PL101293B1 - Srodek roztoczobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek roztoczobójczy, w tym pajeczakobójczy, przeznaczony do stosowania bezposrednio na roztocze, jego jaja lub na srodowisko ich wzrostu, zwlaszcza na rosliny porazone tymi organizmami.

Znane sa liczne zwiazki fosforu o dzialaniu roztoczobójczym. Na przyklad opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2754242 dotyczy stosowania alkilo bis/chlorowcofenylo/fosfin jako substancji czynnej srodka do niszczenia dwuplamistego roztocza pajeczakowatego. Wiele sposród znanych zwiazków nie nadaje sie do praktycznego zastosowania ich jako substancji czynnych handlowych srodków insektobójczych, poniewaz w celu uzyskania efektu nalezaloby stosowac je we wzglednie wysokich stezeniach, rzedu 500 czesci na milion lub wyzszych. Takwiec, koszt uzytkowy znanych srodków moze byc na tyle wysoki, ze stosowanie ich w duzej skali jest niemozliwe.

Stwierdzono, ze pewne trzeciorzedowe bis(chlorowcofenylo)fosfiny, tlenki fosfin i siarczki fosfin sa znacznie skuteczniejsze przeciw roztoczu i ze moga byc stosowane jako substancje czynne srodka roztoczobój- czego w nizszych stezeniach niz wiele znanych substancji o odpowiadajacej im budowie, w tym równiez opisanych we wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2754242.

Srodek roztoczobójczy wedlug wynalazku przeznaczony do stosowania na roztocze i jego jaja lub na podloze podatne na porazenie roztoczem zawiera obojetny, staly lub ciekly nosnik i skuteczna roztoczobójczo ilosc zwiazku fosforu o wzorze 1 lub o wzorze 2, w których to wzorach R oznacza grupe alkilowa lub chlorowcoalkilowa zawierajaca 1-12 atomów wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2-12 atomów wegla, grupe cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa, X oznacza atom chlorowca, takijak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, a Z oznacza atom tlenu lub siarki.

Jezeli R we wzorach 1 lub 2 oznacza grupe alkilowa, to grupa ta moze zawierac jako podstawnik jeden lub kilka atomów chlorowca, przy czym srodek zawierajacy te zwiazki jako substancje czynne dziala skutecznie przeciw roztoczu, w tym przeciw roztoczu pajeczakowatemu, w znacznie nizszych stezeniach niz stezenia odpowiadajacych im strukturalnie zwiazków stosowanych jako substancje czynne srodków roztoczobójczych,1 101 293 takich jak wspomniane bi W przykladach wykazano porównawczo skutecznosc srodka wedlug wynalazku i znaczenie podstawników obu pierscieni fenylowych i atomu fosforu w zwiazkach stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku.

Poza niszczeniem larw i doroslego roztocza, srodek wedlug wynalazku hamuje rozwój jaj tych organizmów.

Podczas gdy wiele znanych srodków roztoczobójczych dziala skutecznie po opryskaniu nimi lisci roslin porazonych roztoczem, srodek wedlug wynalazku ma te unikalna wlasciwosc, ze zastosowany na glebe wokól korzeni roslin, przenoszony jest przez rosline do lisci, gdzie niszczy zarówno roztocze jak ijego jaja.

Wiele trzeciorzedowych bis(chlorowcofenylo)fpsfin opisano w literaturze chemicznej. Fosfiny otrzymuje sie latwo w reakcji odpowiednich halogenków chlorowo-fenylomagnezowych z dwuchlorofosfina organiczna.

Dwuchlorofosfina organiczna jest artykulem handlowym lub moze byc otrzymana na drodze syntezy przy zastosowaniu znanych metod, np. opisanych w ksiazce „Organophosphorus Compounds" G.M. Kosolapoffa, wydawnictwo John Wiley and Sons, Inc.

Otrzymana bis(chlorowcofenylo) fosfine przeksztalca sie latwo w odpowiednie tlenki fosfiny lub siarczki fosfiny poddajac fosfine reakcji odpowiednio z nadtlenkiem wodoru lub siarka pierwiastkowa.

Alternatywnie tlenki fosfiny otrzymuje sie bezposrednio z halogenku chlorowcofenylomagnezowego poddajac go reakcji z odpowiednim organicznym dwuchlorkiem fosfonowym RP (O) Cl2.

