PL100322B1 - Srodek owadobojczy i roztoczobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy i roztoczobójczy zawierajacy jako substancja czyn¬ na nowe estry lub estro-amidy kwasu pirydazyny- lo/tiono/tiolo/fosforowego/fosfonowego).

Jest znane, ze 0,0-dwualkilo-O-pirydazynylowe estry kwasu tionofosforowego, np. ester 0,0-dwu- etylo-0-/l-fenylo-l,6-dwuwodoro-6-ketopirydazyny- lowy-3), O,0-dwuetylo-0-/l-hydroksymetylo-1,6-dwu- wodoro-6-ketopirydazynylowy-3), 0,0-dwuetylo-0- -[l-/N,N-dwumetyloaminometylo/-l,6-dwuwodoro-6- -ketopirydazynylowy-3] oraz 0,0-dwuetylo-0-[l-/p- -metylofenylo/-l,6-dwuwodoro-6-ketopirydazynylo- wy-3], wykazuja wlasciwosci owadobójcze i rozto- czobójcze (porównaj opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2 759 937, opublikowany opis zgloszenia patentowego 20 025/72 oraz Journal of Organie Chemistry, tom 26, nr 9 (1961), strony 3382—3386).

Stwierdzono, ze nowe estry lub estramidy kwasu pirydazynylo/tiono/tiolo/fosforowego/foslonowego/ o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, R' oznacza grupe fenylowa, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alko- ksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkilotiowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkiloaminowa lub grupe dwualkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdym z lancuchów alkolowych, podstawniki R" i R'" moga byc takie same lub rózne i ozna¬ czac atom wodoru lub grupe metylowa, R"" ozna¬ cza atom wodoru, atom chlorowca, grupe nitrowa 2 lub grupe chlorowcoalkilowa o 1—3 atomach we¬ gla, podczas gdy n oznacza liczbe calkowita z za¬ kresu 1—4, a X oznacza atom tlenu lub atom siarki, wykazuja silne wlasciwosci owadobójcze i roztoczobójcze.

Nowe estry lub estroamidy kwasu pirydazynylo/ /tiono/tiolo/fosforowego/fosfonowego/ o wzorze 1 otrzymuje sie wówczas, gdy halogenki estrów lub estroamidów kwasu /tiono/tiolo/fosforowego/fosfo- nowego/ o wzorze 2, w którym R, R' i X maja wyzej podane znaczenia a Hal oznacza atom chlo¬ rowca, poddaje sie reakcji z pochodnymi 1-fenylo- -3-hydroksy-l,6-dwuwodoropirydazynonu-6 o wzo¬ rze 3, w którym R^ i n maja wyzej podane zna¬ czenia, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika lub rozcienczalnika i ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwasy.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze estry lub estro- amidy kwasu pirydazynylo/tiono/tiolo/fosforowego/ /fosfonowego/ odznaczaja sie lepszym dzialaniem owadobójczym i roztoczobójczym niz znane do¬ tychczas pochodne 0,0-dwuetylo-O-pirydazynylowych estrów kwasu tionofosforowego o podobnej budo- wie i tym samym kierunku dzialania. Te nowe substancje dzialaja przy tym nie tylko na owady i roztocza bedace szkodnikami roslin ale równiez na szkodniki higieny i szkodniki zapasów oraz w dziedzinie medycyny i weterynarii na zewnetrz- ne pasozyty zwierzece, np. na pasozytnicze larwy 100 3223 100 322 4 much. Substancje te stanowia zatem istotne wzbo¬ gacenie stanu techniki.

Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie na przyklad chlorek O-etylo-0-II-rzed.-butylowego estru kwasu tionofosforowego i l-/3,5-dwu-trójfluorome- tylo-fenylo/-3-hydroksy-6-ketopirydazyne, to prze¬ bieg reakcji mozna przedstawic w sposób podany na schemacie 1.

Stosowane substancje wyjsciowe sa w ogólnosci jednoznacznie zdefiniowane wzorami 2 i 3. Naj¬ korzystniej jest jednakze jesli we wzorach tych R oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5, a zwlaszcza o 1—4 atomach wegla, R' oznacza grupe fenylowa, prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—3, a zwlaszcza o 1 lub 2 atomach wegla, prostolancuchowa lub' rozgaleziona grupe alkoksylowa lub alkilotiowa o 1—5, a zwlaszcza o 1—4 atomach wegla w kaz¬ dej z tych grup, grupe alkiloaminowa lub grupe dwualkiloaminowa o 1—3, a zwlaszcza o 1 lub 2 atomach wegla w kazdym z lancuchów alkilowych, R" i R'" oznaczaja atom wodoru lub grupe me¬ tylowa, R^ oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca, a zwlaszcza atom chloru, grupe nitrowa lub grupe chlorowcoalkilowa, a zwlaszcza grupe trój- fluorometylowa, n wynosi 1—3, a zwlaszcza 1, i X oznacza atom tlenu lub atom siarki, . ' Stosowane jako substancje wyjsciowe halogenki estrów lub estroamidów kwasu /tiono/tiolo/fosforo- wego/fosfonowego/ o wzorze 2 sa znane i mozna wytwarzac je sposobami znanymi z literatury, tak jak i l-fenylo-3-hydroksy-l,6-dwuwodoro-6-ketopi- rydazynowe pochodne o wzorze 2, które na przy¬ klad mozna wytwarzac dzialajac bezwodnikiem maleinowym na odpowiednio podstawione, roz¬ puszczone w rozcienczonym kwasie solnym fenylo¬ hydrazyny wedlug schematu 2, na którym R1^ oraz n .maja wyzej podane znaczenia.

