OA21465A - Gas-Liquid-Solid reactor cascade of different volumes for carrying out chemical reactions in continuous flow under pressure and/or high temperature. - Google Patents
Gas-Liquid-Solid reactor cascade of different volumes for carrying out chemical reactions in continuous flow under pressure and/or high temperature. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un dispositif permettant de réaliser des réactions chimiques sous pression ou haute pression en flux continu par une cascade de réacteurs Gaz - LiquideSolide parfaitement agités et l'utilisation de ces dispositifs pour la mise en œuvre de telles réactions. Le dispositif comprend une cascade de réacteurs autoclaves reliés entre eux. Les réacteurs de la cascade sont de volumes différents et sont munis de moyens permettant de les contrôler individuellement de façon totalement indépendante. La cascade de réacteurs comprend au moins deux réacteurs de volumes différents, croissants ou en décroissants dans le sens du flux des fluides.
The present invention relates to a device making it possible to carry out chemical reactions under pressure or high pressure in continuous flow by a cascade of perfectly stirred Gas - LiquidSolid reactors and the use of these devices for carrying out such reactions. The device comprises a cascade of autoclave reactors connected to each other. The cascade reactors are of different volumes and are equipped with means allowing them to be controlled individually in a completely independent manner. The reactor cascade comprises at least two reactors of different volumes, increasing or decreasing in the direction of fluid flow.
Description
Cascade de réacteur Gaz - Liquide - Solide de volumes différents pour la réalisation de réactions chimiques en flux continu sous pression et/ou haute température.Gas - Liquid - Solid reactor cascade of different volumes for carrying out chemical reactions in continuous flow under pressure and/or high temperature.
Domaine techniqueTechnical area
La présente invention concerne un dispositif permettant de réaliser des réactions chimiques sous pression ou haute pression en flux continu par une cascade de réacteurs Gaz - Liquide- Solide parfaitement agités et 1’utilisation de ces dispositifs pour la mise en œuvre de telles réactions.The present invention relates to a device making it possible to carry out chemical reactions under pressure or high pressure in continuous flow by a cascade of perfectly stirred Gas - Liquid - Solid reactors and the use of these devices for carrying out such reactions.
Etat de la techniqueState of the art
Les réactions chimiques sous haute pression (hydrogénations, oxydations, carbonylations...) représentent une large part des transformations mises en œuvre à l'échelle industrielle, autant dans le domaine de la chimie de base (pétrochimie) que de la chimie fine (industries pharmaceutique, cosmétique...). A elles seules, les réactions d'hydrogénation par le dihydrogène sous pression représentent environ 20% des réactions chimiques réalisées dans le monde de la chimie fine (A. van den Berg et al. Tetrahedron 2005, 61,2733-2742).Chemical reactions under high pressure (hydrogenations, oxidations, carbonylations, etc.) represent a large part of the transformations implemented on an industrial scale, both in the field of basic chemistry (petrochemicals) and fine chemicals (industries). pharmaceutical, cosmetic, etc.). Alone, hydrogenation reactions using dihydrogen under pressure represent approximately 20% of the chemical reactions carried out in the world of fine chemistry (A. van den Berg et al. Tetrahedron 2005, 61,2733-2742).
Ces mêmes transformations chimiques menées sous très haute pression (de quelques dizaines à plusieurs centaines de bar) sont extrêmement dangereuses du fait des très gros volumes des réacteurs utilisés (jusqu'à plusieurs milliers de litres) pour répondre aux besoins du marché. Le caractère hautement inflammable des gaz utilisés (hydrogène, oxygène) ou hautement toxique (ammoniac, monoxyde de carbone) imposent le respect d'un grand nombre de mesures réglementaires contraignantes préalablement à l'implantation d'une unité industrielle de réactions chimiques sous haute pression (classement Seveso seuil haut).These same chemical transformations carried out under very high pressure (from a few tens to several hundred bars) are extremely dangerous due to the very large volumes of the reactors used (up to several thousand liters) to meet the needs of the market. The highly flammable nature of the gases used (hydrogen, oxygen) or highly toxic (ammonia, carbon monoxide) require compliance with a large number of restrictive regulatory measures prior to the establishment of an industrial unit for chemical reactions under high pressure. (Seveso high threshold classification).
Il est maintenant communément admis que le passage d'un procédé batch classique (enchaînements chargement du réacteur - réaction - vidange - nettoyage) à un procédé en flux continu (alimentation et soutirage du réacteur sans interruption) permet une réduction considérable des risques et un meilleur contrôle de la dangerosité du risque, notamment du fait de la réduction considérable des volumes engagés (I. R. Baxendale et al. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2013,88, 519-552). Une sécurité intrinsèque est ainsi obtenue.It is now commonly accepted that the transition from a classic batch process (loading of the reactor - reaction - emptying - cleaning) to a continuous flow process (feeding and withdrawing from the reactor without interruption) allows a considerable reduction in risks and better control of the dangerousness of the risk, in particular due to the considerable reduction in the volumes involved (I. R. Baxendale et al. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2013,88, 519-552). Intrinsic safety is thus obtained.
La réduction drastique du rapport surface sur volume, conséquence du passage en continu, permet d'améliorer notablement des transferts gaz-liquide, liquide-solide et gaz-solide (matière et chaleur) qui sont toujours des paramètres clef à maîtriser pour désigner une unité industrielle de réaction sous pression compétitive (J.-C. M. Monbaliu et al. Eur. J. Org. Chem. 2018,23012351). Cette caractéristique se traduit généralement par une amélioration considérable des performances d'un dispositif continu par rapport au procédé batch équivalent (rendement, sélectivité, productivité, rejet environnementaux, bilan énergétique).The drastic reduction in the surface to volume ratio, a consequence of continuous switching, makes it possible to significantly improve gas-liquid, liquid-solid and gas-solid transfers (matter and heat) which are always key parameters to control when designing a unit. industrial reaction under competitive pressure (J.-C. M. Monbaliu et al. Eur. J. Org. Chem. 2018,23012351). This characteristic generally results in a considerable improvement in the performance of a continuous device compared to the equivalent batch process (yield, selectivity, productivity, environmental emissions, energy balance).
La possibilité d'intégrer à une unité de production continue, un système d'analyse en ligne afin de visualiser en temps réel le niveau de performance du dispositif permet de corriger tout dysfonctionnement de manière quasi instantanée ce qui conduit à une amélioration considérable de la sécurité et de la qualité.The possibility of integrating an online analysis system into a continuous production unit in order to visualize the performance level of the device in real time makes it possible to correct any malfunction almost instantly, which leads to a considerable improvement in safety. and quality.
Cependant, la réalisation d'une réaction chimique sous haute pression présente une difficulté majeure en ce que ce type de transformation est quasi systématiquement mené eh milieu triphasique (gaz, liquide, catalyseur solide) et qu'il est généralement impossible de véhiculer une phase solide dans un réacteur continu de type piston sans l'altérer (C. O. Kappe et al. ChemSusChem 2011,4, 300-316).However, carrying out a chemical reaction under high pressure presents a major difficulty in that this type of transformation is almost systematically carried out in a three-phase medium (gas, liquid, solid catalyst) and it is generally impossible to convey a solid phase. in a continuous piston-type reactor without altering it (C. O. Kappe et al. ChemSusChem 2011,4, 300-316).
Pour pallier ce problème, plusieurs dispositifs innovants ont été conçus dans le milieu académique comme dans le milieu industriel permettant la réalisation de réactions chimiques sous haute pression en flux continu.To overcome this problem, several innovative devices have been designed in the academic environment as well as in the industrial environment allowing chemical reactions to be carried out under high pressure in a continuous flow.
L'utilisation de réacteurs monolithiques macroporeux ou mésoporeux permet de convoyer directement le substrat à transformer à travers les pores des matériaux supportant le catalyseur solide {Chem. Eng. Sci. 2001,56, 6015-6023).The use of macroporous or mesoporous monolithic reactors makes it possible to directly convey the substrate to be transformed through the pores of the materials supporting the solid catalyst {Chem. Eng. Sci. 2001,56, 6015-6023).
L'utilisation de réacteurs pré-emballés en cartouches catalytiques, de réacteurs tubulaires tapissés de catalyseur ou de lits catalytiques fixes constituent également une solution de choix pour la mise en œuvre de ces réactions (Duprat F. et al., Org. Proc. Res. Dev. 2020, 24, 686694 ; J. Comb. Chem. 2008, 10, 88-93 ; Brevet US 7988919; Demande internationale WO 2017106916).The use of reactors pre-packaged in catalytic cartridges, tubular reactors lined with catalyst or fixed catalytic beds also constitute a solution of choice for carrying out these reactions (Duprat F. et al., Org. Proc. Res . Dev. 2020, 24, 686694;
L'utilisation de réacteurs dits en slurry permet de réaliser un flux continu triphasique assurant une bonne mise en contact des réactifs avec les sites actifs du catalyseur (Brevet US 8534909, Chemical Engineering Journal 2011, 167 (2-3), 718-726., Demande Internationale W02007/112945).The use of so-called slurry reactors makes it possible to produce a continuous three-phase flow ensuring good contact of the reagents with the active sites of the catalyst (US Patent 8534909, Chemical Engineering Journal 2011, 167 (2-3), 718-726. , International Application W02007/112945).
Cependant, ces dispositifs sont souvent peu flexibles et souffrent d'inconvénients pratiques majeurs tels que des problèmes de bouchage, d'encrassement, de leaching ou encore des difficultés techniques de maintenance (changement du catalyseur). Plus limitante encore est la faible compatibilité de ces dispositifs avec les catalyseurs industriels, qui sont généralement utilisés dans les réacteurs batch classiques, à la fois en termes de taille de particules, (présence de petites et grandes particules solides entre 5pm et 350pm) de nature cristalline ou de propriétés physico-chimiques.However, these devices are often not very flexible and suffer from major practical disadvantages such as problems of clogging, clogging, leaching or even technical maintenance difficulties (changing the catalyst). Even more limiting is the low compatibility of these devices with industrial catalysts, which are generally used in conventional batch reactors, both in terms of particle size (presence of small and large solid particles between 5pm and 350pm) of nature. crystalline or physicochemical properties.
Exposé de l’invention.Presentation of the invention.
Les inventeurs ont conçu un nouveau dispositif permettant la réalisation de réactions chimiques sous pression ou haute pression et/ou sous haute température en flux continu sur la base d'une cascade de N (N entier naturel supérieur à 1) réacteurs autoclaves gaz - liquide - solide ou liquide-solide parfaitement agités et interconnectés.The inventors have designed a new device allowing chemical reactions to be carried out under pressure or high pressure and/or under high temperature in continuous flow on the basis of a cascade of N (natural number N greater than 1) gas - liquid - autoclave reactors solid or liquid-solid perfectly stirred and interconnected.
Le dispositif est parfaitement flexible et peut tolérer une pression de gaz réactif de 10 à 500 bars, une température de - 30 à 300 °C et est compatible avec tous type de catalyseur hétérogène (taille de particule de 2 pm à 500 pm) avec des charges catalytiques pouvant être importantes (de 0.1% à 5% w/w voire 10%) ainsi qu'une vaste gamme de temps de résidence, de quelques minutes à plusieurs heures.The device is perfectly flexible and can tolerate a reactive gas pressure of 10 to 500 bars, a temperature of -30 to 300 °C and is compatible with all types of heterogeneous catalyst (particle size of 2 pm to 500 pm) with catalytic loads that can be significant (from 0.1% to 5% w/w or even 10%) as well as a wide range of residence times, from a few minutes to several hours.
Les dispositifs Gaz-Liquide-Solide (GLS) et Liquide-Solide (LS) de l’invention permettent de travailler dans des conditions optimisées en fonction de la cinétique de la réaction.The Gas-Liquid-Solid (GLS) and Liquid-Solid (LS) devices of the invention make it possible to work in conditions optimized according to the kinetics of the reaction.
Comme cela sera montré dans la partie expérimentale les dispositifs de l’invention font preuve d’une grande souplesse contrairement aux systèmes existants qui opèrent en continu sur les phases solide et liquide donc avec des concentrations constantes de catalyseurs et dont on ne peut pas faire varier les paramètres.As will be shown in the experimental part, the devices of the invention demonstrate great flexibility unlike existing systems which operate continuously on the solid and liquid phases therefore with constant concentrations of catalysts and which cannot be varied. the settings.
Les dispositifs Gaz-Liquide-Solide (GLS) de l’invention permettent de faire varier la charge de catalyseur en adéquation avec la cinétique de la réaction et du transfert gaz liquide ce qui procure une très grande flexibilité à ces dispositifs.The Gas-Liquid-Solid (GLS) devices of the invention make it possible to vary the catalyst load in accordance with the kinetics of the reaction and the gas-liquid transfer, which provides very great flexibility to these devices.
L’invention a donc pour objet un dispositif de réactions chimiques sous pression ou haute pression en flux continu comprenant une cascade de N réacteurs autoclaves reliés entre eux caractérisé en ce que les N réacteurs de la cascade ont des volumes différents et sont munis de moyens permettant de les contrôler individuellement de façon totalement indépendante, étant entendu que N est un entier naturel supérieur à 1 et que la cascade de réacteurs comprend de préférence au moins deux réacteurs de volumes différents, croissants ou en décroissants dans le sens du flux des fluides.The subject of the invention is therefore a device for chemical reactions under pressure or high pressure in continuous flow comprising a cascade of N autoclave reactors connected to each other, characterized in that the N reactors of the cascade have different volumes and are provided with means allowing to control them individually completely independently, it being understood that N is a natural number greater than 1 and that the cascade of reactors preferably comprises at least two reactors of different volumes, increasing or decreasing in the direction of the fluid flow.
Il est entendu que l’invention se rapporte aussi à des dispositifs comprenant une cascade de réacteurs de volumes différents dans lesquels les réactions sont effectuées dans des conditions différentes selon les réacteurs en termes de volume de milieu réactionnel, de température, de pression de gaz réactif, de concentration de catalyseur et/ou de vitesse de rotation de l’agitateur.It is understood that the invention also relates to devices comprising a cascade of reactors of different volumes in which the reactions are carried out under different conditions depending on the reactors in terms of volume of reaction medium, temperature, pressure of reactive gas , catalyst concentration and/or stirrer rotation speed.
La présente invention concerne un dispositif de réactions chimiques sous pression ou haute pression et/ou sous haute température en flux continu comprenant une cascade de N réacteurs autoclaves reliés entre eux caractérisé en ce que les N réacteurs de la cascade sont munis de moyens permettant de les contrôler individuellement de façon totalement indépendante, étant entendu que N est un entier naturel supérieur à 1 et que la cascade de réacteurs comprend au moins deux réacteurs de volumes différents, croissants ou décroissants dans le sens du flux des fluides, lesdites réactions chimiques étant du type Gaz - Liquide - Solide ou du type LiquideSolide, ledit dispositif comprenant entre chacun desdits réacteurs des moyens permettant à la phase fluide d’être en flux continu et permettant à la phase solide d’être en batch.The present invention relates to a device for chemical reactions under pressure or high pressure and/or under high temperature in continuous flow comprising a cascade of N autoclave reactors connected to each other, characterized in that the N reactors of the cascade are provided with means allowing them to be control individually completely independently, it being understood that N is a natural number greater than 1 and that the cascade of reactors comprises at least two reactors of different volumes, increasing or decreasing in the direction of the flow of fluids, said chemical reactions being of the type Gas - Liquid - Solid or of the LiquidSolid type, said device comprising between each of said reactors means allowing the fluid phase to be in continuous flow and allowing the solid phase to be in batch.
