OA17720A - Use of compounds containing amide and phosphonate functions to extract uranium (VI) from aqueous solutions of sulfuric acid, resulting in particular from the sulfuric leaching of uranium ores. - Google Patents
Use of compounds containing amide and phosphonate functions to extract uranium (VI) from aqueous solutions of sulfuric acid, resulting in particular from the sulfuric leaching of uranium ores. Download PDFInfo
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Abstract
L'invention se rapporte à l'utilisation de composés de formule générale (I) ci-après dans laquelle : R1 et R2 représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C6 à C12; R3 représente H, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, en C3 à C8 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; tandis que R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8 , ou un groupe aromatique monocyclique; en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium (VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Elle se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en oeuvre lesdits composés en tant qu'extractants. Applications: traitement des minerais uranifères en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais. The invention relates to the use of compounds of general formula (I) below in which: R1 and R2 represent a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, C6 to C12; R3 represents H, a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, C1 to C12 and optionally comprising one or more heteroatoms, or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, C3 to C8 and optionally comprising one or more heteroatoms ; while R4 represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, C2 to C8, or a monocyclic aromatic group; as extractants, to extract uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid. It also relates to a process which makes it possible to recover the uranium present in an aqueous solution of sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium ore with sulfuric acid and which uses said compounds as extractants. Applications: treatment of uranium ores with a view to upgrading the uranium present in these ores.
Description
L'invention se rapporte à l'utilisation de composés de formule générale (I) ci-après dans laquelle : R1 et R2 représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C6 à C12; R3 représente H, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, en C3 à C8 et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes; tandis que R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, en C2 à C8, ou un groupe aromatique monocyclique; en tant qu'extractants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique. Elle se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants. Applications: traitement des minerais uranifères en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.The invention relates to the use of compounds of general formula (I) below in which: R 1 and R 2 represent a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, C 6 to C 12 ; R 3 represents H, a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 to C 12 and optionally comprising one or more heteroatoms, or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, C 3 to C 8 and comprising optionally one or more heteroatoms; while R 4 represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, C 2 to C 8 , or a monocyclic aromatic group; as extractants, to extract uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid. It also relates to a process which makes it possible to recover the uranium present in an aqueous solution of sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium ore with sulfuric acid and which uses said compounds as extractants. Applications: treatment of uranium ores with a view to upgrading the uranium present in these ores.
AAT
R3? HR 3 ? H
eL-OR4 XOR4 eL-OR 4 X OR 4
EE
O OO O
rXhrXh
R3· Y avec R3 # HR 3 Y with R 3 # H
OO
R1,rA^X + HPfOXOR^ B > R 1 , r A ^ X + HPfOXOR ^ B >
FIG. 1FIG. 1
O.A.P.I. - B.P. 887, YAOUNDE (Cameroun) - Tel. (237) 222 20 57 00- Fax: (237) 222 20 57 27- Site web: http:/www.oapi.int - Email: oapi@oapi.intO.A.P.I. - B.P. 887, YAOUNDE (Cameroon) - Tel. (237) 222 20 57 00- Fax: (237) 222 20 57 27- Website: http: /www.oapi.int - Email: oapi@oapi.int
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UTILISATION DE COMPOSES A FONCTIONS AMIDE ET PHOSPHONATE POUR EXTRAIRE L'URANIUM(VI) DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDE SULFURIQUE, ISSUES NOTAMMENT DE LA LIXIVIATION SULFURIQUE DE MINERAIS URANIFÈRESUSE OF COMPOUNDS WITH AMIDE AND PHOSPHONATE FUNCTIONS TO EXTRACT URANIUM (VI) FROM AQUEOUS SOLUTIONS OF SULFURIC ACID, COMING IN PARTICULAR FROM THE SULFURIC LIXING OF URANIUM ORE
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
L'invention se rapporte au domaine de l'extraction de l'uranium de milieux aqueux contenant de l'acide sulfurique.The invention relates to the field of the extraction of uranium from aqueous media containing sulfuric acid.
Plus spécifiquement, l'invention se rapporte à l'utilisation de composés bifonctionnels, comprenant à la fois une fonction amide et une fonction phosphonate, en tant qu'extradants, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans lequel il est présent et, en particulier, d'une solution aqueuse issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique.More specifically, the invention relates to the use of bifunctional compounds, comprising both an amide function and a phosphonate function, as extradants, for extracting uranium (VI) from an aqueous solution of acid. sulfuric acid in which it is present and, in particular, of an aqueous solution resulting from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid.
L'invention se rapporte également à un procédé qui permet de récupérer l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique et qui met en œuvre lesdits composés en tant qu'extractants.The invention also relates to a process which makes it possible to recover the uranium present in an aqueous solution of sulfuric acid obtained from the leaching of a uranium ore with sulfuric acid and which uses said compounds as extractants.
L'invention trouve notamment application dans le traitement des minerais uranifères (uraninite, pechblende, coffinite, brannérite, carnotite,...) en vue de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.The invention finds application in particular in the treatment of uranium ores (uraninite, pitchblende, coffinite, brannérite, carnotite, etc.) with a view to upgrading the uranium present in these ores.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURESTATE OF THE PRIOR ART
Les minerais uranifères (ou minerais d'uranium) sont extraits des mines, concassés et broyés jusqu'à atteindre la consistance d'un sable fin, puis ils sont soumis à une attaque, encore appelée lixiviation, par l'acide sulfurique (sauf si leur gangue est naturellement alcaline, auquel cas cette lixiviation nécessiterait une consommation rédhibitoire d'acide sulfurique).Uranium ores (or uranium ores) are extracted from mines, crushed and ground until they reach the consistency of fine sand, then they are subjected to an attack, also called leaching, by sulfuric acid (unless their gangue is naturally alkaline, in which case this leaching would require a prohibitive consumption of sulfuric acid).
L'acide sulfurique a été choisi pour deux raisons : d'une part, c'est l'acide fort le moins cher, cet acide pouvant être fabriqué sur le site des usines de traitement des iSulfuric acid was chosen for two reasons: on the one hand, it is the cheapest strong acid, this acid can be manufactured on the site of the treatment plants of i
minerais uranifères à partir de soufre par un procède dit « de double catalyse », et, d'autre part, son utilisation conduit à des effluents qu'il est relativement facile de traiter car les ions sulfate peuvent être en grande partie éliminés par précipitation à la chaux.uranium ores from sulfur by a so-called "double catalysis" process, and, on the other hand, its use leads to effluents which are relatively easy to treat because the sulfate ions can be largely removed by precipitation at lime.
L'attaque de chaque minerai uranifère est étudiée sur la base d'une optimisation du rendement de dissolution de l'uranium(VI) par rapport à la quantité d'acide sulfurique consommé. Certains minerais sont facilement attaqués en cuve agitée et ne nécessitent qu'environ 25 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai alors que d'autres ne sont attaqués qu'en autoclave et nécessitent plus de 100 kg d'acide sulfurique pur par tonne de minerai.The attack of each uranium ore is studied on the basis of an optimization of the uranium (VI) dissolution yield in relation to the quantity of sulfuric acid consumed. Some ores are easily attacked in a stirred tank and require only about 25 kg of pure sulfuric acid per tonne of ore while others are only attacked in an autoclave and require more than 100 kg of pure sulfuric acid per tonne of ore.
Dans tous les cas, sont également solubilisés de nombreux autres éléments comme l'aluminium, le fer et la silice, qui constituent généralement les éléments de la gangue, ainsi que des éléments qui varient d'un minerai à l'autre, à la fois par leur nature que par leur quantité, comme le molybdène, le vanadium, le zirconium, le titane, le cuivre, le nickel et l'arsenic.In all cases, are also solubilized many other elements such as aluminum, iron and silica, which generally constitute the elements of the gangue, as well as elements which vary from one ore to another, at the same time by their nature than by their quantity, such as molybdenum, vanadium, zirconium, titanium, copper, nickel and arsenic.
Après une filtration destinée à éliminer les insolubles, la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, qui contient généralement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, est envoyée vers une unité de purification dans laquelle elle est non seulement purifiée mais également concentrée soit par passage sur des résines échangeuses d'ions soit par extraction liquide-liquide (c'est-à-dire au moyen d'une phase solvant ou phase organique). Elle subit alors un ajustement de pH et une précipitation, ce qui permet d'obtenir un concentré d'uranium de couleur jaune que l'on dénomme couramment « yellow cake ».After filtration intended to remove the insoluble matter, the aqueous solution resulting from leaching with sulfuric acid, which generally contains 0.1 to 10 g / L of uranium, is sent to a purification unit in which it is not. purified only but also concentrated either by passage through ion exchange resins or by liquid-liquid extraction (that is to say by means of a solvent phase or organic phase). It then undergoes a pH adjustment and precipitation, which makes it possible to obtain a uranium concentrate of yellow color which is commonly called "yellow cake".
Ce concentré d'uranium est filtré, lavé, séché, éventuellement calciné (pour obtenir du sesquioxyde d'uranium U3O8), avant d'être mis en fûts et expédié vers une usine de raffinage-conversion dans laquelle l'uranium est transformé en UF6 de pureté nucléaire.This uranium concentrate is filtered, washed, dried, possibly calcined (to obtain uranium sesquioxide U3O8), before being put into drums and sent to a refining-conversion plant where the uranium is transformed into UF6. nuclear purity.