Jako przyklady stosowanych halogenków estrów lub estroamidów kwasu /tiono/tiolo/fosforowego/ /fosfonowego/ nalezy w szczególnosci wymienic chlorki 0,0-dwumetylowego, 0,0-dwuetylowego, 0,0- -dwu-n-propylowego, 0,0-dwu-izo-propylowego, 0,0- -dwu-n-butylowego, 0,0-dwu-izobutylowego, 0,0- -dwu-II-rzed.-butylowego, 0,0-dwu-III-rzed.-butylo- wego, 0-etylo-O-n-propylowego, 0-etylo-0-izo-propy- lowego, 0-n-bytylo-O-etylowego, 0-etylo-O-II-rzed.- -butylowego i 0-etylo-O-metylowego dwuestru kwa¬ su fosforowego a takze ich tio-analogi, nastepnie chlorki O-metylowego, 0-etylowego, 0-n-propylowe- go, O-izo-propylowego, 0-n-butylowego, 0-II-rzed.- -butylowego, 0-izo-butylowego i 0-III-rzed-butylo- wego estru kwasu metano-, etano-, n-propano-, izo- -propano- i fenylo-fosfonowego a takze odpowied¬ nie tio-analogi, dalej chlorki 0,S-dwumetylowego, 0,S-dwuetylowego, 0,S-dwu-n-propylowego, 0,S- -dwu-izo-propylowego, 0,S-dwu-n-butylowego, 0,S- -dwu-izo-butylowego, 0,S-dwu-III-rzed-butylowego, 0-etylo-S-n-propylowego, 0-etylo-S-izo-propylowego, 0-etylo-S-n-butylowego, 0-etylo-S-II-rzed-butylowe- < go, O-n-propylo-S-etylowego, 0-n-propylo-S-izo-pro- pylowego, O-n-bulylo-S-n-propylowego i 0-II-rzed- -butylo-S-etylowego dwuestru kwasu tiolofosforo- wego a takze ich odpowiednie tio-analogi i wre¬ szcie chlorki 0-metylo-N-metylowego, 0-etylo-N- 6 -metylowego, 0-n-propylo-N-metylowego, 0-izo-pro- pylo-N-metylowego, 0-n-butylo-N-metylowego, 0- -II-rzed-butylo-N-metylowego 0,-metylo-N-etylowe- go, 0-etylo-N-etylowego, 0-n-propylo-N-etylowego, 0-izo-propylo-N-etylowego, 0-n-butylo-N-etylowego, 0-II-rzed-butylo-N-etylowego, 0-metylo-N-n-propy- lowego, 0-etylo-N-n-propylowego, 0-n-propylo-N-n- -propylowego, 0-izo-propylo-N-etylowego i 0-III- -rzed-butylo-N-etylowego estroamidu kwasu fosfo- io rowego a takze ich odpowiednie tio-analogi i odpo¬ wiednie dwualkiloamidy.

Jako przyklady stosowanych pochodnych 1-feny- lo-3-hydroksy-l,6-dwuwodoro-6-keto-pirydazyno- wych o wzorze 3 nalezy w szczególnosci wymienic 1-/2- lub 3-trójfluorometylo-, 3,5-dwu-trójfluorome- tylo-, 2-trójfluorometylo-4-chloro-, 2-chloro-5-trój- fluorometylo-, 2-nitro-4-trójfluorometylo, 6-chlo- ro-3-trójfluorometylo-fenylo/-3-hydroksy-l,6-dwu- wodoro-6-ketopirydazyny, a ponadto odpowiednie pochodne 4-metylowe i/lub 5-metylowe.

Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 pro¬ wadzi sie najkorzystniej przy uzyciu odpowiednio dobranych rozpuszczalników i rozcienczalników. Ja¬ ko takie wchodza w rachube praktycznie wszyst- kie inertne rozpuszczalniki organiczne. Naleza tu zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewentualnie chlorowane, weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub etery, np. eter dwuetylowy, dwubutylowy, dioksan, ponadto ketony, na przyklad aceton, keton metylo-etylowy, keton metylo-izo-propylowy i keton metylo-izo-bu- tylowy, a oprócz tego nitryle, takie jak nitryl kwa¬ su octowego i nitryl kwasu propionowego.

Jako akceptory kwasów mozna stosowac wszyst¬ kie zwykle srodki wiazace kwasy. Szczególnie przy¬ datne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych, takie jak weglan sodu i potasu, metylan lub ety- lan sodu i potasu, a ponadto alifatyczne, aroma- 40 tyczne i heterocykliczne aminy, na przyklad trój- etyloamina, trójmetyloamina, dwumetyloanilina, dwumetylobenzyloamina i pirydyna.

Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Zazywczaj reakcje prowadzi sie 45 w temperaturze 0—120°C, a najkorzystniej 40—60°C.

