Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczne tworzywo poliweglanowe, majace ulepszona udar- nosc z karbem mierzona metoda Izoda oraz bar¬ dzo znacznie zmniejszona palnosc.Znane publikacje zawieraja niewiele danych do¬ tyczacych wlasciwosci poliweglanów chlorobisfeno- loetylenu. Mianowicie, Z. Wielgosz, Z. Boranowska i K. Janicka podaja w Piaste und Kautschuk 19 /12/ 902 /W2I/ dane spektroskopowe w podczer¬ wieni dla tych zwiazków. Wsród poliweglanów wy¬ mienionych w tej publikacji sa takie jak homo- polimery i kopolimery l;l-dwuchloro-2,2-bis/4-hy- droksyfenylo/-etylenu i 2,2-bis/-4-hydroksyfenylo/- -propanu oraz mieszaniny homopolimerów obu tych zwiazków.W publikacji Piaste und Kautschuk 16 /2/ 9,9 /1&69,/ Z. Gobiczewski, Z. Wielgosz i K. Janicka omawiaja próby utrwalania poliweglanów chloro¬ bisfenoloetylenu i stwierdzaja, ze znane preparaty, np. Parmanox, to jest 2,6-dwu-III-rzed.butylo-4- -metylofenol, Topanol CA, to jest 2,2y3-trój/2-me- tylo-4-hydroksy-i5-III-rzed.butylofenylo/^butan i Jo- nox 330, to jest l,3;5-trój/3,5-dwujIII-rzed.butylo- -4-hydroksybenzylo/-benzen, nie sa skuteczne jako utrwalacze poliweglanów chlorobisfenoloetylenu w podwyzszonej temperaturze, np. 160—260°C. Inne obserwacje dotyczace okreslania odpornosci poli¬ weglanów chlorobisfenoloetylenu na hydrolize sa zawarte w publikacji Z. Boranowskiej i Z. Wiel¬ gosza, Polimery 15 /!/ 12h-44 /1970/.Inne wczesniejsze publikacje dotyczace wytwa¬ rzania poliweglanów chlorobisfenoloetylenu stano¬ wia: opis patentowy nr 48 893 dotyczacy wytwa¬ rzania samogasnacych tworzyw termoplastycznych, publikacja Z. Dobkowskiego, B. Krajewskiego i Z. Wielgosza w Polimery 15 /8/, 428 /1970/ i publi¬ kacja Z. Wielgosza i innych Polimery 17, 76 /H97.2/.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze pewne tworzywa zawierajace poliweglany chlorowcofenoloetylenu wzmocnione wlóknem szklanym ma znacznie lep¬ sza wytrzymalosc udarnosciowa. Ma to duze zna¬ czenie w dziedzinie tworzyw poliweglanowych^ gdyz umozliwia wytwarzanie termoplastycznych tworzyw o zmniejszonej palnosci, które, jak wy¬ kazaly próby przeprowadzone zgodnie z norma ASTM E162-67 zatwierdzono ponownie w roku 1973, maja najwieksza wytrzymalosc udarnosciowa i naj¬ wieksza odpornosc powierzchni na palenie sie ze wszystkich badanych tworzyw poliweglanowych wzmocnionych wlóknem szklanym.Cecha tworzywa wedlug wynalazku jest to, ze zawiera '1—100 procent wagowych jednostek we- ' gianu chlorowco-bis/fenylo/-etylenu o ogólnym wzo¬ rze '1, w którym podstawniki R sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, chloru, bromu albo jednowartosciowe rodniki weglowodorowe lub hydroksyweglowodorowe o li—30 atomach wegla, Y oznacza atom wodoru, chloru albo bromu, przy czym co najmniej jeden z podstawników Y ozna¬ cza atom chloru lub bromu, a m oznacza liczbe 102 952102 952 3 calkowita, wynoszaca co najmniej 2, okolo 99—0 procent wagowych jednostek weglanu arylenowe- gc^-o~.ogólnym, wzorca^, w którym Rf oznacza gru¬ pa alkilfedowa,': alkllitlenówa, cykloalkilenowa, cy- kloalkilidenowa lub irylenowa albo ich mieszani¬ ne; lub tez grupe zawierajaca grupe eterowa, kar- bcinylówa," amidowa; ;siarke lub fosfor, Ar i Ar' oznaczaja- -rodniki arylenowe, Y oznacza rodnik organiczny, nieorganiczny lub metaloorganiczny, 3t oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodoro¬ wy, taki jak rodnik alkilowy, arylowy i cykloal- kilowy lub ich mieszanine, atom chlorowca, grupe eterowa o wzorze -OE, w którym E oznacza je¬ dnowartosciowy rodnik weglowodorowy, taki jak podano dla podstawnika X, albo jednowartosciowy rodnik weglowodorowy, taki jak podano' wyzej dla Rf, d oznacza calkowita liczbe, wynoszaca co najmniej 1, e oznacza liczbe calkowita, wynoszaca co najmniej zero, a, b i c oznaczaja liczby calko¬ wite, w tym równiez zero, przy czym a i c równo¬ czesnie nie oznaczaja zera, zas n oznacza liczbe calkowita, równa co najmniej 2.Korzystne kopoliweglany wedlug wynalazku za¬ wieraja jednostki o wzorze 1. i jednostki o wzo¬ rze 3, w którym podstawniki R sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, chloru lub bro¬ mu albo jednowartosciowe rodniki weglowodoro¬ we o 1—30 atomach wegla, Rg i Rh sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru lub jednowar¬ tosciowe rodniki weglowodorowe o l—30 atomach wegla, a n ma wyzej podane znaczenie. Szczegól¬ nie korzystnymi jednowartosciowymi rodnikami we¬ glowodorowymi sa rodniki alkilowe o 1—4 ato¬ mach wegla i rodniki fenylowe, najkorzystniejsze wlasciwosci maja kopoliweglany wedlug wynalaz¬ ku zawierajace jednostki weglanu bisfenylu o wzorze 3, w którym wszystkie podstawniki R ozna¬ czaja atomy wodoru, a R i Rh oznaczaja rodniki metylowe.Poliweglany chlorowcobisfenoloetylenu mozna wytwarzac znanymi sposobami, np. sposobem po¬ danym w opisie patentowym nr 48 893 lub sposo¬ bem opisanym przez Z. Wielgosza i wsp., Polimery 17, str. 76 /1I972I/. Ogólnie biorac, obie te publikacje opisuja reakcje chlorobisfenoloetylenu, mianowicie 1*1 -dwuchloro-2,2-bis/4-hydroksyfenylo/-etylenu i bisfenolu A, to jest 