym 1:2,2 poddaje sie wodorowaniu w warunkach jak podano w przykladzie V jednakze z róznymi szyb¬ kosciami przeplywu. Katalizator nie byl aktywo¬ wany chlorowcem. Wyniki zebrano w nizej po¬ danej tablicy. tualnie razem z renem, naniesionego na nosnik, znamienny tym, ze reduktywne alkilowanie pro¬ wadzi sie wobec platyny i/lub palladu jako ka¬ talizatorów naniesionych na tlenek glinu i akty¬ wowanych chlorem i/lub fluorem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, któ¬ ry zawiera 0,02—5% wagowych, korzystnie 0,05— :—3% wagowych aktywatora chlorowcowego w stosunku do nosnika. lt 10 25 30 ab li 1—601 3 83,6 31,2 Ta Sp- iS Tablica Okresy eksperymentu w godzinach Szybkosc przeplywu w godz. -1 Produkt koncowy po usunieciu zwiazków nieaminowych w % wag.Zredukowana czesc nad¬ miaru metyloetyloketonu w % 1—300 * 2 90,8 34,1 301—600 3 83,6 31,2 601—900 4 76,3 26,0 901—1200 5 # 71,2 24,4 1201—1500 2 78,5 29,8 Jak wynika z zestawienia, aktywnosc katalizatora spada znacznie.Bltk 901/80 r. 100 egz. A4 Cena 45 zl PLThe present invention relates to a novel process for the preparation of N-substituted amines such as N-alkyl, N-cycloalkyl, N-aralkyl or N-aryl derivatives of aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic amines. These compounds are used as additives to anti-corrosive kits and are valuable starting or intermediate products in the synthesis of numerous pharmacological compounds. Terms used in this specification and claims, such as "aliphatic", cycloaliphatic, "araliphatic" , "Aromatic", "alkyl", "cycloalkyl", "arylalkyl" and "aryl" for compounds or groups also mean that the compounds may have further functional groups on the hydrocarbon structure (for example halo groups). Numerous methods are known from the literature for the preparation of N-substituted amines. According to one group of known methods of preparation, the substituent on the nitrogen atom is formed in such a way that the appropriate amine is formed. is reacted with a hydrocarbon that corresponds to the desired substituent and has a suitable reactive group (in the first place a halogen atom or a hydroxyl group) (Houben-Weyl, Method en der Organdschen Chemie, XI / 1, pages 24 and 108, 1957). The amine 10 15 reacts with halogenated hydrocarbons with alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or aryl halogen derivatives. In this reaction, the hydrogen halide which forms with an N-substituted amine addition salt. The end product must therefore be released from the salt, which represents a further step in the process and is associated with the formation of large amounts of by-products. When added to the necessary isolation and purification processes, the process becomes very labor-intensive and non-automated. This method is therefore generally used only for preparative and laboratory purposes. In the preparation of N-substituted amines from primary and hydroxy amines. You get hydrocarbons. the end product is in the form of a free base, however, catalysis poses problems for the process itself. When the reaction is carried out in a homogeneous catalysis process, corrosion-resistant equipment is required in the presence of acids, and the acid used must be removed from the reaction products in separate stage. In the process of heterogeneous catalysis, the reaction may be accelerated by dehydration catalysts (aluminum, silicon, titanium, thorium, chromium oxides, etc.) or by hydrogenation-dehydration catalysts (precious metals, nickel, cuprous chromin, etc.). In this case, however, the reaction takes a long time, generally 5-10 hours, and the activity of the catalysts decreases rapidly. 108 060108 060 N-alkylation with olefins (Stron, Angew. Chem., 69, 124, 1957) is more preferred and more modern than these methods of preparation. The disadvantage of this process is that the alkali metals used must be used in a large number of - losers and they can only be; difficult to regenerate. Reaction times are also many hours. The most common method for the preparation of N-substituted amines is reductive alkylation with carfoonyl compounds. Catalytically activated hydrogen is used as the reducing agent. The process is generally carried out under pressure. Catalysts are usually nickel, cobalt, copper Ichromine and the metals iszla, Chetffl, or copper, when adding nickel, cobalt or copper. The reaction is relatively slow and takes several hours (Ann. 37, 567/19501). Dalau in the process of this process is insufficiently titrated to the catalysts, which manifests itself in the reduction of all the excess carbonyl compound used to alcohol. This side reaction necessitates further purification steps. And leads to an extremely high consumption of hydrogen and carbonyl, which makes the entire process uneconomical. These side reactions are also disadvantageous from the point of view of