Realizujac sposób wytwarzania zwiazków o wzo¬ rze 1 stosuje sie substancje wyjsciowe w ilosciach równomolowych. Stosowanie nadmiaru któregokol¬ wiek ze skladników nie nadaje w zasadzie zad- 50 nych istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie naj¬ korzystniej w obecnosci jednego z wyzej wymie¬ nionych rozpuszczalników, ewentualnie w obecno¬ sci akceptora kwasów i w podanych temperatu¬ rach. Po uplywie czasu od jednej do kilku godzin, »5 w którym reakcja prowadzona jest najczesciej w podwyzszonej temperaturze, mieszanine poreak¬ cyjna ochladza sie do temperatury pokojowej, do¬ daje do niej rozpuszczalnik organiczny, np. toluen i warstwe organiczna przerabia sie zwyklymi mo¬ tt todami, np. przez przemywanie, suszenie i desty¬ lacje. Tak otrzymane zwiazki wydzielaja sie czesto w postaci olejów, których najczesciej nie mozna poddawac destylacji ze wzgledu na rozklad, jed¬ nakze mozna uwolnic od resztek skladników lot- i nych i w ten sposób oczyscic, przez tak zwane5 100.322 6 „poddestylowanie", tzn. przez dluzsze ich wygrze¬ wanie pod zmniejszonym cisnieniem i w umiarko¬ wanie podwyzszonych temperaturach. Do charak¬ teryzowania tych zwiazków sluzy wspólczynnik zalamania swiatla. Niekiedy uzyskuje sie takze produkty w postaci krystalicznej i w tych przy¬ padkach mozna charakteryzowac je temperatura topnienia. • Jak juz wielokrotnie podawano wytworzone estry lub estramidy kwasu pirydazynylo/tiono/tiolo/fosfo- rowego/fosfonowego/ odznaczaja sie wyjatkowa skutecznoscia dzialania owadobójczego i roztoczo- bójczego. Dzialaja one nie tylko na szkodniki ro¬ slin, higieny i zapasów ale takze w dziedzinie we¬ terynarii i medycyny na pasozyty zwierzece (ekto- pasozyty), takie jak pasozytnicze larwy much.

Przy znikomej toksycznosci w odniesieniu do ro¬ slin wykazuja one skuteczne dzialanie zarówno na owady i roztocza ssace jak tez na owady i rozto¬ cza gryzace. Z tego tez wzgledu zwiazki stanowia¬ ce substancje czynna srodka wedlug wynalazku mozna z powazaniem stosowac jako srodki szkód- nikóBójcze zarówno w ochronie roslin jak równiez w higienie, ochronie zapasów i w dziedzinie we¬ terynarii.

Do waznych z gospodarczego punktu widzenia szkodników, spotykanych w rolnictwie i w lesni¬ ctwie a takze szkodników zapasów, materialów i hi¬ gieny zwierzat naleza: z rzedu Isopoda np. Oniscua asellus, Armadillidium vulgare, Percellio scabor, z rzedu Diploda np. Blaniulus guttulatus, z rzedu Ohilopoda np. Geophilus carpophagus, Scutigera spec., z rzedu Symphyla np. Scutigerella irnmacu- lata, z rzedu Arachnida np. Scorpio maurac, La- trodectus mactans, z rzedu Acarina np. Acarus si- ro, Argas reflexus, Ornithodorus moubata, Derma- nyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivoru, Boophilus microplus, Rhipicephalus ever- tsi, Sarceptes scabiei, Tarconemus spec. Brycbia praetiosa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Te- tranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetrany- chus urticae, z rzedu Thysanura np. Lepisma saccharina, z rzedu Cellembola np. Onychiurus ar- matus, z rzedu Ortoptera np. Blatta orientalis, Pe- riplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germanica, Acheta domesticus, Grylletalpha spec, Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentiajis, Schistocerca gregaria, z rzedu Der- maptera np. Forficula auricularia, z rzedu Isoptera np. Reticulitermes spec., z rzedu Anoplura np.

Phylloxera vast-atrix, Pemphigus spec, Pediculus humanus corporis, z rzedu Thysanoptera np. Herci- nothrips femoralis, Thrips tabaci, z rzedu Hete- roptera np. Eurygaster spec, Dysdercus interme- dius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec, z rzedu Homoptera np.

Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassi¬ cae, Cryptomycus ribis, Doralis fabae, Doralis po- mi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus per- sicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec, Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel- phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella auranti, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spec, Psylla spec, z rzedu Lepidoptera np. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bruma- ta, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padel- la, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Eu- proctis chrysorrhoea, Lymantria spec, Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec, Euxoa spec, Feltia spec, Earias insulana, Heliothis spec, Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pa- nolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec.

Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec, Chilo spec, Pyrausta nubilalis, Ephestia kiihniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reti- culana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambigu- ella, Homona magnanima, Tortrix viridiana, z rze¬ du Coleoptera np. Anobium punctatum, Rhizoper- tha dominica, Bruchidius obtectus, Acarithoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Lep- tinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Dia- brotica spec, Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec, Oryzaephilus surinamen- sis, Anthonomus spec, Sitophilus spec, Otiorrhyn- chus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhyn- chus assimilis, Hypera postica, Dermestes spec, Trogoderma spec, Anthrenus spec, Attagenus spec, Lyctus spec, Meligethes aenus, Ptinus spec, Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec, Tenebrio molitor, Agriotes spec, Conoderus spec., Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costylytra zealandica, z rzedu Hymenoptera np.