2v2-bis/4-hydroksyfenylo/-pro- panu, z prekursorem weglanu, np. fosgenem, w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. wodorotlen¬ ku sodowego i katalizatora, np. trójetyloaminy.Reakcje te prowadzi sie w warunkach zwykle sto¬ sowanych w procesach fosgenowania, na przyklad fosgenowania bisfenolu A, opisanego w rozdziale Polycarbonates publikacji Encyclopedia of Polymer Science and Technology 10, str. 710—764, wyH. In- terscience Publishers /1<969/.Jako produkty wyjsciowe w tych -reakcjach mo¬ zna stosowac np. nastepujace chlorowcobisfenolo- etyleny: l,l)-dwu,bromon2T2i-bia/4-hydroksyfenylo/-etylen, l,l-dwuchloro-2y2-bis/5-metylo-4-hydroksyjfenylo/- -etylen, l,l-dwubromo-2,2^bis/3,6-dwu-n-butylo^-hydroksy- fenylo/-etylen, l,I-dwuchloro-2,2'-bis/2-chloroj5-etylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l,l-dwubromo-2,2^bis/2y5-dwubromo-4-hydroksyfe- nylo/-etylen, 1 -bromo-2,2-bis/4-hydroksyfenylo/-etylen, l-ehloro-2,2-bis/i3,5-dwuizopropylo-4-hydroksyfeny- lo/-etylen, l-bromo-2^-bisA^-dwu-III-rzed.butylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, l-chloro-2^-bis(/2,6-dwuchloro-4-hydroksyfenylo/- -etylen, 1 -bromo-2^,-bis/2,3-dwubromo^4-hydroksyfenylo/- -etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/3,!5-dwuchloro^-hydroksyfe- nylo/-etylen, l,'l-dwuchloro-2,2i-bis/3,5-dwubromo-4-hydroksyfe- nylo/-etylen, 1,I-dwubromo-2,2-bis/5-chloro-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l-chloro-2v2-bis/I3g6-dwubromo-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l-bromo-2^-bis/2-chloro-4-hydroksyfenylo/-etylen, . 4,l-dwuchloro-2,2-bis/2^^5-trójchloro-4-hydroksyfe- nylo/-etylen, l,l-dwubromo-2^bis/2,3,5,6-czterobromo-4-hydro- ksyfenylo/-etylen, l-chloro-2,2-bis/3-fenylo-4-hydroksyfenylo/-etylen, l-bromo-2,2Hbis/3,5-dwufenylo-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l,l-dwuchloro-2,2-bis/2,6-dwufenylo-4-hydroksyfe- nylo/-etylen, 1,1-dwubromo-2,2-bi9/3i-bromo-5-fenylo-4-hydroksy- fenylo/-etylen, i-chloro-2,2-ibis'/3-metoksy-4-hydroksyifenylo/-ety- len, l-bromo-2^i-bis/3,5-dwumetoksy-4-hydroksyfenylo/- -etylen, l,l-dwuchloro-2,2,-bis/2-etoksy-4-hydroksyfenylo/- -etylen, *• l,l-dwubromo-2,2-bis/2,6-dwuetoksy-4-hydroksyfe- nylo/-etylen, l-chloro-2,2-bis/5-fenoksy-4-hydroksyfenylo/-etylen, l-bromo-2,2-bis/3,5-dwufenoksy-4-hydroksyfenylo/- -etylen, 45 1,1 -dwuchloro-2,2-bis/3-chloro-5-fenoksy-4-hydro- ksyfenylo/-etylen, l,l-dwubromo-2,2-bis/I3-bromo-2,5-dwufenoksy-4- -hydroksyfenylo/-etylen.Przykladami zwiazków dwuhydroksyarylenowych, które mozna stosowac przy wytwarzaniu poliwegla¬ nów chlorowcobisfenoloetylenu albo mieszanin tych poliweglanów z innymi poliweglanami zawieraja¬ cymi grupy o wzorach 2 i 3, zgodnie z podanymi wyzej publikacjami, sa nastepujace: rezorcyna, 4,4'-dwuhydroksydwufenyl, 1,6-dwuhydroksyi\aftalen, 2$-dwuhydroksynaftalen, go 4,4'-dwuhydroksydwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-1,1-etan, 4,4'-dwuhydroksydwulenylo-1,X-butan, 4,4/KiwuhydToksydwufenylo-l,l-izobuta,n, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-lyl-cyklopentan, 65 4,4,-dwuhydroksydwufenylo-i,l-cykloheksan,5 4,4'-dwuhydroksydwufenylofenylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2-chlorofenylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,4-dwuchlorofenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-p-izopropylofenylome- tan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylonaftylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,2-propan, 4,4,-dwuhydroksyH3-metylodwu(fenylo-2^l-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3-cykloheksylodwufenylo-2,2i- -propan, 4,4'-dwuhydroksyH3-metoksydwufenylo-2,2i-propan, 4,4'-dwuhydroksy-3-izopropylodwufenylo-2,2-pro- pan, 4,4'-dwuhydroksy-3i,3/-dwumetylodwuienylo-2,2-pro- pan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwuchlorodwufenylo-2,2- -propan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,2-butan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo«-2,2-pentan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,2^/4-metylopentan/, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,2-n-heksan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,2,-nonan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-4,4-heptan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylofenylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-4-chlorofenylometylo- metan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2y5-dwiichlorofenylo- metylometan, 4,4,-dwuhydroksydwufenylOH3,4-dwuchlorofenylo- metylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-4-fluorofenylometylo- metan, 4,4,-dwuhydroksydwufenylo-2-naftylometylometan, 4,4'-dwuhydroksyczterofenylometan, 4r4'-dwuhydroksydwufenylofenylocyjanometan, . 