Pour purifier par extraction liquide-liquide la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique, deux procédés sont utilisés industriellement : le procédé AMEX (de « AMine Extraction») et le procédé DAPEX (de « DiAlkylPhosphoric acid Extraction »).To purify by liquid-liquid extraction the aqueous solution resulting from the leaching with sulfuric acid, two processes are used industrially: the AMEX process (from “AMine Extraction”) and the DAPEX process (from “DiAlkylPhosphoric acid Extraction”).
i <·i <
Le procédé AMEX utilise, comme extractant, un mélange commercial d'amines tertiaires trialkylées dont les chaînes alkyle sont en C8 à Cio, par exemple l'Adogen 364 ou l'Alamine 336, en solution dans un hydrocarbure du type kérosène, éventuellement additionné d'un alcool lourd (en Cio à C13) qui joue le rôle de modificateur de phase, tandis que le procédé DAPEX utilise, comme extractant, un mélange synergique d'acide di(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) et de tri-n-butylphosphate (TBP), en solution dans un hydrocarbure du type kérosène.The AMEX process uses, as extractant, a commercial mixture of trialkylated tertiary amines whose alkyl chains are C 8 to Cio, for example Adogen 364 or Alamine 336, in solution in a kerosene-type hydrocarbon, optionally added. a heavy alcohol (Cio to C13) which acts as a phase modifier, while the DAPEX process uses, as extractant, a synergistic mixture of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) and tri- n-butylphosphate (TBP), in solution in a kerosene-type hydrocarbon.
Aucun de ces procédés n'est totalement satisfaisant.None of these methods is completely satisfactory.
En effet, outre que la sélectivité vis-à-vis de l'uranium du mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX mériterait d'être améliorée, en particulier par rapport au molybdène et au vanadium, il se trouve que, d'une part, ces amines sont dégradées au cours du procédé en amines secondaires et primaires par hydrolyse acide ce qui se traduit par une perte de sélectivité de l'extraction de l'uranium - et que, d'autre part, le procédé AMEX conduit à la formation de crasses interfaciales qui perturbent le bon fonctionnement des extracteurs dans lesquels il est mis en œuvre et qui sont responsables de pertes d'extractant ainsi que de modificateur de phase.Indeed, in addition to the selectivity vis-à-vis uranium of the mixture of tertiary amines used in the AMEX process deserves to be improved, in particular compared to molybdenum and vanadium, it turns out that, of on the one hand, these amines are degraded during the process into secondary and primary amines by acid hydrolysis which results in a loss of selectivity in uranium extraction - and that, on the other hand, the AMEX process leads to the formation of interfacial dross which disturbs the proper functioning of the extractors in which it is used and which are responsible for losses of extractant as well as of phase modifier.
Quant au procédé DAPEX, il présente, lui, comme inconvénients, d'utiliser un extractant qui est encore moins sélectif pour l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX, d'avoir une cinétique d'extraction lente (contrairement au procédé AMEX qui a une cinétique d'extraction rapide) et de limiter drastiquement les modalités de désextraction de l'uranium, une fois celui-ci extrait de la solution aqueuse issue de la lixiviation par l'acide sulfurique.As for the DAPEX process, it has the drawbacks of using an extractant which is even less selective for uranium than the mixture of tertiary amines used in the AMEX process, of having a kinetics of slow extraction (unlike the AMEX process which has rapid extraction kinetics) and drastically limit the methods of uranium back-extraction, once it has been extracted from the aqueous solution resulting from leaching with sulfuric acid.
Le développement de nouveaux extractants plus performants que ceux actuellement utilisés dans les procédés AMEX et DAPEX constitue donc un enjeu important pour l'industrie minière de l'uranium.The development of new extractants that are more efficient than those currently used in the AMEX and DAPEX processes is therefore an important issue for the uranium mining industry.
En particulier, la fourniture d'extractants qui soient capables d'extraire très efficacement l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique tout en étant plus sélectifs vis-à-vis de l'uranium que ne l'est le mélange d'amines tertiaires utilisé dans le procédé AMEX et moins sensibles aux acides que ne le sont ces amines tertiaires permettrait d'obtenir des concentrés d'uranium plus purs, ce qui faciliterait d'autant la mise en oeuvre des procédés ultérieurs de raffinage-conversion de ces concentrés.In particular, the provision of extractants which are capable of very efficiently extracting uranium from an aqueous solution of phosphoric acid while being more selective towards uranium than is the mixture of uranium. The tertiary amines used in the AMEX process and less sensitive to acids than these tertiary amines would make it possible to obtain purer uranium concentrates, which would further facilitate the implementation of the subsequent refining-conversion processes of these concentrates.
En outre, il serait souhaitable que ces extractants permettent d'obtenir, d'une part, des cinétiques d'extraction rapides, compte tenu des temps de séjour des phases aqueuses et des phases organiques dans les extracteurs qui ne sont que de quelques minutes, et, d'autre part, une séparation complète des phases organiques et aqueuses en présence, aussi bien lors de l'extraction de l'uranium que de sa désextraction de la phase organique.In addition, it would be desirable for these extractants to make it possible to obtain, on the one hand, rapid extraction kinetics, given the residence times of the aqueous phases and of the organic phases in the extractors which are only a few minutes, and, on the other hand, complete separation of the organic and aqueous phases present, both during the extraction of the uranium and its back-extraction from the organic phase.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONDISCLOSURE OF THE INVENTION
L'invention vise justement à proposer l'utilisation de composés, qui satisfont à toutes ces exigences, pour l'extraction de l'uranium de solutions aqueuses d'acide sulfurique et, en particulier, de solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique.The invention aims precisely to propose the use of compounds, which meet all these requirements, for the extraction of uranium from aqueous solutions of sulfuric acid and, in particular, from aqueous solutions resulting from the leaching of uranium-bearing ores. by sulfuric acid.
L'invention a donc, en premier lieu, pour objet l'utilisation d'un composé répondant à la formule générale (I) ci-après :The subject of the invention is therefore firstly the use of a compound corresponding to the general formula (I) below:
dans laquelle :in which :
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;R 1 and R 2 , identical or different, represent a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms;
R3 représente :R 3 represents:
- un atome d'hydrogène ;- a hydrogen atom;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou- a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; or
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; tandis que- a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to carbon atoms and optionally one or more heteroatoms; while
II
R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ;R 4 represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group;
en tant qu'extractant, pour extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique dans laquelle il est présent.as an extractant, to extract uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid in which it is present.
Conformément à l'invention, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 6 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone.In accordance with the invention, the term “hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms” is understood to mean any alkyl, alkenyl or alkynyl group, with a linear or branched chain, which comprises at least 6 carbon atoms but which does not contain more than 12 carbon atoms.
De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 2 atomes de carbone mais qui ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone.Similarly, the term “hydrocarbon-based group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms” is understood to mean any alkyl, alkenyl or alkynyl group, with a linear or branched chain, which comprises at least 2 carbon atoms. carbon but which does not contain more than 8 carbon atoms.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend au moins 1 atome de carbone mais qui ne comprend pas plus de 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome.Furthermore, the term “hydrocarbon-based group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms” is understood to mean any group formed from a hydrocarbon chain, linear or branched, which comprises at minus 1 carbon atom but which does not contain more than 12 carbon atoms, the chain of which may be saturated or, on the contrary, contain one or more double or triple bonds and the chain of which may be interrupted by one or more heteroatoms or substituted by one or more heteroatoms or by one or more substituents comprising a heteroatom.
A cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.In this regard, it is specified that, by “heteroatom”, is meant any atom other than carbon and hydrogen, this atom typically being a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend au moins 3 atomes de carbone mais ne comprend pas plus de 8 atomes de carbone, peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants fFurthermore, the term “hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms” is understood to mean any cyclic hydrocarbon group which comprises only one ring and whose ring comprises at least one minus 3 carbon atoms but does not contain more than 8 carbon atoms, can be saturated or, on the contrary, contain one or more double or triple bonds, and can include one or more heteroatoms or be substituted by one or more heteroatoms or by one or more substituents f
comprenant un heteroatome. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydro-thiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.comprising a heteroatom. Thus, this group can in particular be a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group (for example, a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl group), a saturated heterocyclic group (for example, a tetrahydrofuryl, tetrolidi-hydro-thyryl group, or piperidinyl), an unsaturated but non-aromatic heterocyclic group (for example, pyrrolinyl or pyridinyl), an aromatic group or a heteroaromatic group.
A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Hückel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à 4n + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis qu'on entend par « groupe hétéroaromatique », tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet hétéroatome ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).In this regard, it is specified that, by “aromatic group” is meant any group whose ring meets Hückel's rule of aromaticity and therefore has a number of delocalized π electrons equal to 4n + 2 (for example, a phenyl or benzyl group), while the term “heteroaromatic group” is understood to mean any aromatic group such as has just been defined but whose ring comprises one or more heteroatoms, this heteroatom or these heteroatoms typically being chosen from atoms nitrogen, oxygen and sulfur (for example, a furanyl, thiophenyl or pyrrolyl group).
Conformément à l'invention, dans la formule générale (I) ci-avant, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.In accordance with the invention, in general formula (I) above, R 1 and R 2 , which may be identical or different, advantageously represent an alkyl group, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.Even more, it is preferred that R 1 and R 2 are identical to each other and that they both represent a branched alkyl group, comprising from 8 to 10 carbon atoms, the 2-ethylhexyl group being very particularly preferred.
Par ailleurs, dans la formule générale (I) ci-avant, R3 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique.Moreover, in general formula (I) above, R 3 advantageously represents an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group.
Plus encore, on préfère que R3 représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, notamment 2-éthylhexyle ou n-octyle, ou bien un groupe phényle.Even more, it is preferred that R 3 represents an alkyl group, linear or branched, comprising from 6 to 10 carbon atoms, in particular 2-ethylhexyl or n-octyl, or else a phenyl group.
Enfin, dans la formule générale (I) ci-avant, R4 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle,Finally, in general formula (I) above, R 4 preferably represents an alkyl group, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms and, better still, from 2 to 4 carbon atoms such as 'an ethyl, n-propyl, isopropyl group,
J n-butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, les groupes éthyle, isopropyle, n-butyle et isobutyle étant tout particulièrement préférés.J n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl, the ethyl, isopropyl, n-butyl and isobutyl groups being very particularly preferred.
