PL104507B1 - Sposob wydzielania czterowodorofuranu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania bezwodnego czterowodorofuranu z roztworów pochodzacych z procesu katalitycznego odwadniania butandiolu-1,4.

W procesie katalitycznego odwadniania butandiolu-1,4 powstaje glównie czterowodorofuran i woda. Cal¬ kowite oddzielenie wody na drodze destylacji jest trudne, gdyz wydzielaja sie pary azeotropu czterowodorofuran- —woda, zawierajace od 4,3—6% wody.

Znane sa liczne metody odwadniania tego azeotropu, poniewaz szeroko stosowany w przemysle chemicz¬ nym czterowodorofuran musi byc odwodniony.

Pierwotnie stosowana metoda wydzielania wody z surowego czterowodorofuranu bylo dzialanie stalym KOH, NaOH lub ich stezonymi roztworami — najczesciej przez destylacje z nad stalego KOH. Srodkowa frakcja z tej destylacji zawiera juz tylko okolo 0,35% wody. Jednak metoda ze stalymi wodorotlenkami stwarza niebez¬ pieczenstwo gromadzenia sie nadtlenków czterowodorofuranu i wybuchów. Tworzenie sie nadtlenków zapobiega sie w dwojaki sposób: przez prowadzenie wszystkich operacji oczyszczania i magazynowania w atmosferze azotu co ma na celu odciecie dostepu powietrza i wilgoci, lub przez stabilizacje dodatkami antyutleniaczy, na przyklad 0,01%-0,025% 2,6-dwutertbutylo-4-metylofenolu 2 tert-4-butylo-hydroksyanizolu.

Do odwadniania czterowodorofuranu stosowane sa równiez sita molekularne. Znana jest tez metoda eks¬ trakcyjnej destylacji i ekstrakcji weglowodorami.

Z opisu patentowego ZSRR nr 174636 znany jest sposób wydzielania czterowodorofuranu zjego azeotropu z woda przez destylacje ekstrakcyjna za pomoca glikoli posiadajacych temperature wrzenia do 200°C. Wydzielo¬ ny ta metoda czterowodorofuran zawiera od 0,003 do 0,1% wody.

Z opisu patentowego japonskiego nr 7330270 znany jest sposób odwadniania czterowodorofuranu z zasto¬ sowaniem rektyfikacji odwadniajacej z uzyciem takich weglowodorówjak: nafta, ksylen, ciekle parafiny i toluen.

W obydwu opisanych procesach w cieczy wyczerpanej kumuluja sie nadtlenki oraz inne zanieczyszczenia, powo¬ duje to otrzymywanie w koncowym etapie destylatu czterowodorofuranu z tymi zanieczyszczeniami. Inhy znany sposób polegajacy na ekstrakcji roztworów azeotropowych rozpuszczalnikami niepolarnymi zmniejsza zawartosc2 104507 wody w czterowodorofuranie do 0,1—0,5%. Sposób ten posiada zasadnicza wade polegajaca na tym, ze woda tworzy w poczatkowym stadium emulsje, która bardzo dlugo ulega koalescencji do wiekszych kropel, co w efek¬ cie wydluza czas odstawania i przedostawanie sie czesci kropelek do fazy czterowodorofuran—n—parafina. Ze wzgledu na potrzebe znacznego rozcienczania czterowodorofuranu n-parafina i dlugi czas sedymentacji, sposób ten wymaga duzych rozdzielaczy lub stosowania wirówek.

Stosowanie do rozdzialu azeotropu wysokowrzacych glikoli ma te wade, ze wymaga rozbudowy ciagu oczyszczania glikoli, ponadto sposób ten wymaga stosowania duzych ilosci glikoli, których ilosc wzrasta wraz ze wzrostem zawartosci wody w surowcu. Wada tego procesu jest równiez koniecznosc pozostawiania w wywarze znacznych ilosci czterowodorofuranu, ma to na celu zabezpieczenie odprowadzenia wody z wywarem, kompliku¬ je to dodatkowo ciag oczyszczania glikolu.

Celem wynalazku bylo znalezienie takiego rozwiniecia metody wytracania wody z azeotropu czterowodo¬ rofuran—woda za pomoca rozpuszczalnika niepolarnego, aby skrócic ten sposób, a w efekcie uzyskac calkowite odwodnienie czterowodorofuranu.

Istota wynalazku polega na zastosowaniu w sposobie wydzielania czterowodorofuranu z roztworów pocho¬ dzacych z procesu katalitycznego odwadniania butandiolu-1,4 krótkiego czasu sedymentacji przy ekstrakcji roz¬ puszczalnikowej i destylacji. Polega to na tym, ze roztwór poreakcyjny zawierajacy do 20% wody miesza sie z parafinami w stosunku wagowymi : 1—3i w zaleznosci od poczatkowej zawartosci wody rozdziela w czasie do minut powstale fazy organiczna i wodna, poddajac faze organiczna dodatkowemu odwodnieniu przez destyla¬ cje heteroazeotropowa na ukladzie wyparka skraplacz, rozdzielacz. Z rozdzielacza w ukladzie destylacji zawraca sie faze organiczna do wyparki, a oddzielona wode usuwa sie poza uklad, wywar w wyparce utrzymuje w takiej temperaturze, zeby panowaly w niej warunki bezwodne, nastepnie wywar z wyparki poddaje sie rektyfikacji celem oddzielenia czterowodorofuranu od rozpuszczalnika.