Srodek wedlug wynalazku zawierajacy fosfiny tlenki fosfin i siarczki fosfin stosuje sie w celu zniszczenia roztocza, zwlaszcza pajeczakowatego bezposrednio na roztocze, na rosliny'porazone roztoczem lub na rosliny albo inne podloza, podatne na porazenie roztoczem. Srodek wedlug wynalazku charakteryzuje sie dlugo utrzymujaca sie aktywnoscia i niska toksycznoscia i dzieki tym cechom mozna stosowac go na rosliny kilka dni, a w pewnych przypadkach kilka tygodni przed czasem, kiedy rosliny moga byc zaatakowane przez roztocze.

Srodek wedlug wynalazku stosuje sie zwykle w postaci cieczy do rozpylania, stalych pylów lub zwilzalnych proszków.

Srodek do rozpylania otrzymuje sie przez rozcienczanie koncentratów cieklych lub zwilzalnych proszków zawierajacych 10—99% toksycznej substancji czynnej. W celu unikniecia kosztów transportu srodka w postaci zawierajacej duze ilosci obojetnych rozcienczalników srodek w postaci stezonej rozciencza sie w miejscu, gdzie ma byc stosowany. Stezenie skladnika toksycznego w srodku przeznaczonym do opryskiwania roslin na polu wynosi 10-1000 czesci na milion, korzystnie 100-500 czesci na milion.

Srodek w postaci pylu, który stosuje sie na ogól na stosunkowo malym obszarze zawiera 1-50% wagowych, korzystnie 1—10% wagowych toksycznej substancji czynnej.

Stezenie substancji czynnej w opisanych postaciach srodka nalezy od wielu parametrów, takich jak sposób stosowania, to znaczy czy sa one stosowane na poziomie gruntu czy z samolotu, aktywnosc zawartej w srodku toksycznej substancji czynnej wobec roztocza oraz warunki atmosferyczne na obszarze stosowania srodka.

Srodek w postaci pylu lub zwilzalnego proszku wytwarza sie przez zmieszanie substancji czynnej z wieloma uzywanymi zwykle, dokladnie zmielonymi substancjami stalymi, takimi jak ziemia fulerska, atapulgit, bentonit, pirofilit, wkrmikulit, ziemia okrzemkowa, talk, kreda, gips, maczka drzewna itp. Dokladnie rozdrobniony nosnik miele sie lub miesza z substancja czynna lub zwilza sie go zawiesina substancji czynnej w lotnej cieczy.

W zaleznosci od udzialu skladników otrzymane mieszanki sa gotowe do stosowania, albo jako koncentraty musza byc nastepnie rozcienczone dodatkowa iloscia nosników, w celu otrzymania srodka o odpowiednim stezeniu substancji czynnej. Takie koncentraty w postaci pylu mozna mieszac z dyspergujacymi srodkami powierzchnio- wo-czynnymi, takimi jak jonowe lub niejonowe srodki emulgujace lub dyspergujace; w celu otrzymania koncentratów do rozpylania Koncentraty te latwo dysperguja w cieklych nosnikach, tworzac preparat do rozpylania lub ciecz zawierajaca substancje czynna w dowolnym stezeniu. Dobór srodka powierzchniowo-czyn- nego i jego ilosc jest okreslona zdolnoscia srodka do ulatwiania dyspergowania koncentratu w cieklym nosniku, które doprowadza do otrzymania odpowiedniego preparatu cieklego. Wlasciwymi nosnikami cieklymi sa woda, metanol, etanol, izopropanol, metyloetyloketon, aceton, chlorek metylenu, chlorobenzen, toluen, ksylen i produkty destylacji ropy naftowej, a zwlaszcza te, które prawie w calosci wra w temperaturze ponizej 205°C, pod cisnieniem atmosferycznym i maja temperature zaplonu powyzej 30°C.

W celu otrzymania koncentratów nadajacych sie do emulgowania, które mozna rozcienczac dalej woda i olejem, aby otrzymac mieszanki do spryskiwania w postaci emulsji oleju w wodzie stosuje sie alternatywnie srodek zawierajacy odpowiednia, mieszajaca sie z woda ciecz organiczna i powerzchniowo-czynny srodek dyspergujacy. W preparatach tego typu nosnik sklada sie z emulsji wodnej, czyli mieszaniny rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, srodka powierzchniowo-ezynnego i wody. Korzystnymi srodkami dyspergujacymi, które mozna zastosowac do tych celów sa rozpuszczalne oleje, takie jak produkty kondensacji tlenków alkilenowych z fenolami i kwasami organicznymi lub nieorganicznymi, pochodne polioksyetylenowe estrów sorbitu, alkiloary-101293 3 losulfoniany, kompleksy eterów alkoholi, mydla, mieszaniny rozpuszczalnych w oleju kwasów sulfonowych itp.