Par « sous pression » on entend des pressions supérieures à plusieurs centaines de milliers de pascals, qui correspondent à des pressions usuelles dans le cadre de réactions chimiques ne pouvant s’effectuer dans des réacteurs en verre borosilicaté utilisés par l’homme du métier, car ils ne résistent pas à ces pressions.By "under pressure" we mean pressures greater than several hundred thousand pascals, which correspond to usual pressures in the context of chemical reactions which cannot be carried out in borosilicate glass reactors used by those skilled in the art, because they do not resist these pressures.
Par « haute pression » on entend des pressions supérieures à 1 MPa, et qui correspond à des pressions rencontrées lorsque l’un des réactifs est un gaz.By “high pressure” we mean pressures greater than 1 MPa, and which corresponds to pressures encountered when one of the reactants is a gas.
L’expression « haute température » correspond à des températures supérieures à environ 50°CThe term “high temperature” corresponds to temperatures above approximately 50°C
L’expression « en flux continu » signifie la mise en œuvre d’une réaction chimique dans des réacteurs traversés par un milieu réactionnel liquide en écoulement, et dans lesquels on effectue toutes les étapes de cette réaction chimique déterminée sans isoler les intermédiaires pour obtenir une conversion complète de l’un des réactifs et/ou obtenir le produit désiré.The expression "continuous flow" means the implementation of a chemical reaction in reactors crossed by a flowing liquid reaction medium, and in which all the stages of this determined chemical reaction are carried out without isolating the intermediates to obtain a complete conversion of one of the reagents and/or obtain the desired product.
Par « cascade de réacteurs », on désigne une succession de plusieurs réacteurs dans un certain ordre de manière consécutive, chaque réacteur étant dédié à la conversion d’une ou plusieurs étapes d’une réaction chimique déterminée, et la totalité de ces étapes dans les réacteurs consécutifs selon cet ordre permettant la réalisation de ladite réaction chimique.By “reactor cascade”, we designate a succession of several reactors in a certain order consecutively, each reactor being dedicated to the conversion of one or more stages of a specific chemical reaction, and all of these stages in the consecutive reactors in this order allowing said chemical reaction to be carried out.
L’expression « réacteur autoclave » désigne un réacteur capable de résister à une pression de plusieurs centaines de milliers de pascals tout en étant continu sur les phases liquide et gaz.The term “autoclave reactor” designates a reactor capable of withstanding a pressure of several hundred thousand pascals while being continuous in the liquid and gas phases.
N représente le nombre de réacteurs et est un entier naturel supérieur ou égal à 2, avantageusement de 2 à 10, et pouvant prendre les valeurs 2,3,4,5,6,7,8,9 ou 10. Unmontage en flux continu nécessite au moins 2 réacteurs pour pouvoir être qualifié ainsi. Le nombre de réacteurs dans la cascade ne peut pas dépasser 10. En effet chaque réacteur supplémentaire impliquant une perte de charge par rapport au réacteur précédent, notamment une perte de 0,3 à 2 bars (0,03 à 0,2 MPa) environ par réacteur, cela conduirait à une réduction importante de la vitesse de réaction dans les derniers réacteurs sur une cascade de plus de 10 réacteurs.N represents the number of reactors and is a natural number greater than or equal to 2, advantageously from 2 to 10, and which can take the values 2,3,4,5,6,7,8,9 or 10. Continuous flow assembly requires at least 2 reactors to qualify as such. The number of reactors in the cascade cannot exceed 10. In fact, each additional reactor involves a pressure loss compared to the previous reactor, in particular a loss of approximately 0.3 to 2 bars (0.03 to 0.2 MPa). per reactor, this would lead to a significant reduction in the reaction speed in the last reactors in a cascade of more than 10 reactors.
L’expression « permettant de contrôler individuellement chaque réacteur » signifie le contrôle de la pression, la température, le volume du liquide, et surtout la composition du milieu réactionnel. En effet le suivi de la composition du milieu réactionnel en fonction du temps permet de suivre la cinétique de la réaction et de contrôler l’activité du catalyseur en fonction du temps et de prévoir de changer la charge de catalyseur lorsque le catalyseur est suffisamment désactivé et ne répond plus aux critères de qualité exigée, c’est-à-dire le taux de conversion de la réaction attendue.The expression “allowing each reactor to be controlled individually” means the control of the pressure, the temperature, the volume of the liquid, and especially the composition of the reaction medium. Indeed, monitoring the composition of the reaction medium as a function of time makes it possible to follow the kinetics of the reaction and to control the activity of the catalyst as a function of time and to plan to change the catalyst load when the catalyst is sufficiently deactivated and no longer meets the required quality criteria, that is to say the conversion rate of the expected reaction.
Le déchargement de la charge de catalyseur usagé du réacteur n s’effectue rapidement, environ de 15 minutes à 1 heure par la vanne de fond en fonction du volume réactionnel du réacteur n. En effet, avant de décharger le catalyseur par la vanne de fond, il faut inerter le réacteur avec un gaz inerte (Azote, Argon...) ensuite vidanger totalement le réacteur des phases liquides et solides et le nettoyer avant de recharger le réacteur avec un catalyseur neuf et la réintroduction du milieu réactionnel issue du réacteur n-1. Ce réacteur n est by-passé pendant cette étape de déchargement du catalyseur désactivé, nettoyage et chargement du catalyseur neuf pendant que les autres réacteurs sont en fonctionnement.The discharge of the used catalyst charge from reactor n is carried out quickly, approximately from 15 minutes to 1 hour through the bottom valve depending on the reaction volume of reactor n. Indeed, before discharging the catalyst through the bottom valve, it is necessary to inert the reactor with an inert gas (Nitrogen, Argon, etc.) then completely empty the reactor of the liquid and solid phases and clean it before reloading the reactor with a new catalyst and the reintroduction of the reaction medium from reactor n-1. This reactor is not bypassed during this step of unloading the deactivated catalyst, cleaning and loading the new catalyst while the other reactors are in operation.
L’expression « totalement indépendante », signifie que les paramètres tels que la pression ou la température de chaque réacteur n’influent pas sur le fonctionnement des autres réacteurs.The expression “totally independent” means that parameters such as pressure or temperature of each reactor do not influence the operation of the other reactors.
L’expression « volumes différents » signifie qu’un réacteur a une différence de volume d’au moins 5% par rapport à un autre réacteur de cette cascade. En d’autres termes si la différence de volume entre deux réacteurs est inférieure à 5%, on considère que les réacteurs sont de même volume.The expression “different volumes” means that a reactor has a volume difference of at least 5% compared to another reactor in this cascade. In other words, if the difference in volume between two reactors is less than 5%, the reactors are considered to be of the same volume.
Par « volumes croissants ou décroissants », on entend le fait que le volume des réacteurs de la cascade peut être strictement croissant ou décroissant suivant le sens de la cascade. On entend également le fait que plusieurs réacteurs de cette cascade peuvent être de même volume, à condition que dans la cascade se trouve au moins un réacteur de volume inférieur ou supérieur au volume des réacteurs de même volume. On entend également que l’on peut avoir une suite de réacteurs de volumes croissants ou identiques, suivi d’un ou plusieurs réacteurs de volumes décroissants. On entend enfin que l’on peut avoir une suite de réacteurs de volumes décroissants ou identiques, suivi d’un ou plusieurs réacteurs de volumes croissants.By “increasing or decreasing volumes”, we mean the fact that the volume of the cascade reactors can be strictly increasing or decreasing depending on the direction of the cascade. We also understand the fact that several reactors of this cascade can be of the same volume, provided that in the cascade there is at least one reactor of volume less than or greater than the volume of the reactors of the same volume. We also understand that we can have a series of reactors of increasing or identical volumes, followed by one or more reactors of decreasing volumes. Finally, we understand that we can have a series of reactors of decreasing or identical volumes, followed by one or more reactors of increasing volumes.
Par « sens du flux des fluides », on entend le fait que le flux de fluide circule dans un seul sens, parcourant entièrement la cascade de réacteurs du premier réacteur au dernier réacteur dans un sens défini par l’utilisateur.By “direction of fluid flow”, we mean the fact that the fluid flow circulates in only one direction, traveling entirely through the reactor cascade from the first reactor to the last reactor in a direction defined by the user.
Par « premier réacteur », on entend le réacteur dans lequel on insère les matières premières fraîches.By “first reactor”, we mean the reactor into which the fresh raw materials are inserted.
L’expression « réaction Gaz — Liquide — Solide » signifie que l’un ou plusieurs réactifs sont sous forme gaz, un ou plusieurs réactifs sont sous forme liquide et l’un au moins des réactifs, ou un catalyseur est sous forme solide.The expression “Gas – Liquid – Solid reaction” means that one or more reactants are in gas form, one or more reactants are in liquid form and at least one of the reactants, or a catalyst is in solid form.
Par « réaction Liquide - Solide », on entend que l’un ou plusieurs réactifs sont sous forme liquide et l’un au moins des réactifs, ou un catalyseur est sous forme solide.By “Liquid – Solid reaction”, we mean that one or more reactants are in liquid form and at least one of the reactants, or a catalyst is in solid form.
L’expression « en batch » signifie que le catalyseur ou le réactif solide reste dans le réacteur dans lequel il est introduit au cours de la réactionThe expression “in batch” means that the catalyst or solid reagent remains in the reactor into which it is introduced during the reaction.
L’invention a pour objet particulier un dispositif caractérisé en ce que chaque réacteur est muni d’une arrivée et d’une sortie de liquide, et d’une arrivée éventuelle de gaz réactif, d'un disque de rupture, d'un évent, d'un doigt de gant pour mesure de paramètres, d'une vanne de prise d'échantillon, d'une double enveloppe, d'un collier chauffant et d’une vanne placée au fond de chaque réacteur et permettant de soutirer le catalyseur désactivé et de le remplacer par un catalyseur neuf.The invention relates in particular to a device characterized in that each reactor is provided with an inlet and an outlet of liquid, and a possible inlet of reactive gas, a rupture disk, a vent , a thermowell for measuring parameters, a sampling valve, a double jacket, a heating collar and a valve placed at the bottom of each reactor and allowing the catalyst to be withdrawn deactivated and replace it with a new catalyst.
L’invention a en particulier pour objet un dispositif tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que chaque réacteur est muni d'une arrivée et d’une sortie de liquide, et d’une arrivée de gaz réactif, d'un disque de rupture, d'un évent, d'un doigt de gant pour mesure de paramètre, d'une vanne de prise d'échantillon, d'une double enveloppe, d'un collier chauffant et d’une vanne placée au fond de chaque réacteur et permettant de soutirer le catalyseur désactivé et de le remplacer par un catalyseur neuf, chaque réacteur étant équipé d’un filtre, notamment un fritté à l’intérieur du réacteur sur la sortie du liquide afin d’assurer la séparation du solide-liquide et le maintien du solide dans le réacteur, afin que la phase solide soit en batch et que la phase liquide soit continu.The subject of the invention is in particular a device as defined above characterized in that each reactor is provided with an inlet and an outlet of liquid, and an inlet of reactive gas, a disk of rupture, a vent, a thermowell for parameter measurement, a sampling valve, a double jacket, a heating collar and a valve placed at the bottom of each reactor and making it possible to withdraw the deactivated catalyst and replace it with a new catalyst, each reactor being equipped with a filter, in particular a frit inside the reactor on the liquid outlet in order to ensure the separation of the solid-liquid and maintaining the solid in the reactor, so that the solid phase is in batch and the liquid phase is continuous.
Chaque réacteur est généralement et préférentiellement équipé de contre pales.Each reactor is generally and preferably equipped with counter blades.
Le liquide provenant de la sortie de liquide de chaque réacteur est également appelé liquide clair car grâce au système de filtre dont chaque réacteur est équipé, il n'y a plus aucune trace de solide.The liquid coming from the liquid outlet of each reactor is also called clear liquid because thanks to the filter system with which each reactor is equipped, there is no longer any trace of solid.
L’expression « filtre » désigne une paroi possédant des pores laissant passer les fluides mais retenant les solides. Cela permet aux catalyseurs et réactifs solides de rester au sein du réacteur et de ne pas circuler avec le flux des fluides. En particulier cela permet d’utiliser complètement le catalyseur de façon complète jusqu’à sa désactivation.The expression “filter” designates a wall with pores allowing fluids to pass but retaining solids. This allows the solid catalysts and reagents to remain within the reactor and not to circulate with the flow of fluids. In particular, this allows the catalyst to be used completely until it is deactivated.
L’invention a pour objet particulier un dispositif caractérisé en ce que chaque réacteur est muni d'une arrivée de gaz réactif, d’une seconde arrivée de gaz entre chaque réacteur pour retirer le catalyseur du fritté, d’une arrivée et sortie du liquide, d'un disque de rupture, d'un évent, d'un doigt de gant pour mesure de paramètres, d'une vanne de prise d'échantillon, d'une double enveloppe, d'un collier chauffant et d’une vanne placée au fond de chaque réacteur et permettant de soutirer le catalyseur désactivé et de le remplacer par un catalyseur neuf.The invention has as its particular subject a device characterized in that each reactor is provided with an inlet of reactive gas, a second inlet of gas between each reactor to remove the catalyst from the frit, an inlet and outlet of the liquid , a rupture disc, a vent, a thermowell for measuring parameters, a sampling valve, a double jacket, a heating collar and a valve placed at the bottom of each reactor and allowing the deactivated catalyst to be withdrawn and replaced with a new catalyst.
La perte de charge d’environ 0.3 à 2 bars entre les 2 réacteurs en série, due principalement à l’encrassement du filtre en sortie de la phase liquide, peut être compensée par l’ajout d’un gaz inerte (Argon, Azote...) afin de maintenir le réacteur n sous pression nécessaire à la réaction et à effectuer dans le dit réacteur n, le transfert de la phase liquide en continu du réacteur n vers le réacteur n+1.The pressure loss of approximately 0.3 to 2 bars between the 2 reactors in series, mainly due to clogging of the filter at the outlet of the liquid phase, can be compensated by the addition of an inert gas (Argon, Nitrogen. ..) in order to maintain reactor n under pressure necessary for the reaction and to carry out in said reactor n, the transfer of the liquid phase continuously from reactor n to reactor n+1.
L’invention a en particulier pour objet un dispositif tel que défini ci-dessus caractérisé en ce l’orifice de sortie liquide est muni d'un système de bougies filtrantes, de porosité comprise entre 2 et 50 pm.The subject of the invention is in particular a device as defined above characterized in that the liquid outlet orifice is provided with a system of filter candles, with porosity of between 2 and 50 pm.