Po zmieszaniu poreakcyjnego roztworu czterowodorofuranu z rozpuszczalnikiem nalezy stosowac krótkie czasy sedymentacji, korzystnie by czas przebywania mieszaniny w aparacie rozdzielajacym nie przekraczal 20 minut, tym czasie w zaleznosci od innych zanieczyszczen bedacych w roztworze poreakcyjnym odbiera sie od 50 do 90% wody. W czasie destylacji heterozeotropowej odwadnia sie roztwór calkowicie. Jako rozpuszczalniki stosowac mozna n-parafiny takie, jak n-oktan, n-heptan, lub frakcje n-parafin zawierajaca te zwiazki o temperatu¬ rze wrzenia od 85 do 125°C. Temperature w wyparce korzystnie jest utrzymywac na poziomie 65—90°C.

Destylacje nalezy zakonczyc lub w przypadku metody ciaglej utrzymywac na poziomie 75—90°C. W tych tem¬ peraturach ciecz wyczerpana z wyparki nie zawiera wody.

Sposób wedlug wynalazku w odróznieniu od destylacji ekstrakcyjnej lub azeotropowej i ekstrakcji polega na tym, ze oddzielenie wody przy uzyciu rozpuszczalnika po zmieszaniu z tetrahydrofuranem przebiega jedno- stopniowo, nie wymaga wysokiego stopnia rozdzialu, a co za tym idzie skomplikowanej aparatury, wystarcza zmieszanie i rozdzielacz. Tak otrzymana faze organiczna mogaca zawierac nawet do 5% wody poddaje sie prostej destylacji heterozeotropowej, do której mozna uzyc jedynie rozpuszczalników o podanym zakresie wrzenia i rózni sie ona od destylacji ekstrakcyjnej czy azeotropowej tym, ze nie wymaga uzycia kolumny, a jedynie wyparki co czyni proces wydajniejszym.

W sposobie wedlug wynalazku stwierdzono nieoczekiwanie, ze podczas destylacji prostej mieszaniny czte¬ rowodorofuranu, wody i n-parafin o temperaturach wrzenia od 80—125°C uzyskuje sie destylaty heterofazowe bogatsze w wode niz surowiec. Dzieki temu spostrzezeniu wyparke opuszcza faza rozpuszczalnikowa calkowicie pozbawiona wody. Rektyfikacja tej fazy zapewnia rozdzial czterowodorofuranu i n-parafin, a w efekcie uzyskuje sie czysty, bezwodny czterowodorofuran, a inne zanieczyszczenia pozostaja w rozpuszczalniku. Regeneracja roz¬ puszczalnika jest prosta i wymaga tylko jego destylacji. Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosowanie n-parafin obniza temperature procesu w porównaniu na przyklad z destylacja ekstrakcyjna z glikola¬ mi, które przez dzialanie destrukcyjne temperatury ulegaja ubocznym reakcjom.

Przyklad I. POsyntezowy czterowodorofuran o zawartosci 7% wag. wody w ilosci 30 czesci wago¬ wych zmieszano z n-oktanem w ilosci 70 czesci wagowych. Powstala zawiesina wody w fazie organicznej. Taka zawiesine poddano odstawaniu w czasie 15 minut, warstwe dolna wody oddzielono. Stwierdzono zawartosc wody w fazie organicznej 0,3% wag. Mieszanine te wlano do wyparki cyrkulacyjnej i destylowano do uzyskania temperatury cieczy w wyparce 89°C. Destylat po skropleniu rozdzielano od fazy dolnej i zawracano z powrotem do wyparki. Wykonano analize wywaru i nie stwierdzono wody. Tak otrzymana bezwodna mieszanine poddano rektyfikacji na kolumnie. Ze szczytu kolumny w temperaturze 66°C odebrano^zterowodorofuran o czystosci 99,5%, zawierajacej 0,4% n-oktanu i sladowe ilosci wody. Z wyparki odebrano wywar o temperaturze wrzenia 125,5°C zawierajacy oprócz oktanu 0,5% zanieczyszczen pochodzacych z syntezy czterowodorofuranu — glów¬ nie nadtlenków.104507 3 Przyklad II. Posyntezowy czterowodorofuran o zawartosci 10% wag. wody w ilosci 50 czesci wago¬ wych zmieszano z n-heptanem w ilosci 50 czesci wagowych. Powstala zawiesina wody w fazie organicznej. Taka zawiesine poddano odstawaniu w czasie 20 minut, warstwe wodna oddzielono. Stwierdzono zawartosc 1,5% wag. wody w fazie organicznej. Mieszanine te wlano do wyparki cyrkulacyjnej i destylowano do uzyskania temperatu¬ ry cieczy wyparnej 79°C. Destylat po skropleniu oddzielano od fazy wodnej i zawracano z powrotem do wyparki.

