PL100321B1

PL100321B1 - METHOD OF OBTAINING GUANIDINE CARBONATE FROM DILUTED AQUATIC SOLUTIONS

Info

Publication number: PL100321B1
Application number: PL18218175A
Authority: PL
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1978-09-30
Also published as: IT1036233B; RO72994A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania weglanu guanidyny z rozcienczonych roztworów wodnych.The subject of the invention is a method of obtaining guanidine carbonate from dilute solutions aquatic.

Znana jest od dawna nietrwalosc guanidyny, wzglednie jej weglanu i mocznika w goracych roztworach wodnych, W opisie patentowym RFN DOS nr 2234732, opisano sposób obróbki rozcienczonych roztworów wodnych, które obok guanidyny zawieraja jeszcze mocznik i jego produkty pirolizy, takie jak melamina a miedzy innymi tez amoniak i dwutlenek wegla, wystepujace przewaznie w postaci weglanu amonu. Zgodnie z tym opisem patentowym guanidyne otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia w postaci weglanu i o duzej czystosci w ten sposób, ze powstajace lugi macierzyste zateza sie w temperaturze co najwyzej 80°C pod obnizonym cisnieniem, az do pozostawienia znikomej ilosci resztek wody, a weglan guanidyny wytraca sie przez dodanie cieklego amoniaku i nastepnie oczyszcza 'sie jedynie przez zwykle szlamowanie. Ponadto wedlug tego sposobu udaje sie równoczesnie odzyskac stosunkowo malo rozlozony mocznik, znajdujacy sie w pierwotnych lugach macierzys¬ tych i zawracac go do ponownego uzycia. Wybranie tej drogi odzyskiwania guanidyny jest jednakze w niektórych przypadkach mniej korzystne, a to np. wówczas, gdy otrzymywane ilosci mocznika sa stosunkowo male, tak ze jego mozliwie najdalej posunieta hydroliza na amoniaku i dwutlenek wegla oraz dalsze stosowanie tych produktów, ewentualnie w obiegu syntezy poczatkowej, sa bardziej racjonalne. Taki(v przypadek moze ewentualnie zachodzic przy katalitycznym wytwarzaniu melaminy z mocznika.The instability of guanidine, or its carbonate and urea in hot solutions, has been known for a long time. in German Patent Specification DOS No. 2,234,732 describes a method of treating dilute solutions water which, in addition to guanidine, also contain urea and its pyrolysis products, such as melamine and inter also ammonia and carbon dioxide, mostly in the form of ammonium carbonate. According to this According to the patent specification, guanidine is obtained in high yield in the form of carbonate and of high purity in this a way that the resulting mother liquors are concentrated at a temperature of at most 80 ° C under reduced pressure, until a very small amount of residual water is left, and the guanidine carbonate is precipitated by adding liquid ammonia and then purified only by the usual slurry. Moreover, by this method succeeds at the same time recover relatively little decomposed urea, which is found in the original matrix these and return it for reuse. The choice of this route of guanidine recovery, however, is in some cases less preferred cases, such as when the urea amounts obtained are relatively small, such as its most advanced hydrolysis on ammonia and carbon dioxide and further use of these products, possibly in the seed synthesis circuit, are more rational. Such (v case maybe possibly take place in the catalytic production of melamine from urea.

Jezeli sposób, w którym otrzymuje sie te roztwory wodne, przebiega pod cisnieniem normalnym lub pod nieznacznym nadcisnieniem, to w tych warunkach nalezy dazyc, aby obróbka macierzystych lugów byla przeprowadzana wielokrotnie, co od strony technicznej i ekonomicznej jest bardziej korzystne od zatezania pod próznia. Wreszcie, niezbedne przy tej metodzie daleko idace zatezanie oraz zuzywanie duzych ilosci cieklego amoniaku, wiazace sie z nakladami, sa uzasadnione tylko wtedy, jezeli mocznik jest pozadanym produktem.If the method by which these aqueous solutions are obtained is at normal pressure or under slight overpressure, under these conditions it is necessary to strive for the processing of the parent hips carried out repeatedly, which from the technical and economic point of view is more advantageous than sealing under vacuum. Finally, the far-reaching concentration and consumption of large amounts of liquid ammonia, related to inputs, are only justified if urea is the desired product.