L’expression « bougie filtrante » signifie un filtre, cylindre creux et poreux avec une surface d’échange importante et une porosité adaptée à la phase solide, c’est-à-dire ayant une porosité inférieure à la taille des cristaux solides pour retenir cette phase solide dans le réacteur et obtenir un liquide clair en sortie du réacteur.The expression "filter candle" means a filter, a hollow and porous cylinder with a large exchange surface and a porosity adapted to the solid phase, that is to say having a porosity less than the size of the solid crystals to retain this solid phase in the reactor and obtain a clear liquid at the outlet of the reactor.
L’invention a en particulier pour objet un dispositif tel que défini ci-dessus caractérisé en ce qu'un outil d'analyse en ligne PAT (Process Analytical Technology) par UV, NIR, Raman ou toute autre technique d’analyse est positionné entre chaque réacteur.The subject of the invention is in particular a device as defined above characterized in that a PAT (Process Analytical Technology) online analysis tool by UV, NIR, Raman or any other analysis technique is positioned between each reactor.
Le dispositif peut être pourvu d'un système d'analyse en ligne (sonde UV, RAMAN ou NIR ou toute autre technique d’analyse) pour visualiser en temps réel le bon fonctionnement du procédé en cours.The device can be equipped with an online analysis system (UV, RAMAN or NIR probe or any other analysis technique) to visualize in real time the proper functioning of the process in progress.
Par « outil d’analyse en ligne PAT », on entend un ensemble d’analyseurs en ligne de composition spectroscopiques et chromatographiques, de capteurs à usage fixe et d’analyses de données automatisées et statistiques afin de contrôler le procédé en continu afin d’obtenir la qualité du produit fini, sans avoir besoin de prélever des échantillons.“PAT Online Analysis Tool” means a set of online spectroscopic and chromatographic composition analyzers, fixed-use sensors, and automated and statistical data analyzes to continuously monitor the process to obtain the quality of the finished product, without the need to take samples.
Dans un mode particulier de réalisation du dispositif, l’orifice de sortie est muni d'un système de bougies filtrantes, de porosité comprise entre 2 et 50 pm et un outil d'analyse en ligne PAT (Process Analytical Technology) par UV, NIR ou Raman, qui est positionné entre chaque réacteur.In a particular embodiment of the device, the outlet orifice is provided with a system of filter candles, with porosity between 2 and 50 pm and a PAT (Process Analytical Technology) online analysis tool by UV, NIR or Raman, which is positioned between each reactor.
Un tel dispositif permet la mise en place d'un procédé continu sur la phase liquide (alimentation en substrat et soutirage de produit) et batch sur la phase solide. En effet, un système de bougies filtrantes positionnées entre chaque réacteur de la cascade permet de conserver constante la charge catalytique propre à chaque réacteur.Such a device allows the implementation of a continuous process on the liquid phase (supply of substrate and withdrawal of product) and batch on the solid phase. In fact, a system of filter candles positioned between each reactor in the cascade keeps the catalytic charge specific to each reactor constant.
L’invention a pour objet particulier un dispositif caractérisé en ce que la mise en œuvre du procédé est en en flux continu en ce qui concerne la phase liquide et en batch en ce qui concerne la phase solide.The particular subject of the invention is a device characterized in that the implementation of the process is in continuous flow with regard to the liquid phase and in batch with regard to the solid phase.
Le dispositif est pourvu d'un haut niveau de contrôle en ce que les paramètres individuels (température, pression, agitation, charge de catalyseurs) de chaque réacteur de la cascade peuvent être contrôlés indépendamment.The device is provided with a high level of control in that the individual parameters (temperature, pressure, agitation, catalyst loading) of each reactor in the cascade can be controlled independently.
Un transfert gaz liquide performant est assuré dans chaque réacteur de la cascade par un système de turbine auto-aspirante et de contre pales.Efficient liquid gas transfer is ensured in each reactor of the cascade by a system of self-aspirating turbine and counter blades.
Le dispositif peut être utilisé pour la réalisation de tout type de réaction chimique sous pression ou haute pression, majoritairement des réactions d'hydrogénation mais aussi des réactions d'oxydation, de carbonylation ou encore d'amination.The device can be used for carrying out any type of chemical reaction under pressure or high pressure, mainly hydrogenation reactions but also oxidation, carbonylation or even amination reactions.
Le dispositif peut être utilisé en mode continu en connectant 1 à N (N entier naturel) réacteurs en cascade ou bien en mode batch en utilisant un unique réacteur fermé et auquel il fait référence dans le cadre de la présente invention pour présenter des résultats comparatifs.The device can be used in continuous mode by connecting 1 to N (N natural integer) reactors in cascade or in batch mode using a single closed reactor and to which it refers in the context of the present invention to present comparative results.
Le dispositif tel que défini ci-dessus pour la réalisation de réactions sous pression ou haute pression peut être caractérisé en ce que dans la cascade de réacteurs, le volume des réacteurs est décroissant et est tel que lorsque N est égal ou supérieur à 3, si le premier réacteur a un volume RI, le second réacteur a un volume R2 compris entre RI et 0,5 RI et le troisième réacteur a un volume R3 compris entre 0,8 RI et 0,4 RLThe device as defined above for carrying out reactions under pressure or high pressure can be characterized in that in the cascade of reactors, the volume of the reactors is decreasing and is such that when N is equal to or greater than 3, if the first reactor has a volume RI, the second reactor has a volume R2 between RI and 0.5 RI and the third reactor has a volume R3 between 0.8 RI and 0.4 RL
On peut par exemple opérer avec une cascade de réacteurs de volumes décroissants dans les proportions suivantes : 1, 0,75, 0,5.For example, we can operate with a cascade of reactors of decreasing volumes in the following proportions: 1, 0.75, 0.5.
Ce type de dispositif dans lequel la cascade de réacteurs a un volume décroissant dans le sens du flux des fluides est utilisé de préférence pour la mise en œuvre des réactions dont la chaleur de réaction est inférieure à 50kJ/mol telles que en général, les réactions de saponifications ou de rétro-estérifications, dont on peut accélérer les vitesses de réactions par une augmentation de la température.This type of device in which the cascade of reactors has a decreasing volume in the direction of the flow of fluids is preferably used for carrying out reactions whose heat of reaction is less than 50kJ/mol such as, in general, reactions saponifications or retro-esterifications, the reaction rates of which can be accelerated by increasing the temperature.
La présente invention a également pour objet un dispositif pour la réalisation de réactions sous pression ou haute pression caractérisée en ce que dans la cascade de réacteurs, le volume des réacteurs est croissant et est tel que lorsque N est égal ou supérieur à 3, si le premier réacteur a un volume RI, le second réacteur a un volume R2 compris entre 1,25 RI et 1,5 RI et le troisième réacteur a un volume R3 compris entre 1,5 RI et 4 RLThe present invention also relates to a device for carrying out reactions under pressure or high pressure characterized in that in the cascade of reactors, the volume of the reactors is increasing and is such that when N is equal to or greater than 3, if the first reactor has a volume RI, the second reactor has a volume R2 between 1.25 RI and 1.5 RI and the third reactor has a volume R3 between 1.5 RI and 4 RL
On peut par exemple opérer avec une cascade de réacteurs de volumes croissants dans les proportions suivantes : 1 ; 1,5 et 4.For example, we can operate with a cascade of reactors of increasing volumes in the following proportions: 1; 1.5 and 4.
Ce type de dispositif dans lequel la cascade de réacteurs a un volume croissant dans le sens du flux des fluides est utilisé de préférence pour la mise en œuvre des réactions dont la chaleur de réaction est supérieure à 50kJ/mol telles que les hydrogénations catalytiques ou d’oxydations.This type of device in which the cascade of reactors has an increasing volume in the direction of the fluid flow is preferably used for carrying out reactions whose heat of reaction is greater than 50kJ/mol such as catalytic hydrogenations or oxidations.
En règle générale, une cascade de réacteurs de volumes croissants est utilisée quand la chaleur de réaction est importante par exemple supérieure à 50kJ/mol et/ou que la cinétique de réaction devient très lente lorsque l’on a une conversion supérieure à 40%. Il faut alors augmenter le temps de séjour pour obtenir une productivité volumique optimale avec la possibilité d’augmenter la charge de catalyseur et la température.As a general rule, a cascade of reactors of increasing volumes is used when the heat of reaction is significant, for example greater than 50kJ/mol and/or the reaction kinetics becomes very slow when there is a conversion greater than 40%. It is then necessary to increase the residence time to obtain optimal volume productivity with the possibility of increasing the catalyst load and the temperature.
L’invention a pour objet particulier une utilisation telle que définie ci-dessus pour la réalisation de réactions sous pression ou haute pression du type liquide solide gaz et solide liquide, en particulier des réactions d'hydrogénation, d'oxydation, de carbonylation, de carboxylation, d'amination, en particulier d’ammonolyse, de Heck ou de Suzuki-Miyaura, de préférence des réactions d’hydrogénation.The particular object of the invention is a use as defined above for carrying out reactions under pressure or high pressure of the liquid solid gas and solid liquid type, in particular reactions of hydrogenation, oxidation, carbonylation, carboxylation, amination, in particular ammonolysis, Heck or Suzuki-Miyaura, preferably hydrogenation reactions.
L’invention a pour objet particulier une utilisation telle que définie ci-dessus pour la réalisation de réactions sous pression ou haute pression de type liquide solide gaz en particulier des réactions d'hydrogénation, d'oxydation, de carbonylation, de carboxylation ou d'amination, en particulier d’ammonolyse, de préférence des réactions d’hydrogénation.The invention has as its particular object a use as defined above for carrying out reactions under pressure or high pressure of the liquid solid gas type, in particular reactions of hydrogenation, oxidation, carbonylation, carboxylation or amination, in particular ammonolysis, preferably hydrogenation reactions.
L’invention a pour objet particulier une utilisation telle que définie ci-dessus pour la réalisation de réactions sous haute température de type liquide solide en particulier des réactions de Heck et de Suzuki-MiyauraThe particular object of the invention is a use as defined above for carrying out high temperature reactions of solid liquid type, in particular Heck and Suzuki-Miyaura reactions.
L’invention a pour objet particulier un dispositif caractérisé en ce que chaque réacteur est muni d'une agitation par turbine auto-aspirante creuse assurant une dispersion du gaz réactif dans le milieu réactionnel grâce à une dépression créée par les pâles de l'agitateur et en ce que la vitesse d'agitation est de préférence supérieure à 300rpm.The particular subject of the invention is a device characterized in that each reactor is provided with agitation by a hollow self-aspirating turbine ensuring dispersion of the reactive gas in the reaction medium thanks to a depression created by the blades of the agitator and in that the stirring speed is preferably greater than 300rpm.
L’invention a pour objet particulier une utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée pour la réalisation de réactions Gaz — Liquide — Solide, dans laquelle chaque réacteur est muni d'une agitation par turbine auto-aspirante creuse assurant une dispersion du gaz réactif dans le milieu réactionnel grâce à une dépression créée par les pâles de l'agitateur et en ce que la vitesse d'agitation est suffisante pour vaincre la perte de charge et est de préférence supérieure à 300 rpm, notamment 500 rpm.The invention has as its particular object a use as defined above characterized for carrying out Gas - Liquid - Solid reactions, in which each reactor is provided with agitation by a hollow self-aspirating turbine ensuring dispersion of the reactive gas in the reaction medium thanks to a depression created by the blades of the stirrer and in that the stirring speed is sufficient to overcome the pressure loss and is preferably greater than 300 rpm, in particular 500 rpm.
L’expression « turbine auto-aspirante » désigne une turbine avec un axe de rotation creux qui aspire le gaz réactif se trouvant dans la phase gaz du réacteur pour le disperser dans la phase liquide en bas du réacteur, derrière les pales d’agitation. Ce phénomène est induit par la dépression derrière les pales d’agitation lorsque la vitesse de rotation est supérieure à 300rpm voire supérieure à 500rpm pour combattre la perte de charge due à la hauteur du liquide dans le réacteur.The term “self-aspirating turbine” designates a turbine with a hollow axis of rotation which draws in the reactive gas found in the gas phase of the reactor to disperse it in the liquid phase at the bottom of the reactor, behind the stirring blades. This phenomenon is induced by the depression behind the stirring blades when the rotation speed is greater than 300rpm or even greater than 500rpm to combat the pressure loss due to the height of the liquid in the reactor.
Lorsque la vitesse d’agitation n’est pas suffisante pour vaincre la perte de charge due à la hauteur du liquide, il n’y a pas de recirculation de la phase gaz en partie supérieure du réacteur dans la phase liquide située en bas du réacteur, au niveau des pales de l’agitateur, et le transfert gaz-liquide est fortement réduit, ce qui peut induire une forte réduction de la vitesse de réaction.When the stirring speed is not sufficient to overcome the pressure loss due to the height of the liquid, there is no recirculation of the gas phase in the upper part of the reactor in the liquid phase located at the bottom of the reactor , at the level of the stirrer blades, and the gas-liquid transfer is greatly reduced, which can induce a significant reduction in the reaction speed.
Par « agitation » il est entendu que la phase liquide au sein du réacteur se trouve mélangée de manière à la rendre la plus homogène possible, notamment de rendre le milieu réactionnel le plus homogène possible en température, en concentration avec une suspension du catalyseur la plus dispersée et homogène. En effet la présence de liquides immiscibles peut créer deux phases au sein du réacteur. Cela permet également de faire la suspension d’un solide dans une phase liquide, lorsque l’un des réactifs est un solide et/ou lorsqu’un catalyseur hétérogène est nécessaire. Dans le cas d’une réaction en Gaz - Liquide - Solide, cela peut également permettre de disperser le gaz au sein du liquide.By “agitation” it is understood that the liquid phase within the reactor is mixed so as to make it as homogeneous as possible, in particular to make the reaction medium as homogeneous as possible in temperature, in concentration with a suspension of the catalyst as dispersed and homogeneous. In fact, the presence of immiscible liquids can create two phases within the reactor. This also makes it possible to suspend a solid in a liquid phase, when one of the reactants is a solid and/or when a heterogeneous catalyst is necessary. In the case of a Gas - Liquid - Solid reaction, this can also make it possible to disperse the gas within the liquid.
L’invention a également pour objet un dispositif caractérisé en ce qu'un N+lème réacteur peut être positionné en bout de cascade et connecté au procédé lors des opérations de maintenance nécessitant d'isoler un des réacteurs de la cascade.The invention also relates to a device characterized in that an N+lth reactor can be positioned at the end of the cascade and connected to the process during maintenance operations requiring the isolation of one of the reactors from the cascade.
L’invention a pour objet particulier un dispositif tel que défini ci-dessus caractérisé en ce qu'un N+l ème réacteur peut être positionné en bout de cascade et connecté au procédé lors des opérations de maintenance ponctuelle nécessitant d'isoler un des réacteurs de la cascade.The invention has as its particular object a device as defined above characterized in that an N+1 th reactor can be positioned at the end of the cascade and connected to the process during one-off maintenance operations requiring one of the reactors to be isolated. of the waterfall.