Odpowiednimi cieczami organicznymi, które stosuje sie do wytwarzania srodka sa destylaty ropy naftowej, heksanol, ciekle, chlorowcowane weglowodory i syntetyczne oleje organiczne. Srodek w postaci cieklych dyspersji i emulsji wodnych zawiera zwykle 1-20% wagowych dyspergujacych srodków powierzchniowo-czyn- nych w stosunku do lacznego ciezaru srodka powierzchniowo-czynnego i substancji czynnej. W nastepujacych przykladach podano sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku/ Wszystkie czesci i procenty sa udzialami wagowymi.

Przyklad I. Tlenek bis(p-chlorofenylo)metylofosfiny.

DO 900 ml roztworu zawierajacego 1,143 mola bromku p-chlorofenybmagnezowego rozpuszczonego w czterowodorofuranie dodano 73 g (0,55 mola) dwuchlorku metytofosfonowego CH*F(0)Cla» rozpuszczonego w 400 ml czterowodorofuranu. Dodawanie trwalo 2 godziny, przy czym w tym czasie reagenty mieszano i utrzymywano temperature w granicach 30-40°C. Po zakonczeniu mieszanine reakcyjna ogrzano do wrzenia i utrzymywano w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, a nastepnie ochlodzono i poddano ekstrakcji 21 chloro¬ formu. Warstwe chloroformowa wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu i usunieto rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem. Stala pozostalosc krystalizowano ponownie z benzenu otrzymujac 90 g bialego ciala stalego o temperaturze topnienia 167-169°C. Analiza produktu wykazala zawartosc fosforu 10,9% i chloru 22,3%, przy czym obliczona zawartosc fosforu i chloru w tlenku bis(p-chlorofenylo)metylofosfiny wynosi odpowiednio 10,9% i 24,9%. Budowe zwiazku potwierdzono badaniem magnetycznego rezonansujadrowego.

Przyklad II. Tlenek bis(p-chlorofenylo)chlorometylofosfiny.

Do roztworu zawierajacego 69 g (0,39 mola) dwuchlorku chlorometylofosfonowego i 400 ml czterowodo¬ rofuranu dodano kroplami w ciagu 2 godzin 285 ml roztworu zawierajacego 0,789 moli bromku p-chlorofenylo- magnezowego, utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej na poziomie 30°C. Po zakonczeniu dodawania reagenty mieszano wciagu 2godzin, utrzymujac temperature 60°C, ochlodzono do temperatury otoczenia i dodano stopniowo 400 ml wody, a nastepnie 1200 ml chlorku metylenu. Oddzielono warstwe organiczna, wysuszono ja bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano chlorek metylenu pod obnizonym cisnieniem.

Pozostalosc przepuszczono przez kolumne wypelniona obojetnymtlenkiem glinu stosujac do elucji octan etylu.

Po usunieciu eluenta otrzymano biale cialo stale, które krystalizowano ponownie z benzenu. Otrzymano 90 g produktu o temperatrze topnienia 114—117°C, który Jak ustalono analitycznie zawieral 32,8% chloru i 9,89% fosforu, przy czym obliczono zawartosc tych pierwiastków w tlenku bis(p-chlorofenylo)chlorometylofosfiny wynosza odpowiednio 33,3% i 9,70%. Magnetyczny rezonans jadrowy potwierdzil budowe otrzymanego zwiazku.

Przyklad III. Bis(p-chlorofenylo)metylofosfina.