Diprion spec, Hoplocampa spec, Lasius spec, Mo-, nomorium pharaonis, Vespa spec, z rzedu Diptera np. Aedes spec, Anopheles spec, Culex spec, Dro- sophila melanogaster, Musca domestica, Fannia w spec, Stomoxys calcitrans, Hypoderma spec, Bibio hortulans, Oscinella frit, Phórmia spec, Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythrocephala, Lucilia spec, Chrysomyia spec, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa i wreszcie z rzedu Siphonaptera 40 np. Xenopsylla cheopis.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w typowe postacie uzytkowe, takie jak roztwory, emulsje, proszki do zawiesin wodnych, zawiesiny, proszki, srodki do opylania, & piany, pasty, rozpuszczalne proszki, granulaty, ae¬ rozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, prepa¬ raty pyliste do zaprawiania ziarna siewnego, nasy¬ cone substancja czynna materialy naturalne i syn¬ tetyczne, bardzo drobne kapsulki* z substancji po- 50 limerycznych i mas powlokowych, dodawane do ziarna siewnego, a ponadto postacie uzytkowe z masa zaplonowa, takie jak naboje dymne, puszki dymotwórcze i spirale dymne a takze postacie uzy¬ tkowe przeznaczone do mglawicowania metoda 55 ULV na zimno i na goraco. Te wszystkie postacie uzytkowe otrzymuje* sie w znany sposób np. przez mieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami, a mianowicie z cieklymi rozpuszczalnikami, z ga¬ zami! skroplonymi pod cisnieniem i/lub ze stalymi 60 nosnikami, ewentualnie przy uzyciu srodków po- wierzchniowo-czynnych, takich jak srodki emulgu¬ jace i/lub srodki dyspergujace i/lub srodki piano¬ twórcze. W przypadku zastosowania wody jako roz¬ puszczalnika mozna jako rozpuszczalniki pomocni- 65 cze stosowac np. rozpuszczalniki organiczne. Jako7 100 322 fr ciekle rozpuszczalniki bierze sie w zasadzie pod uwage weglowodory aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane we¬ glowodory aromatyczne lub alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol jakjrówniez ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, keton metylo-etylowy, ke¬ ton metylo-izo-butylowy lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwumetylofor- mamid i dwuetylosulfotlenek oraz wode. Pod po¬ jeciem skroplonych gazowych rozcienczalników lub nosników rozumie sie takie substancje, które w nor¬ malnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlo- rowcoweglowodory. Jako stale nosniki bierze sie pod uwage naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa a takze syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak zply- spergowany kwas krzemowy, tlenek glinu i krze¬ miany. Jako srodki emulgujace i/lub pianotwórcze bierze sie pod uwage emulgatory niejonowe i anio¬ nowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery z politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. eter alkiloarylopoliglikolowy, al- kilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz produkty hydrolizy bialek. Jako srodki dysper¬ gujace bierze sie pod uwage np. lignine,. lugi po¬ sulfitowe i metyloceluloze. Substancje czynne we¬ dlug wynalazku moga wystepowac w mieszaninach z innymi znanymi substancjami czynnymi. Postacie uzytkowe zawieraja zazwyczaj 0,1—05%-wag., a najkorzystniej 0,5—90%-wag. substancji czynnej.

Substancje czynne mozna stosowac w postaciach skonfekcjonowanych lub tez w otrzymanych z nich postaciach roboczych. Stosowanie odbywa sie w zwykly sposób, np. przez opryskiwanie, aerozolowa¬ nie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie, rozsypy¬ wanie, odymianie, gazowanie, wylewanie, zaprawia¬ nie lub inkrustacje.

Stezenia substancji czynnei w preparatach goto¬ wych do uzytku moga zmieniac sie w szerokim za¬ kresie. Na ogól wynosza on^ 0,0001—10%, a najko¬ rzystniej 0,01—1%.

Substancje czynne mozna z powodzeniem stoso¬ wac równiez w metodzie Ultra-Low-Volume (ULV), gdzie mozliwe jest uzywanie postaci uzytkowych, zawierajacych do 95% substancji czynnej.

Przy stosowaniu substancji czynnych srodka we¬ dlug wynalazku do zwalczania szkodników higieny i szkodników zapasów charakteryzuja sie one wy¬ bitnym dzialaniem szczatkowym na drewnie i na glinie a takze dobra odpornoscia na alkaliczne dzia¬ lanie wapnowanych podlozy.