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-l,2-etan, 4,4'-dwulhydroksydwuienyloJl,,liO-n-dekan, 4,4/-dwuhydroksydwufenylo-'l,6-/l,i6-dwuketo-n-hek- san/, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-l,liO-/l,10-dwuketo-n- -dekan/, a,a,a',a'-czterometylo-a,a'-/dwu-p-hydroksyfenylo/- -p-ksylilen, c^a,a^a'-czterometylo-a,a'-/dwu-p-hydroksyfenylo/- -m-ksylilen, 2,2'-dwuhydroksy-3,3',5,5'-czterometylodwufenylo- metan, 4,4,-dwuhydroksy-3y3/-dwumetylodwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-2,2'-dwumetylodwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'j5,5'-czterometylodwuienylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy^,3'-dwuchlorodwiifenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwiimetoksydwufenylometan, 4,4,-dwuhydroksyn2,2|',5^5'-c2terometylodwufenylo- metan, 4,4'-dwuhydroksy-l2,2,y3y3/,5,5,,6,6'-osmiometylodwu- fenylornetan, 4,4'-dwuhydroksy-2^2'-dwumetylo-i5^5'-dwuizopro- pylodwufenylometan, 4,4'-dwuhydroksy-2i,2'-dwumetylo-5y5'-dwupropylo- dwufenylometan, 4,4r-dwuhydroksy-2r2'-dwumetylOH5,5'-dwu^III- -rzed.butylodwufenylometan, 102 952 6 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-5,)5'-nonan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-(6,6-undekan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-3,3-butanon-2), 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylodwufenylo-3,3-bu- tanon-2. 4,4'-dwuhydroksydwufenylo^4,4-heksanon-3, 4,4,-dwuhydroksydwufenylometylo^l-metoksyfeny¬ lometan, eter 4,4'-dwuhydroksydwufenylowy, siarczek 4,4'-dwuhydroksydwufenylu, siarczek 4,4'-dwuhydroksy-3,3'-dwumetylodwufeny- lu, sulfotlenek 4,4'-dwuhydroksydwufenylu, 4,4'-dwuhydroksydwufenylosulfon, 4,4'-dwiihydroksy-3,3'-dwuchlorodwufenylosulfon, 4,4'-dwuhydroksy-S^^S^-czterometylodwufenylo¬ metan, 4,4,-dwuhydroksy-3iy3,,l5y5,-czterochlorodwufenylo- -1,1-cykloheksan, 4,4/-dwuhydroksy-3y3',5,5/-czterochlorodwufenylo- -2,2-propan, 4,4,-dwuhydroksy-3,3/,5,5/-czterometylo-2y2/,6,€'-czte- robromodwufenylo-2,2-propan i 4,4'-dwuhydroksy-3,3/,5y5/^czteróbromodwufenylo- -2,2-propan.Korzystnie stosuje sie poliweglany chlorowcobis- fenoloetylenu majace lepkosc istotna, mierzona W roztworze w chlorku metylenu lub w chloroformie w temperaturze 25°C wynoszaca co najmniej 0,3, a zwlaszcza okolo 0,5 dl/g. Górna wartosc lepkosci • nie ma decydujacego znaczenia, ale zwykle wy¬ nosi okolo 1,5 dl/g. Szczególnie korzystnie stosuje sie produkty o lepkosci istotnej okolo 0,3«8—0,7 dl/g. Korzystnie jest stosowac poliweglany chlo- rowcobisfenoloetylenu zawierajace powtarzajace sie jednostki o wzorze 1 albo l i 2 albo 3 w takiej ilosci, aby przecietny ciezar czasteczkowy homo- lub kopoliweglanów, lub tez ich mieszanin z in- nymi poliweglanami, wynosil co najmniej okolo 5000, a zwlaszcza okolo 10 000—50'000. Poliweglany o takim ciezarze czasteczkowym mozna przerabiac w temperaturze okolo 232—343°C lub wyzszej, a zwlaszcza 288—343PC. 45 Mieszaniny poliweglanów chlorowcobisfenoloety- lenu innych poliweglanów, zawierajace jednostki o wzorach 2 lub 3, wchodza w zakres wynalazku i mozna je wytwarzac znanymi sposobami. Korzyst¬ nie ogrzewa sie takie mieszanki do temperatury 50 wyzszej od temperatury mieknienia i jezeli nie sto¬ suje sie rozpuszczalnika, to miesza sie w tej tem¬ peraturze, poddajac obróbce mechanicznej. Mie¬ szanki te mozna wytwarzac w wytlaczarkach je¬ dno- lub wielosrubowych, w wewnetrznych mie- 55 szalnikach typu Banbury, w walcówkach lub in¬ nych urzadzeniach, umozliwiajacych mieszanie sci¬ najace w podwyzszonej temperaturze.Stosowane w opisie okreslenie „wlókna szklane" obejmuje wlókna ciagle, wytwarzane przez szyb¬ kie snucie strumieni stopionego szkla i ewentual¬ nie formowanie wlókien w pasma, jak równiez nieciagle wlókna, wytwarzane w strumieniu silnie sprezonego powietrza, skierowanym w dól poprze- K cznie w stosunku do wielokrotnych strumieni sto-102 952 8 pionego szkla, wychodzacych z dolnej czesci lódki do snucia stopionego szkla.Tworzywo wedlug wynalazku zawiera wlókno szklane w ilosci umozliwiajacej wzmocnienie.Mozna w tym celu stosowac krótkie wlókna szkla¬ ne i niedoprzed, ale korzystnie stosuje sie wlókna o przecietnej dlugosci okolo 100—600 milimikro- nów, zwlaszcza 200—400 milimikronów, pod wa¬ runkiem, ze maja one wykonczenie odpowiednie dla zywic poliweglanowych stosowanych zgodnie z wynalazkiem. W przypadkach, gdy istotne zna¬ czenie maja elektryczne wlasciwosci tworzywa, korzystnie jest stosowac do wzmacniania wlókna ze szkla stanowiacego borokrzemian wapniowo-gli- nowy, o nieznacznej zawartosci sodu, znanego pod nazwa „szklo E". Wlókna z tego szkla równiez wy¬ twarza sie znanymi sposobami, np: przez dmucha¬ nie para wodna lub powietrzem, dmuchanie plo¬ mieniowe i wyciaganie mechaniczne.Tworzywo wedlug wynalazku moze w kombina¬ cji z wzmacniajacym wlóknem szklanym zawierac rózne ilosci homo- albo kopoliweglanów chlorowco- bisfenoloetylenu, ewentualnie w mieszaninach z innymi poliweglanami zawierajacymi jednostki o wzorach 2 lub 3. Korzystnie stosuje sie tworzywo, które zarówno w homopolimerach, kopolimerach lub w mieszankach, zawiera jednostki o wzorze 1 i jednostki o wzorze 2 lub 3 w stosunku wago¬ wym od okolo 5:95 do okolo 95:5, a zwlaszcza od . okolo 20:80 do okolo 80:20. Tworzywo o takim skla¬ dzie, wzmocnione wlóknem szklanym, ma szczegól¬ nie korzystne wlasciwosci mechaniczne, zwlaszcza udarnosc z karbem wedlug Inoda, wskaznik