Des composés de formule générale (I) ci-avant qui présentent ces caractéristiques sont notamment :Compounds of general formula (I) above which have these characteristics are in particular:
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle ;- n-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents an n-octyl group while R 4 represents an n-butyl group;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe isopropyle ;- isopropyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents an n-octyl group while R 4 represents an isopropyl group;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe isopropyle ;- isopropyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) -2-ethylhexylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a 2-ethylhexyl group while R 4 represents an isopropyl group;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;- isobutyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents an n-octyl group while R 4 represents an isobutyl group;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;- isobutyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) -2-ethylhexylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a 2-ethylhexyl group while R 4 represents an isobutyl group;
- le (/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe isobutyle ;- isobutyl (/ V, / V-di-n-octylcarbamoyl) nonylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 3 each represent an n-octyl group while that R 4 represents an isobutyl group;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de n-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle ;- n-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) -2-ethylhexylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 3 each represent a 2-ethylhexyl group while R 4 represents an n-butyl group;
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe éthyle ; et- ethyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 and R 2 each represent a 2-ethylhexyl group, R 3 represents an n-octyl group while R 4 represents an ethyl group; and
- le (/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle tandis que R4 représente un groupe n-butyle.- n-butyl (/ V, / V-di-n-octylcarbamoyl) nonylphosphonate, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 3 each represent an n-octyl group while R 4 represents an n-butyl group.
Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le l-(A/,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle et le l-(A/,/V-di-2-éthyIhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle.Among these compounds, very particularly preferred are n-butyl 1- (A /, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate and isopropyl 1- (A /, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate .
Les composés qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis et R3 représente un atome d'hydrogène peuvent notamment être synthétisés par un procédé qui comprend :The compounds which correspond to general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 4 are as defined above and R 3 represents a hydrogen atom can in particular be synthesized by a process which comprises:
- la réaction d'une amine de formule HNR^2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis avec un composé de formule (II) ci-après :- the reaction of an amine of formula HNR ^ 2 in which R 1 and R 2 are as defined above with a compound of formula (II) below:
dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir un composé de formule (III) ci-après :in which X represents a halogen atom, for example a chlorine or bromine atom, to obtain a compound of formula (III) below:
dans laquelle R1, R2 et X sont tels que précédemment définis ;in which R 1 , R 2 and X are as defined above;
- la réaction du composé de formule (III) ci-avant avec un composé de formule HP(O)(OR4)2 dans laquelle R4 est tel que précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (IV) ci-après :- reaction of the compound of formula (III) above with a compound of formula HP (O) (OR 4 ) 2 in which R 4 is as defined above, to obtain a compound of formula (IV) below:
dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis ; etin which R 1 , R 2 and R 4 are as defined above; and
- le traitement du composé de formule (IV) ci-avant par une base forte.- the treatment of the compound of formula (IV) above with a strong base.
Ces étapes correspondent aux étapes notées A, B et C sur la figure 1 jointe en annexe.These steps correspond to the steps denoted A, B and C in FIG. 1 attached in the appendix.
Quant aux composés qui répondent à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis et R3 représente soit un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, soit un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ils peuvent être synthétisés par un procédé qui comprend :As for the compounds which correspond to the general formula (I) above in which R 1 , R 2 and R 4 are as defined above and R 3 represents either a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 with 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms, they can be synthesized by a process which comprises:
- la réaction d'une amine de formule HNR^-R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis avec un composé de formule (II) ci-après :- the reaction of an amine of formula HNR ^ -R 2 in which R 1 and R 2 are as defined above with a compound of formula (II) below:
dans laquelle X représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir un composé de formule (III) ci-après :in which X represents a halogen atom, for example a chlorine or bromine atom, to obtain a compound of formula (III) below:
(m) dans laquelle R1, R2 et X sont tels que précédemment définis ;(m) in which R 1 , R 2 and X are as defined above;
- la réaction du composé de formule (III) ci-avant avec un composé de formule HP(O)(OR4)2 dans laquelle R4 est tel que précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (IV) ci-après :- reaction of the compound of formula (III) above with a compound of formula HP (O) (OR 4 ) 2 in which R 4 is as defined above, to obtain a compound of formula (IV) below:
dans laquelle R1, R2 et R4 sont tels que précédemment définis ;in which R 1 , R 2 and R 4 are as defined above;
- la réaction du composé de formule (IV) ci-avant avec un composé de formule R3-Y dans laquelle Y représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, pour obtenir le composé de formule (V) ci-après :- the reaction of the compound of formula (IV) above with a compound of formula R 3 -Y in which Y represents a halogen atom, for example a chlorine or bromine atom, to obtain the compound of formula (V ) below:
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que précédemment définis ; etin which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above; and
- le traitement du composé de formule (V) ci-avant par une base forte.- the treatment of the compound of formula (V) above with a strong base.
Ces étapes correspondent aux étapes notées A, B, D et E sur la figure 1 jointe en annexe.These steps correspond to the steps denoted A, B, D and E in Figure 1 attached in the appendix.
L'étape A est, par exemple, réalisée en présence de triéthylamine dans un solvant organique du type dichlorométhane.Step A is, for example, carried out in the presence of triethylamine in an organic solvent of the dichloromethane type.
Les étapes B et D sont, par exemple, réalisées en présence de n-butyllithium et de 2,2'-bipyridine, ou d'hydrure de sodium et de 2,2'-bipyridine, dans un solvant organique du type tétrahydrofurane, tandis que les étapes C et E sont, par exemple, réalisées en utilisant de la potasse comme base forte, dans un solvant composé d'eau et de diméthylformamide.Steps B and D are, for example, carried out in the presence of n-butyllithium and 2,2'-bipyridine, or sodium hydride and 2,2'-bipyridine, in an organic solvent of the tetrahydrofuran type, while that steps C and E are, for example, carried out using potassium hydroxide as a strong base, in a solvent composed of water and dimethylformamide.
Typiquement, le composé de formule générale (I) ci-avant est utilisé pour extraire l'uranium(VI) de la solution aqueuse d'acide sulfurique par extraction liquideliquide, c'est-à-dire en mettant en contact cette solution aqueuse avec une phase organique comprenant ledit composé puis en séparant cette solution aqueuse de la phase organique, auquel cas cette phase organique comprend, de préférence, le composé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, avantageusement de type aliphatique tel que le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH) ou le kérosène, par exemple celui commercialisé par la société TOTAL sous la référence commerciale Isane IP-185.Typically, the compound of general formula (I) above is used to extract the uranium (VI) from the aqueous solution of sulfuric acid by liquid-liquid extraction, that is to say by bringing this aqueous solution into contact with an organic phase comprising said compound then by separating this aqueous solution from the organic phase, in which case this organic phase preferably comprises the compound in solution, at a concentration of 0.01 to 1 mol / L, in an organic diluent, advantageously of the aliphatic type such as n-dodecane, hydrogenated tetrapropylene (TPH) or kerosene, for example that marketed by the company TOTAL under the trade reference Isane IP-185.
Conformément à l'invention, la solution aqueuse dont est extrait l'uranium(VI) est avantageusement une solution aqueuse d'acide sulfurique qui est issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, auquel cas cette solution aqueuse comprend typiquement de 0,1 à 10 g/L d'uranium, de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L.According to the invention, the aqueous solution from which the uranium (VI) is extracted is advantageously an aqueous solution of sulfuric acid which results from the leaching of a uranium ore with sulfuric acid, in which case this aqueous solution comprises typically 0.1 to 10 g / L of uranium, 0.1 to 2 mol / L of sulfate ions, at an acidity of 0.01 to 0.5 mol / L.
L'invention a également pour objet un procédé de récupération de l'uranium présent dans une solution aqueuse d'acide sulfurique issue de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique, lequel procédé comprend :A subject of the invention is also a process for recovering the uranium present in an aqueous solution of sulfuric acid resulting from the leaching of a uranium ore with sulfuric acid, which process comprises:
a) l'extraction de l'uranium, à l'état d'oxydation VI, de la solution aqueuse d'acide sulfurique, par mise en contact de cette solution avec une phase organique comprenant un composé tel que défini ci-dessus, puis séparation de ladite solution aqueuse et de ladite phase organique ; eta) the extraction of uranium, in oxidation state VI, from the aqueous solution of sulfuric acid, by bringing this solution into contact with an organic phase comprising a compound as defined above, then separating said aqueous solution and said organic phase; and
b) la désextraction de l'uranium(VI) présent dans la phase organique obtenue à l'issue de l'étape a), par mise en contact de cette phase organique avec une phase aqueuse comprenant un carbonate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.b) back-extraction of the uranium (VI) present in the organic phase obtained at the end of step a), by bringing this organic phase into contact with an aqueous phase comprising a carbonate, for example ammonium or sodium, then separation of said organic phase and said aqueous phase.
Dans ce procédé, le composé est, de préférence, utilisé en solution, à une concentration de 0,01 à 1 mol/L, dans un diluant organique, avantageusement de type aliphatique tel que le n-dodécane, le TPH ou Tisane.In this process, the compound is preferably used in solution, at a concentration of 0.01 to 1 mol / L, in an organic diluent, advantageously of the aliphatic type such as n-dodecane, TPH or herbal tea.
La solution aqueuse d'acide sulfurique, qui est utilisée à l'étape a), comprend préférentiellement de 0,1 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 2 mol/L d'ions sulfate, à une acidité de 0,01 à 0,5 mol/L, tandis que la phase aqueuse comprenant le carbonate, qui est utilisée à l'étape b), comprend préférentiellement de 0,1 à 1 mol/L de carbonate.The aqueous sulfuric acid solution, which is used in step a), preferably comprises from 0.1 to 10 g / L of uranium and from 0.1 to 2 mol / L of sulfate ions, at an acidity from 0.01 to 0.5 mol / L, while the aqueous phase comprising the carbonate, which is used in step b), preferably comprises from 0.1 to 1 mol / L of carbonate.