Przyklad I. Test na Flut^Ua. W celu otrzy¬ mania wlasciwego preparatu substancji czynnej l czesc wagowa substancji czynnoi miesza sie z 3 czesciami wagowymi acetonu, stosowanego jako rozpuszczalnik, oraz z 1 czescia wagowa eteru al- kiloarylopoliglikolowego, stosowanego jako emulga¬ tor, a nastepnie otrzymany koncentrat rozciencza sie woda az do wymaganego stezenia. Tak przygo¬ towanym preparatem substancji czynnej aerozoluje sie liscie kalarepy (Brassica oleracea) az do ich zwilzenia i obsadza je gasienicami tantisia krzy- zowiaczka (Plutella maculipennis). Skutecznosc dzialania srodka okresla sie w procentach, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie gasienice zostaly usmiercone a 0% oznacza, ze zadna z ga¬ sienic nie zostala usmiercona. Substancje czynne, ich stezenia, czasy po których dokonuje sie okresle¬ nia skutecznosci dzialania srodka oraz uzyskane io wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy I.

Tablica I. Test na Plutella Substancja czynna i Znany zwiazek o wzo¬ rze 4 Znany zwiazek o wzo- • rze 5 Zwiazek o wzorze 6 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Mieszanina izomerów o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Mieszanina izomerów o wzorze 18 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 26 Stezenie substancji czynnej % 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0A 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 p,l 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 04 0,01 i 0JL 0,01 Skutecz¬ nosc dzia¬ lania po 3 dniach % 3 100 0 100 0 • 100 100 100 100 100 95 100 100 100 ,100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 |100 322 9 10 1 1 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 tablica I, ciag dalszy 1 2 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 3 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 | Przyklad II. Test na Laphygma. Preparatem srodka wedlug wynalazku, przygotowanym tak jak to podano w przykladzie I, mglawicowo opryskuje sie liscie bawelny (Gossypium hirsutum) az do ich zwilzenia i obsadza je gasienicami sówki (Laphyg¬ ma exigua). Skutecznosc dzialania srodka okresla sie w procentach, przy czym wartosc 100% ozna¬ cza, ze wszystkie gasienice zostaly usmiercone a 0% oznacza, ze zadna z gasienic nie zostala usmierco¬ na. Substancje czynne, ich stezenia, czasy po któ¬ rych dokonuje sie okreslenia skutecznosci dzialania srodka oraz uzyskane wyniki podaje sie w naste¬ pujacej tablicy II.

Tablica II Test na Laphygma so 29 Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 4 Znany zwiazek o wzorze 5 Znany zwiazek! o wzorze 35 Znany zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 25 Stezenie substancji czynnej % 0,1 0,01 0,00l 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001, 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Skutecz¬ nosc dzia¬ lania po 3 dniach % 100 40 0 100 0 100 100 0 100 100 0 100 100 95 100 100 100 100 100 95 aerozoluje sie az do kropelkowego zwilzenia rosli¬ ny kalarepy (Brassica oleracea), porazone silnie przez mszyce brzoskwiniowo-ziemniaczane (Myzus persicae). Skutecznosc dzialania srodka okresla sie w procentach, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie mszyce zostaly usmiercone a wartosc 0% oznacza, ze zadna z mszyc nie zostala usmiercona.

Substancje czynne, ich stezenia, czasy po których dokonuje sie okreslenia skutecznosci dzialania srod¬ ka oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy III.

Tablica III Test na Myzus 36 40 45 •50 55 60 Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 4 Znany zwiazek o wzorze 5 Znany zwiazek o wzorze 35 Znany zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Stezenie substancji czynnej % 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 Skutecz¬ nosc dzia¬ lania po 1 dniu % 100 75 0 100 50 0 100 95 0 100 95 <* 100 99 98 . 100 100 100 100 99 85 100 98 95 Przyklad III. Test na Myzus (dzialanie kon¬ taktowe). Preparatem srodka wedlug wynalazku, przygotywanym tak jak to podano w przykladzie I, Przyklad IV. Test na Tetranychus, rezysten- cja). Preparatem srodka wedlug wynalazku, przy¬ gotowanym tak jak to podano w przykladzie I, ae¬ rozoluje sie az do kropelkowego zwilzenia sadzonki fasoli (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10— cm. Sadzonki te sa silnie porazone przez prze- dziorka chmielowca (Tetranychus urticae) w róz¬ nych stadiach rozwojowych. Skutecznosc dzialania srodka okresla sie w procentach, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie przedziorki zostaly usmiercone a wartosc 0% oznacza, ze zaden z prze- dziorków nie zostal usmiercony. Substancje czynne, ich stezenia, czasy po których dokonuje sie okresle¬ nia skutecznosci dzialania srodka oraz uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy IV.

Przyklad V. Test LD100 na Sitophilus grana- rius. W 100 czesciach objetosciowych acetonu, sto-11 100 322 12 Tablica IV Test na Tetranychus Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 4 Znany zwiazek o wzorze 5 Znany zwiazek o wzorze 35 Znany zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 6 \ Zwiazek o wzorze 5 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 32 Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 Stezenie substancji czynnej % 0,1 0,01 0,1 0,01 P,l 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 Skutecz¬ nosc dzia¬ lania po 2 dniach % 95 0 90 0 98 0 40 0 100 95 100 70 100 100 100 100 100 100 100 95 - 10° " 95 100 100 100 100 98 100 99 sowanego jako rozpuszczalnik rozpuszcza sie 2 cze¬ sci wagowe substancji czynnej a nastepnie tak otrzymany roztwór rozciencza dalszymi ilosciami rozpuszczalnika az do wymaganego stezenia. Przy uzyciu pipety przenosi sie na szalke Petri'ego 2,5 ml przygotowanego roztworu substancji czynnej.