Stwierdzono obecnie, ze mozliwe jest wedle uznania czesciowe lub calkowite rozkladanie mocznika, to jest rozszczepianie go na amoniak i dwutlenek wegla, i mimo to otrzymywanie jeszcze z wysoka wydajnoscia weglanu guanidyny, obecnego w lugach macierzystych. Osiaga sie to, jesli, w przeciwienstwie do sposobu wedlug2 100 321 zgloszeniowego opisu patentowego RFN DOS nr 2234732, lug macierzysty ogrzewa sie nie pod próznia i nie w temperaturze ponizej 80° C lecz pod cisnieniem normalnym lub nieco podwyzszonym i w temperaturze powyzej 80°C, przy czym nie wolno przekroczyc dokladnie okreslonej temperatury najwyzszej i dokladnie okreslonego czasu trwania ogrzewania. Nastepnie odsacza sie rózne produkty pirolizy, takie jak melanina, amelid, amelina oraz ewentualnie melon i melem, a w tak odparowanym i odsaczonym lugu macierzystym nastawia sie okreslone stezenie amoniaku za pomoca stezonego wodnego roztworu amoniaku, przy czym wiec, w przeciwienstwie do zgloszeniowego opisu patentowego RFN DOS nr 2234732, nie jest niezbedny ciekly amoniak. Po ochlodzeniu do okreslonego przedzialu temperaturowego, wytracajacy sie przy tym, czysty, to jest nie zawierajacy omówionych produktów pirolizy i mocznika, weglan guanidyny odsacza sie.It has now been found that it is possible, if desired, to partially or completely degrade the urea, i.e. splitting it into ammonia and carbon dioxide, and still obtaining carbonate with high efficiency guanidine, present in the mother liquors. This is achieved if, contrary to the method according to 2 100 321 of the German patent application DOS No. 2234732, the mother lug is heated not under vacuum and not in temperatures below 80 ° C, but at normal or slightly higher pressure and at a temperature above 80 ° C, but the strictest and defined temperature must not be exceeded duration of heating. The various pyrolysis products such as melanin, ammelide, ammeline are then drained off and optionally melon and melem, and in the so-evaporated and drained mother liquor certain ammonia concentration by means of a concentrated aqueous ammonia solution, thus, unlike of German Patent Application DOS No. 2,234,732, no liquid ammonia is necessary. After it cools down to a certain temperature range, decaying at the same time, clean, that is, containing no of the pyrolysis products and urea mentioned, guanidine carbonate is filtered off.

Sposób otrzymywania weglanu guanidyny z rozcienczonych roztworów wodnych, zawierajacych obok guanidyny mocznik i jego produkty pirolizy oraz amoniak i dwutlenek wegla, zwlaszcza z lugów macierzystych, powstalych przy katalitycznej syntezie melaminy z mocznika wzglednie kwasu cyanowego i amoniaku, na drodze zatezania tych roztworów, usuwania wytraconych produktów pirolizy, zwlaszcza przez saczenie i wyodrebnianie weglanu guanidyny przez wytracanie za pomoca amoniaku, polega wedlug wynalazku na tym, ze rozcienczony wodny roztwór lub lug macierzysty, który oprócz mocznika i weglanu guanidyny ewentualnie moze zawierac melamine, amelid, ameline, melon i melem, zateza sie w temperaturze 80-130°C do osiagniecia zawartosci weglanu guanidyny co najmniej 20 g/l oraz zawartosci produktów pirolizy co najwyzej 28 g/l przy temperaturze zatezania 80°C, wzglednie co najwyzej 28 g/l przy temperaturze zatezania 130°C, przy czym przy górnej temperaturze granicznej ogrzewanie prowadzi sie w ciagu ca najwyzej 6 godzin, po czym do otrzymanego roztworu po ochlodzeniu do temperatury co najwyzej 45°C, dodaje sie amoniak w postaci gazowej lub cieklej lub w postaci jego stezonego roztworu wodnego do osiagniecia zawartosci amoniaku równej 15—30% wagowych, a wytracony weglan guanidyny oddziela sie znanym sposobem i ewentualnie przemywa sie wodnym roztworem amoniaku.Method of obtaining guanidine carbonate from dilute aqueous solutions containing the next guanidines, urea and its pyrolysis products, as well as ammonia and carbon dioxide, especially from mother liquors, formed during the catalytic synthesis of melamine from urea or cyano acid and ammonia, by concentration of these solutions, removal of precipitated pyrolysis products, especially by sipping and isolating of guanidine carbonate by precipitation with ammonia, according to the invention, consists in the fact that diluted an aqueous mother liquor or solution which may optionally contain in addition to urea and guanidine carbonate melamine, amelide, ameline, melon and melem, are concentrated at 80-130 ° C until the content is reached guanidine carbonate at least 20 g / l and pyrolysis products content of no more than 28 g / l at the temperature concentration of 80 ° C, or maximum 28 g / l at the concentration temperature of 130 ° C, with the upper temperature limit, heating is carried out for a maximum of 6 hours, then to the result obtained solution after cooling to a temperature of at most 45 ° C, ammonia gas or liquid is added or in the form of a concentrated aqueous solution until an ammonia content of 15-30% by weight is obtained, and the precipitated guanidine carbonate is separated in a known manner and optionally washed with an aqueous solution ammonia.