the thermal equilibrium of the main reaction. When using platinum metals such as platinum or paladium, the alkylation reaction is accelerated. Low selectivity, however, is insufficient. Various methods are used to increase the selectivity. One of the possibilities is the use of low-active platinum species, which are, however, much more expensive. e than platinum, for example, rhodium or ruthenium. According to other methods, the activity of platinum or palladium is reduced by the sulfation process. Although both methods are useful to increase the selectivity of N-alkylation, the alkylation activity of the catalysts decreases at the same time, which results in a longer process time (Rylander, Cat. Hydr. Over Platin Metale 295/1967). In Hungarian Patent No. 160,732 describes a method for preparing certain N-substituted amines by alkylation with carbonyl compounds and hydrogen. In this process, platinum is used as a catalyst, and compounds of the alcohol and / or ether type are introduced into the system to prevent harmful side reactions. These additives do not diminish the beneficial alkylating activity of the platinum catalyst, and reduce the hydrogenation of the carbanyl compound to a high degree. With this method, efficiencies of up to 95% can be achieved and selectivity can reach 90% in some cases. In this process, the amine and the carbonyl compound are introduced in a molar ratio!: 4. For the reaction time and the stability of the catalyst, it is characteristic that while maintaining a flow rate of 2 h_1 in a continuously operating device, the catalyst must be replaced at intervals of 500 hourly. The drawback of the process is that additional materials must be used in the process, which after the reaction must be regenerated in an additional process step. It has now been found that in the process of reductive alkylation of amines with carbonyl compounds and hydrogen, these additives are not necessary, and that the lifetime of the catalyst can be significantly increased if a platinum series catalyst treated with halogens such as chlorine or fluorine is used, optionally the catalyst may contain rhenium. The invention relates to several processes for the preparation of N-alkyl, N-cycloalkyl, N-aralkyl or N-aryl amine derivatives by reductive alkylation with alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or arylcarbonyl compounds and hydrogen in the presence of platinum and / or palladium, optionally together with the bean, applied to a carrier such as alumina and activated with chlorine and / or fluorine. The amount of the metallic component is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 10%, relative to the carrier. 6% by weight. By the term "alumina support" is meant natural or synthetic supports which, based on their oxide composition, contain at least 30% by weight of alumina. Pure aluminum oxide may naturally also be used. The catalyst used according to the invention contains chlorine and / or fluorine as activating agent. The catalyst generally contains this activating agent in an amount based on the carrier of 0.02 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight. halogen does not reduce the alkylating activity of the catalyst, but increases it, surprisingly. It is also surprising that this significant increase in activity is very selective. In the presence of platinum, palladium, platinum-anneal, palladium-rhenium, platinum-palladium or platinum-palladium-rhenium catalysts applied to an aluminum oxide carrier containing a halogen activator, only 5 to 10% of the carbonyl compound when used in excess, it is reduced to the corresponding alcohol. In this way, it becomes unnecessary to reduce in any way the catalyst activity as well as the use of additives as provided for in Hungarian Patent No. 160,732. This unexpected effect underpinning the patent is associated with an unexplained advantageous interaction between alumina, halogen and amino group. This step increase in catalytic activity is characterized by the fact that the reductive alkylation process of the invention can be practically carried out on an industrial scale at an unprecedented rate of 4 to 6 hours 1. a very advantageous reduction of the molar ratio between the starting amine compound and the carbonyl compound used as reactant is also possible. Even at a molar ratio of 1: (1.5-3.5) the reaction is close to the stoichiometric. The activity of the catalyst does not change during 1500-2000 hours of operation. Thanks to this »excellent stability and high performance capacity of this type of catalysis per kg of catalyst, it is possible to produce many tons of N-substituted amine compound, which allows a very economical production. The halogen activator is applied in a manner known in the process of the catalyst preparation itself on the carrier. or it is secondary