Na dnie szalki Petri'ego umieszczona jest bibula filtracyjna w postaci krazka o srednicy okolo 9,5 cm. Szalke pozostawia sie odkryta przez tak dlugi okres czasu az rozpuszczalnik odparuje calkowicie.

W zaleznosci od stezenia uzytego roztworu substan¬ cji czynnej przypadaja na 1 mf bibuly filtracyjnej rózne ilosci substancji czynnej. Na koncu do szalki Petrie'go wprowadza sie okolo 25 zwierzat podda¬ wanych testowaniu i szalke zamyka szklana przy¬ krywka.- Stan zwierzat poddanych testowaniu kon¬ troluje sie po uplywie 3 dni od momentu rozpocze¬ cia doswiadczenia.

Skutecznosc dzialania srodka okresla sie w pro¬ centach, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszy¬ stkie testowane zwierzeta zostaly usmiercone a wartosc 0% oznacza, ze zadne z testowanych zwie¬ rzat nie zostalo usmiercone. Substancje czynne, ich stezenia, testowane zwierzeta i uzyskane wyniki podaje sie w nastepujacej tablicy V. u 55 Tab lica V Test LAoo na Sitophilus granarius Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 5 Znany zwiazek o wzorze 4 Znany zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 8 Stezenie substancji czynnej % 0,2 0,2 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 Skutecz¬ nosc dzia¬ lania % 0 90 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 10° 100 100 100 100 Przyklad VI. Test LT100 na Diptera (Aedes aegypti). Stosujac roztwór substancji czynnej przy¬ gotowany tak jak to podano w przykladzie V a takze postepujac tak jak w przykladzie V, kontro¬ luje sie w sposób ciagly stan zwierzat poddawanych testowaniu. Jako wynik doswiadczenia okresla sie czas, po uplywie którego nastepuje calkowite usmiercenie wszystkich testowanych zwierzat. Te¬ stowane zwierzeta, substancje czynne, stezenia sub¬ stancji czynnych oraz czasy po uplywie których osiaga sie calkowite usmiercenie wszystkich testo¬ wanych zwierzat podaje sie w nastepujacej ta¬ blicy VI.

Przyklad VII. Test LT100 na Diptera (Musca domestica). Stosujac roztwór substancji czynnej Tablica VI Test LT100 na Diptera (Aedes aegypti) Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 4 Znany zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 19 Stezenie substancji czynnej w roztwo¬ rze % 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 0,02 0,002 Wartosc LTlfe w mi¬ nutach o lub w go¬ dzinach (h) 180' 3h 0%' 100' 3h 0% 120' 180' 120" 120' Sh 70% I8C lfiO' 180'100 322 13 14 przygotowany tak jak to podano w przykladzie V a takze postepujac tak jak w przykladzie V, kon¬ troluje sie w sposób ciagly stan zwierzat podda- danych testowaniu. Jako wynik doswiadczenia okresla sie czas, po uplywie którego nastepuje cal¬ kowite usmiercenie wszystkich testowanych zwie¬ rzat. Testowane zwierzeta, substancje czynne, ste¬ zenia substancji czynnych oraz czasy po uplywie których osiaga sie calkowite usmiercenie wszystkich testowanych zwierzat podaje sie w nastepujacej tablicy VII. tablica VIII c.d.

Tablica VII Test LT100 na Diptera (Musca domestica) Substancja czynna Znany zwiazek o wzorze 36 Znany zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 19 Stezenie substancji czynnej w roztworze % 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 Wartosc LT100 w minu¬ tach O lub ' w godzi¬ nach (h) ' 60' 6 h 100' 6 h ' 80' J Przyklad VIII. Test na pasozytnicze larwy much. W celu otrzymania wlasciwego preparatu substancji czynnej 30 czesci wagowych substancji czynnej miesza sie z 35 czesciami wagowymi eteru, jednometylo-etylenopoliglikolowego, stosowanego jako rozpuszczalnik, oraz z 35 czesciami wagowymi eteru nonylofenylopoliglikolowego, stosowanego ja¬ ko emulgator, a nastepnie otrzymany koncentrat rozciencza sie woda az do wymaganego stezenia.

Okolo 20 larw much (Lucilia cuprina) wprowadza sie do probówek, zawierajacych po ok. 2 cm8 mie¬ sa konskiego. Na mieso to wprowadza sie 0,5 ml preparatu substancji czynnej.

Po uplywie 24 godzin okresla sie skutecznosc dzialania srodka w procentach, przy czym wartosc 100% oznacza, ze wszystkie larwy zostaly usmier¬ cone a 0% oznacza, ze zadna z larw nie zostala usmiercona. Badane substancje czynne, stosowane ich stezenie oraz uzyskane wyniki podaje sie w na¬ stepujacej tablicy VIII.