tle¬ nowy, wytrzymalosc przy rozciaganiu i wytrzyma¬ losc na zginanie.Tworzywo wedlug wynalazku moze zawierac rózne ilosci wlókna szklanego, np. 1—IGO czesci lub ponad 100 czesci wagowych na 100 czesci wa¬ gowych poliweglanu chlorowcofrisfenoloetylenu. Ko¬ rzystnie zawiera ono 5—'50, a zwlaszcza 7,5—30 czesci wagowych wlókna szklanego na 100 czesci wagowych poliweglanu. Wlókno szklane mozna do¬ dawac do poliweglanów róznymi sposobami, np. do roztworów lub stopów poliweglanów, albo mie¬ sza sie wlókno ze sproszkowanym poliweglanem lub mieszanina poliweglanów i homogenizuje przez wytlaczanie po stopieniu, stosujac opisane wyzej sposoby wytlaczania. Równoczesnie z dodawaniem wókien szklanych mozna dodawac do tworzywa inne srodki wzmacniajace i/albo wypelniacze nie powodujace wzmacniania, substancje zmniejszaja¬ ce palnosc i inne dodatki, takie jak pigmenty, substancje ulatwiajace formowanie, utrwalacze, antyutleniaeze, substancje opózniajace kropienie, substancje powierzchniowo czynne itp.Wynalazek zilustrowano w przykladach, przy czym jezeli nie zaznaczono inaczej, to stosuje sie znane sposoby wytwarzania i badania tworzywa wedlug wynalazku. Próby prowadzi sie w ten spo- sÓb, ze wykonuje sie szereg mieszanek poliwegla¬ nów chlorobisienoloetylenu i poliweglanów bisfe¬ nolu A z produktów wyjsciowych 'przygotowanych specjalnie i z produktów dostepnych w handlu.Poliweglan chlordbisfenolu, zwany dalej poliwegla- 40 45 50 55 nem bisfenolu E, wytwarzano przez reakcje wod¬ nego, alkalicznego roztworu l,l-dwuchloro-2,2- -bis/4-hydroksyfenylo/-etylenu z fosgenem w obec¬ nosci trójetyloaminy i chlorku metylenu, w tem¬ peraturze 20—40°C, otrzymujac poliweglany chlo- robisfenoloetylenu o duzym ciezarze czasteczko¬ wym, majace lepkosc istotna, mierzona w chlorku metylenu w temperaturze 25,3°C, wynoszaca 0,41— —0,54 dl/g. Wyjsciowy 14-dwuchloro-2,24n&/4-hyr droksyfenylo/-etylen wytwarzano w sposób poda¬ ny w zgloszeniu patentowym St. Zj. Am. nr RD- -8190.Poliweglan bisfenolu A jest produktem handlo¬ wym, wytwarzanym przez General Electric Com¬ pany. Wytwarza sie go przez reakcje wodnego, al¬ kalicznego roztworu 2,2-bis/4-hydroLksyfenylo/-pro- panu z fosgenem w obecnosci trójetyloaminy i chlorku metylenu, w warunkach stosowanych przy prowadzeniu tego procesu na skale techniczna.Otrzymany poliweglan bisfenolu A mial wysoki ciezar czasteczkowy i lepkosc istotna, mierzona w dioksanie w temperaturze 25^C, wynoszaca 0,46— —0;58 dl/g.Poliweglan 'bisfenolu E i poliweglan bisfenolu A proszkowano i mieszano sporzadzajac szereg mie¬ szanek, które wytlaczano i grudkowano. Grudko¬ wane tworzywo formowano przez wtryskiwanie lub ksztaltowanie z dobiciem i poddawano badaniu.Próbe udarnosci z karbem wedlug Izoda prowa¬ dzono zgodnie z norma ASTM D256, metoda A /próbki i/8 cala, ft. Ib na 1, cal karbu/, wskaznik tlenowy oznaczano zgodnie z norma ASTM D2863, wytrzymalosc na rozciaganie /psi/ oznaczano we¬ dlug normy ASTM D1822, próbki L, 0,05 cala/mi¬ nute i wytrzymalosc na zginanie /psi/ oznaczano wedlug normy ASTM DT90.Przyklady I—VII.Mieszanki zawierajace w róznym stosunku poli¬ weglan bisfenolu E i poliweglan bisfenolu A przy¬ gotowywano tak, aby na 100 czesci wagowych po¬ liweglanu zawieraly 10 czesci wagowych wlókna szklanego. W celach porównawczych stosowano próbki tworzywa zawierajace poliweglan bisfeno¬ lu E lub poliweglan bisfenolu A i 10 czesci wa¬ gowych wlókna szklanego na 100 czesci wagowych poliweglanu. Próbki kontrolne i próbki tworzywa wedlug wynalazku badano wyzej opisanymi spo¬ sobami i wyniki podano w tablicy oraz zilustro¬ wano na figurach li—4 rysunku. W tablicy i na rysunku sklad tworzyw podano w procentach wa¬ gowych, a fizyczne wlasciwosci wyrazono jako sre¬ dnie wartosci z 5 prób. Nalezy nadmienic, ze udar¬ nosc podana w przykladzie V jest obciazona ble¬ dem doswiadczalnym.Wyniki podane w tablicy zilustrowano na ry¬ sunku. Na figurach li—4 rysunku na osi odcietych podano zawartosc poliweglanu chlorobisfenolu /bis- fenol E/ w procentach wagowych, a na osi rzed¬ nych wytrzymalosc udarnosciowa z karbem wedlug Izoda /fig. 1/, wskaznik tlenowy /fig. 2/, wytrzy¬ malosc na rozciaganie /fig. 3/ i wytrzymalosc na zginanie /fig. 4/. Wykres na fig. 1 swiadczy o tym, ze wytrzymalosc udarnosciowa wzmocnionego wlók¬ nem szklanym tworzywa zawierajacego poliwe-102 952 9 10 Tablica 1 Sklad i wlasciwosci/próba Zawartosc w % wagowych a) poliweglan bisfenolu E b) poliweglan bisfenolu A c) wlókno szklane Wlasciwosci fizyczne a) udarnosc z karbem /Izod/ b) wskaznik tlenowy c) wytrzymalosc na rozciaganie d) wytrzymalosc na zginanie 1 0 100 2,0 33,5 9430 16146 2 90 3,18 32,3 9250 15930 1 3 75 8,0 53,0 9185 15660 4 50 50 ,73 54,5 9335 16109 75 2,7 54,2 9466 16190 6 90 3,9 53,9 10170 16770 7 1 100 1 0 * [ 2,6 54,8 10270 17320 glany chlorobisfenolu i bisfenolu jest wyzsza niz wytrzymalosc analogicznego tworzywa zawieraja¬ cego tylko jeden z tych dwóch rodzajów poliwe¬ glanów, wykres na fig. 2 swiadczy o tym, ze two¬ rzywo wedlug wynalazku ma bardzo wysoki wska¬ znik tlenowy. Wykresy podane na fig. 3 i fig. 