L’expression « opération de maintenance ponctuelle » signifie le changement de catalyseur dans un des réacteurs ou la réparation d’une défaillance dans le système de contrôle de la température, de la pression ou de la sonde PAT.The expression “one-off maintenance operation” means changing the catalyst in one of the reactors or repairing a fault in the temperature, pressure or PAT probe control system.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus caractérisé en ce que la réaction est une réaction Gaz - Liquide - Solide, mise en œuvre de façon à ce que la pression en gaz réactif soit comprise entre 2 bars (0.2 MPa) et 500 bars (50 MPa) préférentiellement entre 2 bars (0.2 MPa) et 250 bars (25 MPa) et plus préférentiellement entre 2 (0.2 MPa) et 50 bars (5 MPa).The invention relates to the use as defined above characterized in that the reaction is a Gas - Liquid - Solid reaction, implemented so that the reactive gas pressure is between 2 bars (0.2 MPa) and 500 bars (50 MPa) preferably between 2 bars (0.2 MPa) and 250 bars (25 MPa) and more preferably between 2 (0.2 MPa) and 50 bars (5 MPa).
L’invention concerne l’utilisation dans une réaction Gaz - Liquide - Solide telle que définie cidessus caractérisée en ce que la température de réaction est comprise entre -10 et 300 °C, de préférence une haute température d’au moins 130°C de préférence par utilisation soit d'une double enveloppe, soit d'un collier chauffant, et en ce que la température de réaction et la charge de catalyseur peuvent être différentes dans chacun des réacteurs.The invention relates to the use in a Gas - Liquid - Solid reaction as defined above characterized in that the reaction temperature is between -10 and 300 ° C, preferably a high temperature of at least 130 ° C of preferably by use of either a double jacket or a heating collar, and in that the reaction temperature and the catalyst load can be different in each of the reactors.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que la réaction est une réaction Liquide - Solide, mise en œuvre de façon à ce que la pression en gaz réactif soit comprise entre 1 bar (0,1 MPa) et 100 bars (10 MPa) préférentiellement entre 1 bar (0,1 MPa) et 50 bars (5 MPa) et plus préférentiellement entre 1 bar (0,1 MPa) et 30 bars (3 MPa).The invention relates to the use as defined above characterized in that the reaction is a Liquid - Solid reaction, implemented so that the reactive gas pressure is between 1 bar (0.1 MPa) and 100 bars (10 MPa) preferably between 1 bar (0.1 MPa) and 50 bars (5 MPa) and more preferably between 1 bar (0.1 MPa) and 30 bars (3 MPa).
L’invention concerne l’utilisation dans une réaction Liquide - Solide telle que définie ci-dessus caractérisée en ce que la température de réaction est comprise entre -10 et 300 °C, de préférence une haute température d’au moins 130°C° de préférence par utilisation soit d'une double enveloppe, soit d'un collier chauffant, et en ce que la température de réaction et la charge de catalyseur peuvent être différentes dans chacun des réacteurs.The invention relates to the use in a Liquid - Solid reaction as defined above characterized in that the reaction temperature is between -10 and 300°C, preferably a high temperature of at least 130°C° preferably by use of either a double jacket or a heating collar, and in that the reaction temperature and the catalyst load can be different in each of the reactors.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus d’hydrogénation en continu de l’adiponitrile en hexaméthylène diamine en présence de nickel de Raney caractérisée en ce que le procédé est mis en œuvre en utilisant au moins trois réacteurs de volumes différents avec des volumes décroissants et des masses de catalyseurs et des températures croissantes suivant les réacteurs.The invention relates to the use as defined above of continuous hydrogenation of adiponitrile to hexamethylene diamine in the presence of Raney nickel characterized in that the process is implemented using at least three reactors of different volumes with decreasing volumes and masses of catalysts and increasing temperatures depending on the reactors.
L’invention concerne l’utilisation d’un dispositif tel que défini ci-dessus caractérisée en ce que la cascade de réacteurs comprend trois éléments et en ce que le volume des réacteurs est décroissant et est tel que si le premier réacteur a un volume RI, le second réacteur a un volume R2 égal à la moitié de RI et le troisième réacteur a un volume R3 égal à un tiers de RI.The invention relates to the use of a device as defined above characterized in that the cascade of reactors comprises three elements and in that the volume of the reactors is decreasing and is such that if the first reactor has a volume RI , the second reactor has a volume R2 equal to half of RI and the third reactor has a volume R3 equal to one third of RI.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction d’hydrogénation en continu du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de catalyseur platine sur carbone (Pt/C) caractérisée en ce que le procédé est mis en œuvre en utilisant une cascade de deux à cinq réacteurs, de préférence avec une pression en hydrogène décroissante suivant les réacteurs.The invention relates to the use as defined above for the continuous hydrogenation reaction of p-nitrophenol to p-aminophenol in the presence of platinum on carbon (Pt/C) catalyst, characterized in that the process is carried out implemented using a cascade of two to five reactors, preferably with decreasing hydrogen pressure depending on the reactors.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction d’acétylation en continu de l’anisole en acétanisole à l’aide d’anhydride acétique en présence de zéolithe béta caractérisée en ce que le procédé est mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins deux réacteurs et à une température d’au moins 130°C.The invention relates to the use as defined above for the continuous acetylation reaction of anisole to acetanisole using acetic anhydride in the presence of beta zeolite characterized in that the process is implemented using a cascade of at least two reactors and at a temperature of at least 130°C.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction d’ammonolyse en continu de l’éthyl 2-(2-pyrrolidone)-butyrate en 2-(2-oxopyrolidin-l-yl)butyramide en présence de méthanolate de sodium caractérisée en ce que le procédé mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins deux réacteurs à une pression d’au moins 7,5 bars (0,75 MPa) et à une température d’au moins 117°C.The invention relates to the use as defined above for the continuous ammonolysis reaction of ethyl 2-(2-pyrrolidone)-butyrate to 2-(2-oxopyrolidin-l-yl)butyramide in the presence of sodium methanolate characterized in that the process implemented using a cascade of at least two reactors at a pressure of at least 7.5 bars (0.75 MPa) and at a temperature of at least 117°C .
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction d’oxydation en continu de l’alcool benzylique en benzaldéhyde à l’aide d’un catalyseur de palladium SiliaCat Pd(O) caractérisé en ce que le procédé mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins 2 réacteurs et à une pression d’au moins 10 bars (1 MPa), notamment à une température de 85°C.The invention relates to the use as defined above for the continuous oxidation reaction of benzyl alcohol to benzaldehyde using a palladium catalyst SiliaCat Pd(O) characterized in that the process carried out implemented using a cascade of at least 2 reactors and at a pressure of at least 10 bars (1 MPa), in particular at a temperature of 85°C.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction de carboxylation de l’oxyde de propylène en carbonate de propylène à l’aide d’un catalyseur de cellulose diéthylaminoéthyle caractérisé en ce que le procédé mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins deux réacteurs et à une pression d’au moins 7 bars (0,7 MPa) et à une température d’au moins 95°C.The invention relates to the use as defined above for the carboxylation reaction of propylene oxide to propylene carbonate using a diethylaminoethyl cellulose catalyst characterized in that the process carried out using a cascade of at least two reactors and at a pressure of at least 7 bars (0.7 MPa) and at a temperature of at least 95°C.
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction de SuzukiMiyaura en continu d’un acide boronique avec un iodoaryle à l’aide d’un catalyseur Pd-Cu/C, caractérisé en ce que le procédé mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins deux réacteurs et à une température d’au moins 105°C, notamment à une pression de 2 bars (0,2 MPa).The invention relates to the use as defined above for the continuous SuzukiMiyaura reaction of a boronic acid with an iodoaryl using a Pd-Cu/C catalyst, characterized in that the process implemented works using a cascade of at least two reactors and at a temperature of at least 105°C, in particular at a pressure of 2 bars (0.2 MPa).
L’invention concerne l’utilisation telle que définie ci-dessus pour la réaction de Heck en continu d’un alcènyle ou d’un alcyne avec un iodoaryle à l’aide d’un catalyseur de palladium Pd-M/C avec M un métal, caractérisé en ce que le procédé mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins deux réacteurs et à une température d’au moins 105°C, notamment à une pression de 4 bars (0,4 MPa).The invention relates to the use as defined above for the continuous Heck reaction of an alkenyl or an alkyne with an iodoaryl using a palladium catalyst Pd-M/C with M a metal, characterized in that the process implemented using a cascade of at least two reactors and at a temperature of at least 105°C, in particular at a pressure of 4 bars (0.4 MPa).
Brève description des schémasBrief description of the schemes
[Fig 1] représente un schéma de principe simplifié du dispositif dans le cadre d'une réaction sous pression où le temps de séjour serait fixé de telle sorte à avoir une conversion de 60 % dans le premier réacteur d'une cascade de 4 réacteurs.[Fig 1] represents a simplified block diagram of the device in the context of a reaction under pressure where the residence time would be set so as to have a conversion of 60% in the first reactor of a cascade of 4 reactors.
[Fig 2] représente un schéma PI&D (schéma tuyauterie et instrumentation) du dispositif complet utilisé pour un procédé continu dans le cas où N=4 (cascade de 4 réacteurs).[Fig 2] represents a PI&D diagram (piping and instrumentation diagram) of the complete device used for a continuous process in the case where N=4 (cascade of 4 reactors).
[Fig 3] représente un schéma PI&D du dispositif complet utilisé pour un procédé batch sur un seul réacteur fermé.[Fig 3] represents a PI&D diagram of the complete device used for a batch process on a single closed reactor.
[Fig 4] représente une vue en coupe du dispositif complet utilisé pour un procédé continu dans le cas où N=2 (cascade de 2 réacteurs). (1) représente les contre pales.[Fig 4] represents a sectional view of the complete device used for a continuous process in the case where N=2 (cascade of 2 reactors). (1) represents the counter blades.
[Fig 5] représente des photographies de la turbine auto-aspirante Rushton[Fig 5] shows photographs of the Rushton self-aspirating turbine
[Fig 6] représente une photographie du dispositif complet utilisé pour un procédé continu dans le cas où N=2 (cascade de 2 réacteurs).[Fig 6] represents a photograph of the complete device used for a continuous process in the case where N=2 (cascade of 2 reactors).
[Fig 7] représente un graphe la conversion (mesurée par HPLC) de la réaction d'hydrogénation du />-nitrophénol enp-aminophénol réalisé en continu dans les conditions fixées à l'exemple 2. [Fig 8A] représente un graphe de la conversion (mesurée par HPLC) de la réaction d'hydrogénation du j>-nitrophénol en j>-aminophénol réalisé en batch et [Fig 8B] en continu dans les conditions optimisées dans les 3 réacteurs en série.[Fig 7] represents a graph of the conversion (measured by HPLC) of the hydrogenation reaction of />-nitrophenol to p-aminophenol carried out continuously under the conditions set out in Example 2. [Fig 8A] represents a graph of the conversion (measured by HPLC) of the hydrogenation reaction of j>-nitrophenol into j>-aminophenol carried out in batch and [Fig 8B] continuously under optimized conditions in the 3 reactors in series.
[Fig 9] représente un schéma PI&D (schéma tuyauterie et instrumentation) du dispositif complet utilisé pour un procédé continu dans le cas où N=4 (cascade de 4 réacteurs de taille croissante).[Fig 9] represents a PI&D diagram (piping and instrumentation diagram) of the complete device used for a continuous process in the case where N=4 (cascade of 4 reactors of increasing size).
[Fig 10] représente un schéma PI&D (schéma tuyauterie et instrumentation) du dispositif complet utilisé pour un procédé continu dans le cas où N=4 (cascade de 4 réacteurs de taille décroissante).[Fig 10] represents a PI&D diagram (piping and instrumentation diagram) of the complete device used for a continuous process in the case where N=4 (cascade of 4 reactors of decreasing size).
[Fig 11] représente un schéma d’un réacteur de la cascade de réacteurs utilisé pour une réaction Gaz - Liquide - Solide. (1) représente l’axe d’agitation. (2) représente l’entrée de gaz en continu pour maintenir une pression constante dans le réacteur. (3) représente l’entrée de gaz ponctuelle lorsque le fritté est recouvert de catalyseur et induit une perte de charge entre les 2 réacteurs en cascade. Cela permet de remettre le catalyseur en suspension dans le réacteur et de maintenir un volume liquide constant dans le réacteur (4) représente le liquide clair en sortie du réacteur pour entrer dans le réacteur n+1 en continu. (5) représente le fritté. (6) représente la turbine auto-aspirante. (7) représente la double enveloppe pour le contrôle de la température. (8) représente la sortie de catalyseur désactivé. (9) représente la vanne pour évacuer le catalyseur lorsqu’il est désactivé. (10) représente le niveau du liquide. (11) représente l’entrée liquide en continu. (12) représente la prise d’échantillon liquide (13) l’entrée pour la mise en place des capteurs (Contrôle Température, Pression, PAT).[Fig 11] represents a diagram of a reactor of the reactor cascade used for a Gas - Liquid - Solid reaction. (1) represents the axis of agitation. (2) represents the continuous gas entry to maintain a constant pressure in the reactor. (3) represents the point gas entry when the frit is covered with catalyst and induces a pressure drop between the 2 cascade reactors. This makes it possible to resuspend the catalyst in the reactor and to maintain a constant liquid volume in the reactor (4) represents the clear liquid leaving the reactor to enter the reactor n+1 continuously. (5) represents the frit. (6) represents the self-aspirating turbine. (7) represents the double envelope for temperature control. (8) represents the deactivated catalyst output. (9) represents the valve to discharge the catalyst when deactivated. (10) represents the liquid level. (11) represents the continuous liquid inlet. (12) represents the liquid sample taking (13) the entry for the installation of the sensors (Temperature Control, Pressure, PAT).
Description détaillée de l'inventionDetailed description of the invention
Le dispositif est constitué d'une cascade de réacteurs autoclaves Gaz - Liquide - Solide parfaitement agités individuellement identiques et reliés entre eux par des connexions fluidiques munies de bougies filtrantes (Fig. 1).The device is made up of a cascade of perfectly agitated Gas - Liquid - Solid autoclave reactors, individually identical and interconnected by fluidic connections equipped with filter candles (Fig. 1).
Chaque réacteur est constitué d'une cuve cylindrique en INOX dont les volumes sont compris entre 100 ml et 200 litres. Une valeur préférée du volume des réacteurs au niveau laboratoire/pilote est de 250ml (Fig. 6) et au niveau industriel est compris de 2 litres à 200 litres.Each reactor consists of a cylindrical stainless steel tank whose volumes are between 100 ml and 200 liters. A preferred value of reactor volume at the laboratory/pilot level is 250ml (Fig. 6) and at the industrial level is between 2 liters and 200 liters.
Selon un mode de fonctionnement, les dimensions de chaque réacteur sont comprises de 45mm à 80 cm de diamètre interne par 9 cm à 100 cm de hauteur pour un volume total de 150 mL à 200 L. De préférence, les dimensions sont de 45 à 500 mm de diamètre interne par 95 à 600 mm de hauteur pour un volume total de 150 mL à 120 L. Avantageusement, le diamètre externe de chaque réacteur peut être supérieur dans le cas de réactions sous une pression particulièrement élevée.According to one mode of operation, the dimensions of each reactor are comprised from 45mm to 80 cm in internal diameter by 9 cm to 100 cm in height for a total volume of 150 mL to 200 L. Preferably, the dimensions are from 45 to 500 mm in internal diameter by 95 to 600 mm in height for a total volume of 150 mL to 120 L. Advantageously, the external diameter of each reactor can be greater in the case of reactions under particularly high pressure.
