NO894457L

NO894457L - ELECTROCHEMICAL CONTROL SUPERCORD.

Info

Publication number: NO894457L
Application number: NO89894457A
Authority: NO
Inventors: Donald R Sadoway; Robert M Rose
Original assignee: Massachusetts Inst Technology
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1990-01-08
Also published as: NO894457D0; DK598389A; DK598389D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører elektrokjemiske celler for styring av egenskapene til superledende materialer. The present invention relates to electrochemical cells for controlling the properties of superconducting materials.

Det er kjent keramiske superledende oksidmaterialer somThere are known ceramic superconducting oxide materials which

har kritiske temperaturer eller overgangstemperaturer på omkring 90°K. Et eksempel er Ba2YCu307_x. Opprinnelsen til superledning i disse kobberholdige oksidene med perovskitt-relaterte strukturer har man til nå ikke riktig forstått. Den rapporterte ureproduserbarhet av superledende egenskaper og forsvinningen av høytemperatur-superledning rapportert ved temperaturer så høye som 500°C, indikerer at disse materialene i det minste i visse henseender, er ustabile eller metastabile med hensyn til enten fasen eller til den defekttype som er nødvendig for superledning ved høy temperatur. Det har vært spekulert på om styring av den effektive valensen til kobberioner i materialet, er viktig for å opprettholde den superledende tilstand. Empiriske observasjoner av at den kritiske temperatur for innsetting av superledning, betegnet Tc, avhenger av prøvens behandlings-historie, og spesielt av oksygenpotensialet til den atmosfære som prøven ble preparert i, understøtter denne spekulasjonen. Det er kjent at i visse klasser av oksidmaterialer kan valensen av kationer, slik som kobber, endres ved variasjon av oksygenets kjemiske potensial. have critical temperatures or transition temperatures of around 90°K. An example is Ba2YCu307_x. The origin of superconductivity in these copper-containing oxides with perovskite-related structures has not been properly understood until now. The reported irreproducibility of superconducting properties and the disappearance of high-temperature superconductivity reported at temperatures as high as 500°C indicate that these materials are, at least in some respects, unstable or metastable with respect to either the phase or to the defect type required for superconductivity at high temperature. It has been speculated whether controlling the effective valence of copper ions in the material is important for maintaining the superconducting state. Empirical observations that the critical temperature for insertion of superconductivity, denoted Tc, depends on the sample's treatment history, and especially on the oxygen potential of the atmosphere in which the sample was prepared, supports this speculation. It is known that in certain classes of oxide materials the valence of cations, such as copper, can be changed by varying the chemical potential of oxygen.

Det kjemiske potensial for oksygen, eller oksygenpotensiale, kan reguleres ved å utbalansere en faststoffprøve med en gassfase med fastsatt sammensetning under behandling. Denne prosessen kalles kjemisk styring av oksygenpostensialet i faststoff-krystallet. Det er også kjent å etablere oksygenpotensialet under behandling av superledende materialer elektrokjemisk ved å bringe faststoffprøven i kontakt med en egnet elektrolytt og innstille prøvens elektriske potensial i forhold til en motelektrode som også er i kontakt med den samme elektrolytten. Begge disse kjente prosessene etablerer oksygenpotensial bare under behandling ved temperaturer som er meget høyere enn de kritiske temperaturer. Deretter (ved lave temperaturer) ble materialet tillatt å vekselvirke med omgivel-sene. Følgelig er det mulig med avvik i støkiometri, fase-ustabilitet, eller ustabilitet i krystalldefekter slik som oksygenvakans-grupper som fører til superledning ved høy temperatur. En ikke-optimal sammensetning ville være resultatet, og overgangstemperaturen ville lide. Fordi disse materialene synes å være ustabile eller metastabile, kan selv de beste superledende egenskaper således tapes, siden man tidligere ikke kjente noen måte for aktivt å styre oksygenpotensialet eller kationvalensen under superledende drift. Andre superledende materialer med lavere overgangstemperaturer er også kjent. Et eksempel er et keramisk metallnitrid slik som niobnitrid. The chemical potential for oxygen, or oxygen potential, can be regulated by equilibrating a solid sample with a gas phase of fixed composition during treatment. This process is called chemical control of the oxygen potential in the solid crystal. It is also known to establish the oxygen potential during treatment of superconducting materials electrochemically by bringing the solid sample into contact with a suitable electrolyte and setting the sample's electrical potential in relation to a counter electrode which is also in contact with the same electrolyte. Both of these known processes establish oxygen potential only during treatment at temperatures much higher than the critical temperatures. Then (at low temperatures) the material was allowed to interact with the surroundings. Consequently, deviations in stoichiometry, phase instability, or instability in crystal defects such as oxygen vacancy groups leading to superconductivity at high temperature are possible. A non-optimal composition would result and the transition temperature would suffer. Because these materials appear to be unstable or metastable, even the best superconducting properties can thus be lost, since no way was previously known to actively control the oxygen potential or cation valence during superconducting operation. Other superconducting materials with lower transition temperatures are also known. An example is a ceramic metal nitride such as niobium nitride.

Elektrokjemien til en superledende materialsammensetning slik som et kuprat eller nitrid ved den superledende arbeids-temperatur, blir aktivt regulert for å stabilisere eller modulere de superledende egenskapene til materialet, slik som overgangstemperaturen eller den kritiske temperatur. Elektrokjemien blir styrt ved å operere det superledende materiale i en elektrokjemisk celle. Cellen omfatter en motelektrode og en elektrolytt i kontakt både med det superledende materiale og motelektroden. Et potensial blir påtrykt mellom det superledende materiale og motelektroden for å regulere eller opprettholde en ønsket egenskap. I en foretrukket utførelsesform blir den effektive valensen til kobberionet i et superledende oksidmateriale styrt indirekte ved polarisering av materialet anodisk for å innstille det kjemiske oksygenpotensiale som igjen påvirker kobbervalensen. The electrochemistry of a superconducting material composition such as a cuprate or nitride at the superconducting operating temperature is actively regulated to stabilize or modulate the superconducting properties of the material, such as the transition temperature or critical temperature. The electrochemistry is controlled by operating the superconducting material in an electrochemical cell. The cell comprises a counter electrode and an electrolyte in contact with both the superconducting material and the counter electrode. A potential is applied between the superconducting material and the counter electrode to regulate or maintain a desired property. In a preferred embodiment, the effective valence of the copper ion in a superconducting oxide material is controlled indirectly by polarizing the material anodically to set the chemical oxygen potential which in turn affects the copper valence.