4 potwierdzaja wniosek wysuniety wyzej w zwiazku z fig. 1, mianowicie, ze wlasciwosci wytrzymalo¬ sciowe tworzywa zaleza od stosunku zawartosci obu typów poliweglanów w tworzywie.W przykladach podano tylko wzmocnione wlók¬ nem szklanym tworzywa z mieszanek homopoli- merów poliweglanów bisfenolu E i bisfenolu A, ale analogiczne wyniki uzyskuje sje stosujac mie¬ szanki kopolimerów poliweglanów chlorowcobisfe- noloetylenu o porównywalnym skladzie, to jest za¬ wartosci jednostek o wzorach «1 i 2.Tworzywo wedlug wynalazku mozna znanymi sposobami formowac w blony, arkusze, wlókna, la¬ minaty i nadawac mu inne postacie. PL The subject of the invention is a thermoplastic polycarbonate having improved Izod impact strength and a very significantly reduced flammability. Known publications contain little data on the properties of chlorobisphenol ethylene polycarbonates. Namely, Z. Wielgosz, Z. Boranowska and K. Janicka provide in Piaste and Kautschuk 19/12/902 / W2I / infrared spectroscopic data for these compounds. Among the polycarbonates mentioned in this publication are homopolymers and copolymers of 1,1-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene and 2,2-bis (-4-hydroxyphenyl) - - of propane and mixtures of homopolymers of both of these compounds. In the publication Piaste und Kautschuk 16/2 / 9,9 / 1 & 69, / Z. Gobiczewski, Z. Wielgosz and K. Janicka discuss attempts at fixing polycarbonates of chlorobisphenol ethylene and state that known preparations, e.g. Parmanox i.e. 2,6-di-tertiary butyl-4-methylphenol, Topanol CA i.e. 2,2-3-tri (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary butylphenyl) N-butane and Jonox 330, i.e. 1,3,5-tri (3,5-diii-tertiary butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, are not effective as fixers for chlorobisphenol ethylene polycarbonates at elevated temperatures, e.g. 160-260 ° C. Other observations concerning the determination of the hydrolysis resistance of chlorobisphenol ethylene polycarbonates are contained in the publication by Z. Boranowska and Z. Wielgosz, Polimery 15 /! / 12h-44/1970 /. Other earlier publications on the production of chlorobisphenol ethylene polycarbonates are: Patent No. 48,893 relating to the production of self-extinguishing thermoplastics, the publication of Z. Dobkowski, B. Krajewski and Z. Wielgosz in Polimery 15/8 /, 428/1970 / and publication by Z. Wielgosz et al. Polimery 17, 76 (H97.2). It has surprisingly been found that certain materials containing glass fiber reinforced halophenol ethylene polycarbonate have significantly better impact strength. This is of great importance in the field of polycarbonate plastics, as it enables the production of flame retardant thermoplastics which, as shown in ASTM E162-67 re-approved in 1973, have the highest impact strength and the highest resistance to fire. The material according to the invention is characterized by the fact that it contains 1-100 percent by weight of halo-bis (phenyl) -ethylene carbonate units with the general formula 1, where R are the same or different and represent hydrogen, chlorine, bromine or monovalent hydrocarbyl or hydroxy hydrocarbyl radicals with 1-30 carbon atoms, Y is hydrogen, chlorine or bromine, where at least one of Y is chlorine or bromine, and m is a total number of 102,952,102,952,3 of at least 2, about 99-0% by weight of arylene carbonate units - gc ^ - the general formula in which Rf is alkylfedo, ': alkyleneoxy, cycloalkylene, cycloalkylidene or irylene group, or mixtures thereof; or also a group containing an ether, carcinyl, "amide group; sulfur or phosphorus, Ar and Ar 'are arylene radicals, Y is an organic, inorganic or organometallic radical, 3t is a monovalent hydrocarbon radical, such as an alkyl radical) , aryl and cycloalkyl or a mixture thereof, a halogen atom, an ether group of the formula -OE in which E is a monovalent hydrocarbyl radical as indicated for X, or a monovalent hydrocarbyl radical as given above for Rf, d is an integer of at least 1, e is an integer of at least zero, a, b and c are integers, including zero, where a and c are not zero, and n is an integer, equal to at least 2. Preferred copolycarbonates according to the invention contain units of formula I and units of formula 3 in which R are the same or different and represent hydrogen, chlorine, or bromide atoms. The monovalent hydrocarbon radicals Rg and Rh are the same or different and represent hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon radicals of 1-30 carbon atoms, and n is as defined above. Particularly preferred monovalent hydrocarbyl radicals are alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms and phenyl radicals, the most preferred properties are those of copolycarbonates according to the invention containing bisphenyl carbonate units of formula III, in which all R substituents represent hydrogen atoms. and R and Rh are methyl radicals. Halobisphenol ethylene polycarbonates can be prepared by known methods, for example by the method described in Patent No. 48,893 or by the method described by