PL10135B3 - Sposób otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwuazynowego. - Google Patents

Description

Najdluzszy czas trwania patentu do 12 grudnia 1942 r.Patent glówny Nr 9567 ochrania spo¬ sób polegajacy na kondensacji dwuchlo- rowcobenzodwuazyn zwlaszcza 2.4-dwu- chlorowcochinazoliny z dwiema czastecz¬ kami molowemi (molami)*takich dowolnych zwiazków, które przy atomie azotu, tlenu lub siarki posiadaja zdolny do reakcji atom wodoru.Pierwszy patent dodatkowy Nr 9835 sposób ten zmienia tak, ze oba atomy chlo¬ rowca dwuchlorowcochinazoliny w tym przypadku wymienia sie j eden po drugim na-dwa-mole zwiazków, -zawierajacych przy atomie azotu, tlenu lub siarki zdolny do reakcji a*tom wodoru.; Drugi patent dodat¬ kowy Nr c9&i6 ochrania odmiane sposo¬ bu otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwuazynowego polegajaca na tern, ze jednopodstawione w pierscieniu dwuazynowym ehinazoliny, ich homologit pochodne i produkty podstawienia konden- suje sie z dowolnemi podstawionemi lub niepodstawionemi aminami, fenolami lub ta- kiemi zwiazkami, które przy atomie siarki posiadaja zdolny do reakcji atom wodoru.Wykryto obecnie, ze mozna otrzymac dalsze cenne produkty kondensacji szeregu benzodwuazynowego, skoro jetmopodsta- wione lub dwupodstawione chinazoli¬ ny, ich homologi, pochodne lub pro¬ dukty podstawienia przeksztalcic we¬ dlug metod stosowanych dotychczas ^za-cz. wag. 4-chlorochinazoliny i poza tern zas postepujac zupelnie podobnie, otrzymuje sie 4-jedno-4'-oksynaftylochinazoline: o punkcie topliwosci 230—232°, Rozpuszcza sie ona w stezonym kwasie siarkowym, barwiac go na kolor fioletowoniebieski.Przyklad III. 2.4-dwuchlorochinazoline wstrzasa sie w ciagu 2 — 3 godzin z nad¬ miarem rozcienczonego lugu sodowego; wieksza czesc dwuchlorochinazoHny prze¬ chodzi natenczas do roztworu i z przesaczu osadza sie zapomoca nadmiaru kwasu octo¬ wego 4-oksy-2-chlorochinazoline (punkt topliwosci 209°); 180,5 cz. wag. tej ostat¬ niej gotuje sie w ciagu 4 godzin w 500 cz. wag. benzenu z 300 cz. wag. chlorku glino¬ wego. Zwykle juz po uplywie dwu godzin ustaje wydzielanie sie chlorowodoru; ko¬ rzystnie jest jednak ogrzewac dalej. Na¬ stepnie destyluje sie z para wodna. Szary osad odsacza sie, przemywa roztworem oc¬ tanu sodowego i przekrystalizowuje z alko¬ holu. Otrzymuje sie 4-oksy-2-fenylochi- nazoline: OH A N ^N S C — o punkcie topliwosci 235°. Zwiazek ten jest identyczny ze zwiazkiem otrzymanym przez Bischler'a B. 28 str. 279 na innej drodze. Podobnie z 2-chlorochinazoliny o- trzymuje 2-fenylochinazoline: CH ^ ^N' N C — o punkcie topliwosci 100—101° i punkcie wrzenia 305°.Przyklad IV. 244 cz. wag. 6-nitro-2,4- dwuchlorochinazoliny otrzymanej zapo¬ moca nitrowania 2.4-dwuchlorochinazoliny (wedlug Borgert-Scatschard'a, Journal Americ. Chem. Soc, 41 tom (1919) str. 2052 i nastepne i równiez tam tom 38 (1916) str. 1606 i nastepne) i chlorowa¬ nia pieciochlorkiem fosforowym; (punkt wrzenia przy 16 mm cisnienia 196—200°) przeprowadza sie, jak podano w przykla¬ dzie HI, zapomoca wstrzasania z lugiem sodowym w 6-nitro-4-oksy-2-chlorochina- zoline. Taostatnia osadza sie w postaci zól¬ tawych blaszek, rozklada sie przy ogrze¬ waniu, nie wykazujac wyraznego punktu topliwosci; zapomoca gotowania w lugu sodowym otrzymuje sie zpowrotem 6-nitro- 2.4-dwuoksychinazoline. 