I denne utførelsesformen tjener det superledende materiale som anode og elektrolytten er et oksygenbærende medium hvor den dominerende elektriske ledningsmåte er ionisk. Det blir foretrukket, men det er ikke nødvendig, at elektrolytten er flytende ved det superledende materialets kritiske temperatur. Egnede elektrolytter er fortrinnsvis oksygenion-ledere som kan omfatte 03og CF3NO. Motelektroden kan være en inert metallisk leder slik som gull eller platina, som er et eksempel på en ideell polariserbar elektrode. Alternativt kan det brukes en oksygen-referanseelektrode slik som en inert metallisk leder over hvilken ren oksygengass blir boblet. Potensialet mellom det superledende materiale og motelektroden blir tilveiebragt ved å forbinde elektroden med en kraftforsyning, slik som f.eks. en potensiostat. Det superledende materiale blir ladet positivt i forhold til motelektroden, og en likespenning blir opprettholdt mellom disse to. En egnet spenning for etablering av en ønsket kritisk temperatur, blir bestemt empirisk. Når en oksygen-referanseelektrode tjener som motelektrode, kan størrelsen på spenningen for å oppnå en ønsket egenskap, være bestemt av Nernst-1igningen. In this embodiment, the superconducting material serves as the anode and the electrolyte is an oxygen-bearing medium where the dominant mode of electrical conduction is ionic. It is preferred, but not necessary, that the electrolyte is liquid at the critical temperature of the superconducting material. Suitable electrolytes are preferably oxygen ion conductors which may include O 3 and CF 3 NO. The counter electrode can be an inert metallic conductor such as gold or platinum, which is an example of an ideal polarizable electrode. Alternatively, an oxygen reference electrode can be used such as an inert metallic conductor over which pure oxygen gas is bubbled. The potential between the superconducting material and the counter electrode is provided by connecting the electrode to a power supply, such as e.g. a potentiostat. The superconducting material becomes positively charged in relation to the counter electrode, and a DC voltage is maintained between these two. A suitable voltage for establishing a desired critical temperature is determined empirically. When an oxygen reference electrode serves as the counter electrode, the magnitude of the voltage to achieve a desired property can be determined by the Nernst equation.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir detIn another embodiment of the invention, it becomes

kjemiske potensiale til kobber i et superledende kuprat-materiale etablert direkte ved å polarisere kuprat-materialet katodisk. chemical potential of copper in a superconducting cuprate material established directly by polarizing the cuprate material cathodically.

I denne utførelsesformen er det superledende oksidmateriale og en motelektrode i forbindelse med en kobberbærende elektrolytt. En passende elektrolytt for denne utførelsesformen vil oppvise en ionisk oppløst form av kobber. En slik oppløsning kan omfatte CF<3>NO i hvilken et kobbersalt er blitt oppløst. In this embodiment, the superconducting oxide material and a counter electrode are in conjunction with a copper-bearing electrolyte. A suitable electrolyte for this embodiment will exhibit an ionic dissolved form of copper. Such a solution may comprise CF<3>NO in which a copper salt has been dissolved.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen tjener et keramisk metallnitrid slik som niobnitrid, som anode i en elektrokjemisk celle. En nitrogenbærende elektrolytt basert på f.eks. flytende cyanogen, (CN)2. er i kontakt med niobnitrid-anoden og en motelektrode. Som med de utførelsesformene som er beskrevet ovenfor, blir potensialet mellom det superledende materiale og motelektroden regulert f.eks. ved hjelp av en potensiostat. Ved å styre potensialet mellom det superledende materiale og motelektroden kan de superledende egenskapene til det keramiske metallnitridet styres. In another embodiment of the invention, a ceramic metal nitride such as niobium nitride serves as the anode in an electrochemical cell. A nitrogen-bearing electrolyte based on e.g. liquid cyanogen, (CN)2. is in contact with the niobium nitride anode and a counter electrode. As with the embodiments described above, the potential between the superconducting material and the counter electrode is regulated e.g. using a potentiostat. By controlling the potential between the superconducting material and the counter electrode, the superconducting properties of the ceramic metal nitride can be controlled.

I de foregående utførelsesformer av oppfinnelse, dvs. den anodisk polariserte superleder og den katodisk polariserte superleder, blir kjemien inne i superlederen variert ved å In the preceding embodiments of the invention, i.e. the anodically polarized superconductor and the cathodically polarized superconductor, the chemistry inside the superconductor is varied by

endre det elektriske potensial for vedkommende materiale i forhold til en motelektrode i en elektrokjemisk celle hvor både superlederen og motelektroden er i kontakt med den samme elektrolytten, ved temperaturer der superlederen er i superledende tilstand. Så lenge potensialet blir påtrykt, blir egenskapene til superlederen regulert; dvs. at aktiv inngripen ved hjelp av elektrokjemiske midler styrer eller endrer et materiales oppførsel, mens materialet er i bruk. Mens tidligere kjente fremstillingsmetoder kunne fastsette oksygenpotensialet til superledende oksider bare under behandling ved høyere temperaturer som diskutert ovenfor, kan foreliggende oppfinnelse ved å bruke unike elektrolytter i en elektrokjemisk celle, change the electrical potential of the material in question in relation to a counter electrode in an electrochemical cell where both the superconductor and the counter electrode are in contact with the same electrolyte, at temperatures where the superconductor is in a superconducting state. As long as the potential is impressed, the properties of the superconductor are regulated; i.e. active intervention using electrochemical means controls or changes the behavior of a material while the material is in use. While previously known methods of preparation could determine the oxygen potential of superconducting oxides only during treatment at higher temperatures as discussed above, the present invention, by using unique electrolytes in an electrochemical cell,