Do 12,6g wiórów magnezowych dodawano stopniowo roztwór zawierajacy 96 g (0,50 mola) p-chlorobro- mobenzenu w 180 ml czterowodorofuranu, mieszajac reagenty podczas dodawania w atmosferze azotu, a nastep¬ nie zawartosc naczynia ogrzewano do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna wciagu 2godzin. Po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano stopniowo 29,3 g (0,25 mola) metylodwuchlorofosfiny w 25 ml czterowodorofuranu, a po zakonczeniu dodawania mieszanine reakcyjna ogrzewano do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrtona wciagu 2godzin. Po ochlodzeniu mieszaniny wylano ja do 500 ml zimnej wody, która zakwaszono nastepnie do wartosci pH=5 wodnym roztworem kwasu solnego. Otrzymany roztwór poddano ekstrakcji chloroformem. Roztwór organiczny wysuszono bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano chloroform pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc po odparowaniu chloroformu o wadze 64 g oddestylowano odbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 155-160°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Po ochlodzeniu destylatu otrzymano biale cialo stale o wadze 34 g i nastepujacym skladzie ustalonym analitycznie: Znaleziono: Obliczono: Fosfor 10,0% 11,5% Chlor 25,9% 26,4% Przyklad IV. Siarczek bis(p-chlorofenylo)propyk>fosfiny.

Poddajac reakcji 0,2 mola propylodwuchlorofosfiny z 0,4 mola bromku p-chlorofenylomagnezowego otrzy¬ mano bis(p-chlorofenylo)propylofosfine. Produkt wydzielono przez ekstrakcje^ i destylacje w opisany poprzednio sposób. R)dczas destylacji odbierano frakcje wrzaca w temperaturze 160-165°C pod cisnieniem 2 mm Hg, której analiza odpowiada bis(p-chlorofenylo)propylofosfinie.

Do 18 g (0,061 mola) fosfiny zmieszanej ze 150 ml benzenu dodano 2,1 g (0,065 mola) siarki i mieszano calosc wciagu 1 godziny, po czym odparowano rozpuszczalnik pod obnizonym cisnieniem^Pbzostalosc krystalizowano z eteru etylowego i otrzymano 16g produktu o temperaturze topnienia 102-107°C, który jak4 101 293 stwierdzono zawieral 9,21% fosforu, 22,2% chloru i 8,33% siarki. Odpowiednie wartosci obliczone dla siarczku bis(p-chk)rofenylo)propylofosfiny wynosza 9,42%, 21,6% i 9,73%.

W nastepujacych przykladach wykazano skutecznosc srodka roztoczobójczego. Do badan przygotowano preparaty rozpuszczajac zwiazek badany w mieszaninie acetonu i cieklego polieteru alkoholu alkilo-arylowego typu srodka powierzchniowo-czynnego znanego pod nazwa handlowa Triton® X-155 i rozcienczajac otrzymany roztwór do odpowiedniego stezenia mieszanina acetonu i wody, tak azeby gotowy preparat zawieral 10% acetonu i 10 czesci na milion srodka powierzchniowo-czynnego.

Aktywnosc badanych preparatów jako kontaktowych srodków roztoczobójczych przeznaczonych do niszczenia dwuplamistego roztocza pajeczakowatego (Tetranychus urticae) oceniano umieszczajac dorosle roztocze i jego larwy na lisciach fasoli odmiany Sieva lima. W 24 godziny po umieszczeniu tych organizmów spryskiwano lub zanurzano liscie w badanym preparacie zawierajacym 200 czesci na milion badanego zwiazku.

Jezeli oceniano systemiczna aktywnosc roztoczobójcza i jajobójcza, to 21 ml preparatu zawierajacego 520 czesci na milion badanej substancji czynnej wylewano na glebe otaczajaca korzenie porazona* rosliny.

W 9-12 dni po zastosowaniu preparatu badano liscie wszystkich roslin pod mikroskopem w celu okreslenia liczby zniszczonych roztoczy i jaj.

Stosujac te metoda stwierdzono, ze nastepujace zwiazki sa skuteczne jako substancje czynne kontaktowych srodków roztoczobójczych w stezeniu 200 czesci na milion, niszczac co najmniej 70% doroslych roztoczy, larw i/lub jaj: tlenek bis(p-chtorofenyto)ety]ofosfiny, bia(p-chlorofenyk>)etylofosfina, tlenek bis(p-chlorofenyk))mety- lofosfiny, tlenek bis(p-ch]orofenylo)chlorometyk>-fosfiny, tlenek bis(p-chk>rofenyk>)propylofosfiny, siarczek bis(p-chtorofenyk))metylofosfiny, bis(p-chJorofenylo)metylofosfina, bis(p-chlorofenylo)propylofosfina, tlenek bis(p-bromofenylo)metylofosfiny, tlenek bis(p-fluorofenylo)metylofosfiny.

