PL101374B1 - Sposob selektywnego usuwania siarkowodoru z goracych gazow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego usuwania siarkowodoru z mieszaniny goracych gazów zawierajacej siarkowodór.

Ustalenie wymogów dotyczacych dopuszczalnych poziomów zanieczyszczen powietrza stworzylo koniecz¬ nosc usuwania z gazów odlotowych zanieczyszczen gazowych zawierajacych siarke. Niektóre z tych zanieczysz¬ czen, np. S02 byly w przeszlosci usuwane do atmosfery. Inne zawierajace siarke zanieczyszczenia gazowe, takie jak siarkowodór oraz inne siarczki, np, CS2, wystepujace niekiedy w gazach odlotowych, np. powstajacych przy zgazowywaniu wegla i olejów, musza byc takze usuwane, nie tylko z powodu wlasciwosci korozyjnych i wynikajacych stad niedogodnosci, lecz równiez z uwagi na fakt, ze tlenki siarki powstajace w czasie spalania bylyby uciazliwe dla uzytkowników paliwa gazowego.

Znane sposoby usuwania H2S z mieszaniny goracych gazów, np. powstajacych w procesie zgazowywania wegla i olejów, polegaja na przepuszczaniu gazów przez skrubery, np. skrubery mokre lub suche. Metoda sucha, obecnie wypierana powszechnie przez metode oparta na zastosowaniu skfuberów mokrych, polegala na usuwaniu siarczków, takich jak H2S, przez kontaktowanie gazu z suchym tlenkiem lub wodorotlenkiem zelaza i nastepna ekstrakcje zuzytego i ponownie aktywowanego wodorotlenku dwusiarczkiem wegla, w celu odzysku siarki.

Z drugiej strony zastosowanie pluczek gazowych uproscilo w znacznym stopniu zlozony proces oczyszczania paliwa gazowego, dzieki przemywaniu gazu róznymi cieczami, np. roztworem sody kaustycznej lub innym roztworem alkalicznym, takim jak rozcienczony, 3% roztwór weglanu sodu, rozcienczony np. 1-2% roztwór sody amoniakalnej zawierajacej zawiesine wodorotlenku zelazowego. Stosowano równiez takie srodki, jak np. mieszanine uwodnionego tlenku arsenawego z soda amoniakalna; zimne roztwory amin organicznych, np. 50% roztwór wodny dwuetanoloaminy; fenolan sodu, stanowiacy silnie stezony roztwór fenolu w wodoro¬ tlenku sodu i inne. Niedogodnoscia oczyszczania gazu na drodze mokrej jest jednak to, ze wiaze sie to czesto z potrzeba stosowania kosztownych urzadzen, hp. absorberów, takich jak np.kolumny z pólkami dzwonowymi lub wieze absorpcyjne z wypelnieniem, wymienników ciepla i innych urzadzen podobnego rodzaju. Prowadzono równiez próby usuwania H2S z zawierajacych go gazów przez kontaktowanie gazu z metalem lub tlenkiem2 101 374 metalu, zwlaszcza z niklem i tlenkiem niklu. W tym celu gaz przepuszczano przez zloze katalizatora niklowego.

Siarkowodór reagowal z niklem przechodzac w ten sposób z fazy gazowej do stalej. Otrzymany siarczek niklu poddawano regeneracji za pomoca gazu zawierajacego tlen uzyskujac dwutlenek siarki i .zregenerowany katalizator niklowy. Dotychczas sadzono, ze proces taki musi byc prowadzony w stosunkowo niskiej temperaturze,,gdyz przypuszczano, ze w wysokiej temperaturze, przy niskich stezeniach siarkowodoru, w gazie odlotowym, równowaga bedzie sie raczej przesuwala w kierunku rozkladu siarczku niklu niz jego tworzenia. Wymagane zatem bylo chlodzenie gazu przed wprowadzeniem go w kontakt z metalem lub tlenkiem metalu.

Nieoczekiwanie stwierdzono jednakze, ze siarkowodór zawarty w gazie reaguje z katalizatorem niklowym równiez w wysokich temperaturach tworzac siarczek niklu. Stwierdzenie to wykorzystano do opracowania sposobu wedlug wynalazku.

Znaczna zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi to, ze umozliwia on oczyszczanie gazu opalowego przez usuwanie z niego H2S o wiele prostszy sposób^od znanych dotychczas róznych sposobów przemywania gazu. Zastosowanie katalizatora niklowego w podwyzszonej temperaturze w celu usuwania zanieczyszczen H2S z gazów opalowych eliminuje potrzebe stosowania kosztownych urzadzen dla wymiany ciepla, nieodzownych w przypadku zastosowania znanych sposobów. Zuzyty katalizator moze byc latwo regenerowany przez utlenianie, np. za pomoca tlenu z powietrza.