applied. In the case where the activator is applied to the support during the preparation of the catalyst, hydrogen halides are used as the reactant, however, such a catalyst can also be prepared from metal-halogen complex compounds. The halogen activator may also be seeded on a carrier catalyst prepared in advance in a manner known per se. This process can be carried out directly in a hydrogenation reactor or in another device. In the event that the halogen activator is to be applied to a metal catalyst on a carrier in a hydrogenation reactor, the procedure is as follows: metal catalyst applied to a carrier of any structure (crystalline, amorphous, pelletized, flecked, irregularly shaped) is dried at 200-250 ° C in a gas stream under atmospheric pressure for 5 hours. The drying gas used is, for example, hydrogen, nitrogen, argon, methane or mixtures thereof. Several liters of drying gas are used for 1 liter of catalyst. The heating rate is preferably regulated at 50 ° C / hour. If a flammable gas is used for drying, this gas is rinsed out after drying with an inert gas. Then a few percent of oxygen is introduced into the gas mixture, and the temperature is raised to 450 ° C. 480 ° C and pressures up to 5-10 atmospheres. After these temperature and pressure values are reached, the gas is fed with a calculated amount of volatile organic halogen compounds, for example, dichloroethane, trichlorethylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichlorofluoroethane, tetrafluoroethylene and the like. Under the conditions prevailing in the reactor, halogen is released from these compounds and is incorporated into the catalyst. In this process there is a slightly oxidizing atmosphere which prevents the formation of hydrogen halides and the entire amount of halogen released is bound to the surface of the carrier without corrosive damage. The activated and properly powdered catalyst can be grayish or continuously also in the form of a suspension, however, it is preferable to use it in a substrate-bound form. The reductive alkylation may be grayish or continuous, but a continuous process is preferred. Before commencing the alkylation, the apparatus is flushed with an inert gas and then the inert gas is replaced with hydrogen or a hydrogen-rich gas mixture. The pressure in the reductive alkylation process is generally in the range of 10-60 atmospheres and the temperature in the range of 170-300 ° C. The amount of gases supplied depends on the concentration of hydrogen, the molar ratio and molecular weight of the amine compound and the carbonyl compound, and on flow rate and reactor form. For 1 liter of the reaction mixture fed, a total of several hundred liters of hydrogen or a hydrogen-rich gas mixture are used. If the process is carried out with gray, the catalyst persists. reactor through; stirring or flowing the gas in suspended form until the reaction is complete; it remains; it is drained * centrifuged or separated from the product in some other known and used manner. The product mixture contains water in addition to water. produced in. pro; cessation, excess reagent-. alkylating agent, a few percent alcohol and the desired N-substituted amine compound at a yield of 95- £ 9%. The target compounds are isolated from the mixture in a manner known per se. As mentioned earlier, various primary aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic amines can be used as starting compounds in the process. These compounds may have further functional groups in the carbon chain, for example oxygen, nitrogen or sulfur-containing groups. The carbonyl compounds used in the process may be aliphatic, cycloaliphatic or aryl aldehyde ketones or aldehydes which, like amines, may have further functional groups in the carbon chain. In the process according to the invention, they may be sub-functional. reaction data simultaneously different amines and different carbonyl compounds. In this case, mixtures of suitable N-substituted amine compounds are prepared. Since system 35 does not contain any corrosive compounds in the process of the present invention, the entire process can be carried out in conventional carbon steel apparatus. The components of the continuously operating apparatus are the same as those generally used in heterogeneous hydrogenation processes, so the dispenser, feed pump, water source, compressor, heater, reactor, cooler, gas-liquid divider operating under pressure, product tank, gas circulation compressor, and regulating and checking devices. For the gray booth process, a heated and cooled pressure autoclave may be used, provided with a mixing device capable of keeping the catalyst in suspension. The invention is illustrated, but not limited, by the following examples: Example I. A mixture of cyclohexylamine and cyclohexanome in a molar ratio of 1: 2.8 is subjected to a continuous hydrogenation process at a flow of 5.5 h, with hydrogen at a pressure of 40 atmospheres and a temperature of 265 ° C. The reactor is filled with 3.6% by weight of platinum catalyst supported on aluminum oxide, to which 2.8% by weight of fluorine has been applied. After 1850 hours of operation 60, the catalyst shows no decrease in activity. The final product contains 97.2% by weight of dicyclohekisylamine, calculated as the amino compound. An average of 6.5% of the excess cyclohexanone undergoes hydrogenation. 