Nastepujace zwiazki odpowiadajace budowa substancjom czynnym srodka roztoczobójczego wedlug wynalazku sa nieskuteczne w zwalczaniu roztocza pajeczakowatego ijego jaj, gdyzjak stwierdzono przy stezeniu tych zwiazków 200 czesci na milion niszcza mniej niz 30% roztocza i jego jaj: tlenek dwufenylometylofosfiny, tlenek dwufenylochlorometylofosfiny, tlenek bis(p-ch]orofenyk>)trójchlorometylofosfiny, tlenek bis(m-chloro- fenyto)metyk)fosfiny, tlenek tris(p-chlorofenylo)fosfiny, tlenek bis(p-chloro-m-nitrofenyk))metylofosfiny, tlenek bi$(p-tolilo)metylofosfiny, tlenek bis(m,p-dwuchlorofenyk))metylofosfiny, tlenek bis(p-chlorofenylo)hydroksy- metylofosfiny, tlenek bis(p-chloro-o-metyk)fenylo)metylofosfiny.

Dwie najskuteczniejsze roztoczobójcze substancje czynne: tlenek bis(p-chlorofenylo)metylofosfiny (A) i tlenek bis(p^htorofenylo)chlorometylofosfiny badano dalej, azeby okreslic najnizsze stezenia, przy których sa skuteczne. Dane otrzymane w tym badaniu zestawione sa w tablicy wraz z wynikami uzyskanymi przy stosowaniu znajdujacego sie w handlu srodka roztoczobójczego ijajobójczego, który jest w sprzedazy pod nazwa Galecron®, zawierajacego jako substancje czynna N'(4-chk>ro-o-tolilo)N,N-dwumetyk>formamidyne. Wszystkie rosliny Oceniano w 12 dni po spryskaniu badanym preparatem.

Tablica Substancja Stezenie % zniszczenia Liczba czynna (ppm) doroslego zabitych roztocza jaj A 400 100 B 400 100 Kontrolna Galecron® 400 100 fteparaty zawierajace 100 czesci na milion (ppm) tlenku bis(p-chlorofenylo)chlorometylofosfiny wylewano na glebe otaczajaca korzenie roslin fasoli odmiany Siev lima porazonych roztoczem i jego jajami. W 6 dni pózniej na pierwszym Usciu zostalo zabitych 97% doroslych roztoczy i 90% jaj, a na drugim lisciu jaja zostaly zabite w 100%. 100 525 68 545 53 100 605 90 670 94 65 135 0 0101293 5

Claims (6)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek roztoczobójczy przeznaczony do niszczenia roztocza ijego jaj, znamienny tym, ze zawiera obojetny, staly lub ciekly nosnik i skuteczna roztoczobójcza lub skuteczna przeciw jajom roztocza ilosc zwiazku fosforu o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa lub chlorowcoalkilowa zawierajaca 1-12 atomów wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2—12 atomów wegla, grupe cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa, X oznacza atom chlorowca, tak jak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, a Z oznacza atom tlenu lub siarki.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera staly lub ciekly nosnik i zwiazek fosforu w stezeniu 1 -500 czesci na milion.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek fosforu o wzorze 1, w którym R oznacza grupe metylowa, chlorometylowa, etylowa lub propylowa, a pozostale podstawniki maja znaczenie podane w zastrz. 1.

4. Srodek roztoczobójczy przeznaczony do niszczenia roztocza i jego jaj, znamienny tym, ze zawiera obojetny, staly lub ciekly nosnik i skuteczna roztoczobójczo lub skuteczna przeciw jajom roztocza ilosc zwiazku fosforu o wzorze 2, w którym R oznacza grupe alkilowa lub chlorowcoalkilowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, grupe alkenylowa lub alkinylowa zawierajaca 2-12 atomów wegla, grupe cykloalkilowa, arylowa, alkiloarylowa lub aryloalkilowa, X oznacza atom chlorowca, taki jak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu.

5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera staly lub ciekly nosnik i zwiazek fosforu w stezeniu 1 -500 czesci na milion.

6. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze zawiera zwiazek fosforu o wzorze 2, w którym R oznacza grupe metylowa, chlorometylowa, etylowa lub propylowa, a X ma znaczenie podane w zastrz. 4. Z=P-R % Wzór 1 P-R (l) Wzór 2