Selon un mode de fonctionnement, l'étanchéité de chaque réacteur est assurée par un joint torique de type VITON ou équivalent compatible avec les produits utilisés et la température. Le réacteur est fermé par un obturateur muni d’écrous à visser, adaptés au volume du réacteur et des conditions opératoires pour maintenir la pression dans le réacteur.According to one operating mode, the sealing of each reactor is ensured by a VITON type O-ring or equivalent compatible with the products used and the temperature. The reactor is closed by a shutter fitted with screw nuts, adapted to the volume of the reactor and the operating conditions to maintain the pressure in the reactor.
Selon un autre mode de fonctionnement, l'étanchéité est assurée par un système de joints comprimés par un système de brides. Ce mode de fonctionnement est préféré dans le cas de procédés à très haute pression (supérieure à 200 bars (20 MPa)).According to another mode of operation, sealing is ensured by a system of joints compressed by a system of flanges. This mode of operation is preferred in the case of very high pressure processes (greater than 200 bars (20 MPa)).
L'obturateur de chaque réacteur est traversé par un arbre d'entrainement motorisé relié à un coffret de pilotage individuel permettant de régler la vitesse d'agitation entre 0 tour/min et 1200 tours/min.The shutter of each reactor is crossed by a motorized drive shaft connected to an individual control box allowing the stirring speed to be adjusted between 0 rpm and 1200 rpm.
Avantageusement, l'obturateur de chaque réacteur ainsi que la turbine d'agitation motorisée sont fixés sur un châssis, de préférence en acier inoxydable adapté à la taille des réacteurs (Fig. 6).Advantageously, the shutter of each reactor as well as the motorized stirring turbine are fixed on a frame, preferably made of stainless steel adapted to the size of the reactors (Fig. 6).
Selon un mode de fonctionnement, l'obturateur de chaque réacteur est muni de 4 à 8 piquages 1/8” HP (0,3175 cm) voire 1/4” (0,635 cm), ou 1” (2,54 cm) en fonction des besoins, de manière préférée 4 à 6 piquages (Fig. 3).Depending on one operating mode, the shutter of each reactor is equipped with 4 to 8 1/8” HP (0.3175 cm) or even 1/4” (0.635 cm) connections, or 1” (2.54 cm) in depending on needs, preferably 4 to 6 connections (Fig. 3).
L'un des piquages de l'obturateur est relié par un tubbing 1/8” (0,3175 cm), 1/4” (0,635 cm), ou 1” (2,54 cm) en acier inoxydable à une jonction en croix à 4 voies de type Swagelok, commercialisé par la Société Swagelok (Fig. 3).One of the shutter connections is connected by a 1/8” (0.3175 cm), 1/4” (0.635 cm), or 1” (2.54 cm) stainless steel tubing to a junction in Swagelok type 4-way cross, marketed by the Swagelok Company (Fig. 3).
Les diamètres des tubes sont en adéquation avec des volumes réactionnels et donc seront plus importants lorsque les volumes réactionnels sont de l’ordre de 10 litres à 150 litres, de préférence de 10 à 50 litres.The diameters of the tubes are in line with the reaction volumes and therefore will be greater when the reaction volumes are of the order of 10 liters to 150 liters, preferably 10 to 50 liters.
Une des voies de ce raccord en croix est reliée à l'alimentation en gaz réactif.One of the paths of this cross connection is connected to the reactive gas supply.
Une autre des voies de ce raccord en croix est relié à un manomètre électronique (et/ou à aiguilles) permettant de mesurer la pression en gaz réactif dans le réacteur et permet l’enregistrement de la pression en fonction du temps.Another of the channels of this cross connection is connected to an electronic pressure gauge (and/or needles) making it possible to measure the pressure of reactive gas in the reactor and allows the recording of the pressure as a function of time.
La troisième des voies de ce raccord en croix est reliée à un disque de rupture de sécurité. Selon un mode de fonctionnement, ce disque de rupture se déclenche lorsque la pression dépasse la pression de sécurité définie pour le procédé en général inférieure à 150 bars (15 MPa). Selon un autre mode de fonctionnement, un disque de rupture tolérant 200 (20 MPa), 250 (25 MPa) voire 500 bars (50 MPa) de pression peut être monté sous réserve que l'ensemble des éléments du réacteur (joints, pompes, raccords olive...) tolèrent une telle pression.The third of the channels of this cross connection is connected to a safety rupture disc. According to one mode of operation, this rupture disc is triggered when the pressure exceeds the safety pressure defined for the process, generally less than 150 bars (15 MPa). According to another mode of operation, a rupture disk tolerant of 200 (20 MPa), 250 (25 MPa) or even 500 bars (50 MPa) of pressure can be mounted provided that all the elements of the reactor (seals, pumps, olive fittings...) tolerate such pressure.
La voie d'alimentation en gaz réactif est munie d'un clapet anti- retour, d'une vanne quart de tour, et d'une vanne à pointeau. L'alimentation en gaz réactif est assurée par un détendeur pouvant délivrer la pression adaptée.The reactive gas supply channel is equipped with a non-return valve, a quarter-turn valve, and a needle valve. The reactive gas supply is ensured by a regulator capable of delivering the appropriate pressure.
Un des piquages de l'obturateur est relié à une voie d'alimentation en substrat (tubbing 1/8” (0,3175 cm), 1/4” (0,635 cm), ou l”(2,54cm)). Cette voie est munie d'une vanne quart de tour et d'une vanne à pointeau afin de régler précisément le débit d'alimentation en substrat (Fig. 3). Selon un mode de fonctionnement (batch), cette voie peut rester fermée. Selon un autre mode de fonctionnement (continue), cette voie est reliée à une pompe type HPLC pour des débits inférieurs à 1 ml/mn à 300 ml/mn pouvant délivrer une pression supérieure à la pression de travail au sein du réacteur avec le débit liquide contrôlé automatiquement ou à une pompe industrielle pour des débits de 300 ml/min à 50 L/min pouvant délivrer une pression supérieure à la pression de travail au sein du réacteur associé à un débitmètre liquide afin de contrôler et réguler automatiquement le débit liquide.One of the shutter connections is connected to a substrate supply channel (tubbing 1/8” (0.3175 cm), 1/4” (0.635 cm), or l” (2.54cm)). This channel is equipped with a quarter-turn valve and a needle valve to precisely adjust the substrate supply flow (Fig. 3). Depending on an operating mode (batch), this channel may remain closed. According to another mode of operation (continuous), this channel is connected to an HPLC type pump for flow rates less than 1 ml/min to 300 ml/min capable of delivering a pressure greater than the working pressure within the reactor with the flow rate. liquid controlled automatically or to an industrial pump for flow rates of 300 ml/min to 50 L/min which can deliver a pressure greater than the working pressure within the reactor associated with a liquid flow meter in order to automatically control and regulate the liquid flow.
Un des piquages de l'obturateur est relié à une voie d'alimentation en gaz inerte permettant la purge du réacteur (Fig. 3). Cette voie est munie d'une vanne quart de tour pouvant être automatisée.One of the shutter connections is connected to an inert gas supply route allowing the reactor to be purged (Fig. 3). This channel is equipped with a quarter-turn valve that can be automated.
Selon un mode de fonctionnement préféré, les réactions sont conduites en atmosphère inerte et le gaz inerte est de l'argon. Selon un autre mode de fonctionnement, ce gaz inerte est de l'azote. Un des piquages de l'obturateur est relié à un évent de dégazage ((Fig. 3). Cette voie de dégazage est munie d'une vanne quart de tour automatisée afin de dépressuriser le réacteur. La sortie de cette voie doit être positionné sous un dispositif d'aspiration afin d'éliminer les gaz résiduels en toute sécurité.According to a preferred mode of operation, the reactions are carried out in an inert atmosphere and the inert gas is argon. According to another mode of operation, this inert gas is nitrogen. One of the shutter connections is connected to a degassing vent ((Fig. 3). This degassing channel is equipped with an automated quarter-turn valve in order to depressurize the reactor. The outlet of this channel must be positioned under a suction device to remove residual gases safely.
Un des piquages de l'obturateur est munie d'un tubing plongeant dans le réacteur, permettant la prise d'échantillons (Fig. 3). Ce tubing plongeant est muni, en son extrémité immergée, d'une bougie filtrante.One of the shutter connections is fitted with a tubing plunging into the reactor, allowing samples to be taken (Fig. 3). This plunging tubing is fitted, at its submerged end, with a filter candle.
Avantageusement, la bougie filtrante est constituée d'un cylindre creux fritté fileté dont la porosité peut être comprise entre 2 et 50 pm, préférentiellement entre 5 et 50 pmAdvantageously, the filter candle consists of a threaded sintered hollow cylinder whose porosity can be between 2 and 50 pm, preferably between 5 and 50 pm
La voie de prise d'échantillon est munie d'une vanne quart de tour et d'une vanne pointeau permettant de récupérer un échantillon représentatif du mélange réactionnel par surpression. Cet ensemble est prévu d’être totalement automatisé.The sampling channel is equipped with a quarter-turn valve and a needle valve allowing a representative sample of the reaction mixture to be recovered by overpressure. This assembly is planned to be fully automated.
Avantageusement, un autre des piquages de l'obturateur est utilisé pour introduire un doigt de gant dans le réacteur pouvant être équipé d'une sonde indifférente. Selon un mode de fonctionnement, cette sonde peut être un thermocouple.Advantageously, another of the ports of the shutter is used to introduce a thermowell into the reactor which can be equipped with an indifferent probe. Depending on one mode of operation, this probe can be a thermocouple.
Le réacteur est muni d'un orifice de sortie latéral fileté. Selon un mode de fonctionnement (continu), cet orifice est muni d'une bougie filtrante et relié à une voie de sortie (tubbing 1/8” (0,3175 cm) ou l/4”(0,635 cm) voire 1”(2,54 cm) à 2”(5,08 cm)) vers le réacteur aval de la cascade.The reactor is equipped with a threaded side outlet. According to an operating mode (continuous), this orifice is fitted with a filter candle and connected to an outlet port (tubbing 1/8” (0.3175 cm) or l/4” (0.635 cm) or even 1” ( 2.54 cm) to 2” (5.08 cm)) towards the downstream reactor of the cascade.
L'agitation est assurée par une turbine auto-aspirante de type Rushton. Le dispositif d'agitation est constitué d'un arbre creux et d'une turbine creuse. Cette turbine creuse est constituée de deux disques d'INOX parallèles reliés entre eux par 5 à 7 pâles verticales. Selon un mode de fonctionnement, ces pâles peuvent être orientées parallèlement au rayon des disques. Selon un autre mode de fonctionnement, ces pâles peuvent être orientées en faisant un angle 10 à 30 degrés par rapport au rayon des disques. La rotation de la turbine, à partir d'une certaine vitesse crée une dépression en aval des disques. L'hydrogène sous pression délivré dans le volume mort de réacteur est alors entraîné au travers de l'arbre creux jusqu'à la zone de dépression et distribué dans le solvant sous la forme de petites bulles. Un tel dispositif équipé de contre pales, assure un transfert gaz - liquide performant (Fig. 5).Agitation is provided by a self-aspirating Rushton type turbine. The stirring device consists of a hollow shaft and a hollow turbine. This hollow turbine is made up of two parallel stainless steel discs linked together by 5 to 7 vertical blades. According to one mode of operation, these blades can be oriented parallel to the radius of the discs. According to another mode of operation, these blades can be oriented at an angle of 10 to 30 degrees relative to the radius of the discs. The rotation of the turbine, from a certain speed, creates a depression downstream of the disks. The pressurized hydrogen delivered into the reactor dead volume is then carried through the hollow shaft to the depression zone and distributed in the solvent in the form of small bubbles. Such a device equipped with counter blades ensures efficient gas-liquid transfer (Fig. 5).
La longueur de l'arbre d'agitation est comprise de 80 mm à 800 mm. La longueur de l'agitateur est fonction du volume du réacteur donc pour un volume de 100 ml la longueur est par exemple de l'ordre de 80 mm et pour un réacteur de 200L la longueur de l'agitateur est par exemple d’ environ 80cm.The length of stirring shaft is from 80mm to 800mm. The length of the stirrer depends on the volume of the reactor so for a volume of 100 ml the length is for example around 80 mm and for a 200L reactor the length of the stirrer is for example around 80cm .
Cette longueur est notamment de 80 mm à 200 mm, ou de 80 mm à 600 mm, ou de 200 mm à 600 mm ou de 200 mm à 800 mm ou de 600 mm à 800 mm. Le diamètre des disques est compris de 20 mm à 50 cm, de préférence est compris de 20 mm à 40 cm et adapté au volume du réacteur.This length is in particular from 80 mm to 200 mm, or from 80 mm to 600 mm, or from 200 mm to 600 mm or from 200 mm to 800 mm or from 600 mm to 800 mm. The diameter of the discs is between 20 mm and 50 cm, preferably between 20 mm and 40 cm and adapted to the volume of the reactor.
La présente invention a pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce que les charges de catalyseur peuvent être différentes dans chacun des réacteursThe subject of the present invention is the use of the devices according to the invention, characterized in that the catalyst loads can be different in each of the reactors.
Comme également indiqué, la charge de catalyseur dans une réaction d’hydrogénation peut être différente dans chacun des réacteurs, elle peut être par exemple dans un ratio de 1 ; 1,3 ; 1,5 ou encore 0,7 ; 1,7 ; 2 dans une cascade de trois réacteurs. La charge en catalyseur peut être de l’ordre de Imole % ou d’un multiple de ce pourcentage par exemple en Palladium.As also indicated, the catalyst loading in a hydrogenation reaction can be different in each of the reactors, it can for example be in a ratio of 1; 1.3; 1.5 or even 0.7; 1.7; 2 in a cascade of three reactors. The catalyst loading can be of the order of Imole% or a multiple of this percentage, for example in Palladium.
La vitesse d’agitation peut être de l’ordre de 1.000 RPM (rotations par minute). Une vitesse de l’ordre de 800 RPM peut également être utilisée.The stirring speed can be around 1,000 RPM (rotations per minute). A speed of around 800 RPM can also be used.
Avantageusement, le réacteur peut être muni d'un dispositif de contrôle de température afin de travailler à la température désirée. Selon un mode de fonctionnement, cette température est comprise entre - 30°C et 300 °C. Selon un autre mode de fonctionnement, cette température peut être supérieure sous réserve que les joints d'étanchéité la tolèrent.Advantageously, the reactor can be equipped with a temperature control device in order to work at the desired temperature. Depending on one operating mode, this temperature is between -30°C and 300°C. According to another mode of operation, this temperature can be higher provided that the seals tolerate it.