styre elektrokjemien til systemet ved brukstemperaturen og derfor aktivt stabilisere eller modulere superledende egenskaper. Moduleringsevnen kan påføres i form av anordninger, slik som en avstembar infrarød detektor, i hvilken energigapet til en elektrode i en Josephson-overgang blir styrt elektrokjemisk, eller i en transistor eller bryter basert på en elektrokjemisk indusert overgang fra superledende tilstand til normal tilstand, eller i enhver Josephson-innretning, ettersom effekten kan være elektrokjemisk modulert, f.eks. blandere, detektorer og modulatorer. Oppfinnelsen vil også kunne anvendes ved innretninger for måling av magnetfelt, i mikroelektroniske tynnfilm-innretninger og i detektorer for magnetiske uregelmessigheter. control the electrochemistry of the system at the operating temperature and therefore actively stabilize or modulate superconducting properties. The modulation capability can be applied in the form of devices, such as a tunable infrared detector, in which the energy gap of an electrode in a Josephson junction is controlled electrochemically, or in a transistor or switch based on an electrochemically induced transition from the superconducting state to the normal state, or in any Josephson device, as the effect can be electrochemically modulated, e.g. mixers, detectors and modulators. The invention will also be able to be used in devices for measuring magnetic fields, in microelectronic thin film devices and in detectors for magnetic irregularities.

Det vises til de vedføyde tegninger, hvor:Reference is made to the attached drawings, where:

Fig. 1 og 2 er skjematiske illustrasjoner av de beskrevne elektrokjemiske celler; Fig. 1 and 2 are schematic illustrations of the described electrochemical cells;

fig. 3 er en perspektivskisse av en infrarød strålingsdetektor som benytter oppfinnelsen; fig. 3 is a perspective view of an infrared radiation detector using the invention;

fig. 4 er et oppriss av utførelsesformen på fig. 3; fig. 4 is an elevation of the embodiment of fig. 3;

fig. 5 er en skjematisk illustrasjon av en magnetfelt-sensor som bygger på prinsippene ifølge oppfinnelsen; fig. 5 is a schematic illustration of a magnetic field sensor based on the principles according to the invention;

fig. 6 er en perspektivskisse av et elektronisk kretselement som benytter foreliggende oppfinnelse; fig. 6 is a perspective sketch of an electronic circuit element using the present invention;

fig. 7 er et oppriss av utførelsesformen på fig. 6; fig. 7 is an elevation of the embodiment of fig. 6;

fig. 8 er en skjematisk illustrasjon av en optisk innretning som benytter prinsippene ved oppfinnelsen; og fig. 8 is a schematic illustration of an optical device using the principles of the invention; and

fig. 9 er et oppriss av utførelsesformen på fig. 8, en skjematisk illustrasjon av en detektor for magnetfelt-anomali. fig. 9 is an elevation of the embodiment of fig. 8, a schematic illustration of a magnetic field anomaly detector.

Det vises til fig. 1 hvor en elektrokjemisk celle ifølge oppfinnelsen omfatter en anode 12 som er en av de superledende kobberholdige oksidene med en perovski-relatert krystallstruktur slik som yttrium-barium-kuprat, Ba2YCu307_x. Fagfolk på området vil forstå at foreliggende oppfinnelse gjelder alle medlemmer av den nylig oppdagede klasse av keramiske oksider som er superledende ved høy temperatur. F.eks. kan andre elementer slik som vismut, strontium, kalsium, aluminium og mange av de sjeldne jordmetaller erstatte yttrium og barium. Reference is made to fig. 1 where an electrochemical cell according to the invention comprises an anode 12 which is one of the superconducting copper-containing oxides with a perovskite-related crystal structure such as yttrium-barium-cuprate, Ba2YCu307_x. Those skilled in the art will appreciate that the present invention applies to all members of the recently discovered class of high temperature superconducting ceramic oxides. E.g. other elements such as bismuth, strontium, calcium, aluminum and many of the rare earth metals can replace yttrium and barium.

En motelektrode 14 kan være en ideell polariserbar elektrode laget av en inert metall-leder slik som gull eller platina. Alternativt kan elektroden 14 være en referanseelektrode basert på en likevekt eller en utbalansering som involverer oksygen, noe som ville etablere en referansespenning gjennom en slik^reaksjon. F.eks. ved temperaturer over det vanlige kokepumkt \ for oksygen, kan man la oksygengass boble over et faststoff-substrat slik som platinert platina for å utføre en slik reaksjon. Når motelektroden er en slik referanseelektrode, kan den elektrokjemiske cellen 10 kalles en konsentrasjonscelle. A counter electrode 14 may be an ideal polarizable electrode made of an inert metal conductor such as gold or platinum. Alternatively, the electrode 14 may be a reference electrode based on an equilibrium or an equilibration involving oxygen, which would establish a reference voltage through such a reaction. E.g. at temperatures above the normal boiling point of oxygen, oxygen gas can be bubbled over a solid substrate such as platinized platinum to effect such a reaction. When the counter electrode is such a reference electrode, the electrochemical cell 10 can be called a concentration cell.

Når elektroden 14 er en ideell polariserbar elektrode, reagerer elektroden ikke kjemisk eller elektrokjemisk med elektrolytten, men virker ganske enkelt som en strømleder; med andre ord skjer det ingen elektrokjemisk reaksjon på denne elektroden, og ved enhver påtrykt spenning trekker den således null strøm. When the electrode 14 is an ideal polarizable electrode, the electrode does not react chemically or electrochemically with the electrolyte, but simply acts as a current conductor; in other words, no electrochemical reaction takes place on this electrode, and at any applied voltage it thus draws zero current.