Szczególnie korzystne jest ogrzewanie do temperatury 105-115°C, przy czym niezbedne jest nieznaczne nadcisnienie co najwyzej równe 1,3 atmosfery. W normalnych warunkach czas reakcji 8 godzin, jaki zostal podany przy 130°C jako najwyzsza granica, nie jest konieczny, aby osiagnac niezbedny czesciowy rozklad.Heating to a temperature of 105-115 ° C is particularly advantageous, the necessary being minimal overpressure of 1.3 atmospheres at most. Under normal conditions, the reaction time is 8 hours left given as the highest limit at 130 ° C, it is not necessary to achieve the necessary partial decomposition.

Stwierdzono, ze w warunkach normalnych wystarczajacy czas zatezania wynosi 2-4 godziny w temperaturze 130°C, Jezeli obnizy sie temperature, to moze takze czas ogrzewania zostac rozszerzony, jednakze przy temperaturze równej 110°C ogrzewanie w ciagu 5-6 godzin jest calkowicie wystarczajace. W temperaturze 80°C moze byc naturalnie temperatura podgrzewania wydluzona jeszcze bardziej. Nawet przy czasie podgrzewania wynoszacym 10 godzin nie zostal zauwazony jeszcze nadmierny rozklad znajdujacego sie w roztworze weglanu guanidyny. Po zakonczeniu zatezania nalezy mieszanine co najmniej tak daleko schlodzic, aby rozpuszczalnosc NH3 odpowiadala przynajmniej wymaganemu stezeniu, wynoszacemu 15%. Ten przypadek osiaga sie z reguly w temperaturze 45°C. Zaleca sie ewentualnie jeszcze dalsze schlodzenie do temperatury otoczenia, poniewaz wyzsze niz 15% stezenie -NH3 sprzyja wytracaniu. Naturalnie moga byc równiez stosowane nizsze temperatury, przy czym obserwuje sie, ze granica rozpuszczalnosci innych znajdujacych sie substancji nie zostaje przekroczo¬ na. Korzystnie utrzymuje sie stezenie NH3 równe 20-25%.Under normal conditions, it has been found that a sufficient setting time is 2-4 hours at temperature 130 ° C, If the temperature drops, the heating time may also be extended, but with 110 ° C heating within 5-6 hours is perfectly adequate. At a temperature of 80 ° C it may be naturally the preheating temperature extended even more. Even with heating time of 10 hours, the excessive decomposition of the carbonate in the solution has not yet been noticed guanidines. After completing the concentration, the mixture should be cooled at least as far as to obtain solubility NH3 was at least the required concentration of 15%. This case is usually accomplished by St. temperature 45 ° C. If necessary, a further cooling to ambient temperature is recommended, because higher than 15% -NH3 concentration promotes depletion. Naturally, lower temperatures can also be used, it is observed that the solubility limit of the other substances present is not exceeded on. Preferably the NH3 concentration is maintained at 20-25%.