Selon un mode de fonctionnement, ce dispositif de chauffage peut être une double enveloppe amovible vissée au réacteur via deux trous filetés (non débouchants) percés dans le réacteur. Ce mode de fonctionnement est privilégié dans le cas des températures faibles (- 30 °C à 120 °C). Selon ce même mode de fonctionnement, le contrôle de la température de la double enveloppe est assuré par un fluide caloporteur thermostaté. Dans le cas des réacteurs industriels, la double enveloppe est non-amovible et est en acier inoxydable.According to one mode of operation, this heating device can be a removable double jacket screwed to the reactor via two threaded holes (non-opening) drilled in the reactor. This operating mode is preferred in the case of low temperatures (-30°C to 120°C). According to this same mode of operation, the temperature of the double envelope is controlled by a thermostatically controlled heat transfer fluid. In the case of industrial reactors, the double jacket is non-removable and is made of stainless steel.
Selon un autre mode de fonctionnement, ce dispositif de chauffage peut être un collier chauffant en céramique avec tôle anti-brulure relié à un coffret de pilotage. Ce mode de fonctionnement est privilégié dans le cas des températures élevées (120°C à 300 °C).According to another mode of operation, this heating device can be a ceramic heating collar with anti-burn sheet connected to a control box. This operating mode is preferred in the case of high temperatures (120°C to 300°C).
La présente invention a donc pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce que la température de réaction peut être comprise entre -10 et 300 °C, de préférence une haute température d’au moins 130°C° de préférence par utilisation soit d'une double enveloppe, soit d'un collier chauffant.The subject of the present invention is therefore the use of the devices according to the invention characterized in that the reaction temperature can be between -10 and 300°C, preferably a high temperature of at least 130°C° by using either a double envelope or a heating collar.
La présente invention a pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce qu’en ce que la température de réaction peut être différente dans chacun des réacteurs.The subject of the present invention is the use of the devices according to the invention characterized in that the reaction temperature can be different in each of the reactors.
La température de réaction, et notamment la température de la réaction d’hydrogénation peut être en particulier de l’ordre de 100°C, elle peut être également de l’ordre de 80° à 120°C. Comme indiqué, elle peut varier d’un réacteur à l’autre dans la cascade de réacteurs, par exemple elle peut être de l’ordre de 80°C pour le premier et le deuxième réacteur et de l’ordre de 100°C pour le troisième réacteur dans un système à trois réacteurs.The reaction temperature, and in particular the temperature of the hydrogenation reaction, may in particular be of the order of 100°C, it may also be of the order of 80° to 120°C. As indicated, it can vary from one reactor to another in the cascade of reactors, for example it can be of the order of 80°C for the first and the second reactor and of the order of 100°C for the third reactor in a three-reactor system.
La température peut également être de l’ordre de 100°C pour le premier, de l’ordre de 110° pour le deuxième réacteur et de l’ordre de 130°C pour le troisième réacteur dans un système à trois réacteurs.The temperature can also be of the order of 100°C for the first, of the order of 110° for the second reactor and of the order of 130°C for the third reactor in a three-reactor system.
Selon un mode de fonctionnement, un tel réacteur peut être utilisé seul en mode batch sous réserve que la voie d'alimentation et l'orifice de sortie soit bouché par des éléments tolérant la pression de travail en gaz réactif (Fig. 3).According to one operating mode, such a reactor can be used alone in batch mode provided that the supply route and the outlet orifice are blocked by elements tolerating the working pressure of reactive gas (Fig. 3).
Selon un autre mode de fonctionnement, 1 à N (N entier naturel) réacteurs du même type peuvent être connectés en cascade dans le but de travailler en flux continu (Fig. 2).According to another mode of operation, 1 to N (N natural integer) reactors of the same type can be connected in cascade with the aim of working in continuous flow (Fig. 2).
Selon un mode de fonctionnement préféré, le nombre N optimal de réacteurs à connecter à la cascade peut être déterminé par un bilan de matière sur un seul réacteur continu couplé à une étude cinétique effectuée en mode batch. Selon un autre mode de fonctionnement, ce nombre N peut être déterminé de manière empirique.According to a preferred mode of operation, the optimal number N of reactors to be connected to the cascade can be determined by a material balance on a single continuous reactor coupled with a kinetic study carried out in batch mode. According to another mode of operation, this number N can be determined empirically.
La présente invention a aussi pour objet l’utilisation des dispositifs selon l’invention caractérisée en ce que la réaction est mise en œuvre de façon à ce que la pression en gaz réactif soit comprise entre 10 bars (1 MPa) et 500 bars (50 MPa) préférentiellement entre 10 bars (1 MPa) et 250 bars (25 MPa) et plus préférentiellement entre 10 bars (1 MPa) et 50 bars (5 MPa).The present invention also relates to the use of the devices according to the invention, characterized in that the reaction is carried out so that the reactive gas pressure is between 10 bars (1 MPa) and 500 bars (50 MPa) preferably between 10 bars (1 MPa) and 250 bars (25 MPa) and more preferably between 10 bars (1 MPa) and 50 bars (5 MPa).
Dans les réactions d’hydrogénation, la pression en hydrogène est de préférence de l’ordre de 20 bars (2 MPa) ou 30 bars (3 MPa), des valeurs de 10 (1 MPa), 12 (1.2 MPa), 20 (2 MPa) et 50 (5 MPa) bars peuvent également être utilisées.In hydrogenation reactions, the hydrogen pressure is preferably of the order of 20 bars (2 MPa) or 30 bars (3 MPa), values of 10 (1 MPa), 12 (1.2 MPa), 20 ( 2 MPa) and 50 (5 MPa) bars can also be used.
Lorsque trois réacteurs sont utilisés, les pressions respectives dans chacun des réacteurs peuvent être de l’ordre de 15 (1,5 MPa) dans le premier réacteur, 12 (1,2 MPa) dans le second réacteur et 10 bars (1 MPa) dans le troisième réacteur, 20 (2 MPa) dans le premier réacteur, 12 (1,2 MPa) dans le second réacteur, et 5 bars (0,5 MPa) dans le troisième réacteur ou encore 30 (3 MPa) dans le premier réacteur, 28 (2,8 MPa) dans le second réacteur et 5 bars (0,5 MPa) dans le troisième réacteur.When three reactors are used, the respective pressures in each of the reactors can be of the order of 15 (1.5 MPa) in the first reactor, 12 (1.2 MPa) in the second reactor and 10 bars (1 MPa) in the third reactor, 20 (2 MPa) in the first reactor, 12 (1.2 MPa) in the second reactor, and 5 bars (0.5 MPa) in the third reactor or even 30 (3 MPa) in the first reactor, 28 (2.8 MPa) in the second reactor and 5 bars (0.5 MPa) in the third reactor.
La circulation du mélange réactionnel au travers des N réacteurs de la cascade peut être assurée par application d'une pression décroissante dans chaque réacteur. Avantageusement, les N réacteurs de la cascade peuvent être fixés sur leur châssis respectifs à des hauteurs décroissantes pour améliorer la circulation du mélange d'alimentation.The circulation of the reaction mixture through the N reactors of the cascade can be ensured by applying a decreasing pressure in each reactor. Advantageously, the N reactors of the cascade can be fixed on their respective chassis at decreasing heights to improve the circulation of the feed mixture.
L'alimentation du dispositif en mélange réactionnel peut être assurée par une pompe HPLC ou pompe industrielle classique pouvant délivrer une pression supérieure à la pression de travail en gaz réactif.The reaction mixture can be supplied to the device by an HPLC pump or conventional industrial pump capable of delivering a pressure greater than the working pressure of reactive gas.
Le réglage des débits d'alimentation et de soutirage peut être affiné par réglage de l'ouverture des vannes pointeaux positionnés entre chaque réacteur. Au niveau de chaque connexion entre les réacteurs, il y a des vannes qui peuvent être automatisés, et des contrôles de débits seront insérés entre chaque réacteur afin de contrôler les débits entre chaque réacteur.The adjustment of the supply and withdrawal flow rates can be refined by adjusting the opening of the needle valves positioned between each reactor. At each connection between the reactors, there are valves that can be automated, and flow controls will be inserted between each reactor in order to control the flow rates between each reactor.
L'absence de circulation de la phase solide (catalyseur) au travers de la cascade est assurée par la présence de bougies filtrantes à chaque orifice de sortie du réacteur.The absence of circulation of the solid phase (catalyst) through the cascade is ensured by the presence of filter candles at each outlet of the reactor.
En cas de bouchage de la voie de circulation du mélange réactionnel, une légère contre pression peut être exercée sur la cascade pour désencrasser les bougies filtrantes intermédiaires. Selon un mode de fonctionnement, cette contre pression peut être mise en œuvre par application temporaire d'une pression croissante en gaz réactif au sein de la cascade.If the reaction mixture circulation path is blocked, a slight counter pressure can be exerted on the cascade to unclog the intermediate filter candles. According to one mode of operation, this counter pressure can be implemented by temporary application of an increasing pressure of reactive gas within the cascade.
Avantageusement, une sonde analytique de type RAMAN ou NIR peut être intégrée au niveau de la connexion entre deux réacteurs de la cascade afin de visualiser en temps réel l'efficacité du processus sous pression, et, le cas échéant, de prévoir une opération de maintenance (changement de catalyseur désactivé) (Fig. 2).Advantageously, an analytical probe of the RAMAN or NIR type can be integrated at the connection between two reactors of the cascade in order to visualize in real time the efficiency of the process under pressure, and, if necessary, to plan a maintenance operation (catalyst change disabled) (Fig. 2).
Avantageusement, une telle opération de maintenance peut être effectuée sans arrêter le procédé global mais simplement en déconnectant un des réacteurs de la cascade afin de l'isoler.Advantageously, such a maintenance operation can be carried out without stopping the overall process but simply by disconnecting one of the reactors from the cascade in order to isolate it.
Avantageusement, un N+lème (N entier naturel) réacteur identique peut être prévu en bout de cascade, ce dernier n'étant mis en service que pendant l'opération de maintenance d'un réacteur en amont afin de maintenir un procédé à N réacteurs (N entier naturel) en cascade et de ne pas perdre en niveau de performance.Advantageously, an N+1th (N natural integer) identical reactor can be provided at the end of the cascade, the latter being put into service only during the maintenance operation of an upstream reactor in order to maintain a process with N reactors (N natural integer) in cascade and not to lose performance level.
L'ensemble des paramètres individuels (température, pression, vitesse d'agitation, éventuellement charge catalytique) des N réacteurs (N entier naturel) de la cascade peuvent être à la fois contrôlés et visualisés de façon totalement indépendante.All of the individual parameters (temperature, pressure, stirring speed, possibly catalytic load) of the N reactors (N natural whole) of the cascade can be both controlled and visualized completely independently.
Selon un mode de fonctionnement, il est possible d'appliquer la même combinaison de paramètres opératoires aux N réacteurs (N entier naturel) de la cascade. Selon un autre mode de fonctionnement, des paramètres différents peuvent être appliqués.According to one operating mode, it is possible to apply the same combination of operating parameters to the N reactors (N natural integer) of the cascade. According to another operating mode, different parameters can be applied.
L'ensemble des connections fluidiques et des connexions de gaz sont assurée par des éléments de connectique de type Swagelock compatibles avec la pression de travail en gaz réactif (raccord olive, union + rondelle et ferrules). Selon un mode de fonctionnement l'ensemble de ces connexions est constitué de tubbings 1/8” (0,3175 cm), l/4”(0,635 cm), ou 1”(2,54 cm). Selon un autre mode de fonctionnement, l'ensemble de ces connexions est constitué de tubbing 1/8” (0,3175 cm) voire de dimensions supérieures adaptées aux volumes des réacteurs.All fluidic connections and gas connections are provided by Swagelock type connector elements compatible with the working pressure in reactive gas (olive fitting, union + washer and ferrules). Depending on one operating mode, all of these connections are made up of 1/8” (0.3175 cm), l/4” (0.635 cm), or 1” (2.54 cm) tubing. According to another mode of operation, all of these connections are made up of 1/8” (0.3175 cm) tubing or even larger dimensions adapted to the volumes of the reactors.
La présente invention a pour objet l’utilisation des dispositifs décrits ci-dessus pour la réalisation de réactions sous pression du type liquide solide gaz et solide liquide, en particulier des réactions d'hydrogénation, d'oxydation, de carbonylation ou d'amination, de préférence des réactions d’hydrogénation.The subject of the present invention is the use of the devices described above for carrying out reactions under pressure of the liquid solid gas and solid liquid type, in particular hydrogenation, oxidation, carbonylation or amination reactions, preferably hydrogenation reactions.
Les réactions d’hydrogénation sont opérées en présence d’un catalyseur tel que les métaux du groupe du platine, notamment le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium, par exemple le catalyseur de Wilkinson, à base de rhodium ou le catalyseur de Crabtree à base d'iridium ou le catalyseur de Lindlar à base de palladium sur du carbonate de calcium. On peut aussi utiliser les catalyseurs à base de nickel comme le nickel de Raney ou le nickel d’Urushibara. On utilise de préférence, le Nickel de Raney, le platine sur carbone (Pt/C) ou un catalyseur du type SiliaCat®, notamment le Siliacat Pd(0).The hydrogenation reactions are carried out in the presence of a catalyst such as platinum group metals, in particular platinum, palladium, rhodium and ruthenium, for example the Wilkinson catalyst, based on rhodium or the catalyst of Crabtree based on iridium or Lindlar's catalyst based on palladium on calcium carbonate. Nickel-based catalysts such as Raney nickel or Urushibara nickel can also be used. Raney nickel, platinum on carbon (Pt/C) or a catalyst of the SiliaCat® type, in particular Siliacat Pd(0), are preferably used.
Le Siliacat Pd(0) est un catalyseur constitué de Pd piégé dans un système sol-gel. Plus précisément, des nanoparticules de Pd hautement dispersées (uniformément dans la plage de 4,0 à 6,0 nm) sont encapsulées dans une matrice d'organosilice.Siliacat Pd(0) is a catalyst consisting of Pd trapped in a sol-gel system. Specifically, highly dispersed Pd nanoparticles (uniformly in the range of 4.0–6.0 nm) are encapsulated in an organosilica matrix.
La structure de ce catalyseur est représentée ci-dessous.The structure of this catalyst is shown below.
οο
-Ό-Si-CH3 Pd°-Ό-Si-CH 3 Pd°
- I ->n - I -> n
Ce catalyseur est commercialisé par plusieurs sociétés dont la société Dichrom GmbH en Allemagne et la Société Silicycle au Canada.This catalyst is marketed by several companies including Dichrom GmbH in Germany and Société Silicycle in Canada.
La présente invention a en particulier pour objet l’utilisation des dispositifs de l’invention pour l’hydrogénation en continu de l’adiponitrile en hexaméthylène diamine en présence de nickel de Raney caractérisée en ce que le procédé est mis en œuvre en utilisant au moins trois réacteurs de volumes différents avec des volumes décroissants et des masses de catalyseurs et des températures croissants suivant les réacteurs.The subject of the present invention is in particular the use of the devices of the invention for the continuous hydrogenation of adiponitrile to hexamethylene diamine in the presence of Raney nickel, characterized in that the process is implemented using at least three reactors of different volumes with decreasing volumes and increasing catalyst masses and temperatures depending on the reactors.