Wykonano analize wywaru i nie stwierdzono w nim wody.

Przyklad III. Mieszanine posyntezowa zawierajaca 6 czesci wagowych wody i 24 czesci wagowe czte¬ rowodorofuranu mieszano w sposób ciagly z 70 czesciami wagowymi n-heptanu. Otrzymana mieszanine kierowa¬ no do rozdzielacza, czas przebywania mieszaniny wynosil 20 minut. Z rozdzielacza odebrano 5,83 czesci wagowe wody zawierajacej 5% tetrahydrofuranu. Faze organiczna w ilosci 94,17 czesci wagowych zawierajaca 0,5% wody po odebraniu z rozdzielacza podawano w sposób do wyparki cyrkulacyjnej, z której skraplane opary rozdzielano w rozdzielaczu przeplywowym. Z rozdzielacza odbierano 0,5 czesci wagowych wody z zawartoscia 5% czterowo- dorofuranu. Faze organiczna destylatu zawracano do wyparki. W wyparce utrzymywano temperature 86°C.

W fazie organicznej destylatu stwierdzono 40% wag. czterowodorofuranu. Wywar odprowadzany w temperaturze 86°C nie zawieral wody. Stwierdzono, ze do calkowitego odwodnienia wystarczy oddestylowanie 75% cieczy zawartej w wyparce. Wywar w ilosci 93,5 czesci wagowych podawano na kolumne rektyfikacyjna, ze szczytu której odbierano w temperaturze 65,5°C pod normalnym cisnieniem 23,5 czesci wagpwe czterowodorofuranu o czystosci 97,8% bez zawartosci wody z wydajnoscia 97,9%. Wywar z kolumny, który glównie stanowil n-hep- tan uzywano ponownie, az do zakumulowania sie w nim zanieczyszczen do okolo 4% wag., wtedy go destylowa¬ no usuwajac zanieczyszczenia. Otrzymana w dwóch etapach wode laczono i destylowano do otrzymania frakcji czterowodorofuranu z zawartoscia 7% wag. wody, lub poddawano ekstrakcji n-heptanem, który ponownie wlaczano do procesu wytracania wody.

Przyklad IV. 50 czesci wagowych roztworu posyntezowego czterowodorofuranu zawierajacego 3,5 czesci wagowych wody poddano dzialaniu 50 czesci wagowych frakcji parafin w temperaturze wrzenia 93—98,5°C zawierajacej n-heptan i n-oktan, w efekcie tego dzialania zawartosc wody w mieszaninie spadla do 2 czesci wagowych. Mieszanine oddzielona od wytraconej wody podawano do wyparki, z której opary kondenso- wano, rozdzielano w rozdzielaczu przeplywowym na faze organiczna i wodna. Faze organiczna zawracano do wyparki. Stwierdzono, ze przy cyrkulacji cieczy w wyparce wynoszacej 0,8 nastepuje calkowite odwodnienie wywaru. Wywar z wyparki skierowano na kolumne rektyfikacyjna, z której w temperaturze 65—67CC odbierano bezwodny czterowodorofuran. Z faza wodna postepowano jak w przykladzie III.

Przyklad V. 50 czesci wagowych posyntezowego roztworu czterowodorofuranu zawierajacego 20% wody zmieszano z 150 czesciami wagowymi n-heptanu, po 20 minutach rozdzielono powstale fazy, faze orga¬ niczna, w której stwierdzono 1% wagowy wody poddano odwodnieniu w taki sam sposób jak w przykladzie I.

Odebrano czterowodorofuran o czystosci 99,8%, zawierajacy sladowe ilosci wody.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wydzielania czterowodorofuranu z roztworów pochodzacych z procesu katalitycznego odwadnia¬ nia butandiolu-1,4 przez ekstrakcje parafinami, rozdzielenie faz, destylacje i rektyfikacje, znamienny - t y m, ze roztwór poreakcyjny zawierajacy do 20% wody miesza sie z parafinami w stosunku wagowym 1:1—3 i rozdziela powstale fazy, organiczna i wodna w czasie do 20 minut, poddajac faze organiczna dodatkowemu odwodnieniu, lub bezposrednio powstala mieszanine poddaje sie odwodnieniu heterozeotropowemu przez desty¬ lacje na ukladzie wyparka, skraplacz, rozdzielacz, z rozdzielacza ukladu zawraca sie faze organiczna do wyparki, a wode usuwa sie poza uklad, wywar w wyparce utrzymuje sie w temperaturze 65—90°C tak aby panowaly w niej warunki bezwodne nastepnie wywar z wyparki poddaje sie rektyfikacji celem oddzielenia czterowodorofu¬ ranu od rozpuszczalnika.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w roli rozpuszczalnika stosuje sie n-oktan, n-heptan lub frakcje parafin zawierajaca te skladniki i wrzaca w temperaturach 85 do 125°C. v