Z. Wielgosz et al., Polymers 17, pp. 76 / 1I972I / . Generally speaking, both of these publications describe the reactions of chlorobisphenol ethylene, namely 1 * 1-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene and bisphenol A, i.e. 2v2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, with the precursor carbonate, e.g., phosgene, in the presence of an acid-binding agent, e.g., sodium hydroxide, and a catalyst, e.g., triethylamine. These reactions are carried out under conditions commonly used in phosgenation processes, for example, the phosgenation of bisphenol A, described in the Polycarbonates section of the publication Encyclopedia of Polymer Science and Technology 10, pp. 710-764, exH. Internet Publishers / 1 <969 /. The following can be used as starting products in these reactions, for example, the following halobisphenol ethylenes: 4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dibromo-2,2'bis (3,6-di-n-butyl) -hydroxy-phenyl) -ethylene, 1,1-dichloro-2,2'-bis (2-chloro-5-ethyl-4-hydroxy-phenyl) -ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bis (2 -5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1-bromo-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1-chloro-2,2-bis (3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1-bromo-2'-bisA'-di-tert-butyl -4-hydroxy-phenyl) -ethylene, 1-chloro-2-bis ((2,6-dichloro-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1-bromo-2, - bis (2,3-dibromo) 4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dichloro-2,2-bis (3,15-dichloro-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dichloro-2,2i-bis (3), 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bis (5-chloro-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1-chloro-2v2-bis (13g6-dibromo-4) -hydroxyphenyl) -ethylene, 1-bromo-2-bis (2-chloro-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 4.1 -dichloro-2,2-bis (2 ^^ 5-trichloro-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dibromo-2-bis (2,3,5,6-tetrabromo-4-hydroxyphenyl) (1-ethylene, 1-chloro-2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1-bromo-2,2Hbis / 3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1 - dichloro-2,2-bis (2,6-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bi9 (3i-bromo-5-phenyl-4-hydroxyphenyl) -ethylene, i-chloro-2,2-ibis' (3-methoxy-4-hydroxyiphenyl) -ethylene, 1-bromo-2-i-bis (3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl) -ethylene , 1,1-dichloro-2,2, -bis (2-ethoxy-4-hydroxyphenyl) -ethylene, * 1,1-dibromo-2,2-bis (2,6-diethoxy-4-hydroxyphenyl) (ethylene, l-chloro-2,2-bis) 5-phenoxy-4-hydroxyphenyl) ethylene, l-bromo-2,2-bis (3,5-diphenoxy-4-hydroxyphenyl) ethylene, 45 1,1-dichloro-2,2-bis (3-chloro-5-phenoxy-4-hydroxyphenyl) -ethylene, 1,1-dibromo-2,2-bis (13-bromo-2,5-diphenoxy) -4-hydroxyphenyl ethylene. Examples of dihydroxyarylene compounds which may be used in the manufacture of halobisphenol ethylene polycarbonates or mixtures of these polycarbonates with other polycarbonates containing groups of formulas 2 and 3 according to the above publications are as follows: resorcinol, 4,4'-dihydroxy diphenyl, 1,6-dihydroxy-aphthalene, 2-dihydroxynaphthalene, go 4, 4'-dihydroxy diphenylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-1,1-ethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-1,1-ethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-1, X-butane, 4,4) KiwuhydToksydiphenyl-1,1-isobuta, n, 4,4'- dihydroxy diphenyl-1-yl-cyclopentane, 65 4,4'-dihydroxy diphenyl-i, 1-cyclohexane, 5 4,4'-dihydroxy diphenyl-phenylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-2-chlorophenylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-2,4- dichlorophenylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-p-isopropylphenylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenylnaphthylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxyH3-methyldi (phenyl-2) 1-propane, 4,4'-dihydroxy-3-cyclohexyldiphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxyH3-methoxydiphenyl-2,2i-propane, 4,4'-dihydroxy-3-isopropyl-diphenyl-2, 2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,1,3 H-dimethyldiienyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-2,2-butane, 4,4'-dihydroxy diphenyl -2,2-pentane, 4, 4'-dihydroxy diphenyl-2,2'-4-methylpentane), 4,4'-dihydroxy diphenyl-2,2-n-hexane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-2,2, -nonane, 4,4'-dihydroxy diphenyl -4,4-heptane, 4,4'-dihydroxy diphenylphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-4-chlorophenylmethylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-2y5-dihydroxy diphenylmethane, 4,4, -dihydroxydiphenylOH3,4-dichlorophenyl - methylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-4-fluorophenylmethane, 4,4, -dihydroxydiphenyl-2-naphthylmethylmethane, 4,4'-dihydroxy tetrophenylmethane, 4r4'-dihydroxy diphenylphenyl cyanomethane,. 