65 Example II. O-Toluidine and propio-aldehyde 7 108 060 S new in a molar ratio of 1: 1.8 are hydrogenated at a flow rate of 3.5 h-1 in a continuous process under a pressure of 45 atmospheres, at a temperature of 215 ° C using do syn gas The ammonia thesis (75% t Ht and 25% t NH). The reactor is packed with a catalyst containing 0.5% by weight of platinum and 0.5% by weight of rhenium on an 80% alumina carrier and W / t aluminum silicate. This support was activated with 0.8% by weight of fluorine and 0.6% by weight of chlorine. After 1400 hours of operation, the catalyst showed no decrease in activity. After removal of non-amino compounds, the product contains 95.7% N-propyl-o-loluidine. An average of 4.8% of the excess propaldehyde hydrogenation is achieved. Example III. . A mixture of n-butylamine and ethoxyacetone in a molar ratio of 1: 3 * 0 is hydrogenated in a continuous flow apparatus at a flow rate of 6 h -1 with pure hydrogen at a pressure of 35 atmospheres and a temperature of 195 ° C. The reactor is filled with a catalyst containing 1.5% by weight of platinum and 0.8% by weight of rhenium on alumina. The catalyst was activated by applying 0.6% by weight of chlorine. After 1600 hours of operation, the catalyst showed no decrease in activity. The product mixture contains (calculated on the amine compound) an average of 98.8% by weight of N-ethoxyisopropylbutylamine. The excess of ethoxyacetone undergoes hydrogenation on average 3.2%. EXAMPLE IV. A mixture of p-aminothiophenol and benzaldehyde in a molar ratio of 1: 3.5 is hydrogenated in a gas autoclave - Patent Claims 1. Process for the preparation of N-substituted amines such as N-alkyl, N-cycloalkyl, N-aralkyl or N-aryl amine derivatives aliphatic, cycloaliphatic arylaliphatic or aromatic by reductive alkylation of amines with aliphatic, cycloaliphatic arylaliphatic or aryl carbonyl compounds and hydrogen in the presence of a platinum hexa-metal catalyst, optionally for the synthesis of ammonia (75% Ht and 25% N pressure) and at a temperature of 210 ° C. The amount of catalyst in relation to the reagent mixture is 8% by weight. The catalyst contains 1.1% of platinum deposited on a carrier of 70% alumina and 30% mordenite. 0.3% by weight of fluorine was applied to the catalyst to activate it. After 20 minutes of reaction, a mixture of products was isolated in which 95.4% of p-N-enzylaminothiophenol, based on the amine compound, was found. Excess benzoic aldehyde was reduced by 9.5%. Example 5 A mixture of 2-ethyl-6-methylaniline and methyl ethyl ketone in a molar ratio of 1: 2.2 is subjected to hydrogenation with a rapid flow of 5 h to l. in continuous operation with pure hydrogen at a pressure of 35 atmospheres and a temperature of 220 ° C. The reactor is filled with 0.6% platinum on alumina catalyst which has been activated by applying 0.6% by weight of fluorine. After 1600 hours of operation, the catalyst shows no decrease in activity. The end product, after the separation of the non-amine compounds, contains an average of 98.3% by weight of N-isobutyl-2-ethyl-6-methylaniline. On average 5.5% of the excess methyl ethyl ketone used is reduced. Example VI. A mixture of 2-ethyl-6-methylaniline and methyl ethyl ketone in a molar ratio of 1: 2.2 is hydrogenated under the conditions of Example V, but with different flow rates. The catalyst was not activated by halogen. The results are summarized in the table below. optionally together with rhenium applied to a carrier, characterized in that the reductive alkylation is performed in the presence of platinum and / or palladium as catalysts deposited on alumina and activated with chlorine and / or fluorine. 2. The method according to claim The method of claim 1, characterized in that a carrier catalyst is used which contains 0.02-5 wt%, preferably 0.05-3 wt%, based on the carrier. lt 10 25 30 ab li 1—601 3 83.6 31.2 Ta Sp- iS Table Experimental periods in hours. Flow rate in hours. -1 Final product after removal of non-amino compounds in wt.% Reduced part of methyl ethyl ketone excess in% 1 - 300 * 2 90.8 34.1 301-600 3 83.6 31.2 601-900 4 76.3 26, 0 901—1200 5 # 71.2 24.4 1201—1500 2 78.5 29.8 As the comparison shows, the activity of the catalyst drops significantly. BLtk 901/80 r. 100 copies A4 Price PLN 45 PL