Wprowadzanie amoniaku jest mozliwe kazdym dowolnym sposobem. Zalecanym jest wprowadzanie amoniaku w postaci gazowej z jednej strony z przyczyn ekonomicznych, z drugiej zas aby zapobiegac nadmiernemu powiekszeniu sie objetosci, jakie wystapilyby przy dodaniu wody amoniakalnej. Wprowadzanie amoniaku gazowego pozwala przeprowadzic proces odparowania najbardziej korzystnie. W tym przypadku wystarcza czesto juz odparowanie lugów macierzystych do podwójnego stezenia wzglednie do zawartosci wody w roztworze wynoszacej 80-90%.The introduction of ammonia is possible in any suitable way. Input is recommended gaseous ammonia on the one hand for economic reasons, on the other hand to prevent the excessive volume that would occur when adding ammonia water. Introducing gaseous ammonia allows the evaporation process to be carried out most favorably. In this case It is often enough to evaporate the mother liquors to double the concentration relative to the water content in a solution of 80-90%.

Po nastawieniu niezbednego stezenia -NH3 weglan guanidyny wytraca sie, przy czym mozna zarówno go odsaczac jak i odwirowywac.After adjusting the necessary concentration of -NH3, guanidine carbonate is precipitated and it can be drain and centrifuge.

Sposób moze byc przeprowadzony nie tylko metoda okresowa lecz równiez bez wiekszych problemów takze metoda ciagla.The method can be carried out not only batch method but also without major problems also the continuous method.

Podany nizej przyklad objasnia blizej sposób wedlug wynalazku.The following example explains the method according to the invention in more detail.

Przyklad. Me Iaminowy lug macierzysty ma nastepujacy sklad: % mocznika 1,75% guanidyny (w przeliczeniu na weglan) 0,45% produktów pirolizy (miedzy innymi glównie melamina) 11,1% amoniaku 8,5% dwutlenku wegla reszta % woda 11 tego roztworu zageszcza sie do okolo 1/6 objetosci, w temperaturze 107°C przy cisnieniu 1,3atm. Wciagu okolo 5 godzin. Otrzymuje sie roztwór skladajacy sie z:100 321 3 24.5 kg mocznika 12,75% .6 kg weglanu guanidyny 8,12% 4,5 kg produktówpirolizy 2,33% .0 kgamoniaku 2,60% 142,4 kgwody 74,20% 192,0kg 100% Stosownie do tego skladu, po zageszczeniu otrzymuje sie w odniesieniu do stezenia w roztworze pierwotnym 51% rozklad mocznika oraz 11% weglanu guanidyny.Example. My amino motherwort has the following composition: % urea 1.75% guanidine (as carbonate) 0.45% of pyrolysis products (including mainly melamine) 11.1% ammonia 8.5% carbon dioxide rest% water 11 of this solution is concentrated to about 1/6 volume at 107 ° C and 1.3 atm. Within about 5 hours. A solution is obtained which consists of: 100 321 3 24.5 kg of urea 12.75% .6 kg of guanidine carbonate 8.12% 4.5 kg pyrolysis products 2.33% .0 kg ammonia 2.60% 142.4 kg water 74.20% 192.0kg 100% According to this composition, after concentration, it is obtained with respect to the concentration in the solution primary urea decomposition 51% and guanidine carbonate 11%.