Et viktig aspekt ved foreliggende oppfinnelse er en elektrolytt 16 som er i kontakt med både anoden 12 og katoden 14. Elektrolytten 16 kan være en faststoff-elektrolytt eller en væske-elektrolytt. Ved de lave driftstemperaturene som for tiden er nødvendig for kuprat-baserte superledende oksider, An important aspect of the present invention is an electrolyte 16 which is in contact with both the anode 12 and the cathode 14. The electrolyte 16 can be a solid electrolyte or a liquid electrolyte. At the low operating temperatures currently required for cuprate-based superconducting oxides,

blir imidlertid en væske-elektrolytt foretrukket. En slik elektrolytt må derfor forbli flytende ved cellens 10 drift-temperatur som er nær det superledende materialets kritiske temperatur, Tc. Elektrolytten 16 må være et oksygenbærende medium i hvilket den dominerende elektriske ledningsmåte er ionisk. Potensialvinduet, d.v.s. det spenningsområde elektrolytten kan utsettes for, må være slik at den ikke spaltes under cellens 10 driftsbetingelser. Videre bør elektrolytten 16 forhindre oppløsning av de kationiske bestanddeler av oksidmaterialet i elektroden 12, slik at ved enhver innstilt spenning, er reaksjonen på elektroden 12 oksygen-utvikling. Vandige elektrolytter kan av to grunner ikke brukes til dette formål. Potensialvinduet er for smalt, og kuprat-baserte oksider blir kjemisk angrepet, dvs. reagerer med, vann. Fordi yttrium-barium-kuprat har en kritisk temperatur omkring 90°K, however, a liquid electrolyte is preferred. Such an electrolyte must therefore remain liquid at the cell's 10 operating temperature, which is close to the superconducting material's critical temperature, Tc. The electrolyte 16 must be an oxygen-bearing medium in which the dominant electrical conduction mode is ionic. The potential window, i.e. the voltage range to which the electrolyte can be exposed must be such that it does not split under the cell's 10 operating conditions. Furthermore, the electrolyte 16 should prevent dissolution of the cationic constituents of the oxide material in the electrode 12, so that at any set voltage, the reaction on the electrode 12 is oxygen evolution. Aqueous electrolytes cannot be used for this purpose for two reasons. The potential window is too narrow, and cuprate-based oxides are chemically attacked, i.e. react with, water. Because yttrium-barium-cuprate has a critical temperature of around 90°K,

må elektrolytten 16 forbli flytende ved denne temperaturen.must the electrolyte 16 remain liquid at this temperature.

Det er tenkt at elektrolytten 16 vil være en flerkomponent-oppløsning. I dette tilfelle er det ikke nødvendig at hver og en bestanddel av en slik flerkomponentelektrolytt tilfredsstiller utvelgelseskriteriene. To eksempler på væsker som danner grunnlaget for en tilfredsstillende elektrolytt, er ozon, kjemisk formel 03, og trifluoronitrosometan, kjemisk formel CF3NO. It is envisaged that the electrolyte 16 will be a multi-component solution. In this case, it is not necessary that each and every component of such a multicomponent electrolyte satisfies the selection criteria. Two examples of liquids that form the basis of a satisfactory electrolyte are ozone, chemical formula 03, and trifluoronitrosomethane, chemical formula CF3NO.

Den superledende kuprat-anoden 12 og motelektroden 14 er koblet til en kraftforsyning slik som f.eks. en potensiostat 18 som påtrykker et elektrisk potensiale mellom superleder-elektroden 12 og motelektroden 14. Superleder-elektroden 12 blir positivt ladet i forhold til motelektroden 14, og en regulerbar likespenning blir opprettholdt mellom de to. Oksygenpotensialet i den superledende kuprat-elektroden 12 blir innstilt ved hjelp av potensialet til potensiostaten 18. Som diskutert ovenfor styrer oksygenpotensialet indirekte kobbervalensen i kuprat-materialet, og dette styrer igjen egenskaper ved det superledende materialet, slik som dets kritiske temperatur. Når motelektroden 14 er en ideell polariserbar elektrode, blir forholdet mellom potensialet etablert mellom elektrodene og f.eks. kritisk temperatur, bestemt empirisk. I det tilfelle hvor en oksygen-referanseelektrode tjener som motelektrode 14, er forholdet mellom spenning og oksygenpotensiale gitt ved Nernst-ligningen. The superconducting cuprate anode 12 and the counter electrode 14 are connected to a power supply such as e.g. a potentiostat 18 which applies an electrical potential between the superconductor electrode 12 and the counter electrode 14. The superconductor electrode 12 becomes positively charged relative to the counter electrode 14, and an adjustable DC voltage is maintained between the two. The oxygen potential in the superconducting cuprate electrode 12 is set using the potential of the potentiostat 18. As discussed above, the oxygen potential indirectly controls the copper valence in the cuprate material, and this in turn controls properties of the superconducting material, such as its critical temperature. When the counter electrode 14 is an ideal polarizable electrode, the relationship between the potential is established between the electrodes and e.g. critical temperature, determined empirically. In the case where an oxygen reference electrode serves as counter electrode 14, the relationship between voltage and oxygen potential is given by the Nernst equation.