225 cz. wag. 6-ni- tro-^-oksy-2-chlórochinazoliny ogrzewa sie do 100—130° w stanie suchym ze 140 cz. wag. naftalenu, 300 cz. wag. sproszkowa¬ nego bezwodnego chlorku glinowego w 700 cz. objetosciowych czterochloroetanu do¬ póty, dopóki nie przestanie sie wydzielac kwas solny. Po ochlodzeniu mase reakcyj¬ na wylewa sie na lód, zakwasza kwasem solnym i wdmuchuje przez krótki czas przegrzana pare wodna. Z pozostalosci za¬ pomoca goracego rozcienczonego lugu so¬ dowego odciaga sie 6-nitro-4-oksy-2-nafty- lochinazoline. Jest ona rozpuszczalna w kwasie siarkowym, barwiac go na kolor - 3 —pomoca cial organicznych tak, aby wegiel pierscienia chinazolinowego, posiadaj acy chlorowiec, byl polaczony bezposrednio z weglem skladnika podlegajacego konden¬ sacji.Chlorowce dwuchlorowcóchinazolin moz¬ na równiez zastapic dwiema róznemi gru¬ pami w ten sposób, iz zamiast atomów chlo¬ rowca wystepuja wiazania weglowe. Moz¬ na równiez jeden z atomów chlorowca za¬ stapic w ten sposób, iz wegiel bedzie zwia¬ zany z weglem, drugi zas atom chlorowca mozna kondensowac ze zwiazkiem, posia¬ dajacym przy atomie azotu, tlenu lub siar¬ ki ruchome atomy wodoru, przyczem obie te reakcje mozna przeprowadzic w dowol¬ nej kolejnosci.Dzieki sposobowi niniejszemu zostal u- dostepniony caly szereg produktów zna¬ nych, które otrzymywano dotychczas tylko z trudnoscia i wydajnoscia nieznaczna; Po¬ nadto zapomoca sposobu niniejszego moz¬ na otrzymywac niezliczona ilosc produk¬ tów dotychczas nieznanych. Produkty rze¬ czone mozna stosowac jako takie lub po dalszej przeróbce do najrozmaitszych ce¬ lów, np. jako produkty posrednie dla barw¬ ników i wyrobów farmaceutycznych.Przyklad I, 145 cz. wag, oksynaftalenu rozpuszcza sie w 1000 cz, wag, czterochlo- roetanu, dodaje 100 cz, wag, 2.4-dwuchlo- roohinazoliny i porcjami 160 cz, wag, spro¬ szkowanego bezwodnego chlorku glinowe¬ go. Ogrzewa sie przez kilka godzin do 90— 100° i przerabia jak zwykle. Otrzymany zóltawy proszek jest 2.4-dv/\i-{4'-óksynai{- tylo) -chinazolina.-OH Daje sie ona przekrystalizowac z alko¬ holu, W temperaturze 240 — 260° sie zwe¬ gla nie topiac sie. W stezonym kwasie siar¬ kowym rozpuszcza sie, barwiac go na in¬ tensywny kolor fioletowy i zapomoca wle¬ wania do wody lodowatej otrzymuje sie produkt zpowrotem w postaci niezmienio¬ nej.Przyklad II, Zastepujac w powyzszym przykladzie 2.4-dwuchloróchinazoline 164,5 — 2 -zólty. Zredukowana w kwasie i octowym ielazem iprzechodzi gladko w -6*amino-#- oksy-2-naftylochinazóline. Te ostatniaimoz- na tdwuazowac; sprzegniety z kwasem 2- naftolo-3-6-dwusalfonowym w roztworze sodoalkalicznym zwiazek dwuazoniowy daje trudnorozpuszezalny barwnik czerwo¬ ny o odcieniu niebieskim.Przyklad V, 240 cz. wag. 4-fenylo-2- chlorochinazoliny (porównaj Hanschke, Dissertation Berlin 1899), 500 cz. obj. to¬ luenu i 130 cz, wag. chlorobenzenu wkrapla ^sie\w "temperaturze ^80 — 100° do 345 ;cz. wag. sodu, rozpylonego w 500 ccz. obj.vde- kalinu. ;W rpowyzszej temperaturze ?mase miesza sie dopóty, dopóki cala ilosc sodu nie rppzejtlzie *w chlorek sodowy, poczem przesacza ; sie n destyluje z para wodna.Fozostólosc sklada sie przewaznie rz 2.4- ttwufenylotfhinazóliny; ta ostatnia rdaje sie prz^ki?ystalizowac z alkoholu i topi sie -w temperaturze (150 — 121°. ;Poza *tem wy¬ kazuje Wlasnosci podane rprzez 'Bischlera Bd.:«0*rtr. 91. laki sam /zwiazek cdaje sie otrzymac, skoro itlo eterowego -roztworu 'bromku ife- nyfomagfiezowego -wkraplac. obliczona ilosc ^^fflwudlltJTodiinazdltny w ^benzenie d do¬ grzewac prczez ;pewien»czas. zMase ireakcyf- na ?wylewa «ie naUód^-wyklfea kwasem xjo- towym i uwalnia od cdmlfenylu zapomoca destylacji z rpara wotlna.Dzialajac iisa H mol (dwudilorotfliinazo- liny (kolejno )1 /molem chlorku metyloma- gnezowego i 1 molem ibromku fenyloma- gnezowego otrzymuje sie 4-metylo-2-feny- lodhinazóline o puifckcie /topliwoiai .90° • (po¬ równaj 5Ba 26 str. :1391) mozna ^wiec óba atomyochloru -zastapic stopniowo rrozmaite- mi nrodnikami. -Chlor znajdujacy sie w po¬ lazeniu <4 jest Stale zdolniejszy do reakcji, niz jdilor znajdujacy sie w {polozeniu 2 pierscienia dwuazynowego, .wskutek sidle reagufe onwczesniej.W :ten ssposób;mozna .wprowadzac re¬ szty aktylowe, ichipToduktyrpodstawisnisuo ile daja sie ateymaciich^zwiazki metaloor¬ ganiczne.Ponadto jeden z chlorowcowy mozna za¬ stapic wedlug przykladów powyzszych, drugi zas wprowadzic do reakcji wedlug patentu dodatkowego Nr 9835 w ten spo¬ sób, iz go kondensuje sie ze zwiazkami po¬ siadaj acemi przy atomie azotu, tlenu lub siarki zdolny do reakcji fitom wodoru. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia pa.t e n t o w e. 1. Odmiana sposobu otrzymywania produktów kondensacji szeregu benzodwu- azynowego wedlug patentu Nr 9567 jak równiez patentów dodatkowych Nr Nr 9835 i "9836, znamienna tem, ze w "tym przypaliku chlorowcopodstawione w pier¬ scieniu tlwuazynowym chinazoliny, fclTho- mologi, pochodne i -produkty podstawienia kondensuje ~sie z órganicznemi sklarrnika- irii w Lten sposób, iz ira -miejscu chlorowca liib chlorowców wystepuje jeden liib ilwa bezposrednie wiazania wegiel —* wegiel.
2. 2. '©timiana sposobu wedlug zastrz. 11, znamienna "tem, ^ze w dwuchlorowco-poti- stawionych -w -pierscieniu dwuazynowym chinazolinach, ich 4iomólogach, pochodnych i -prodiiktaTyi ^podstawienia :jeden atom chlorowca-zastepuje sie w dowolnej kolej¬ nosci wrazaniem ~we<£fel—wegiel, drugi ~zas atom chlorowca zastepuje wedlug pateritu dodatkowego 'Nr ^9835 reszta takich zwiaz¬ ków, które "przy atomie azotu, "tlenu 'liib siarki -posiatlaja xdórny do redkcji atom wodoru. I. G. F ar ben ind ust r i e A k t i e iug-e.s e LI s c haft. -Z* BIBLIOTEKA Urzftda Pateataffft lxtar»es;o!itej P«lski«J stepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL