NO893162L

NO893162L - POLYMER FOR STABILIZING AHEAD FORMAL SKIN SOLUTIONS.

Info

Publication number: NO893162L
Application number: NO89893162A
Authority: NO
Inventors: Eize Roerdink; Wilhelmus Gerardus Marie Bruls; Reinard Jozef Maria Steeman
Original assignee: Methanol Chemie Nederland
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1989-09-29
Also published as: DK380189D0; NO893162D0; DK380189A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av polymerer som kan anvendes som stabilisatorer for vandige formaldehydløsninger. The present invention relates to a method for the production of polymers which can be used as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions.

US patent 4,085,079 beskriver en metode ved stabilisering av konsentrerte, vandige formaldehydløsninger ved til-setning av en stabiliserende mengde av en polymer av vinylacetat-, vinylacetal- og vinyl-alkohol-enheter til formaldehydløsningen. Disse polymerene fremstilles fra polyvinylacetat med relativt lav molekylvekt, midlere molekylvekt er i området ca. 2000 til ca. 60000 og fortrinnsvis i området fra ca. 6000 til ca. 20000, ved å løse dem i en lavtkokende alkohol valgt fra gruppen bestående av metanol, etanol, propanol og isopropanol og utsette løs-ningen for alkoholyse og acetylering. Av denne årsak blir acetaldehyd tilsatt og alkoholysen og acetyleringen skjer i nærvær av en sterkt sur katalysator. Mengden av alkohol og acetaldehyd, forholdet mellom alkohol og acetaldehyd, tid og temperatur til alkoholyse og acetyleringsreaksjonene velges avhengig av de ønskede forhold av vinylacetat-, vinylacetal- og vinylalkohol-enheter i polymeren. Alkoholysen og acetyleringen kan utføres samtidig eller etter hverandre. Den sure katalysatoren kan være enhver syre med en pKa ved 2 5 'C på minst 2.0, fortrinnsvis sterke mineralsyrer som f.eks. svovelsyre og saltsyre. US patent 4,085,079 describes a method for stabilizing concentrated, aqueous formaldehyde solutions by adding a stabilizing amount of a polymer of vinyl acetate, vinyl acetal and vinyl alcohol units to the formaldehyde solution. These polymers are produced from polyvinyl acetate with a relatively low molecular weight, average molecular weight is in the range of approx. 2000 to approx. 60,000 and preferably in the area from approx. 6000 to approx. 20,000, by dissolving them in a low-boiling alcohol selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and isopropanol and subjecting the solution to alcoholysis and acetylation. For this reason, acetaldehyde is added and the alcoholysis and acetylation take place in the presence of a strongly acidic catalyst. The amount of alcohol and acetaldehyde, the ratio between alcohol and acetaldehyde, time and temperature for alcoholysis and the acetylation reactions are selected depending on the desired ratios of vinyl acetate, vinyl acetal and vinyl alcohol units in the polymer. The alcoholysis and the acetylation can be carried out simultaneously or one after the other. The acidic catalyst can be any acid with a pKa at 25'C of at least 2.0, preferably strong mineral acids such as e.g. sulfuric acid and hydrochloric acid.