Det er viktig å innse at potensialet mellom elektrodene blir opprettholdt gjennom hele bruken av det superledende materialet 12 i dets superledende tilstand. Potensialet mellom elektrodene blir brukt til å etablere, stabilisere, indusere eller modulere superledningsevnen. F.eks. ved å endre spenningen til potensiostaten 18, kan man velge en ønsket kritisk temperatur. Sagt på en annen måte, foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å innstille energigapet til det superledende oksidmaterialet. It is important to realize that the potential between the electrodes is maintained throughout the use of the superconducting material 12 in its superconducting state. The potential between the electrodes is used to establish, stabilize, induce or modulate the superconductivity. E.g. by changing the voltage of the potentiostat 18, a desired critical temperature can be selected. Put another way, the present invention makes it possible to set the energy gap of the superconducting oxide material.

En annen utførelsesform av oppfinnelsen er vist på fig. 2. En elektrokjemisk celle 2 0 styrer valensen til kobber i en kuprat-krystall direkte ved katodisk polarisering istedenfor indirekte ved polarisering av krystallet anodisk, som beskrevet i forbindelse med fig. 1. På fig. 2 er et superledende oksidmateriale 22 og en motelektrode 24 neddykket i en elektrolytt 26. I denne cellen blir den superledende oksidelektroden 22 ladet negativt i forhold til motelektroden 24 ved hjelp av en potensiostat 18. I denne utførelsesformen er elektrolytten 26 en kobberbærende elektrolytt. En slik elektrolytt må være kjemisk og elektrokjemisk stabil over det påtrykte potensial-område. En egnet elektrolytt vil oppvise en ionisk oppløst form av kobber og kan være en flerkomponent-løsning av CF3NO og et løsbart kobbersalt. Motelektroden 24 kan være enten en ideell polariserbar elektrode eller en referanseelektrode basert på en likevekt som involverer kobber. I sistnevnte tilfelle er størrelsen av det påtrykte potensiale mellom en kobberbasert referanseelektrode og kuprat-krystallen gitt ved Nernst-ligningen. Som i utførelsesformen på fig. 1, blir cellen 20 på fig. 2 brukt til å innstille det kjemiske potensiale til kobber i den superledende elektroden 22 for å etablere, stabilisere, indusere eller modulere superledningsevnen. Another embodiment of the invention is shown in fig. 2. An electrochemical cell 20 controls the valence of copper in a cuprate crystal directly by cathodic polarization instead of indirectly by polarizing the crystal anodically, as described in connection with fig. 1. In fig. 2, a superconducting oxide material 22 and a counter electrode 24 are immersed in an electrolyte 26. In this cell, the superconducting oxide electrode 22 is charged negatively in relation to the counter electrode 24 by means of a potentiostat 18. In this embodiment, the electrolyte 26 is a copper-bearing electrolyte. Such an electrolyte must be chemically and electrochemically stable over the applied potential range. A suitable electrolyte will exhibit an ionic dissolved form of copper and may be a multicomponent solution of CF3NO and a soluble copper salt. The counter electrode 24 can be either an ideal polarizable electrode or a reference electrode based on an equilibrium involving copper. In the latter case, the magnitude of the applied potential between a copper-based reference electrode and the cuprate crystal is given by the Nernst equation. As in the embodiment of fig. 1, the cell 20 in fig. 2 used to set the chemical potential of copper in the superconducting electrode 22 to establish, stabilize, induce or modulate the superconductivity.

I begge de ovenfor diskuterte utførelsesformene, dvs. den anodisk polariserte superleder i utførelsen på fig. 1 og den katodisk polariserte superleder i utførelsen på fig. 2, varierer man kjemien inne i superlederen ved å endre superlederens elektriske potensiale i forhold til en motelektrode. In both of the above discussed embodiments, i.e. the anodically polarized superconductor in the embodiment of fig. 1 and the cathodically polarized superconductor in the embodiment of fig. 2, the chemistry inside the superconductor is varied by changing the electrical potential of the superconductor in relation to a counter electrode.

I begge utførelsesformene er superlederen og motelektroden i kontakt med den samme elektrolytten. Så lenge potensialet påtrykkes, er superlederens egenskaper styrt; dvs. at aktivt inngrep ved hjelp av elektrokjemiske midler endrer materialets oppførsel, mens materialet er i bruk. Mens tidligere fremgangs-måter kunne endre oksygenpotensialet bare under behandling ved høyere temperaturer, som nevnt ovenfor, styrer foreliggende oppfinnelse systemets elektrokjemi ved brukstemperaturen og stabiliserer eller modulerer derfor superledende egenskaper, slik som den kritiske temperatur, aktivt. Som det vil fremgå av det nedenstående kan evnen til å modulere en superledende egenskap utnyttes i en innretning slik som en avstembar infrarød-detektor i hvilken energigapet til en elektrode i en Josephson-overgang blir styrt elektromekanisk, eller i en transistor eller bryter basert på en elektrokjemisk indusert overgang fra superledende til normal tilstand, eller i enhver Josephson-innretning, ettersom effekten kan moduleres elektrokjemisk, f.eks. i blandere, detektorer og modulatorer. In both embodiments, the superconductor and the counter electrode are in contact with the same electrolyte. As long as the potential is pressed, the superconductor's properties are controlled; i.e. that active intervention using electrochemical means changes the material's behavior while the material is in use. While previous methods could change the oxygen potential only during treatment at higher temperatures, as mentioned above, the present invention controls the electrochemistry of the system at the operating temperature and therefore actively stabilizes or modulates superconducting properties, such as the critical temperature. As will be seen from the following, the ability to modulate a superconducting property can be exploited in a device such as a tunable infrared detector in which the energy gap of an electrode in a Josephson junction is controlled electromechanically, or in a transistor or switch based on a electrochemically induced transition from superconducting to normal state, or in any Josephson device, as the effect can be modulated electrochemically, e.g. in mixers, detectors and modulators.

Fig. 1 vil også tjene til å illustrere en utførelsesform av oppfinnelsen der det superledende materiale er et keramisk metallnitrid slik som niobnitrid. I dette tilfelle er den superledende elektrode 12 niobnitrid og elektrolytten 16 er en nitrogenbærende elektrolytt slik som flytende cyanogen, (CN)2-En utførelsesform av oppfinnelsen som tjener som en infrarød strålingsdetektor, er vist på fig. 3 og fig. 4. En innretning 30 med en Josephson-overgang er avsatt på innsiden av et detektorvindu 32 for infrarød stråling. Vinduet 3 2 vil være en del av en egnet kavitet (ikke vist). Ledere 34 og 3 6 er forbundet over Josephson-overgangen 30. En spenningskilde 38 påtrykker en spenning over overgangen. Lysavbryteren 4 0 og den fasefølsomme detektor 41 tjener til å detektere endringer i Josephson-strømmen gjennom overgangen 30. Som fagfolk på området vil forstå, vil infrarød stråling 42 som faller på overgangen 30, modulere amplityden til Josephson-strømmen som flyter ved en spesiell spenningsforspenning som muliggjør deteksjon av den infrarøde stråling 42. En mer fyldig diskusjon av superledende infrarød-detektorer og andre innretninger finnes i "Proceedings of the Workshop on Naval Applications of Superconductivity", redigert av J. E. Cox og E. A. Edelsack, NRL Report 7302, Naval Research Laboratory, Washington DC, 1. Juli 1971, side 103. Den lære som fremgår av denne rapporten, inntas herved som en referanse. Ifølge foreliggende oppfinnelse er Josephson-overgangen 3 0 et superledende, tynnfilm blandings-materiale slik som et keramisk oksid. Siden av vinduet 32 som omfatter overgangen 30, er neddykket i en elektrolytt 44 og et potensiale blir etablert mellom den superledende overgang 30 og motelektroden 40 ved hjelp av en potensiostat 18. Den superledende Josephson-overgangen 30 er polarisert i forhold til motelektroden 46 for å innstille energigapet og dermed følsom-heten overfor infrarød stråling til den superledende, tynnfilm Josephson-overgangen 30. Den ovennevnte artikkel fra Naval Research Laboratory lærer at der er en grense for den detekter-bare strålingens spektralområde. Foreliggende oppfinnelse endrer den grensen ved at den tillater innstillling av energigapet, og på denne måten bestemmer reaksjonen på innfallende stråling. Fig. 1 will also serve to illustrate an embodiment of the invention where the superconducting material is a ceramic metal nitride such as niobium nitride. In this case, the superconducting electrode 12 is niobium nitride and the electrolyte 16 is a nitrogen-bearing electrolyte such as liquid cyanogen, (CN) 2 - An embodiment of the invention which serves as an infrared radiation detector is shown in fig. 3 and fig. 4. A Josephson junction device 30 is deposited inside a detector window 32 for infrared radiation. The window 3 2 will be part of a suitable cavity (not shown). Conductors 34 and 36 are connected across the Josephson junction 30. A voltage source 38 applies a voltage across the junction. The light interrupter 40 and the phase sensitive detector 41 serve to detect changes in the Josephson current through the junction 30. As those skilled in the art will appreciate, infrared radiation 42 incident on the junction 30 will modulate the amplitude of the Josephson current flowing at a particular voltage bias which enables the detection of the infrared radiation 42. A fuller discussion of superconducting infrared detectors and other devices can be found in "Proceedings of the Workshop on Naval Applications of Superconductivity", edited by J. E. Cox and E. A. Edelsack, NRL Report 7302, Naval Research Laboratory , Washington DC, 1 July 1971, page 103. The teachings contained in this report are hereby incorporated by reference. According to the present invention, the Josephson junction 30 is a superconducting, thin-film composite material such as a ceramic oxide. The side of the window 32 comprising the junction 30 is immersed in an electrolyte 44 and a potential is established between the superconducting junction 30 and the counter electrode 40 by means of a potentiostat 18. The superconducting Josephson junction 30 is polarized with respect to the counter electrode 46 to set the energy gap and thus the sensitivity to infrared radiation of the superconducting, thin-film Josephson junction 30. The above-mentioned article from the Naval Research Laboratory teaches that there is a limit to the spectral range of the detectable radiation. The present invention changes that limit by allowing the setting of the energy gap, and in this way determines the reaction to incident radiation.

En annen anvendelse av foreliggende oppfinnelse er en innretning for måling av magnetfelter, som vist på fig. 5. Another application of the present invention is a device for measuring magnetic fields, as shown in fig. 5.

(Superledende magnetometre er beskrevet mer detaljert i en artikkel i den ovenfor siterte artikkel fra The Naval Research Laboratory, fra side 127.) Magnetometer 50 i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter en dielektrisk sylinder 52 på hvilken det er avsatt en tynn superledende film 54, slik som yttrium-barium-kuprat. Filmen 54 omfatter en seksjon 56 med et svakt ledd. En spole 58 er koblet til en krets 60 for å drive magnetometeret 50 og avføle magnetfelter. Magnetometret 50 sammen med en motelektrode 62 er neddykket i en elektrolytt 64 som diskutert ovenfor i forbindelse med fig. 1 og 2. Den tynne superledende film 54 er polarisert i forhold til motelektroden 62, f.eks. ved hjelp av en potensiostat 18. Ved passende polarisering er man i stand til å endre de betingelser under hvilke den superledende film 54 er superledende. Dvs. at man kan endre drifts-temperaturområdet og også reaksjonen på magnetiske felter. (Superconducting magnetometers are described in more detail in an article in the above-cited article from The Naval Research Laboratory, from page 127.) Magnetometer 50 according to the present invention comprises a dielectric cylinder 52 on which a thin superconducting film 54 is deposited, as as yttrium-barium-cuprate. The film 54 comprises a section 56 with a weak link. A coil 58 is connected to a circuit 60 to drive the magnetometer 50 and sense magnetic fields. The magnetometer 50 together with a counter electrode 62 is immersed in an electrolyte 64 as discussed above in connection with fig. 1 and 2. The thin superconducting film 54 is polarized relative to the counter electrode 62, e.g. by means of a potentiostat 18. By suitable polarization it is possible to change the conditions under which the superconducting film 54 is superconducting. That is that one can change the operating temperature range and also the reaction to magnetic fields.

Fig. 6 og 7 illustrerer anvendelsen av foreliggende oppfinnelse i en grunnleggende elektronisk kretsanordning, Josephson-kryotronen som kan brukes for lagring av informasjon og også til behandling av informasjon i datamaskiner. Grunnleggende beskrivelse av slike anordninger kan f.eks. finnes i den tidlige artikkel av Juri Matisoo, "Superconductive Computer Devices", på sidene 607-624 i "the Science and Technology of Superconductivity" (Volume 2) redigert av D. W. Gregory, W. N. Mattews og E. A. Edelsack (Plenum Press, London, 1973). I denne utførelsesformen blir styrelaget 70 brukt både til å forspenne en elektrolyttcelle og om nødvendig frembringe magnetfelter for Josephson-svitsjing. Modulasjonen blir gjort mulig ved hjelp av (a) forspenning og (b) styrestrøm som tillater triode-drift eller parametrisk drift av denne innret-ningen, noe som utvider anvendelsesområdene sterkt. Virkemåten til den "konvensjonelle" kryotron er beskrevet i den ovennevnte litteratur. Kort sagt blir en strøm gjennom styrelaget brukt Fig. 6 and 7 illustrate the application of the present invention in a basic electronic circuit device, the Josephson cryotron which can be used for storing information and also for processing information in computers. Basic description of such devices can e.g. found in the early paper by Juri Matisoo, "Superconductive Computer Devices", on pages 607-624 of "the Science and Technology of Superconductivity" (Volume 2) edited by D. W. Gregory, W. N. Mattews and E. A. Edelsack (Plenum Press, London, 1973 ). In this embodiment, the control layer 70 is used both to bias an electrolyte cell and, if necessary, produce magnetic fields for Josephson switching. The modulation is made possible by means of (a) bias voltage and (b) control current which allows triode operation or parametric operation of this device, which greatly expands the areas of application. The operation of the "conventional" cryotron is described in the above-mentioned literature. In short, a current through the control layer is used

til å svitsje eller koble Josephson-overgangen inn og ut av den superledende tilstand for derved å styre overgangsstrømmen med kort svitsjetid. I denne utførelsesformen kan svitsjingen også oppnås ved hjelp av forspeningen over cellen. Dette gir effektforsterkning og strømforsterkning som ikke kan oppnås ved to switch or switch the Josephson junction in and out of the superconducting state to thereby control the junction current with a short switching time. In this embodiment, the switching can also be achieved by means of the bias voltage across the cell. This provides power amplification and current amplification that cannot be achieved by

den "konvensjonelle" kryotron. I tillegg kan følsomheten for styrestrøm i styrelaget varieres ved å variere celleforspenn-ingen. Denne anordningen kan brukes over alt hvor en transistor blir brukt, og kan benyttes til å tilveiebringe høyere hastighet og effektivitet. the "conventional" cryotron. In addition, the sensitivity to control current in the control layer can be varied by varying the cell bias. This device can be used anywhere a transistor is used, and can be used to provide higher speed and efficiency.

En optisk innretning er en annen anvendelse av foreliggende oppfinnelse, som er vist på fig. 8 og 9. Det superledende lag 80 er festet til et transparent vindu 32 som eksponeres for den innfallende stråling 42. Panelet overfor det superledende lag tjener som motelektroden 46 og tilveiebringer en vindusåpning 33 gjenom hvilken stråling 42 kan passere. Spenningspotensialet til motelektroden i forhold til det superledende lag blir styrt ved hjelp av en potensiostat 18, og et ytre inngangssignal 81 blir videre tilveiebragt. Under drift blir gjennomsiktigheten til det superledende lag 80 bestemt av summen av spenningene fra postensiostaten 18 og inngangssignalet 81 sammen med den innfallende strålings 42 bølgelengde. Ved passende valg av inngangssignalet 81 kan således gjennomsiktigheten til superlederen 80 svitsjes. Fordi absorbsjon går igjennom en overgang som en funksjon av spenning som ikke kan være bratt, kan virkemåten være av/på eller gradvis avhengig av hvor hurtig forspenningen blir endret. Drift med variabel intensitet er derfor mulig. Videre vil refleksjonsevnen også endre seg som en funksjon av forspenningen og den superledende tilstand vil reflektere lavere frekvenser bedre enn normaltilstanden. An optical device is another application of the present invention, which is shown in fig. 8 and 9. The superconducting layer 80 is attached to a transparent window 32 which is exposed to the incident radiation 42. The panel opposite the superconducting layer serves as the counter electrode 46 and provides a window opening 33 through which the radiation 42 can pass. The voltage potential of the counter electrode in relation to the superconducting layer is controlled by means of a potentiostat 18, and an external input signal 81 is further provided. During operation, the transparency of the superconducting layer 80 is determined by the sum of the voltages from the post-enziostat 18 and the input signal 81 together with the wavelength of the incident radiation 42. By suitably choosing the input signal 81, the transparency of the superconductor 80 can thus be switched. Because absorption goes through a transition as a function of voltage that cannot be steep, the behavior can be on/off or gradual depending on how quickly the bias is changed. Operation with variable intensity is therefore possible. Furthermore, the reflectivity will also change as a function of the bias and the superconducting state will reflect lower frequencies better than the normal state.

Derfor er svitsjing av refleksjonsevne også mulig.Therefore, switching the reflectivity is also possible.