Par ailleurs, conformément à l'invention, le rapport volumique entre la phase organique et la solution d'acide sulfurique, qui sont utilisées à l'étape a), et/ou le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate, qui sont utilisées à l'étape b), est (sont) ajusté(s) pour que la phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape b) présente une concentration en uranium qui permette de faire précipiter ultérieurement cet uranium dans de bonnes conditions, c'est-à-dire une concentration en uranium typiquement de 40 à 100 g/LFurthermore, in accordance with the invention, the volume ratio between the organic phase and the sulfuric acid solution, which are used in step a), and / or the volume ratio between the organic phase and the aqueous phase comprising the carbonate, which are used in step b), is (are) adjusted so that the aqueous phase obtained at the end of step b) has a uranium concentration which makes it possible to subsequently precipitate this uranium in good conditions, i.e. a uranium concentration typically 40 to 100 g / L
Il est possible de privilégier une extraction (étape a)) concentrante ou, au contraire, une désextraction (étape b)) concentrante, voire une situation intermédiaire, chacune de ces étapes contribuant à la concentration de l'uranium jusqu'à la valeur visée.It is possible to favor a concentrating extraction (step a) or, on the contrary, a concentrating back-extraction (step b), or even an intermediate situation, each of these steps contributing to the concentration of uranium up to the target value. .
Ainsi, le rapport volumique entre la phase organique et la solution aqueuse d'acide sulfurique peut, par exemple, être inférieur ou égal à 1 et, mieux encore, compris entre 0,2 et 1, tandis que le rapport volumique entre la phase organique et la phase aqueuse comprenant le carbonate peut, par exemple, être supérieur à 1, pour induire à la fois une concentration de l'uranium en phase organique à l'étape a) et une concentration de l'uranium en phase aqueuse à l'étape b).Thus, the volume ratio between the organic phase and the aqueous solution of sulfuric acid can, for example, be less than or equal to 1 and, better still, between 0.2 and 1, while the volume ratio between the organic phase and the aqueous phase comprising the carbonate may, for example, be greater than 1, to induce both a concentration of the uranium in the organic phase in step a) and a concentration of the uranium in the aqueous phase in the step b).
Conformément à l'invention, l'étape a) du procédé peut comprendre, de plus, le lavage de la phase organique après sa séparation de la solution aqueuse, pour éliminer de cette phase :In accordance with the invention, step a) of the process may further comprise washing the organic phase after its separation from the aqueous solution, in order to remove from this phase:
- soit les traces d'acide susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium, auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse uniquement constituée d'eau, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse ;- or traces of acid likely to have been co-extracted with uranium, in which case this washing is preferably carried out by bringing the organic phase into contact with an aqueous phase consisting solely of water, then separation of said organic phase and of said aqueous phase;
- soit, selon le niveau de pureté requis, les traces de cations indésirables tels que le molybdène, le vanadium ou le titane, susceptibles d'avoir été co-extraites avec l'uranium, auquel cas ce lavage est, de préférence, réalisé par mise en contact de la phase organique avec une phase aqueuse comprenant de l'acide sulfurique ou un complexant fort des impuretés comme un oxalate ou un citrate, par exemple d'ammonium ou de sodium, puis séparation de ladite phase organique et de ladite phase aqueuse.- or, depending on the level of purity required, traces of undesirable cations such as molybdenum, vanadium or titanium, which may have been co-extracted with uranium, in which case this washing is preferably carried out by bringing the organic phase into contact with an aqueous phase comprising sulfuric acid or a strong complexing agent for impurities such as an oxalate or a citrate, for example of ammonium or sodium, then separation of said organic phase and of said aqueous phase .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de composés utiles selon l'invention et de démonstration de leurs propriétés.Other characteristics and advantages of the invention will emerge better on reading the additional description which follows, which relates to examples of synthesis of compounds useful according to the invention and of demonstration of their properties.
Bien entendu, ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de cet objet.Of course, these examples are given only by way of illustration of the subject of the invention and in no way constitute a limitation of this subject.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURESBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
La figure 1 illustre les étapes des procédés de synthèse des composés utiles selon l'invention.FIG. 1 illustrates the steps of the processes for the synthesis of the compounds useful according to the invention.
La figure 2 illustre l'isotherme de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention.FIG. 2 illustrates the isotherm of the extraction of uranium (VI) by a compound useful according to the invention.
La figure 3 illustre la cinétique de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention (courbe A) et par de l'Alamine 336 (courbe B).FIG. 3 illustrates the kinetics of the extraction of uranium (VI) by a compound useful according to the invention (curve A) and by Alamine 336 (curve B).
La figure 4 illustre l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, en fonction de la concentration molaire en sulfates totaux (notée [SO4 totaux] et exprimée en mol/L) de la solution dont est extrait cet uranium par un composé utile selon l'invention et ce, pour trois concentrations initiales différentes en ions H+ de cette solution : 0,2 N (courbe A), 0,35 N (courbe B) et 0,5 N (courbe C).Figure 4 illustrates the evolution of the uranium distribution coefficient, denoted Du, as a function of the molar concentration of total sulphates (denoted [total SO4] and expressed in mol / L) of the solution from which this uranium is extracted by a compound useful according to the invention and this, for three different initial concentrations of H + ions of this solution: 0.2 N (curve A), 0.35 N (curve B) and 0.5 N (curve C).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERSDETAILED PRESENTATION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE COMPOSÉS UTILES SELON L'INVENTIONEXAMPLE I: SYNTHESIS OF USEFUL COMPOUNDS ACCORDING TO THE INVENTION
1.1 - Synthèse du l-(A/,A/-di-2-éthylhexvlcarbamovl)nonylphosphonate de nbutyle :1.1 - Synthesis of nbutyl l- (A /, A / -di-2-ethylhexvlcarbamovl) nonylphosphonate:
Le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, noté DEHCNPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle, R4 = n-butyle, est synthétisé en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 1.N-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, denoted DEHCNPB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = 2-ethylhexyl, R 3 = n-octyl, R 4 = n-butyl, is synthesized by implementing steps A, B, D and E shown in figure 1.
Étape A : Synthèse du 2-chloro-A/,/V-di-2-éthvlhexylacétamideStep A: Synthesis of 2-chloro-A /, / V-di-2-ethvlhexylacetamide
On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 7,46 mL (2 éq.) de bis(2-éthylhexyl)amine, 50 mL de dichlorométhane et 3,5 mL (1 éq.) de triéthylamine, que l'on refroidit à -30°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 2 mL (1 éq.) de chlorure de chloroacétyle et le mélange réactionnel est laissé pendant 3 heures à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 50 mL d'eau distillée, décanté et extrait avec 50 mL de dichlorométhane. Les phases dichlorométhane sont lavées avec 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 7,26 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de gel de silice (80 g - 63-200 pm de granulométrie) avec un mélange dichlorométhane/méthanol 98/2, v/v, comme éluant.7.46 mL (2 eq.) Of bis (2-ethylhexyl) amine, 50 mL of dichloromethane and 3.5 mL (1 eq.) Of triethylamine are introduced into a three-necked flask, with stirring and under nitrogen, as the cooled to -30 ° C with a dry ice / acetone bath. Then, 2 ml (1 eq.) Of chloroacetyl chloride are added dropwise and the reaction mixture is left for 3 hours at room temperature. After that, it is poured into 50 mL of distilled water, decanted and extracted with 50 mL of dichloromethane. The dichloromethane phases are washed with 50 ml of distilled water, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated to dryness on a rotary evaporator. The 7.26 g of yellow oil thus obtained are subjected to chromatography on a silica gel column (80 g - 63-200 μm of particle size) with a dichloromethane / methanol mixture 98/2, v / v, as eluent. .
On obtient ainsi 7,20 g de 2-chloro-/V,/V-di-2-éthylhexylacétamide sous la forme d'une huile jaune pâle (Rdt : 92%), dont les caractérisations par RMN 1H et 13C ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.7.20 g of 2-chloro- / V, / V-di-2-ethylhexylacetamide are thus obtained in the form of a pale yellow oil (yield: 92%), the characterizations of which by 1 H and 13 C NMR as well. than by mass spectrometry are given below.
RMN XH (400 MHz, CDCI3) £(PPm) : 4,08 (2H, s, CM) ; 3,23-3,28 (2H, m, NCH2) ; 3,20 (2H, d, J = 7,5 Hz, NCAfr) ; 1,76-1,65 (1H, m, NCH2C/7) ; 1,64-1,52 (1H, m, NCH2CH) ; 1,401,15 (16H, m, CH3(CH2)3CH(CMH3)CH2N) ; 0,95-0,78 (12H, m, CH3). X NMR (400 MHz, CDCl 3) £ (ppm): 4.08 (2H, s, CM); 3.23-3.28 (2H, m, NCH 2 ); 3.20 (2H, d, J = 7.5Hz, NCAfr); 1.76-1.65 (1H, m, NCH 2 C / 7); 1.64-1.52 (1H, m, NCH 2 CH); 1,401.15 (16H, m, CH 3 (CH 2 ) 3CH (MHC3) CH 2 N); 0.95-0.78 (12H, m, CH 3 ).
RMN 13C (100,13 MHz, CDCI3) £(ppm) : 166,64 (C=O) ; 51,27 (NCH2) ; 48,3 (NCH2) ; 41,17 (CH2CI) ; 38,10 (CH) ; 36,40 (CH) ; 30,16 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 30,00 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 28,40 (NCH2CH(Et)-CH2CH2CH2CH3) ; 28,24 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 23,49 (-CHCH2CH3) ; 23,35 (-CHCH2CH3) ; 22,65 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 22,62 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 13,67 (-CH2CH2CH3) ; 13,63 (CH2CH2CH3) ; 10,49 (-CHCH2CH3) ; 10,20 (-CHCH2CH3). 13 C NMR (100.13 MHz, CDCl3) (ppm): 166.64 (C = O); 51.27 (NCH 2 ); 48.3 (NCH 2 ); 41.17 (CI CH 2 ); 38.10 (CH); 36.40 (CH); 30.16 (NCH 2 CH (Et) CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ); 30.00 (NCH 2 CH (Et) CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ); 28.40 (NCH 2 CH (Et) -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 28.24 (NCH 2 CH (Et) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 23.49 (-CHCH 2 CH 3 ); 23.35 (-CHCH 2 CH 3 ); 22.65 (NCH 2 CH (Et) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 22.62 (NCH 2 CH (Et) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 13.67 (-CH 2 CH 2 CH 3 ); 13.63 (CH 2 CH 2 CH 3 ); 10.49 (-CHCH 2 CH 3 ); 10.20 (-CHCH 2 CH 3 ).