Wedlug wynalazku sposób relaktywnego usuwania siarkowodoru z zawierajacych go gazów, przez kontaktowanie goracych gazów z materialem niklowym, nastepna regeneracje tego materialu i zawracanie go do ponownego uzycia polega na tym, ze gazy odlotowe zawierajace siarkowodór kontaktuje sie w strefie reakcji, w temperaturze 490-760°C ze stalym materialem niklowym w nastepstwie czego co najmniej czesc niklu zawartego w materiale przechodzi w siarczek niklu, odbiera sie siarczkowany material niklowy ze strefy reakcji do strefy regeneracji i poddaje go dzialaniu zródla tlenu w temperaturze w przyblizeniu takiej samej jak w strefie reakcji w wyniku czego tworzy sie dwutlenek siarki i uzyskuje sie zregenerowany material niklowy.

Korzystnie proces ten prowadzi sie w sposób ciagly wprowadzajac do strefy reakcji taka sama ilosc zregenerowanego katalizatora jaka odbiera sie do regeneracji. Stosowanie podwyzszonych temperatur pozwala na reakcje H2S zawartego w gazie zniklem bez potrzeby chlodzenia gazu. Ponadto, wyczerpany nikiel mozna regenerowac w temperaturze która w przyblizeniu jest taka sama jak temperatura w której nikiel reaguje z H2S, eliminujac potrzebe ogrzewania i chlodzenia niklu, W korzystnej realizacji sposobu wedlug wynalazku odpowiedni gaz odlotowy, np. zwykly opalowy odprowadzany ze znanego urzadzenia do zgazowywania oleju lub wegla, przepuszcza sie w podwyzszonej temperaturze przez katalizator niklowy znajdujacy sie w odpowiednim reaktorze lub strefie reakcyjnej. Gaz opalowy stanowi zazwyczaj mieszanine zawierajaca wodór i tlenek wegla, w propocji okolo 0,7-13 objetosci wodoru na objetosc tlenku wegla, obok pewnych ilosci dwutlenku wegla, pary wodnej, metanu oraz siarkowodoru. Zawartosc siarki wynosi przy tym okolo 0,3-6,0%.

Korzystnym katalizatorem przy prowadzeniu procesu oczyszczania gazu sposobem wedlug wynalazku jest katalizator niklowy w postaci: niklu metalicznego, stopu metalicznego, takiego jak stop niklu z glinem lub innego materialu zawierajacego nikiel, albo tlenków niklu. Katalizator taki moze oczywiscie byc naniesiony na obojetnym nosniku dowolnego, dostepnego w handlu rodzaju. Typowymiprzykladami substancji nosnikowych, które moga byc stosowane jako skladnik katalizatora sa rózne, zawierajace glin i krzemionke materialy naturalne i syntetyczne, takie jak boksyt, tlenek glinu, aktywny tlenek glinu, ziemia okrzemkowa, zel glinowy, zel krzemionkowy, zel magnezjowy, zele mieszane, tlenek magnezu, krzemian magnezu, pumeks, kaolin, glinki, karborund, alund i inne. Co innych przykladowych substancji nosnikowych nalezy wegiel aktywny. Jako katalizator korzystnie stosuje sie nikiel lub substancje zawierajace nikiel.

Strumien gazów odlotowych korzystnie przepuszcza sie przez zloze skladajace sie z katalizatora niklowego, w temperaturze okolo 450-950°C, korzystnie okolo 490-760°C Gaz odlotowy wprowadza sie do strefy reakcji w temperaturze zblizonej do temperatury odsiarczania, dzieki czemu zachowywana zostaje równowaga cieplna strefy reakcyjnej* Z uwagi na to, ze nikiel zawarty w katalizatorze ulega zuzyciu wskutek przemiany na stale siarczki niklu, zwiazki te usuwa sie ze zlo a i zastepuje regenerowanym katalizatorem' niklowym doprowadzanym nieprzerwanie do zloza. Zuzyty staly katalizator przekazuje sie do strefy regeneracji, w której poddaje sie go kontrolowanemu procesowi utleniania za pomoca gazu zawierajacego tlen, np. powietrza.

Korzystnie w sposobie wedlug wanalazku regeneracje zuzytego katalizatora przeprowadza sie przez napowietrzanie, to znaczy przez przedmuchiwanie powietrza przez zuzyte zloze katalizatora. Dostosowujac predkosc przeplywu paliwa'gazowego doprowadzanego do reaktora lub strefy odsiarczania lub strefy reakcyjnej, w zaleznosci od wlasciwosci stalego katalizatora, mozna zapewnic utrzymanie jego w czasie obróbki w zlozu101 374 3 fluidyzowanym lub wstanie zawieszonym w gazie. Regeneracje katalizatora niklowego prowadzi sie korzystnie w temperaturze dostatecznej dla spelnienia wymogów wynikajacych z analizy warunków równowagi miedzy reakcje odzysku Ni i reakcja Ni z S02.