De foregående utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse er bare eksempler. Man vil også innse at fagfolk på området vil forstå at det aktive elektrokjemiske inngrep som er beskrevet her, vil ha anvendelser utover de spesifiserte innretningene som er diskutert ovenfor. Teknikken med aktivt, elektrokjemisk inngrep ifølge oppfinnelsen vil ha et stort anvendelsesområde, og det er meningen at alle slike anvendelser skal falle innenfor rammen for de vedføyde krav, det skal også forstås at modifikasjoner og variasjoner av foreliggende oppfinnelse vil kunne foretas av fagfolk på området, og det er meningen at alle slike modifikasjoner og variasjoner også skal falle innenfor rammen for de vedføyde krav. Man vil videre innse at ytterligere egenskaper ved de superledende materialer kan endres ved hjelp av den aktive elektrokjemiske inngreps-teknikk som her er beskrevet. F.eks. kan magnetiske egenskaper, optiske egenskaper og mekaniske egenskaper styres og endres ved hjelp av disse teknikkene. The foregoing embodiments of the present invention are only examples. It will also be appreciated that those skilled in the art will appreciate that the active electrochemical intervention described herein will have applications beyond the specified devices discussed above. The technique of active, electrochemical intervention according to the invention will have a large area of application, and it is intended that all such applications shall fall within the scope of the attached requirements, it shall also be understood that modifications and variations of the present invention will be able to be made by professionals in the field, and it is intended that all such modifications and variations shall also fall within the scope of the appended claims. It will further be realized that further properties of the superconducting materials can be changed by means of the active electrochemical intervention technique described here. E.g. magnetic properties, optical properties and mechanical properties can be controlled and changed using these techniques.

Claims

1. Electrochemical cell, characterized by a superconducting compound; a counter electrode; an electrolyte in contact with the superconducting compound and counter electrode; and a circuit for applying a desired potential between the superconducting compound and the counter electrode, whereby a superconducting property of the superconducting compound is controlled or maintained by means of the applied potential.

2. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the superconducting property is critical temperature.

3. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the superconducting property is the energy gap for the superconductivity.

4. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the superconducting compound is an oxide.

5. Electrochemical cell according to claim 4, characterized in that the oxide is a cuprate.

6. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the superconducting compound is a ceramic metal nitride.

7. Electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the ceramic metal nitride is niobium nitride.

8. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the superconducting compound is yttrium-barium-cuprate.

9. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that it is operated at cryogenic temperatures.

10. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the superconducting compound is the anode and the electrolyte is an oxygen-bearing medium in which the dominant electrical conduction mode is ionic.

11. Electrochemical cell according to claim 4, characterized in that the superconducting oxide material is the cathode and the electrolyte is a copper-bearing medium.

12. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the counter electrode is an ideal polarizable electrode.

13. Electrochemical cell according to claim 1, characterized in that the counter electrode is a reference electrode based on an equilibrium with oxygen.

14. Electrochemical cell according to claim 4, characterized in that the electrolyte comprises O3.

15. Electrochemical cell according to claim 5, characterized in that the electrolyte comprises CF3 NO and a copper salt.

16. Electrochemical cell according to claim 6, characterized in that the electrolyte comprises (CN)2.

17. Electrochemical cell, characterized by : a superconducting cuprate material; a counter electrode; an oxygen-bearing electrolyte in contact with the cuprate material and the counter electrode; and a circuit for polarizing the cuprate material positively in relation to the counter electrode, whereby the transition temperature of the oxide material is controlled or maintained by means of the applied potential.

18. Electrochemical cell characterized by : a superconducting cuprate material; a counter electrode; a copper-bearing electrolyte in contact with the oxide material and the counter electrode; and a circuit for polarizing the superconducting cuprate material cathodically in relation to the counter electrode, whereby the transition temperature of the cuprate material is controlled or maintained by means of the applied potential.

19. Method for controlling or maintaining the transition temperature of a superconducting compound, characterized by applying a selected potential between the superconducting compound and a counter electrode, where both the superconducting compound and the counter electrode are in contact with an electrolyte.

20. Method for controlling the effective valence of copper in a superconducting cuprate, characterized by that a selected potential is applied between the cuprate and a counter electrode where both the cuprate and the counterelectrode are in contact with an electrolyte.

21. Method for controlling the oxygen potential in a superconducting cuprate, characterized by that a selected potential is applied between the cuprate and a counter electrode where both the cuprate and the counterelectrode are in contact with an oxygen-bearing electrolyte.

22. Infrared radiation detector characterized by : a Josephson junction with a superconducting compound that responds to infrared radiation; a counter electrode; an electrolyte in contact with the Josephson junction and the counter electrode; and a circuit for applying a desired potential between the Josephson junction and the counter electrode; whereby the energy gap of the superconducting Josephson junction is tuned to determine the response to incident radiation.

23. Magnetic field detector characterized by : a film of a superconducting compound supported on a substrate, the film comprising a weak link; a coil surrounding the superconducting film and connected to external electronic circuits; a counter electrode; an electrolyte in contact with the superconducting film and the counter electrode; and a circuit for applying a desired potential between the superconducting film and the counter electrode, whereby the reaction to the magnetic field is controlled by means of the applied potential.

24. A superconducting electronic device (here called an "electrolytic Josephson cryotron"), characterized by : a Josephson junction of a superconducting compound; a control layer and a counter electrode (combined or separate); an electrolyte in contact with both the Josephson junction and the counter electrode; an isolated ground plane below the Josephson junction; and a circuit for applying a desired potential between the superconducting material and the counter electrode.

25. A superconducting optical device, characterized by: a superconducting layer supported on a window transparent to radiation; a counter electrode disposed opposite the superconducting layer with a window opening to allow passage of the radiation; an electrolyte in contact with the superconducting film and the counter electrode; and a circuit for applying a desired potential between the superconducting film and the counter electrode, whereby the transparency of the film can be varied.

26. Device according to claim 24, characterized by that an input voltage is provided to allow external variation of the sum potential difference of the superconducting film and the counter electrode.

27. Device according to claim 24, characterized by that a detector is provided to observe incident radiation modulated by the varied transparency of the superconducting film.