ESI+ : [M+H] = 318, [M+Na] = 340, [2M+Na] = 657ESI + : [M + H] = 318, [M + Na] = 340, [2M + Na] = 657
Étape B : Synthèse du l-(/V,A/-di-2-éthvlhexylcarbamovl)méthylphosphonate de di-n-butyleStep B: Synthesis of di-n-butyl l - (/ V, A / -di-2-ethvlhexylcarbamovl) methylphosphonate
On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1 mL (1 éq.) de di-nbutylphosphite, quelques cristaux de 2,2'-bipyridine et 50 mL de tétrahydrofurane, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte 4,6 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide. On ajoute ensuite goutte à goutte 1,95 g (1,25 éq.) de 2-chloro-A/,/V-di-2-éthylhexylacétamide. On obtient un mélange réactionnel jaune qui est laissé pendant une nuit à température ambiante. Après quoi, il est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCl N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. L'ensemble est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCI, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 2,69 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63-200 pm de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 8/2, v/v, comme éluant.Is introduced into a three-necked flask, with stirring and under nitrogen, 1 mL (1 eq.) Of di-nbutylphosphite, a few crystals of 2,2'-bipyridine and 50 mL of tetrahydrofuran, which are cooled to -50 ° C with a dry ice / acetone bath. Then, 4.6 mL (1.5 eq.) Of a 1.6 mol / L solution of n-butyllithium in hexane is added dropwise. A clear red reaction mixture is obtained. 1.95 g (1.25 eq.) Of 2-chloro-A /, / V-di-2-ethylhexylacetamide are then added dropwise. A yellow reaction mixture is obtained which is left overnight at room temperature. After which, it is poured into 100 ml of distilled water and acidified by adding N HCl in sufficient quantity to obtain an acidic pH. The whole is extracted with 2 times 50 mL of ethyl ether. The ethereal phases are washed with 2 times 50 ml of distilled water and 50 ml of water saturated with NaCl, dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated to dryness in a rotary evaporator. The 2.69 g of yellow oil thus obtained are subjected to chromatography on a silica column (125 g - 63-200 μm particle size) using an 8/2, v / v cyclohexane / ethyl acetate mixture, as an eluent.
On obtient ainsi 1,03 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de di-n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%) dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.1.03 g of di-n-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate is thus obtained in the form of a colorless oil (Yield: 44%), the characterizations of which by NMR 1 H, 13 C and 31 P as well as by mass spectrometry are given below.
RMN (400 MHz, CDCls) £(ppm) : 4,18-4,04 (4H, m, OCH2) ; 3,37-3,20 (4H, m, NC/72) ; 3,07 (2H, d, J = 22 Hz, COCH2P) ; 1,78-1,51 (6H, m, OCH2C/72, CH) ; 1,47-1,14 (20H, m, OCH2CH2CH2, CH3(C/-/2)3CH(CH2CH3)CH2N) ; 0,99-0,82 (18H, m, CH3).NMR (400 MHz, CDCls) (ppm): 4.18-4.04 (4H, m, OCH 2 ); 3.37 to 3.20 (4H, m, NC / 7 2); 3.07 (2H, d, J = 22Hz, COCH2P); 1.78 to 1.51 (6H, m, OCH 2 C / 7 2, CH); 1.47-1.14 (20H, m, OCH2CH2CH2, CH 3 (C / - / 2) 3CH (CH2CH 3 ) CH 2 N); 0.99-0.82 (18H, m, CH 3 ).
RMN 13C (100,13 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 165,15 (C=O) ; 66,15 (d, 2JPC = 6,6 Hz) ; 52,26 (NCH2) ; 48,86 (NCH2), 38.58 (CH) ; 36,98 (CH) ; 33,61 (d, ^pc = 133 Hz, CH2P) ; 30,52 et 30,27 (NCH2CH(Et)CH2(CH2)2CH3) ; 30,17 (OCH2CH2CH2CH3) ; 28,81 et 28,67 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3), 26,86 (OCH2CH2CH2CH3) ; 23,83 et 23,39 (-CHCH2CH3) ; 23,11 et 23,03 (NCH2CH(Et)CH2CH2CH2CH3) ; 18,72 (OCH2CH2CH2CH3) ; 14,12 et 14,03 (OCH2CH2CH2CH3) ; 13,61 (CH2CH2CH3) ; 10,91 et 10,51 (-CHCH2CH3). 13 C NMR (100.13 MHz, CDCl3) δ (ppm): 165.15 (C = O); 66.15 (d, 2 J PC = 6.6Hz); 52.26 (NCH 2 ); 48.86 (NCH 2 ), 38.58 (CH); 36.98 (CH); 33.61 (d, pc = 133 Hz, CH 2 P); 30.52 and 30.27 (NCH 2 CH (Et) CH 2 (CH 2 ) 2 CH 3 ); 30.17 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 28.81 and 28.67 (NCH 2 CH (Et) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 26.86 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 23.83 and 23.39 (-CHCH 2 CH 3 ); 23.11 and 23.03 (NCH 2 CH (Et) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 18.72 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 14.12 and 14.03 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 13.61 (CH 2 CH 2 CH 3 ); 10.91 and 10.51 (-CHCH 2 CH 3 ).
RMN31P (162 MHz, CDCI3, découplage 2H) £(ppm) : 22,03 (s, P=O) 31 P NMR (162 MHz, CDCI 3 , 2 H decoupling) £ (ppm): 22.03 (s, P = O)
ESI+ : [M+H] =476, [2M+Na] = 973ESI + : [M + H] = 476, [2M + Na] = 973
Étape D : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthylhexvlcarbamoyl)nonvlphosphonate de din-butyleStep D: Synthesis of din-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexvlcarbamoyl) nonvlphosphonate
On introduit dans un tricol, sous agitation et sous azote, 1,99 g (1 éq.) de l-(/V,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de di-n-butyle, 50 mL de tétrahydrofurane et quelques cristaux de 2,2'-bipyridine, que l'on refroidit à -50°C avec un bain de carboglace/acétone. Puis, on ajoute goutte à goutte du bromooctane. On obtient un mélange réactionnel rouge limpide que l'on laisse pendant 20 minutes à cette température. On ajoute alors goutte à goutte 3,92 mL (1,5 éq.) d'une solution de n-butyllithium à 1,6 mol/L dans de l'hexane. Le bain de carboglace/acétone est retiré et la réaction monte doucement à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé pendant une nuit à 60°C. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. Il est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée et 50 mL d'eau saturée en NaCl, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 3,45 g d'huile jaune ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (125 g - 63200 pm de granulométrie) en utilisant un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle 9/1, v/v, comme éluant.1.99 g (1 eq.) Of di-n-butyl l - (/ V, A / -di-2-ethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate, 50 mL of tetrahydrofuran and are introduced into a three-necked flask, with stirring and under nitrogen. a few crystals of 2,2'-bipyridine, which are cooled to -50 ° C with a dry ice / acetone bath. Then, bromooctane is added dropwise. A clear red reaction mixture is obtained which is left for 20 minutes at this temperature. 3.92 mL (1.5 eq.) Of a 1.6 mol / L solution of n-butyllithium in hexane is then added dropwise. The dry ice / acetone bath is removed and the reaction slowly rises to room temperature. The reaction mixture is then heated overnight at 60 ° C. After which, the reaction mixture is poured into 100 ml of distilled water and acidified by adding HCl N in an amount sufficient to obtain an acidic pH. It is extracted with 2 times 50 mL of ethyl ether. The ethereal phases are washed with 2 times 50 mL of distilled water and 50 mL of water saturated with NaCl, dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated to dryness on a rotary evaporator. The 3.45 g of yellow oil thus obtained are subjected to chromatography on a silica column (125 g - 63,200 μm of particle size) using a 9/1, v / v cyclohexane / ethyl acetate mixture as eluent. .
On obtient ainsi 1,1 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di-n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 44%), dont les caractérisations par RMN ΧΗ, 13C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.1.1 g of di-n-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate are thus obtained in the form of a colorless oil (yield: 44%), whose characterizations by NMR Χ Η, 13 C and 31 P as well as by mass spectrometry are given below.
RMN (400 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 0,81 - 0,93 (m, 21H, CH3) ; 1,17 - 1,42 (m, 32H, CH2, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,59 - 1,66 (m, 5H, CHCH2N, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,69 - 1,84 (m, 2H, CHCH2N, C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 2,02 - 2,13 (m, 1H, C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 2,80 - 2,92 (m, 1H, CH2N) ; 2,95 - 3,03 (m, 1H, CH2N) ; 3,14 - 3,22 (m, 1H, COCH(Oct)P) ; 3,43 - 3,55 (m, 1H, CH2N) ; 3,62-3,78 (m, 1H, CH2N) ; 3,96-4,11 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH3).NMR (400 MHz, CDCl 3 ) δ (ppm): 0.81 - 0.93 (m, 21H, CH 3 ); 1.17 - 1.42 (m, 32H, CH 2 , OCH2CH2CH2CH3); 1.59 to 1.66 (m, 5H, CHCH 2 N, OCH2CH2CH2CH3); 1.69 - 1.84 (m, 2H, CHCH2N, C 7 Hi5CH 2 CH (CO) P); 2.02 - 2.13 (m, 1H, C 7 Hi 5 CH 2 CH (CO) P); 2.80 to 2.92 (m, 1H, CH 2 N); 2.95 to 3.03 (m, 1H, CH 2 N); 3.14 - 3.22 (m, 1H, COCH (Oct) P); 3.43 to 3.55 (m, 1H, CH 2 N); 3.62 to 3.78 (m, 1H, CH 2 N); 3.96-4.11 (m, 4H, OCH 2 CH 2 CH2CH 3 ).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,4; 10,7; 10,9; 11,0 (CH3) ; 13,8 (OCH2CH2CH2CH3) ; 14,2 ; 14,3 (CH3) ; 18,9 (OCH2CH2CH2CH3) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 13 C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.4; 10.7; 10.9; 11.0 (CH 3 ); 13.8 (OCH2CH2CH2CH3); 14.2; 14.3 (CH 3 ); 18.9 (OCH2CH2CH2CH3); 22.8; 23.2; 23.3; 23.7;
23.9 ; 24,0 ; (CH2) ; 28,2 (C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 28,8 ; 28,9 ; 29,0 ; 29,1 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ;23.9; 24.0; (CH 2 ); 28.2 (C 7 Hi 5 CH 2 CH (CO) P); 28.8; 28.9; 29.0; 29.1; 29.4; 29.5; 29.8;
29.9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 30,8 ; 32,0 (CH2) ; 32,7 ; 32,8 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2CH2CH3) ; 37,2 ; 37,3 ; 37,4 ; 39,2 ; 39,3 ; 39,5 ; 39,6 (CHCH2N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 131,0 Hz, COCH(Oct)P) ; 50,0 ; 50,2 ; 50,9 ; 51,1 ; 51,9 ; 52,0 ; 52,6 ; 52,7 (CH2N) ; 66,1 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 66,3 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 168,5 (d, J = 5,0 Hz, C=O).29.9; 30.4; 30.5; 30.7; 30.8; 32.0 (CH 2 ); 32.7; 32.8 (d, J = 6.5Hz, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 37.2; 37.3; 37.4; 39.2; 39.3; 39.5; 39.6 (CHCH 2 N); 41.9; 43.2 (d, J = 131.0Hz, COCH (Oct) P); 50.0; 50.2; 50.9; 51.1; 51.9; 52.0; 52.6; 52.7 (CH 2 N); 66.1 (d, J = 6.5Hz, OCH 2 CH 2 ); 66.3 (d, J = 6.5Hz, OCH2CH2); 168.5 (d, J = 5.0Hz, C = O).