Lors de la mise en œuvre de cette réaction, la cascade de réacteurs comprend de préférence trois éléments et le volume des réacteurs est décroissant et est tel que si le premier réacteur a un volume RI, le second réacteur a un volume R2 égal à la moitié de RI et le troisième réacteur a un volume R3 égal à un tiers de RI.When carrying out this reaction, the cascade of reactors preferably comprises three elements and the volume of the reactors is decreasing and is such that if the first reactor has a volume RI, the second reactor has a volume R2 equal to half of RI and the third reactor has a volume R3 equal to one third of RI.
La présente invention a en particulier pour objet l’utilisation des dispositifs de l’invention pour l’hydrogénation en continu du p-nitrophénol en p-aminophénol en présence de catalyseur platine sur carbone (Pt/C) caractérisée en ce que le procédé est mis en œuvre en utilisant une cascade de deux à cinq réacteurs, de préférence avec une pression en hydrogène décroissante suivant les réacteurs.The subject of the present invention is in particular the use of the devices of the invention for the continuous hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol in the presence of a platinum-on-carbon (Pt/C) catalyst, characterized in that the process is implemented using a cascade of two to five reactors, preferably with decreasing hydrogen pressure depending on the reactors.
La présente invention a en particulier pour objet l’utilisation des dispositifs de l’invention pour l’acétylation en continu de l’anisole en acétanisole à l’aide d’anhydride acétique en présence de zéolithe béta caractérisée en ce que le procédé est mis en œuvre en utilisant une cascade d’au moins deux réacteurs et à une température d’au moins 130°C.The subject of the present invention is in particular the use of the devices of the invention for the continuous acetylation of anisole to acetanisole using acetic anhydride in the presence of beta zeolite, characterized in that the process is carried out implemented using a cascade of at least two reactors and at a temperature of at least 130°C.
Il est entendu que les données chiffrées indiquées ci-dessus à titre indicatif (de l’ordre de) doivent être interprétées avec une marge d’appréciation de 10, 20 ou même 25%.It is understood that the numerical data indicated above for information purposes (of the order of) must be interpreted with a margin of appreciation of 10, 20 or even 25%.
Les exemples qui suivent sont fournis à titre d’illustration de la présente invention. Il est entendu que les exemples de référence peuvent être utilisés pour mettre en œuvre l’invention telle que revendiquée, par exemple lorsqu’un seul réacteur est utilisé, une cacade de réacteurs du même type mais de dimensions différentes peuvent être disposés en cacade selon l’invention.The examples which follow are provided by way of illustration of the present invention. It is understood that the reference examples can be used to implement the invention as claimed, for example when a single reactor is used, a series of reactors of the same type but of different dimensions can be arranged in a series according to the 'invention.
ExemplesExamples
1) Exemple de référence : Hydrogénation du p-nitrophénol en p-aminophénol en mode batch La réaction en mode batch est effectuée sur un unique réacteur fermé. Le réacteur est pré-chargé par une solution de 6.95 g de p-nitrophénol dans 100 mL d'EtOH et 9.75 mg de Pt/C (Sigma Aldrich). Le réacteur est alors purgé du diazote (3 purges, 5-7 bar) puis pressurisé à l'hydrogène (H2 Alphagaz, Air Liquide) sous 15bar. L'agitation est fixée à 1000 RPM et le réacteur est chauffé à 80 °C par sa double enveloppe pendant lh20. A l'issue de la réaction, le réacteur est inerté par une purge du diazote et le milieu réactionnel est analysé par HPLC (phase inverse, colonne Cl8). L'analyse met en évidence une conversion de 92% de p-nitrophénol en paminophénol sans trace de co-produit de réaction.1) Reference example: Hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol in batch mode The reaction in batch mode is carried out on a single closed reactor. The reactor is pre-charged with a solution of 6.95 g of p-nitrophenol in 100 mL of EtOH and 9.75 mg of Pt/C (Sigma Aldrich). The reactor is then purged of dinitrogen (3 purges, 5-7 bar) then pressurized with hydrogen (H2 Alphagaz, Air Liquide) under 15 bar. Stirring is set at 1000 RPM and the reactor is heated to 80°C by its double jacket for 1h20. At the end of the reaction, the reactor is inerted by purging the dinitrogen and the reaction medium is analyzed by HPLC (reverse phase, Cl8 column). The analysis demonstrates a conversion of 92% of p-nitrophenol to paminophenol without trace of reaction co-product.
2) Hydrogénation du p-nitrophénol en p-aminophénol en continu sur une cascade de deux à cinq réacteurs continus parfaitement agités2) Continuous hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol in a cascade of two to five perfectly stirred continuous reactors
Le même dispositif est réutilisé pour effectuer la réaction sur une cascade de deux réacteurs continus parfaitement agités. La voie de sortie du premier réacteur, toujours munie d'une bougie filtrante de 5 pm afin de conserver la charge catalytique de l'autoclave constante, est connectée en entrée d'un deuxième réacteur en tout point similaire au premier. Les deux réacteurs sont chargés par 20 mg de Pt/C 10% w/w (Sigma Aldrich). Une conversion de 50% est simulée dans le premier réacteur (2.72 g dep-aminophénol pour 3.48 g dep-nitrophénol) et une conversion de 75% est simulée dans le deuxième réacteur (4 g de p-aminophénol pour 1.8 g de pnitrophénol). Dans les conditions précédemment décrites, mais avec une pression légèrement décroissante, (80 °C, 15 bars, 1000 RPM dans le premier réacteur ; 80 °C, 12 bars, 1000 RPM dans le deuxième réacteur), la cascade est alimentée par une solution de p-nitrophénol dans l'éthanol (0.3 M) à un débit de 3 mL/min (temps de passage, 30 minutes par réacteur) pendant 5 heures. La vanne de soutirage du deuxième réacteur est réglée de sorte à avoir un débit de sortie à peu près égale au débit d'entrée. Aucun événement ne survient au cours des 5 heures de réaction. Des échantillons sont pris toutes les 4 minutes. Les analyses HPLC montrent que la conversion oscille entre 70 et 83% pendant 20 minutes avant de se stabiliser autour de 80% sans formation de co-produit. Dans un autre cas de figure, un troisième réacteur est connecté à la cascade. De façon similaire, ce réacteur est chargé par 20 mg de Pt/C, et une conversion de départ de 90% est simulée (4.9 g de p-aminophénol pour 695 mg de p-nitrophénol). Dans les conditions décrites précédemment (80 °C, 1000 RPM, 15 bar ; 12 bar ; 10 bar), la cascade est alimentée pendant 4 heures à un débit de 4 mL/min (temps de passage 25 minutes). Aucun événement ne survient. En sortie de réacteur, des prélèvements sont effectués toutes les 4 minutes. Les analyses HPLC montrent que la conversion oscille entre 80 et 96% pendant 20 minutes avant de se stabiliser à 95% pendant 4 heures.The same device is reused to carry out the reaction on a cascade of two perfectly stirred continuous reactors. The outlet channel of the first reactor, always equipped with a 5 μm filter candle in order to keep the catalytic load of the autoclave constant, is connected to the inlet of a second reactor in every respect similar to the first. The two reactors are charged with 20 mg of Pt/C 10% w/w (Sigma Aldrich). A conversion of 50% is simulated in the first reactor (2.72 g of p-aminophenol for 3.48 g of p-nitrophenol) and a conversion of 75% is simulated in the second reactor (4 g of p-aminophenol for 1.8 g of pnitrophenol). Under the conditions previously described, but with a slightly decreasing pressure (80 °C, 15 bars, 1000 RPM in the first reactor; 80 °C, 12 bars, 1000 RPM in the second reactor), the cascade is supplied with a solution of p-nitrophenol in ethanol (0.3 M) at a flow rate of 3 mL/min (passage time, 30 minutes per reactor) for 5 hours. The withdrawal valve of the second reactor is adjusted so as to have an outlet flow rate approximately equal to the inlet flow rate. No events occur during the 5 hours of reaction. Samples are taken every 4 minutes. HPLC analyzes show that the conversion oscillates between 70 and 83% for 20 minutes before stabilizing around 80% without formation of co-product. In another scenario, a third reactor is connected to the cascade. Similarly, this reactor is loaded with 20 mg of Pt/C, and an initial conversion of 90% is simulated (4.9 g of p-aminophenol for 695 mg of p-nitrophenol). Under the conditions described above (80 °C, 1000 RPM, 15 bar; 12 bar; 10 bar), the cascade is supplied for 4 hours at a flow rate of 4 mL/min (throughput time 25 minutes). No event occurs. At the reactor outlet, samples are taken every 4 minutes. HPLC analyzes show that the conversion oscillates between 80 and 96% for 20 minutes before stabilizing at 95% for 4 hours.
3) Exemple de référence : Hydrogénation du p-nitrophénol en p-aminophénol en mode batch avec un catalyseur Siliacat Pd(0)3) Reference example: Hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol in batch mode with a Siliacat Pd(0) catalyst
La réaction en mode batch est effectuée sur un unique réacteur fermé. Le réacteur est pré-chargé par une solution de 6.95 g de p-nitrophénol dans 100 mL d'EtOH (Aldrich) et 0,208 mg de SiliaCat Pd(0) (Silicycle). Le réacteur est alors purgé du diazote (3 purges, 5-7 bar) puis pressurisé à l'hydrogène (H2 Alphagaz, Air Liquide) sous 15bar. L'agitation est fixée à 1000 RPM.The reaction in batch mode is carried out on a single closed reactor. The reactor is pre-charged with a solution of 6.95 g of p-nitrophenol in 100 mL of EtOH (Aldrich) and 0.208 mg of SiliaCat Pd(0) (Silicycle). The reactor is then purged of dinitrogen (3 purges, 5-7 bar) then pressurized with hydrogen (H2 Alphagaz, Air Liquide) under 15 bar. Agitation is set at 1000 RPM.
Quand le réacteur est chauffé à une température de 80°C, on obtient une conversion de 86% en 80mn et quand la réaction est faite à 100°C on obtient une conversion de 88% en 60mn.When the reactor is heated to a temperature of 80°C, we obtain a conversion of 86% in 80 minutes and when the reaction is carried out at 100°C we obtain a conversion of 88% in 60 minutes.
4) Hydrogénation du p-nitrophénol en p-aminophénol en mode continu avec un catalyseur SiliaCat Pd(0) sur 2 réacteurs en continu4) Hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol in continuous mode with a SiliaCat Pd(0) catalyst on 2 continuous reactors
Suite à l’étude cinétique, une simulation d’un troisième réacteur a été effectuée en prenant en compte les critères des 2 premiers réacteurs.Following the kinetic study, a simulation of a third reactor was carried out taking into account the criteria of the first 2 reactors.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessousThe results obtained are shown in the table below
Dans le tableau ci-dessus, la quantité de catalyseur « Mcata » est exprimée en mol%.In the table above, the quantity of “Mcata” catalyst is expressed in mol%.
Une productivité de 3,7kg/L/jour de p- aminophénol est obtenue avec 3 réacteurs en série.A productivity of 3.7 kg/L/day of p-aminophenol is obtained with 3 reactors in series.
La figure 8B montre les conversions pour chaque réacteurFigure 8B shows the conversions for each reactor
5) Hydrogénation de l’Adiponitrile en Hexaméthylène diamine en continu avec du NiRa avec optimisation holistique des conditions opératoires avec design du réacteur5) Hydrogenation of Adiponitrile to Hexamethylenediamine continuously with NiRa with holistic optimization of operating conditions with reactor design
On opère avec 3 réacteurs différents. Le volume de chaque réacteur est respectivement de 2 litres, 1,5 litre et 1 litre. La température de réaction est de 80°C pour les 2 premiers réacteurs et delOO°C pour le troisième réacteur et la masse de catalyseur est respectivement de 10g, 13g et 15g. Le débit est de 0,11/s.We operate with 3 different reactors. The volume of each reactor is 2 liters, 1.5 liters and 1 liter respectively. The reaction temperature is 80°C for the first 2 reactors and 100°C for the third reactor and the mass of catalyst is 10g, 13g and 15g respectively. The throughput is 0.11/s.
La productivité est de 9,29 kg HMD/Litre/heure.Productivity is 9.29 kg HMD/Liter/hour.
6) Hydrogénation du p-nitrosophénolpur et d’un mélange de para et ortho-nitrosophénol Un mélange de para et ortho-nitrosophénol (rapport o/p=10/90) a été solubilisé dans du MeOH et du Pt/(C) (% massique) a été mis en suspension. Le mélange a ensuite été placé sous hydrogène (latm) sous agitation. Après 2 heures, le mélange n’a plus présenté de trace de 2nitrosophénol et de 4-nitrosophénol. La solution a été filtrée sur célite, et évaporée à sec pour obtenir un mélange de 2-aminophénol et de 4-aminophénol dans un ratio de o/p=10/90.6) Hydrogenation of pure p-nitrosophenol and a mixture of para and ortho-nitrosophenol A mixture of para and ortho-nitrosophenol (o/p ratio=10/90) was solubilized in MeOH and Pt/(C) ( % by mass) was suspended. The mixture was then placed under hydrogen (latm) with stirring. After 2 hours, the mixture no longer showed traces of 2nitrosophenol and 4-nitrosophenol. The solution was filtered through Celite, and evaporated to dryness to obtain a mixture of 2-aminophenol and 4-aminophenol in a ratio of o/p=10/90.
Deux autres essais d’hydrogénation du p-nitrosophenol pur ont été effectués sous pression (P=15bar) à T=80°C, en utilisant le catalyseur Pt/C et le catalyseur SiliaCat Pd(0).Two other hydrogenation tests of pure p-nitrosophenol were carried out under pressure (P=15bar) at T=80°C, using the Pt/C catalyst and the SiliaCat Pd(0) catalyst.
Il a été obtenu une conversion de l’ordre de 99,9% avec un excellent rendement 99,8% (contrôle parHPLC).A conversion of around 99.9% was obtained with an excellent yield of 99.8% (HPLC control).
7.1) Carboxylation de l’oxyde de propylène avec un catalyseur solide pour former le carbonate de propylène en mode batch7.1) Carboxylation of propylene oxide with a solid catalyst to form propylene carbonate in batch mode
Le catalyseur utilisé est DEAE 1ER de Merck Sigma Aldrich avec une charge catalytique de 76 g/L. Dans un réacteur de 100 mL, la pression est de 75,4 bars et la température de 95°C. La réaction est faite sans solvant. La sélectivité est supérieure à 99% et le temps de réaction est de 60h.The catalyst used is DEAE 1ER from Merck Sigma Aldrich with a catalytic load of 76 g/L. In a 100 mL reactor, the pressure is 75.4 bars and the temperature is 95°C. The reaction is carried out without solvent. The selectivity is greater than 99% and the reaction time is 60 hours.
7.2) Carboxylation de l’oxyde de propylène avec un catalyseur solide pour former le carbonate de propylène en mode continu7.2) Carboxylation of propylene oxide with a solid catalyst to form propylene carbonate in continuous mode
Le catalyseur utilisé est de la cellulose diéthylaminoéthyle.The catalyst used is diethylaminoethyl cellulose.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessousThe results obtained are shown in the table below
Π est obtenu une productivité de 0.0174 kg de propylène carbonate/L/H/kg de catalyseur.Π is obtained a productivity of 0.0174 kg of propylene carbonate/L/H/kg of catalyst.