Ze wzgledu na wysoka zawartosc wodoru w gazie odlotowym korzystnie jest prowadzic proces obróbki gazu odlotowego przy uzyciu katalizatora niklowego, w temperaturze zblizonej do dolnej wartosci okreslonego powyzej zakresu 450 950°C\ korzystnie okolo 480-760°C, w celu przeciwdzialania tendencji wiazania sie wodoru na H2S.

Zuzyty katalizator zawierajacy stale zwiazki siarczku niklu moze, po oddzieleniu od odlotowego gazu opalowego, byc regenerowany w oddzielnej strefie regeneracyjnej, w której zwiazki NiS poddaje sie bezposred¬ niej reakcji z tlenem z powietrza, przez napowietrzanie, polegajace na przedmuchiwaniu powietrza przez zuzyty katalizator w temperaturze zblizonej do temperatury panujacej w strefie reakcyjnej, W strefie regeneracyjnej stale zwiazki NiS poddaje sie reakcji z tlenem z powietrza w wyniku czego wytwarza sie dwutlenek siarki i wolny katalizator, a nastepnie poddaje sie je rozdzielaniu. Staly katalizator zagraca sie do strefy reakcji w celu dalszego kontaktowania zH2S zawartym w dalszych partiach doprowadzanego gazu odlotowego.

Przyklad I. Przez zloze stalego niklu przepuszczano gaz o nastepujacym skladzie w% molowych: azot - 68,3% tlenek wegla - 15,2%, wodór - 14,3%, woda - 1,7% oraz H2S -0,46%. Przcietna temperatura w reaktorze podczas pracy wynosila 680°C, czas przebywania gazu w reaktorze wynosil 0,8 sekundy. Calkowita ilosc siarki wprowadzanej do reaktora, obliczona z ilosci H2S wprowadzanego do reaktora, wynosila 0,618 g/godzine. Powyzszy gaz wprowadzano nastepnie po 9 godzinach pracy zloza, uzyskujac calkowita wydajnosc usuwania H2 S okolo 93%. Po 14 godzinach pracy skutecznosc usuwania H2 S pozostawala w dalszym ciagu na poziomie powyzej 90%: Przyklad II. Do reaktora dostosowanego do pracy w fazie fluidalnej zaladowano 5 kg katalizatora zlozonego z tlenku glinu z osadzonym na nim niklem metalicznym i przepuszczano gaz opalowy o skladzie wodór - 48%, tlenek wegla - 37,5%, metan i inne weglowodory - 6%, dwutlenek wegla - 3% azot - 5% oraz siarkowodór - 0,5%. Reaktor pracowal w temperaturze 500°C pod cisnieniem atmosferycznym. W trakcie przepuszczania gazu odbierano czesc katalizatora do drugiego reaktora, który pracowal równiez w temperaturze 500°G i przez który przepuszczano powietrze.Zregenerowany katalizator zawracano do reaktora z taka sama szybkoscia z jaka go odbierano do regeneracji. Po przepuszczeniu gazu opalowego przez reaktor ze zlozem katalizatora poddano go analizie na zawartosc H2S, ale nie stwierdzono obecnosci tego skladnika w gazie odlotowym.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób selektywnego usuwania siarkowodoru z zawierajacych go gazów, przez kontaktowanie goracych gazów z materialem niklowym, nastepna regeneracje tego materialu i zawracanie go do ponownego uzycia z na m i enn y t y m, ze gazy odlotowe, zawierajace siarkowodór, kontaktuje sie w strefie reakcji, w temperatu¬ rze 490-760T, ze stalym materialem niklowym w nastepstwie czego co najmniej czesc niklu zawartego w materiale przechodzi w siarczek niklu, odbiera sie siarczkowany material niklowy ze strefy reakcji do strefy regeneracji i poddaje go dzialaniu zródla tlenu w temperaturze w przyblizeniu takiej samej jak w strefie reakcji w wyniku czego tworzy sie dwutlenek siarki i uzyskuje sie zregenerowany material niklowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y tym, ze ze strefy regeneracji odbiera sie gaz zawierajacy dwutlenek siarki oraz zregenerowany katalizator niklowy, który zawraca sie do strefy reakcji.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, z n a m i e n n y tym, ze regeneracje katalizatora niklowego przeprowadza sie w temperaturze dostatecznej do spelnienia warunków równowagi miedzy reakcja regeneracji a reakcja miedzy NiiS02.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, z n,a m i e n n y tym, ze zregenerowany katalizator niklowy wprowadza sie do strefy reakcji w sposób ciagly utrzymujac w niej staly stosunek niklu do siarczku niklu w wyniku czego w strefie reakcji utrzymuje sie stala szybkosc usuwania siarki z gazów spalinowych.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy odlotowe wprowadza sie do strefy reakcji w temperaturze zblizonej do temperatury odsiarczania utrzymujac tym samym równowage cieplna w strefie reakcji.