RMN31P (160 MHz, CDCI3) δ(ppm) : 24,6. 31 P NMR (160 MHz, CDCl3) δ (ppm): 24.6.
ESI+ : [M+H] = 588, [M+Na] = 610, [2M+Na] = 1197ESI + : [M + H] = 588, [M + Na] = 610, [2M + Na] = 1197
Étape E : Synthèse du l-(/V,/V-di-2-éthvlhexvlcarbamoyl)nonvlphosphonate de nbutyleStep E: Synthesis of nbutyl l - (/ V, / V-di-2-ethvlhexvlcarbamoyl) nonvlphosphonate
On introduit dans un réacteur micro-ondes CEM Discover™ 0,4 g (1 éq.) de l-(/V,/\/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de di-n-butyle, 5 mL d'eau distillée, 5 mL de diméthylformamide et 0,23 g (6 éq.) de potasse, que l'on chauffe à 150°C pendant 15 heures. Après quoi, le mélange réactionnel est versé sur 100 mL d'eau distillée et acidifié par addition d'HCI N en quantité suffisante pour obtenir un pH acide. Il est extrait avec 2 fois 50 mL d'éther éthylique. Les phases éthérées sont lavées avec 2 fois 50 mL d'eau distillée, séchées sur du sulfate de magnésium, filtrées et évaporées à sec à l'évaporateur rotatif. Les 0,34 g d'huile ainsi obtenus sont soumis à une chromatographie sur une colonne de silice (17 g - 63-200 pm de granulométrie) en utilisant un mélange dichlorométhane/méthanol 97/3, v/v, comme éluant.0.4 g (1 eq.) Of di-n-butyl l - (/ V, / \ / - di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate, 5 mL of water are introduced into a CEM Discover ™ microwave reactor. distilled, 5 mL of dimethylformamide and 0.23 g (6 eq.) of potassium hydroxide, which is heated at 150 ° C for 15 hours. After which, the reaction mixture is poured into 100 ml of distilled water and acidified by adding HCl N in an amount sufficient to obtain an acidic pH. It is extracted with 2 times 50 mL of ethyl ether. The ethereal phases are washed with 2 times 50 mL of distilled water, dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated to dryness on a rotary evaporator. The 0.34 g of oil thus obtained are subjected to chromatography on a silica column (17 g - 63-200 μm of particle size) using a dichloromethane / methanol 97/3, v / v mixture as eluent.
On obtient ainsi 0,14 g de l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 39%), dont les caractérisations par RMN 1H, 13C et 31P ainsi que par spectrométrie de masse sont données ci-après.In this way 0.14 g of n-butyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate is obtained in the form of a colorless oil (yield: 39%), whose characterizations by 1 H NMR , 13 C and 31 P as well as by mass spectrometry are given below.
RMN (400 MHz, CDCls) δ (ppm) : 0,83 - 0,94 (m, 15H, CH3) ; 1,20 - 1,41 (m, 30H, CH2, OCH2CH2CH2CH3) ; 1,59 - 1,73 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH3, C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 1,85 - 2,06 (m, 2H, CHCH2N) ; 3,07 - 3,21 (m, 3H, CH2N, COCH(Oct)P) ; 3,24 - 3,50 (m, 2H, CH2N) ; 3,98-4,10 (m, 2H, OCW2CH2CH2CH3) ; 9,34 (s, 1H, OH).NMR (400 MHz, CDCls) δ (ppm): 0.83 - 0.94 (m, 15H, CH 3 ); 1.20 - 1.41 (m, 30H, CH 2 , OCH2CH2CH2CH3); 1.59 - 1.73 (m, 4H, OCH2CH2CH2CH3, C 7 Hi 5 CH2CH (CO) P); 1.85 - 2.06 (m, 2H, CHCH2N); 3.07 to 3.21 (m, 3H, CH 2 N, COCH (Oct) P); 3.24 to 3.50 (m, 2H, CH 2 N); 3.98-4.10 (m, 2H, OCW2CH2CH2CH3); 9.34 (s, 1H, OH).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3) δ (ppm) : 10,5 ; 10,8 ; 10,9 ; (CH3) ; 13,7 (OCH2CH2CH2CH3) ; 13 C NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm): 10.5; 10.8; 10.9; (CH 3 ); 13.7 (OCH2CH2CH2CH3);
14.1 ; 14,2 (CH3) ; 18,8 (OCH2CH2CH2CH3) ; 22,8 ; 23,2 ; 23,3 ; 23,7 ; 23,8 ; 23,9 ; (CH2) ;14.1; 14.2 (CH 3 ); 18.8 (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 22.8; 23.2; 23.3; 23.7; 23.8; 23.9; (CH 2 );
28.2 (C7Hi5CH2CH(CO)P) ; 28,7 ; 28,9 ; 29,4 ; 29,5 ; 29,8 ; 29,9 ; 30,4 ; 30,5 ; 30,7 ; 32,0 (CH2) ; 32,6 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2CH2CH3) ; 37,2 ; 37,3 ; 39,0 ; 39,2 ; 39,4 (CHCH2N) ; 41,9 ; 43,2 (d, J = 134,0 Hz, COCH(Oct)P) ; 49,9 ; 50,5 ; 50,7 ; 51,2 ; 52,0 ; 52,1 ; 52,7 ; 52,8 (CH2N) ; 65,6 (d, J = 6,5 Hz, OCH2CH2) ; 169,3 (d, J = 5,0 Hz, C=O).28.2 (C 7 Hi 5 CH 2 CH (CO) P); 28.7; 28.9; 29.4; 29.5; 29.8; 29.9; 30.4; 30.5; 30.7; 32.0 (CH 2 ); 32.6 (d, J = 6.5Hz, OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ); 37.2; 37.3; 39.0; 39.2; 39.4 (CHCH 2 N); 41.9; 43.2 (d, J = 134.0Hz, COCH (Oct) P); 49.9; 50.5; 50.7; 51.2; 52.0; 52.1; 52.7; 52.8 (CH 2 N); 65.6 (d, J = 6.5Hz, OCH2CH2); 169.3 (d, J = 5.0Hz, C = O).
RMN31P (160 MHz, CDCI3) δ(ppm) : 26,8. 31 P NMR (160 MHz, CDCl3) δ (ppm): 26.8.
ESI+ : [M-H] = 530, [2M-H] = 1061ESI + : [MH] = 530, [2M-H] = 1061
1.2 - Synthèse d'autres composés utiles selon l'invention :1.2 - Synthesis of other compounds useful according to the invention:
Les composés suivants :The following compounds:
- l-(/V,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCNPiP, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle et R4 = isopropyle ;- l - (/ V, A / -di-2-ethylhexylcarbamoyl) isopropyl nonylphosphonate, denoted DEHCNPiP, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = 2-ethylhexyl, R 3 = n-octyl and R 4 = isopropyl;
- l-(A/,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isopropyle, noté DEHCEHPiP, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = 2-éthylhexyle, et R4 = isopropyle ;- l- (A /, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) -2-ethylhexylphosphonate isopropyl, denoted DEHCEHPiP, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = R 3 = 2-ethylhexyl, and R 4 = isopropyl;
- l-(/V,A/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, noté DEHCNPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle et R4 = isobutyle ;- l - (/ V, A / -di-2-ethylhexylcarbamoyl) isobutyl nonylphosphonate, denoted DEHCNPiB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = 2-ethylhexyl, R 3 = n-octyl and R 4 = isobutyl;
- l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate d'isobutyle, noté DEHCEHPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = 2-éthylhexyle et R4 = isobutyle ;- l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) -2-ethylhexylphosphonate isobutyl, denoted DEHCEHPiB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = R 3 = 2-ethylhexyl and R 4 = isobutyl;
- l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate d'isobutyle, noté DOCNPiB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = n-octyle et R4 = isobutyle ;- l - (/ V, / V-di-n-octylcarbamoyl) isobutyl nonylphosphonate, denoted DOCNPiB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = R 3 = n-octyl and R 4 = isobutyl;
- l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)-2-éthylhexylphosphonate de n-butyle, noté DEHCEHPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = R3 = 2-éthylhexyle et R4 = n-butyle ;- l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) -2-ethylhexylphosphonate of n-butyl, denoted DEHCEHPB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = R 3 = 2-ethylhexyl and R 4 = n-butyl;
- l-(/\/,/\/-di-2-éthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, noté DEHCNPE, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = n-octyle et R4 = éthyle ; et- l - (/ \ /, / \ / - di-2-ethylhexylcarbamoyl) ethyl nonylphosphonate, denoted DEHCNPE, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = 2-ethylhexyl, R 3 = n-octyl and R 4 = ethyl; and
- l-(/V,/V-di-n-octylcarbamoyl)nonylphosphonate de n-butyle, noté DOCNPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 - R2 = R3 = n-octyle et R4 = n-butyle ;- l - (/ V, / V-di-n-octylcarbamoyl) n-butyl nonylphosphonate, denoted DOCNPB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 - R 2 = R 3 = n- octyl and R 4 = n-butyl;
sont synthétisés en mettant en œuvre les étapes A, B, D et E montrées sur la figure 1 et en utilisant, pour chacune de ces étapes, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant.are synthesized by implementing steps A, B, D and E shown in FIG. 1 and by using, for each of these steps, an operating protocol similar to that described in point 1.1 above.