8.1) Ammonolyse de l’éthyl 2-(2-pyrrolidone)-butyrate (PBE) en 2-(2-oxopyrolidin-lyl)butyramide (Etiracétam) en mode batch8.1) Ammonolysis of ethyl 2-(2-pyrrolidone)-butyrate (PBE) into 2-(2-oxopyrolidin-lyl)butyramide (Etiracetam) in batch mode
La réaction est catalysée par le méthanolate de sodium MeONa. L’éthyl 2-(2-pyrrolidone)butyrate (1 équivalent) est dissous dans le méthanol (0.3 volume). Le méthylate de sodium (0.04 équivalent) et l’ammoniac (3.3 équivalents) sont ensuite introduits ensemble. On charge l’ammoniaque recyclé que l’on complète par la quantité nécessaire d’ammoniaque frais. Le réacteur est ensuite chauffé par la double enveloppe de manière à maintenir une pression inférieure à 6 bars. (Chauffage à 60°C en lh-lh30). Le milieu réactionnel est refroidi à 0°C (intervalle de température accepté : -11°C à 10°C) et, en même temps, l’ammoniac est dégazé et recyclé. L’ammoniac est condensé dans un évaporateur contenant du méthanol. La solution d’ammoniaque dans le méthanol sera engagée lors de la synthèse suivante. Le milieu est alors filtré et lavé avec du méthanol. Le produit final est séché sous pression réduite ou à pression atmosphérique (la température interne finale est de 60±20°C).The reaction is catalyzed by sodium methanolate MeONa. Ethyl 2-(2-pyrrolidone)butyrate (1 equivalent) is dissolved in methanol (0.3 volume). Sodium methoxide (0.04 equivalents) and ammonia (3.3 equivalents) are then introduced together. We load the recycled ammonia which we supplement with the necessary quantity of fresh ammonia. The reactor is then heated by the double jacket so as to maintain a pressure below 6 bars. (Heating to 60°C in 1h-1h30). The reaction medium is cooled to 0°C (accepted temperature range: -11°C to 10°C) and, at the same time, the ammonia is degassed and recycled. The ammonia is condensed in an evaporator containing methanol. The solution of ammonia in methanol will be used during the following synthesis. The medium is then filtered and washed with methanol. The final product is dried under reduced pressure or at atmospheric pressure (the final internal temperature is 60±20°C).
Les conditions opératoires optimales sont indiquées dans le tableau ci-dessous :The optimal operating conditions are indicated in the table below:
8.2) Ammonolyse de l’éthyl 2-(2-pyrrolidone)-butyrate (PBE) en 2-(2-oxopyrolidin-lyl)butyramide (Etiracétam ou ETI) en mode continu8.2) Ammonolysis of ethyl 2-(2-pyrrolidone)-butyrate (PBE) to 2-(2-oxopyrolidin-lyl)butyramide (Etiracetam or ETI) in continuous mode
La réaction est catalysée par le méthanolate de sodium MeONa. Les conditions opératoires optimales sont indiquées dans le tableau ci-dessous :The reaction is catalyzed by sodium methanolate MeONa. The optimal operating conditions are indicated in the table below:
Les productivités obtenues sont indiquées dans le tableau ci-dessous :The productivities obtained are indicated in the table below:
9.1) Oxydation de l'alcool benzylique en benzaldéhyde en mode batch9.1) Oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde in batch mode
Les conditions opératoires sont les suivantes : 485 mmol d’alcool benzylique (50 mL) sont introduit dans un réacteur de 50 mL, à une température de 85 °C, à 800 RPM avec une pression d’O2 de 4 bars (400 000 Pa) et avec une charge catalytique de 0,125% de catalyseur Pd (SiliaCat Pd(0)) pendant 1 h. La conversion est de 100% et la sélectivité est de 83%.The operating conditions are as follows: 485 mmol of benzyl alcohol (50 mL) are introduced into a 50 mL reactor, at a temperature of 85 °C, at 800 RPM with an O 2 pressure of 4 bars (400,000 Pa) and with a catalytic load of 0.125% Pd catalyst (SiliaCat Pd(0)) for 1 h. The conversion is 100% and the selectivity is 83%.
9.2) Oxydation de l’alcool benzylique en benzaldéhyde en mode continu9.2) Oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde in continuous mode
Les conditions opératoires dans le premier réacteur (Volume du réacteur de 100 mL) sont de : alcool benzylique (964 mmol), 0,25 mol% de Pd(Silicat Pd (0)), T = 85 °C, P = 4 bars (400 000 Pa) d’O2, 1000 RPM avec un débit de 3 mL/mn. On obtient dans ce premier réacteur une conversion de 70% et une sélectivité de 55%. Les conditions dans le second réacteur (Volurne du réacteur de 75 mL) sont les suivantes : alcool benzylique (289 mmol), 0,188 mol% de Pd(Silicat Pd (0)), T = 85 °C, P = 10 bars (1 MPa) d’O2,1000 RPM avec un débit de 3 mL/mn. On obtient dans ce second réacteur une conversion de 94% et une sélectivité de 84%. Les conditions dans le troisième réacteur (Volume du réacteur de 50 mL) sont les suivantes : alcool benzylique (58 mmol), 0,188 mol% de Pd (Silicat Pd (0)), T = 85 °C, P = 10 bars (1 MPa) d’O2, 1000 RPM avec un débit de 3 mL/mn. On obtient dans ce troisième réacteur une conversion deThe operating conditions in the first reactor (Reactor volume of 100 mL) are: benzyl alcohol (964 mmol), 0.25 mol% of Pd (Silicate Pd (0)), T = 85 °C, P = 4 bars (400,000 Pa) of O 2 , 1000 RPM with a flow rate of 3 mL/min. In this first reactor, a conversion of 70% and a selectivity of 55% are obtained. The conditions in the second reactor (75 mL reactor volume) are as follows: benzyl alcohol (289 mmol), 0.188 mol% of Pd (Silicate Pd (0)), T = 85 °C, P = 10 bars (1 MPa) of O 2 , 1000 RPM with a flow rate of 3 mL/min. In this second reactor, a conversion of 94% and a selectivity of 84% are obtained. The conditions in the third reactor (50 mL reactor volume) are as follows: benzyl alcohol (58 mmol), 0.188 mol% Pd (Silicate Pd (0)), T = 85 °C, P = 10 bars (1 MPa) of O 2 , 1000 RPM with a flow rate of 3 mL/min. In this third reactor we obtain a conversion of
100% et une sélectivité de 88%. La productivité volumétrique de benzaldéhyde obtenue est de 23,98 kg/l/h, avec un rendement de 88%.100% and a selectivity of 88%. The volumetric productivity of benzaldehyde obtained is 23.98 kg/l/h, with a yield of 88%.
10.1) Réaction de Suzuki-Miyaura avec l’acidephénylboronique en mode batch iodoaryles différents ont été testés : 2-iodothiophène, 2-iodobenzène et acide 4iodobenzoïque. Dans un réacteur de 100 mL, on introduit un iodoaryle (3.0 mmol), l’acide phénylboronique (6.0 mmol), le catalyseur Pd-Cu/C (43.0 mg, ca. 4.0 mmol), et K3PO4 (12.0 mmol) sont ajouté dans 50 mL d’éthanol. Le milieu réactionnel est chauffé à 78°C pendant 3 h sous atmosphère inerte (Azote). A la fin de la réaction, le milieu réactionnel est filtré. Ensuite, le solvant est évaporé. Pour le 2-phénylthiophène, le rendement est de 96,7% avec un rendement par rapport au Pd/C de 78,2 %. Pour le biphényle, le rendement est de 97,5% avec un rendement par rapport au Pd/C de 96,7%. Pour l’acide 1,4-biphénylcarboxylique, le rendement est de 88,7% et le rendement par rapport au Pd/C est de 85,1%.10.1) Suzuki-Miyaura reaction with phenylboronic acid in batch mode Different iodoaryls were tested: 2-iodothiophene, 2-iodobenzene and 4iodobenzoic acid. In a 100 mL reactor, an iodoaryl (3.0 mmol), phenylboronic acid (6.0 mmol), the Pd-Cu/C catalyst (43.0 mg, ca. 4.0 mmol), and K3PO4 (12.0 mmol) are added. in 50 mL of ethanol. The reaction medium is heated to 78°C for 3 h under an inert atmosphere (Nitrogen). At the end of the reaction, the reaction medium is filtered. Then the solvent is evaporated. For 2-phenylthiophene, the yield is 96.7% with a yield relative to Pd/C of 78.2%. For biphenyl, the yield is 97.5% with a yield relative to Pd/C of 96.7%. For 1,4-biphenylcarboxylic acid, the yield is 88.7% and the yield relative to Pd/C is 85.1%.
10.2) Réaction de Suzuki-Miyaura avec l’acidephénylboronique en mode continu iodoaryles différents ont été testés : 2-iodothiophène, 2-iodobenzène et acide 4iodobenzoïque.10.2) Suzuki-Miyaura reaction with phenylboronic acid in continuous mode Different iodoaryls were tested: 2-iodothiophene, 2-iodobenzene and 4iodobenzoic acid.
Les conditions opératoires dans le réacteur N°1 sont T = 120°C, P= 5 bars (500 000 Pa), masse de catalyseur Pd-Cu/C= 50mg avec un volume de réacteur de 100ml, pour obtenir une conversion de 50% avec un volume de 100ml.The operating conditions in reactor No. 1 are T = 120°C, P = 5 bars (500,000 Pa), mass of Pd-Cu/C catalyst = 50mg with a reactor volume of 100ml, to obtain a conversion of 50 % with a volume of 100ml.
Les conditions opératoires du réacteur N°2 sont T =110°C, P =3,5 bar (350 000 Pa)„ masse de catalyseur Pd-Cu/C= 75 mg avec un volume de réacteur de 150 ml, pour obtenir une conversion globale de 90%.The operating conditions of reactor No. 2 are T =110°C, P =3.5 bar (350,000 Pa)„ mass of Pd-Cu/C catalyst= 75 mg with a reactor volume of 150 ml, to obtain a overall conversion of 90%.
Et enfin les conditions opératoires du réacteur N°3 sont T = 105°C, P = 2 bars (200 000 Pa), masse de catalyseur Pd-Cu/C= lOOmg avec un volume de réacteur de 200 ml, pour obtenir une conversion globale de 100%. Le débit d’entrée est composé du composé iodoaryle (3.0 mmol), acide phénylboronique (6.0 mmol), et K3PO4 (12.0 mmol) dans 50 mL EtOH avec un débit 8 ml/mn.And finally the operating conditions of reactor No. 3 are T = 105°C, P = 2 bars (200,000 Pa), mass of Pd-Cu/C catalyst = 100 mg with a reactor volume of 200 ml, to obtain a conversion overall 100%. The inlet flow is composed of the compound iodoaryl (3.0 mmol), phenylboronic acid (6.0 mmol), and K3PO4 (12.0 mmol) in 50 mL EtOH with a flow rate of 8 ml/min.
11.1) Réaction de Heck avec du 2-iodothiophène en mode batch11.1) Heck reaction with 2-iodothiophene in batch mode
Trois composés différents ont été testés : styrène, phénylacétylène et méthylbutynol. Le catalyseur utilisé pour le styrène et le méthylbutynol est le Pd-Cu/C. Le catalyseur utilisé pour le phénylacétylène est Pd-Ag/C. Dans un réacteur de 100 mL, on introduit du 2-iodothiophène (3.0 mmol), l’alcène ou l’alcyne (6.0 mmol), le catalyseur (43.0 mg, ca. 4.0 mmol), et de la triéthylamine (6.0 mmol) sont ajoutés dans 50 mL d’acétonitrile. Le milieu réactionnel est chauffé à 82°C pendant 3 heures sous atmosphère d’azote. A la fin de la réaction, le milieu réactionnel est filtré. Ensuite, le solvant est évaporé. Pour le 2-styrylthiophène, le rendement est de 88,8%. Pour l’acétylphénylthiophène, le rendement est de 88,8%. Pour le 2-thiophène méthylbutynol, le rendement est de 94,2%Three different compounds were tested: styrene, phenylacetylene and methylbutynol. The catalyst used for styrene and methylbutynol is Pd-Cu/C. The catalyst used for phenylacetylene is Pd-Ag/C. Into a 100 mL reactor, 2-iodothiophene (3.0 mmol), the alkene or alkyne (6.0 mmol), the catalyst (43.0 mg, ca. 4.0 mmol), and triethylamine (6.0 mmol) are introduced. are added to 50 mL of acetonitrile. The reaction medium is heated to 82°C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. At the end of the reaction, the reaction medium is filtered. Then the solvent is evaporated. For 2-styrylthiophene, the yield is 88.8%. For acetylphenylthiophene, the yield is 88.8%. For 2-thiophene methylbutynol, the yield is 94.2%
11.2) Réaction de Heck avec du 2-iodothiophène en mode continu11.2) Heck reaction with 2-iodothiophene in continuous mode
Trois composés différents ont été testés : styrène, phénylacétylène et méthylbutynol. Le catalyseur utilisé pour le styrène et le méthylbutynol est le Pd-Cu/C. Le catalyseur utilisé pour le phénylacétylène est Pd-Ag/C.Three different compounds were tested: styrene, phenylacetylene and methylbutynol. The catalyst used for styrene and methylbutynol is Pd-Cu/C. The catalyst used for phenylacetylene is Pd-Ag/C.
Les conditions opératoires dans le réacteur N°1 sont T = 120°C, P= 5 bars (500 000 Pa), masse de catalyseur de 50 mg avec un volume de réacteur de 100ml, pour obtenir une conversion de 50% avec un volume de 100 ml.The operating conditions in reactor No. 1 are T = 120°C, P = 5 bars (500,000 Pa), catalyst mass of 50 mg with a reactor volume of 100ml, to obtain a conversion of 50% with a volume of 100 ml.
Les conditions opératoires du réacteur N°2 sont T =110°C, P >5 bars (500 000 Pa), masse de catalyseur de 75 mg avec un volume de réacteur de 150 ml, pour obtenir une conversion globale de 90%.The operating conditions of reactor No. 2 are T =110°C, P >5 bars (500,000 Pa), catalyst mass of 75 mg with a reactor volume of 150 ml, to obtain an overall conversion of 90%.
Et enfin les conditions opératoires du réacteur N°3 sont T=105°C, P > 4 bars (400 000 Pa), masse de catalyseur de 100 mg avec un volume de réacteur de 200 ml, pour obtenir une conversion globale de 100%.And finally the operating conditions of reactor No. 3 are T = 105°C, P > 4 bars (400,000 Pa), catalyst mass of 100 mg with a reactor volume of 200 ml, to obtain an overall conversion of 100% .
Le débit d’entrée est composé du 2-iodothiophène (3.0 mmol), alcène ou alcyne (6.0 mmol), et triéthylamine (6.0 mmol) sont ajoutés dans 50 mL d’acétonitrile avec un débit de 8ml/mn.The input flow consists of 2-iodothiophene (3.0 mmol), alkene or alkyne (6.0 mmol), and triethylamine (6.0 mmol) are added into 50 mL of acetonitrile with a flow rate of 8ml/min.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR2104386 | 2021-04-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| OA21465A true OA21465A (en) | 2024-06-20 |
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