4,4'-dihydroxy diphenyl-1,2-ethane, 4,4'-dihydroxy diienylI, liO-n-decane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-1-, 6- (1,6-di-eo-n-hex) san /, 4,4'-dihydroxydiphenyl-1,10- (1,10-diceto-n-decane), a, a, a ', a'-tetramethyl-a, a' - (di-p-hydroxyphenyl) [- -p-xylylene, c ^ a, a ^ a'-tetramethyl-a, a '- (di-p-hydroxyphenyl) - -m-xylylene, 2,2'-dihydroxy-3,3', 5, 5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-3y3H-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-3,3'j5,5'-tetramethyldiphenylmethane - methane, 4,4'-dihydroxy ^, 3'-dichlorodiiphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethoxydiphenylmethane, 4,4, -dihydroxyn2,2 ', 5 ^ 5'-c2teromethyl diphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-12,2, y3y3 /, 5,5, 6,6'-osmiomethyl diphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-2 ^ 2'-dimethyl-i5 ^ 5'-diisopropyl diphenylmethane , 4,4'-dihydroxy-2i, 2'-dimethyl-5y5'-dipropyl-diphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-2r2'-dimethylOH5,5'-di-tertiary butyl diphenylmethane, 102 952 6 4, 4'-dihydroxydwufenyl-5 ,) 5'-nonane, 4,4'-dihydroxy diphenyl- (6,6-undecane, 4,4'-dihydroxy diphenyl-3,3-butanone-2), 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl -3,3-butanon-2. 4,4'-dihydroxy diphenyl-4,4-hexanone-3,4,4-dihydroxy diphenylmethyl-1-methoxyphenylmethane, 4,4'-dihydroxy diphenyl ether, 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfide, 4,4'- sulfide dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy diphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy diphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-S ^^ S'-tetromethyldiphenylmethane, 4,4, -dihydroxy-3,15, -tetrachlorodiphenyl--1,1-cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3'3 ', 5.5'-tetrachlorodiphenyl--2.2 -propane, 4,4'-dihydroxy-3,3), 5,5 (tetromethyl-2y2), 6, € '-tethe-robromodiphenyl-2,2-propane and 4,4'-dihydroxy-3,3 /, 5y5 / ^ tetrabromodiphenyl -2,2-propane. Preference is given to using halobis-phenol ethylene polycarbonates having an intrinsic viscosity, measured in solution in methylene chloride or in chloroform at 25 ° C, of at least 0.3, especially around 0 5 dl / g. The upper viscosity is not critical but is usually around 1.5 dl / g. Products with an intrinsic viscosity of about 0.3-8 to 0.7 dl / g are particularly preferably used. It is preferable to use a polycarbonate of chlorobisphenol ethylene having the repeating units of formula 1 or 1 and 2 or 3 in such an amount that the average molecular weight of the homo- or copolycarbonates, or their mixtures with other polycarbonates, is at least about 5,000, in particular about 10,000-50,000. A polycarbonate with this molecular weight can be processed at a temperature of about 232-343 ° C or higher, especially 288-343PC. Mixtures of halobisphenolethylene polycarbonates of other polycarbonates containing units of formulas 2 or 3 are within the scope of the invention and can be prepared by known methods. Preferably such mixtures are heated to a temperature above the softening point and, if no solvent is used, they are mixed at this temperature and subjected to mechanical treatment. These blends may be produced in single or multi-screw extruders, in internal Banbury type mixers, in wire rods, or other equipment that permits tight mixing at elevated temperatures. The term "glass fibers" as used herein includes continuous filaments, produced by the rapid weaving of molten glass jets and possibly forming the filaments into strands, as well as discontinuous filaments, produced in a highly compressed air stream directed downwards across multiple streams of 100% glass fibers, extending from the bottom of the ice-melting ice box. The material according to the invention contains glass fibers in an amount that enables strengthening. Short glass fibers and not too long can be used for this purpose, but preferably fibers with an average length of about 100-600 millimicro are used. - new, especially 200-400 millimicrons, provided that they have a finish suitable for polycarbonate resins used in accordance with the invention. In cases where the electrical properties of the material are important, it is preferable to use a glass fiber with a low sodium content of calcium borosilicate for the reinforcement, known as "E glass". According to the known methods, e.g. by blowing steam or air, flame blowing and mechanical drawing. with other polycarbonates containing units of formula 2 or 3. It is preferred to use a material which, whether in homopolymers, copolymers or in blends, contains units of formula 1 and units of formula 2 or 3 in a weight ratio from about 5:95 to about 95 : 5, especially from about 20:80 to about 80:20. A material of this composition, reinforced with fiberglass, has particularly favorable properties. The material according to the invention may contain various amounts of glass fibers, e.g. 1 part or more than 100 parts by weight per 100 parts of shaft halofrisphenol ethylene polycarbonate. It preferably contains 5-50 parts by weight, in particular 7.5-30 parts by weight of glass fiber per 100 parts by weight of polycarbonate. Fiberglass can be added to polycarbonates in various ways, such as polycarbonate solutions