Sont également synthétisés :Are also synthesized:
- le l-(/V,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate d'éthyle, noté DEHCMPE, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = H, R4 = éthyle ; et r- ethyl l - (/ V, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate, denoted DEHCMPE, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = 2-ethylhexyl, R 3 = H, R 4 = ethyl; and r
- le l-(A/,/V-di-2-éthylhexylcarbamoyl)méthylphosphonate de n-butyle, noté DEHCMPB, qui répond à la formule générale (I) ci-avant dans laquelle R1 = R2 = 2-éthylhexyle, R3 = H, R5 = n-butyle ;- n-butyl 1- (A /, / V-di-2-ethylhexylcarbamoyl) methylphosphonate, denoted DEHCMPB, which corresponds to the general formula (I) above in which R 1 = R 2 = 2-ethylhexyl, R 3 = H, R 5 = n-butyl;
en mettant en œuvre les étapes A, B et C montrées sur la figure 1 et en utilisant, pour les étapes A et B, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant pour ces étapes, et, pour l'étape C, un protocole opératoire similaire à celui décrit au point 1.1 ci-avant pour l'étape E.by implementing steps A, B and C shown in FIG. 1 and by using, for steps A and B, an operating protocol similar to that described in point 1.1 above for these steps, and, for step C, an operating protocol similar to that described in point 1.1 above for step E.
EXEMPLE II : PROPRIÉTÉS DES COMPOSÉS UTILES SELON L'INVENTION ll.l - Sélectivité de l'extraction de l'uraniumfVI) d'une solution aqueuse de lixiviation sulfurique par quelques uns des composés utiles selon l'invention :EXAMPLE II: PROPERTIES OF THE USEFUL COMPOUNDS ACCORDING TO THE INVENTION II.l - Selectivity of the extraction of uranium (IV) from an aqueous solution of sulfuric leaching by some of the compounds useful according to the invention:
L'aptitude des composés utiles selon l'invention à extraire sélectivement l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique a été appréciée par des tests d'extraction que l'on réalisés en tubes, en utilisant :The ability of the compounds useful according to the invention to selectively extract uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid has been assessed by extraction tests which are carried out in tubes, using:
- comme phases organiques, des phases comprenant l'un des composés suivants: DEHCNPiP, DEHCEHPiP, DEHCNPÎB, DEHCEHPiB, DEHCEHPB et DEHCNPB, en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH, la solubilisation de ces composés dans le TPH ayant été préalablement réalisée sans utiliser de modificateur de phase ni de chauffage ; et- as organic phases, phases comprising one of the following compounds: DEHCNPiP, DEHCEHPiP, DEHCNPÎB, DEHCEHPiB, DEHCEHPB and DEHCNPB, as extractant, at a concentration of 0.05 mol / L in TPH, the solubilization of these compounds in TPH having been previously produced without using a phase modifier or heating; and
- comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse issue de la lixiviation d'un mélange de minerais d'uranium provenant du Canada et du Niger par l'acide sulfurique. Ce mélange de minerais permet de disposer, dans la solution de lixiviation, de l'ensemble des éléments métalliques susceptibles d'être présents dans des solutions de lixiviation par l'acide sulfurique, à savoir : uranium(VI), arsenic, molybdène, tungstène, fer, vanadium, titane et zirconium.- as aqueous phases, aliquots of an aqueous solution resulting from the leaching of a mixture of uranium ores from Canada and Niger by sulfuric acid. This mixture of ores makes it possible to dispose, in the leaching solution, of all the metallic elements likely to be present in leaching solutions with sulfuric acid, namely: uranium (VI), arsenic, molybdenum, tungsten , iron, vanadium, titanium and zirconium.
La composition en éléments métalliques de cette phase aqueuse est présentée dans le tableau I ci-après. Sa teneur en sulfates totaux (ions sulfate + ions hydrogénosulfate) est de 0,40 mol/L tandis que sa concentration en ions H+ est de 0,13 mol/L. Son potentiel d'oxydoréduction, qui est de 680 mV/ENH, indique que le fer qu'elle contient est majoritairement au degré d'oxydation II tandis que le vanadium est au degré d'oxydation IV.The composition of metallic elements of this aqueous phase is presented in Table I below. Its total sulphate content (sulphate ions + hydrogen sulphate ions) is 0.40 mol / L while its H + ion concentration is 0.13 mol / L. Its redox potential, which is 680 mV / ENH, indicates that the iron it contains is predominantly in oxidation degree II while the vanadium is in oxidation degree IV.
Tableau ITable I
Chacune des phases organiques a été mise en contact avec une phase aqueuse dans un rapport volumique phase organique/phase aqueuse, noté O/A, de 1, et ces phases ont été maintenues pendant 30 minutes à température ambiante (23-24°C), dans un incubateur qui imprime un mouvement alternatif horizontal aux tubes d'extraction. Après quoi, les phases organiques et aqueuses ont été séparées par 10 décantation gravitaire en moins de 2 minutes.Each of the organic phases was brought into contact with an aqueous phase in an organic phase / aqueous phase volume ratio, denoted O / A, of 1, and these phases were maintained for 30 minutes at room temperature (23-24 ° C). , in an incubator which gives a horizontal reciprocating motion to the extraction tubes. After that, the organic and aqueous phases were separated by gravity decantation in less than 2 minutes.
Les concentrations des éléments métalliques ont été mesurées dans les phases aqueuses avant et après extraction, par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma (ICP-AES). Leurs concentrations dans les phases organiques ont été soit mesurées soit par fluorescence X, soit déterminées par désextraction analytique à 15 l'oxalate d'ammonium puis au carbonate d'ammonium.The concentrations of the metallic elements were measured in the aqueous phases before and after extraction, by plasma torch atomic emission spectrometry (ICP-AES). Their concentrations in the organic phases were either measured or by X-ray fluorescence, or determined by analytical back-extraction with ammonium oxalate and then with ammonium carbonate.
Le tableau II ci-après présente, pour chaque composé testé, les coefficients de distribution de l'uranium, de l'arsenic, du molybdène, du fer, du vanadium et du titane, respectivement notés Du, DAs, Dmo, DFe, Dv et D-π, ayant été obtenus à partir des concentrations ainsi mesurées.Table II below shows, for each compound tested, the distribution coefficients of uranium, arsenic, molybdenum, iron, vanadium and titanium, respectively denoted Du, D As , Dmo, DFe, Dv and D-π, having been obtained from the concentrations thus measured.
Sont également précisés dans ce tableau les coefficients de distribution ayant été obtenus pour ces mêmes éléments, dans les mêmes conditions expérimentales, mais avec une phase organique comprenant de l'Alamine 336, qui est actuellement l'extractant le plus utilisé dans les usines de traitement de minerais d'uranium, à une concentration 5 de 0,1 mol/L dans du TPH additionné de 2% d'isodécanol.The distribution coefficients that have been obtained for these same elements, under the same experimental conditions, but with an organic phase comprising Alamine 336, which is currently the extractant most used in treatment plants, are also specified in this table. uranium ores, at a concentration of 0.1 mol / L in TPH supplemented with 2% isodecanol.
Tableau IITable II
Ce tableau montre que les composés utiles selon l'invention présentent une aptitude à extraire l'uranium(VI) d'une solution aqueuse d'acide sulfurique et ce, avec 10 une sélectivité supérieure à celle de l'Alamine 336, notamment par rapport au molybdène. L'encombrement stérique, apporté par la ramification du groupement alkyle sur le phosphonate (R4) ou sur l'espaceur entre la fonction amide et le phosphonate (R3), entraîne une légère diminution du coefficient de distribution de l'uranium par rapport à celui du composé DEHCNPB, mais améliore encore la sélectivité des composés pour 15 l'uranium vis-à-vis du molybdène et du titane, qui constituent les principales impuretés potentiellement coextraites d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de la lixiviation d'un minerai uranifère par l'acide sulfurique. On obtient ainsi un facteur de séparation de fThis table shows that the compounds useful according to the invention exhibit an ability to extract uranium (VI) from an aqueous solution of sulfuric acid and this, with a higher selectivity than that of Alamine 336, in particular compared to molybdenum. The steric hindrance, provided by the branching of the alkyl group on the phosphonate (R 4 ) or on the spacer between the amide function and the phosphonate (R 3 ), causes a slight decrease in the distribution coefficient of uranium relative to to that of the DEHCNPB compound, but further improves the selectivity of the compounds for uranium towards molybdenum and titanium, which are the main impurities potentially co-extracted from an aqueous solution of sulfuric acid from the leaching of a uranium ore by sulfuric acid. We thus obtain a separation factor of f
l'ordre de 1 500 pour U/Mo avec le composé DEHCNPiP, alors qu'il n'est que de 19 dans le cas de l'Alamine 336 à 0,1 mol/L.the order of 1500 for U / Mo with the compound DEHCNPiP, whereas it is only 19 in the case of Alamine 336 at 0.1 mol / L.
La sélectivité des composés utiles selon l'invention pour l'uranium est très bonne vis-à-vis du vanadium et du titane; pour l'arsenic, elle est meilleure qu'avec l'Alamine 336. La sélectivité de cette famille d'extractants pour l'uranium vis-à-vis du fer est moins bonne que pour l'Alamine 336 avec laquelle le fer n'est pas du tout extrait, mais elle reste néanmoins très élevée.The selectivity of the compounds useful according to the invention for uranium is very good with respect to vanadium and titanium; for arsenic, it is better than with Alamine 336. The selectivity of this family of extractants for uranium with respect to iron is less good than for Alamine 336 with which iron is not is not extracted at all, but it nevertheless remains very high.
11.2 - Isotherme de l'extraction de ruranium(VI) par un composé utile selon l'invention :11.2 - Isotherm of the extraction of ruranium (VI) by a compound useful according to the invention:
Afin de déterminer l'isotherme de l'extraction de l'uranium(VI) par un composé selon l'invention, des tests d'extraction ont été réalisés en utilisant :In order to determine the isotherm of the extraction of uranium (VI) by a compound according to the invention, extraction tests were carried out using:
- comme phases organiques, des phases comprenant le composé DEHCNPB en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH ; et- as organic phases, phases comprising the DEHCNPB compound as extractant, at a concentration of 0.05 mol / L in TPH; and
- comme phases aqueuses, des solutions aqueuses d'acide sulfurique comprenant 1,9 g/L d'uranium(VI), 0,5 mol/L de sulfates totaux et présentant une acidité libre 0,2 N, ces deux derniers paramètres étant représentatifs des concentrations en sulfates totaux et de l'acidité libre classiquement présentées par des solutions issues de la lixiviation de minerais d'uranium par l'acide sulfurique ;- as aqueous phases, aqueous solutions of sulfuric acid comprising 1.9 g / L of uranium (VI), 0.5 mol / L of total sulphates and having a free acidity of 0.2 N, the latter two parameters being representative of the concentrations of total sulphates and of the free acidity conventionally presented by solutions resulting from the leaching of uranium ores by sulfuric acid;
et en abaissant progressivement, d'un test à l'autre, le rapport volumique O/A de 2 à 0,067, de façon à se rapprocher de la saturation en uranium de la phase organique.and by gradually lowering, from one test to another, the O / A volume ratio from 2 to 0.067, so as to approach the uranium saturation of the organic phase.
Ces tests ont été réalisés en bêcher agité, à une température de 23-24°C, avec des temps de contact entre les phases organiques et les phases aqueuses de 30 minutes.These tests were carried out in a stirred beaker, at a temperature of 23-24 ° C, with contact times between the organic phases and the aqueous phases of 30 minutes.
Après séparation des phases organiques et aqueuses, les concentrations de l'uranium et des autres éléments métalliques ont été mesurées :After separation of the organic and aqueous phases, the concentrations of uranium and other metallic elements were measured:
- dans les phases aqueuses, par ICP-AES ou, pour les très faibles concentrations en uranium par spectrométrie de masse par torche à plasma (ICP-MS) ;- in aqueous phases, by ICP-AES or, for very low uranium concentrations by mass spectrometry by plasma torch (ICP-MS);
- dans les phases organiques, par fluorescence X ; et- in organic phases, by X-ray fluorescence; and
- dans des solutions aqueuses contenant 0,5 mol/L de carbonate d'ammonium et dans lesquelles l'uranium et les autres éléments métalliques ont été désextraits des phases organiques, par ICP-AES.- in aqueous solutions containing 0.5 mol / L of ammonium carbonate and in which the uranium and the other metallic elements have been back-extracted from the organic phases, by ICP-AES.
Les résultats de ces tests sont donnés dans le tableau III ci-après. Tableau IIIThe results of these tests are given in Table III below. Table III
Ils sont également illustrés sur la figure 2, sous la forme d'une courbe qui montre la relation à l'équilibre existant entre la concentration de l'uranium en phase organique et la concentration de ce même élément en phase aqueuse. La pente de la tangente de la courbe en tout point donne le coefficient de distribution de l'uranium en l'absence d'autres éléments métalliques.They are also illustrated in FIG. 2, in the form of a curve which shows the equilibrium relationship existing between the concentration of uranium in the organic phase and the concentration of this same element in the aqueous phase. The slope of the tangent of the curve at any point gives the coefficient of distribution of uranium in the absence of other metallic elements.
Le tableau III et la figure 2 montrent, d'une part, que le coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, qui est très élevé pour les faibles concentrations de l'uranium en phase aqueuse (pente quasi verticale de la tangente de la courbe), chute fortement au fur et à mesure que la concentration de l'uranium augmente en phase aqueuse, et, d'autre part, que l'on obtient une saturation en uranium de la phase organique de l'ordre de 4 g d'uranium/L.Table III and Figure 2 show, on the one hand, that the uranium distribution coefficient, denoted Du, which is very high for low concentrations of uranium in the aqueous phase (almost vertical slope of the tangent of curve), drops sharply as the concentration of uranium increases in the aqueous phase, and, on the other hand, that a uranium saturation of the organic phase is obtained of the order of 4 g uranium / L.
11.3 - Influence de l'acidité et de la concentration en sulfates totaux de la solution aqueuse d'acide sulfurique sur l'extraction de l'uranium(VI) par un composé utile selon l'invention :11.3 - Influence of the acidity and of the total sulphate concentration of the aqueous sulfuric acid solution on the extraction of uranium (VI) by a compound useful according to the invention:
Les solutions issues de la lixiviation de minerais uranifères par l'acide sulfurique présentent une acidité libre généralement comprise entre 0,05 et 0,5 N et une concentration en sulfates totaux (ions sulfate + ions hydrogénosulfate) comprise entre 0,1 et 2 mol/L, voire au-delà, selon la quantité d'acide sulfurique consommé pour réaliser cette lixiviation et la quantité de calcium lixivié puisqu'au cours de cette lixiviation il se lThe solutions resulting from the leaching of uranium ores by sulfuric acid have a free acidity generally between 0.05 and 0.5 N and a total sulphate concentration (sulphate ions + hydrogen sulphate ions) of between 0.1 and 2 mol / L, or even more, depending on the amount of sulfuric acid consumed to achieve this leaching and the amount of calcium leached since during this leaching it is
produit une reprécipitation partielle de sulfate de calcium dihydraté (ou gypse) dont la solubilité est de 2,4 g/L dans l'eau.produces partial reprecipitation of calcium sulfate dihydrate (or gypsum) with a solubility of 2.4 g / L in water.
Sachant que, lors de l'extraction de l'uranium(VI), on extrait cet uranium sous la forme d'ions UO2 2+ et que l'on relargue des ions H+, il a paru intéressant de savoir quelle est l'influence de l'acidité et de la concentration en sulfates totaux de la solution aqueuse dont on cherche à extraire l'uranium(VI) sur cette extraction.Knowing that, during the extraction of uranium (VI), this uranium is extracted in the form of UO 2 2+ ions and that H + ions are released, it seemed interesting to know what is the influence of the acidity and the concentration of total sulphates of the aqueous solution from which the uranium (VI) is to be extracted on this extraction.
Pour ce faire, des tests d'extraction ont été réalisés en tubes agités en utilisant :To do this, extraction tests were carried out in shaken tubes using:
- comme phases organiques, des phases comprenant le composé DEHCNPB en tant qu'extractant, à une concentration de 0,05 mol/L dans du TPH ; et- as organic phases, phases comprising the DEHCNPB compound as extractant, at a concentration of 0.05 mol / L in TPH; and
- comme phases aqueuses, des solutions comprenant 3,7 g/L d'uranium(VI) et présentant des concentrations en sulfates totaux allant de 0,3 à 1 mol/L (par ajout de sulfate d'ammonium) et des concentrations en ions H+ égales à 0,2 N, 0,35 N et 0,5 N.- as aqueous phases, solutions comprising 3.7 g / L of uranium (VI) and having concentrations of total sulphates ranging from 0.3 to 1 mol / L (by addition of ammonium sulphate) and concentrations of H + ions equal to 0.2 N, 0.35 N and 0.5 N.
Les résultats de ces tests sont illustrés sur la figure 4 dans laquelle les courbes A, B et C représentent l'évolution du coefficient de distribution de l'uranium, noté Du, pour une concentration en sulfates totaux allant de 0,3 à 1 mol/L et pour une concentration en ions H+ respectivement de 0,2 N (courbe A), de 0,35 N (courbe B) et de 0,5 N (courbe C).The results of these tests are illustrated in Figure 4 in which curves A, B and C represent the evolution of the uranium distribution coefficient, denoted Du, for a total sulphate concentration ranging from 0.3 to 1 mol / L and for an H + ion concentration of 0.2 N (curve A), 0.35 N (curve B) and 0.5 N (curve C) respectively.
Comme le montre cette figure, on observe une baisse du coefficient de distribution de l'uranium lorsque la concentration en sulfates totaux et l'acidité augmentent mais cette baisse est peu marquée, ce qui permet de conserver une bonne efficacité d'extraction tout en offrant une souplesse d'utilisation selon le type de minerai uranifère traité ou, éventuellement, pour un minerai uranifère donné, selon l'évolution dans le temps des conditions de lixiviation.As shown in this figure, a drop in the distribution coefficient of uranium is observed when the concentration of total sulphates and the acidity increase, but this drop is not very marked, which makes it possible to maintain good extraction efficiency while offering flexibility of use depending on the type of uranium ore treated or, optionally, for a given uranium ore, depending on the evolution over time of the leaching conditions.
Le coefficient de distribution de l'uranium diminue lorsque l'acidité augmente, ce qui était attendu compte tenu du mécanisme d'extraction qui libère deux protons par mole d'uranium extraite. À acidité constante, l'augmentation de la concentration d'ions sulfate a aussi un effet négatif sur l'extraction de l'uranium, mais moins marqué.The distribution coefficient of uranium decreases with increasing acidity, which was expected given the extraction mechanism which releases two protons per mole of uranium extracted. At constant acidity, the increase in the concentration of sulfate ions also has a negative effect on uranium extraction, but less marked.
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| FR1352160 | 2013-03-11 |
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