Roztwór schladza sie, przy czym wytraca sie 3,5 kg produktów pirolizy, a zwlaszcza melamina. Te produkty odsacza sie i przemywa 3,5 kg wody. Otrzymany roztwór ma nastepujacy sklad: 24.5 kgmocznika 12,75% .6 kg weglanu guanidyny 8,12% 1,0 kgmelaminy 0,53% ,0 kgamoniaku 2,60% 145,9 kgwody 76,00% 192,0kg 100% Do roztworu ochlodzonego do temperatury otoczenia wprowadza sie amoniak, az kiedy zostanie osiagniete stezenie amoniaku wynoszace 25%. Weglan guanidyny wytraca sie w ilosci 11,9 kg co odpowiada 68% wydajnosci w odniesieniu do lugu macierzystego melaminy, o czystosci prawie 99%. Samo stracenie dochodzi do udzialu procentowego wynoszacego 76,3%.The solution is cooled, while 3.5 kg of pyrolysis products, in particular melamine, are precipitated. These the products are filtered off and washed with 3.5 kg of water. The resulting solution has the following composition: 24.5 kg of urea 12.75% .6 kg of guanidine carbonate 8.12% 1.0 kg melamine 0.53% .0 kg ammonia 2.60% 145.9 kg water 76.00% 192.0kg 100% Ammonia is introduced into the solution cooled to ambient temperature until it remains the ammonia concentration achieved is 25%. Guanidine carbonate is reduced in the amount of 11.9 kg which corresponds to 68% yield on the melamine mother liquor, with a purity of almost 99%. The very execution happens a percentage share of 76.3%.

Po oddzieleniu weglanu guanidyny pozostaly roztwór ma nastepujacy sklad: 24,5 kg mocznika 3,7 kg weglanu guanidyny 1,0 kg produktów pirolizy (zwlaszcza melamina) 61,3 kg amoniaku 154,9 kg wody 245,4 kg Roztwór ten moze byc skierowany z powrotem do ogrzewanej w znany sposób metoda ciagla wyparki lugów macierzystych. Przy czym mocznik po okolo 3-4rotag'i w podanych warunkach zostaje praktycznie calkowicie rozlozony, podczas gdy weglan guanidyny hydrolizuje jedynie w nieznacznej czesci, a czesc niezhydrolizowana jest równoczesnie odzyskana.After separation of guanidine carbonate, the residual solution is as follows: 24.5 kg of urea 3.7 kg of guanidine carbonate 1.0 kg of pyrolysis products (especially melamine) 61.3 kg of ammonia 154.9 kg of water 245.4 kg This solution may be returned to a continuously heated evaporator in a known manner mother lugs. The urea remains practically after about 3-4 times under the given conditions completely decomposed, while guanidine carbonate only slightly hydrolyses, and some unhydrolysed is simultaneously recovered.

Zgodnie z tym przykladem, mozna w postaci weglanu w ten sposób odzyskac lacznie 86% guanidyny, zawartej pierwotnie w lugach macierzystych melaminy.According to this example, a total of 86% of guanidine can be recovered in the form of carbonate, originally contained in melamine mother liquors.

Claims

Patent claims

1. The method of obtaining guanidine carbonate from dilute aqueous solutions containing, next to guanidine, urea and its pyrolysis products, as well as ammonia and carbon dioxide, especially from mother liquors formed during the catalytic synthesis of melamine from urea or cyanic acid and ammonia, by the concentration of these solutions, removing the precipitated solutions pyrolysis products by sipping and isolating guanidine carbonate by precipitation with ammonia, characterized in that the diluted aqueous solution or mother liquor which, in addition to urea and guanidine carbonate, may possibly contain melamine, ammelide, ameline, melon and melem, is concentrated at 80- 130 ° C until a guanidine carbonate content of at least 20 g / l and a pyrolysis product content of no more than 28 g / l are reached at a concentration temperature of 80 ° C, or no more than 128 g / l at a concentration temperature of 130 ° C, with the upper temperature heating limit is carried out for a maximum of 6 hours, then until the obtained r after cooling to a temperature of at most 45 ° C, ammonia is added in gaseous or liquid form or in the form of a concentrated aqueous solution until the ammonia content is 15-30% by weight, and the precipitated guanidine carbonate is washed in a known manner and optionally washed with aqueous ammonia solution . j

2. The method according to claim The method of claim 1, characterized in that the concentration is carried out at a temperature of 105-115 ° C.

3. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the sealing is carried out under a pressure of 1-1.3 atm.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the heating at 130 ° C is maintained for 2-4 hours.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the ammonia concentration is maintained at 20-25%.

6. The way according to zaitrz. A process as claimed in claim 1, characterized in that the solution freed from the precipitated guanidine carbonate is returned to the concentration stage.