Tablica VIII Test na pasozytnicze larwy much (Lucilia cuprina res.) Substancja czynna i Zwiazek o wzorze 11 Stezenie substancji czynnej ppm 2 100 Skutecznosc dzialania srodka % | 3 | 100 100 100 | 10 40 45 1 1 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 17 Mieszanina izomerów o wzorze 14 2 100 100 100 100 3 100 powyzej 50. 100 powyzej 50 100 100 100 100 100 100 | Przyklad IX. Wytwarzanie 0,0-dwuetylo-0- -[l-/3-trójfluorometylofenylo/-l,6-dwuwodojro-6-ke- topirydazynylowego-3] estru kwasu tionofosforo- wego o wzorze 7. Mieszanine skladajaca sie z 25,6 g (0,1 mola) l-/3-trójfluorometylofenylo/-3- -hydroksy-l,6-dwuwodoropirydazynonu-6, 20,7 g (0,15 mola) weglanu potasu, 18,8 g (0,1 mola) chlor¬ ku 0,0-dwuetylowego dwuestru kwasu tionofosfo- rowego i 300 ml acetonitrylu miesza sie przez 4 godziny w temperaturze 50°C. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna schladza sie do temperatury poko¬ jowej i po dodaniu do niej 400 ml toluenu wy¬ trzasa sie ja dwukrotnie z 300 ml wody.

Organiczna warstwe oddziela sie, suszy nad siar¬ czanem sodu i uwalnia sie pod próznia od roz¬ puszczalnika. Pozostalosc destylacyjna „poddesty- lowuje sie". Uzyskuje sie 33,4 g (82% wydajnosci teoretycznej) 0,0-dwuetylo-0-[l-/3-trójfluorometylo- fenylo/-l,6-dwuwodoro-6-ketopiTydazynylowego-3] estru kwasu tionofosforowego w postaci zóltego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n^ 1,5240.

Przyklady X—XLV. Wytwarzanie estrów lub estroamidów kwasu pirydazynylo/tiono/tiolo/fo- sforowego/fosfonowego/ o wzorze ogólnym 1. Zwia¬ zki o wzorze 1 otrzymuje sie w sposób analogiczny do sposobu podanego w przykladzie IX."Wydaj¬ nosci oraz fizykochemiczne wlasciwosci poszczegól¬ nych zwiazków o wzorze 1 podaje sie w tablicy IX.

Przyklad XLVI. Wytwarzanie pochodnych l-fenylo-3-hydroksy-6-ketopirydazynowych o wzo¬ rze ogólnym 3, stanowiacych substancje wyjsciowe do wytwarzania substancji czynnych, stosowanych w srodku wedlug wynalazku. W celu wytworzenia bo zwiazku o wzorze 38 rozpuszcza sie 176 g (1 mol) 3-trójfluorometylofenylohydrazyny, otrzymanej w sposób podany w opisie wylozeniowym IlFN 11116 534, w mieszaninie 1000 ml wody i 250 ml stezonego kwasu solnego a nastepnie poddaje sie 55 ja w temperaturze ok.. 90°C reakcji z 98 g (1 mol) bezwodnika maleinowego.

Mieszanine miesza sie przez 1 godz. w 95—100° C i po ochlodzeniu odsacza z niej krystaliczny pro¬ dukt, który w celu oczyszczenia rozpuszcza sie 60 w rozcienczonym lugu sodowym i ponownie wy¬ traca kwasem solnym. Uzyskuje sie 210 g (82% wydajnosci teoretycznej) l-/3-trójfluorometyk>feny- lo/-3-hydroksy-l,6-dwuwodoropirydazynonu-6 w po¬ staci zóltawo zabarwionego proszku o temperaturze B5 topnienia 176°C.15 100 322 16 Tal blica IX Wydajnosci i fizykochemiczne wlasciwosci zwi Numer przy¬ kladu X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII 'XXIV xxv* XXVI* XCCVII* xxvm XXIX xxx XXXI XJXXII XXXIII XXXIV XXXV 3pCXVI xxxvn XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII xuv XLV R —C^Hi ^CHb -CHZ -C^H5 -QH, -CA -C*H5 "CtH, -C,H5 —C^Hg -PA —CjH, -C^H, -C.H, -C^H, -PA '—¦CH, ^CH, -PA ~CHg —ClH5 ^H8 —CjHy-izo -Cft ^H, —C^H, -AKy-n —C,H7-dzo ^C^-izo —C^Hj -hCH, —C4Ht-n —C4H,-izo —CA-IInrz.