or alloys, or the fiber is mixed with polycarbonate powder or polycarbonate mixture and homogenized by melt extrusion using the extrusion methods described above. Simultaneously with the addition of the glass fibers, other non-reinforcing agents and / or fillers, flame retardants and other additives such as pigments, molding aids, fixatives, antioxidants, anti-drip agents, surfactants, etc., may be added to the material. The invention is illustrated in the examples, where, unless otherwise stated, the known methods of producing and testing the material according to the invention are used. The tests are carried out in such a way that a series of blends of chlorobisienol ethylene polycarbonates and bisphenol A polycarbonates are made from specially prepared and commercially available starting products. Chlordbisphenol polycarbonate, hereinafter referred to as bisphenol E polycarbonate. was prepared by reacting an aqueous, alkaline solution of 1,1-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene with phosgene in the presence of triethylamine and methylene chloride at a temperature of 20-40 ° C. to obtain high molecular weight polycarbonates of chlorobisphenol ethylene having an intrinsic viscosity, measured in methylene chloride at 25.3 ° C, of 0.41-0.54 dl / g. The starting 14-dichloro-2.24n (4-hydroxyphenyl) ethylene was prepared in the manner described in US Pat. Zj. Am. No. RD-8190. Bisphenol A polycarbonate is a commercial product manufactured by General Electric Companies. It is produced by reacting an aqueous, alkaline solution of 2,2-bis (4-hydroLxyphenyl) propane with phosgene in the presence of triethylamine and methylene chloride, under the conditions used in this process on a technical scale. The obtained polycarbonate of bisphenol A was high molecular weight and intrinsic viscosity, measured in dioxane at 25 ° C, of 0.46-0; 58 dl / g. Bisphenol E polycarbonate and bisphenol A polycarbonate were pulverized and mixed to form a series of mixtures, which were extruded and pelleted . The pelletized material was injection molded or tapped forming and tested. Izod notched impact tests were conducted in accordance with ASTM D256, Test Method A, and 8 inch ft. Ib per 1 inch notch ratio. oxygen was determined according to ASTM D2863, tensile strength (psi) was determined according to ASTM D1822, samples L 0.05 inch (min) and flexural strength (psi) were determined according to ASTM DT90. EXAMPLES I-VII. Mixtures of bisphenol E polycarbonate and bisphenol A polycarbonate were prepared so that 100 parts by weight of polycarbonate contained 10 parts by weight of glass fiber. For comparative purposes, samples of the material containing bisphenol E polycarbonate or bisphenol A polycarbonate and 10 parts by weight of glass fiber per 100 parts by weight of polycarbonate were used. The control samples and the samples of the material according to the invention were tested by the methods described above and the results are given in the table and illustrated in Figures 1 to 4 of the drawings. In the table and in the figure, the composition of the materials is given in percent by weight, and the physical properties are expressed as average values from 5 trials. It should be noted that the toughness given in example V is subject to experimental bleed. The results given in the table are illustrated in the figure. Figures 1 and 4 of the drawing show the content of chlorobisphenol polycarbonate (bis-phenol E) in weight percent on the truncated axis, and the notched impact strength according to Izod (Fig. 1 /, oxygen indicator / Fig. 2 /, tensile strength (Fig. 3 / and bending strength / fig. 4 /. The diagram in Fig. 1 shows that the impact strength of a glass-fiber reinforced plastic containing poly-102 952 9 10 Table 1 Composition and properties / test Content in% by weight a) bisphenol E polycarbonate b) bisphenol A polycarbonate c) glass fiber Physical properties a) notched impact strength / Izod / b) oxygen index c) tensile strength d) bending strength 1 0 100 2.0 33.5 9430 16 146 2 90 3.18 32.3 9250 15930 1 3 75 8, 0 53.0 9185 15660 4 50 50, 73 54.5 9335 16 109 75 2.7 54.2 9466 16 190 6 90 3.9 53.9 10170 16770 7 1 100 1 0 * [2.6 54.8 10 270 17320 The carbonates of chlorobisphenol and bisphenol are higher than the strength of an analogous material containing only one of these two types of polycarbonates, the graph in FIG. 2 shows that the material according to the invention has a very high oxygen index. The graphs given in Fig. 3 and Fig. 4 confirm the conclusion made above in connection with Fig. 1, that the strength properties of the material depend on the ratio of the content of both types of polycarbonate in the material. mixtures of homopolymers of bisphenol E and bisphenol A polycarbonates, but analogous results are obtained by using blends of polycarbonate halobisphenol ethylene copolymers of comparable composition, i.e. the content of units of formulas 1 and 2. According to the invention, the material can be formed into sheets, sheets, fibers, laminates and other forms. PL