—C4H,-izo —C^HT-izo Podstawniki we wzorze R' —OCaHr-n -C*H5 —OC,H7-n —OC,H5 —OCH, —SCjHy-*^ -CBH5 —C,H5 —NH—C,H7- —IZO ^-OGgH, ^H, -C*Kb ^oq*H6 -OW ^SC8Hrn —OCH, —OC^-n —OC,H5 -OC*H5 -^H, -OC^H, HCp, ^AH5 -SC,H7-n -SC,H7-n —CjH, —Q,H7-izo -Q,H5 < -Ql —CH, -OtCH, —0(0^5 -XX^H5 - -^OCiHi | R" H H H H H H H H H CH, H CH, H CH, H CH, lub H CH, lub H CH, lub H H H 'h H H H H H H H H H H H H H H H ogólnym R'" H H H H H H H H H H CH, H CH, H CH, H lub CH, H lub CH, H lub CH, H H H H H ' H H H H H H H H H H H H H | 1 Riv H H H H H H H H H H H H H H H H H H 6-^Cl —CF, 6-^Cl 2—N02 H —CF, —CF, 2—NO, H H H H H H H H H H ' azków X s s s o s s s s s s s s s o o s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s s o wzorze 1 Po¬ zycja grupy CF. 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 3 3 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Wy¬ daj¬ nosc (% te- ore- tycz- nej) 71 65 87 74 61 53 56 40 76 66 62 04 64 84 86 54 59 41 72 70 38 63 44 46 80 62 60 ,64 53 27 71 62 41 81 66 Wspólczynnik zalamania lub temp. topn. ng = 1,5212 ng = 1,5413 ng = 1,5290 ng = 1,4946 58°C ng = 1,5475 n*4 = 1,5338 n*4 = 1,5741 n*4 = 1,5309 86°C ng = 1,5251 sok: n*J = 1,5385 72°C ng = 1,4987 n™ = 1,5486 ng = 1,5375 ng = 1,5300 ng = 1,5330 n24 = il5009 ng = 1,5473 ng = 1,5431 ng = 1,5348 ng = 1,5084 ng = 1,5185 ng = 1,5332 n*4 = 1,5277 ng = 1,5173 ng = 1,5403 n™ = 1,5495 ng = 1,5570 ng = 1,5301 ng = 1,5261 ng = 1,5422 ng = 1,5312 ng = 1,5295 • Mieszanina izomerów W analogiczny sposób mozna wytworzyc równiez zwiazek o wzorze 39 (wydajnosc 88% wydajnosci teoretycznej, temperatura topnienia 245°C), zwiazek o wzorze 40 (wydajnosc 65% wydajnosci teore¬ tycznej, temperatura topnienia 230°C), zwiazek o wzorze 41 (wydajnosc 69% wydajnosci teore¬ tycznej, temperatura topnienia 174°C oraz zwiazek o wzorze 42 (wydajnosc 40% wydajnosci teorety¬ cznej, temperatura topnienia 208°C).100 322 17 ór 37" OH I -N O Hz Wzór 36 Wzór 39100 322 Wzór 40 Wzór 42 OH An _/cfj o \, CF, Wzór 41

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek owadobójczy i roztoczobójczy, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna estry lub estroamidy kwasu pirydazynylo/tiono/tiolo/fosforo- wego/fosfonowego o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla R' oznacza grupe fenylowa, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—6 atomach wegla, grupe alki- 18 10 loaminowa o 1—4 atomach wegla lub grupe dwu- alkiloaminowa o 1—4 atomach wegla w kazdej z grup alkilowych, R" i R'" moga byc takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe me¬ tylowa i R!v oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe nitrowa lub grupe chlorowcoalkilo- wa o 1—3 atomach wegla, podczas gdy «n oznacza liczbe calkowita w zakresie 1—4, a X oznacza atom tlenu lub atom siarki, oraz zawiera znane nosniki lub substancje powierzchniowo czynne. C2H50 f i|-M * >-Cl + H0-f >0 U wgdrC^HgO /' Srodek wiaio/g kwas "-HCI F3V WsKi JH 'Xf! > I! r2§d.-C4HgO •O Schemat 1 CF, Kn NH, C-CH i. -H20 Schemat 2100 322 JV CF, R0v? N-N ttzbr 1 R0, P-Hal Wzór 2 .CF, N-N Wzór 3 5=P(0C2H3)2 Ó N-CH2-0H II 0 Wzór 4 S=F>(0CH3)2 0 O ^N 'N-CH2-N(CH3)2 Ó Wzór 5 ^N XCF, Wzór 6100 322 S-P(0C2H5)2 o CF, Wzór 7 S=P- /0CH3 0 C2H5 O \CF, 0=P(0C2H5)2 O Si Wzór 8 Wzór 9 /0C2H5 O C2H5 O \CF, Wzór 10 s=p/0C2H5 iX0C3H7-n O \JF, O \CF, Wzór 11 Wzór 12100 322 /0C2H5 iN3C3Hrn O ^CF3 Wzór 13 S=P(0CH3)2 I O <*j-tJ-Q 5-P(0C2H5)2 "** « 0 ^CF3 Wzór 15100 322 0=P(0C2H5)

2 O Wzór 16 O C2H5 /0C2H5 O 5C3H7 n Wzór 17 Wzór 18 S 5-P /0C2H5 O r2H5 Wzór 21100 322 ix°caH5 Wzór 22 0 C2H5 Wzór 23 Wzór 24 S<0C'H' O L2M5 Wzór 25 i SC3Hr .OCH, S=P( ° jXH9 Wzór 26 Wzór 27100 322 s-p( L * i 0C4H9 0 Wzór < 28 i S" « D/°C2H5 5=P i 0C3H7l s_v0C2H5 An /^ Ck5 Wzór 29 O Wzór 30 0-CH-CH2-CH3 Wzór 31 A CH3 o 3 ^ /_/CF3 0CH3 o Wzór 32100 322 /'C2H5 1 0C,H7l 0 3 ' ifS V- II 0 Wzór W''3 <3 \—/ 34 0 S=P(0C2H5)2 0 5=P /0CH3 iX°C2H5 W*