Når den ønskede grad av alkoholyse og acetylering er oppnådd, blir reaksjonsløsningen behandlet med et basisk reagens som alkalimetall-oksider eller alkaliske jord-metall-oksider, hydroksider, karbonater, bikarbonater eller salter av lavtkokende organiske syrer for å nøytralisere den sterkt sure katalysatoren. Natriumpropionat og kaliumacetat er foretrukket som nøytraliseringsreagenser. Polymerløs-ningen blir deretter tørket for å fjerne alkohol løsnings-middelet, vaskes gjentatte ganger med vann for å fjerne uorganiske salter og tørkes nok en gang. Selv om den fremstilte polymer er uløselig i vann, vil den bunnfelle ved kontakt med vann og danne klumper okkludert med saltpar-tikler, som er dannet ved nøytraliseringen, og som vanskelig lar seg fjerne fra polymerklumpene. Dette betyr at dersom polymeren igjen løses i et løsningsmiddel før den tilsettes formaldehydløsningen som skal stabiliseres, vil en betydelig mengde salt overføres til formaldehydløsningen. Dette er selvfølgelig ikke ønskelig. When the desired degree of alcoholysis and acetylation is achieved, the reaction solution is treated with a basic reagent such as alkali metal oxides or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates or salts of low boiling organic acids to neutralize the strongly acidic catalyst. Sodium propionate and potassium acetate are preferred as neutralization reagents. The polymer solution is then dried to remove the alcohol solvent, washed repeatedly with water to remove inorganic salts and dried once more. Although the produced polymer is insoluble in water, it will precipitate on contact with water and form lumps occluded with salt particles, which are formed during the neutralization, and which are difficult to remove from the polymer lumps. This means that if the polymer is again dissolved in a solvent before it is added to the formaldehyde solution to be stabilized, a significant amount of salt will be transferred to the formaldehyde solution. This is of course not desirable.

Fremgangsmåten beskrevet i US patent 4.085.079 starter med en polyvinylacetat-løsning med en høy polyvinylacetat-konsentrasjon i størrelsesorden 60 til 70 masse-%. En tilsvarende fremgangsmåte er beskrevet i US patent 4.247.487, men denne fremgangsmåten starter med en polyvinylacetat-løsning med en lav polyvinylacetat-konsentrasjon i størrelsesorden 5 masse-%. Anvendelse av polyvinylacetat-løsninger med lav konsentrasjon har den ulempen at det må benyttes betydelige mengder av den sterkt sure katalysatoren og dette igjen nødvendiggjør anvendelse av store mengder basisk reagens for å nøytralisere syren. Dette gir i sin tur en stor mengde salt som dannes ved nøytraliseringen. Derfor blir forholdet mellom salt og polymer i denne fremgangsmåten meget høyt og varierer i området 2:1 og 3:1. Det er innly-sende at det er vanskelig å separere ut slike store mengder med salt fra reaksjonsblandingen. Det er ikke hensiktsmessig å bruke filtrering for å fjerne saltet, fordi saltet felles ut i form av meget små partikler som er vanskelige å filtrere. Dette kan være årsaken til at hvorfor det i US patent 4.085.079 ikke er nevnt filtrering for å fjerne salt, men bare vasketrinnet, i motsetning til US patent 4.247.487. The method described in US patent 4,085,079 starts with a polyvinyl acetate solution with a high polyvinyl acetate concentration of the order of 60 to 70% by mass. A similar method is described in US patent 4,247,487, but this method starts with a polyvinyl acetate solution with a low polyvinyl acetate concentration of the order of 5% by mass. The use of low-concentration polyvinyl acetate solutions has the disadvantage that significant amounts of the strongly acidic catalyst must be used and this in turn necessitates the use of large amounts of basic reagent to neutralize the acid. This in turn gives a large amount of salt which is formed during the neutralization. Therefore, the ratio between salt and polymer in this method is very high and varies in the range of 2:1 and 3:1. It is obvious that it is difficult to separate out such large amounts of salt from the reaction mixture. It is not appropriate to use filtration to remove the salt, because the salt precipitates out in the form of very small particles that are difficult to filter. This may be the reason why US patent 4,085,079 does not mention filtration to remove salt, but only the washing step, in contrast to US patent 4,247,487.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er derfor å frem-bringe en fremgangsmåte av den typen som er beskrevet i US patent 4.085.079 uten de ulemper som er beskrevet over som stammer fra utvasking av salt med vann. The purpose of the present invention is therefore to produce a method of the type described in US patent 4,085,079 without the disadvantages described above which arise from washing out salt with water.

Oppfinnelsen er basert på den oppdagelsen at sedimentasjon er en meget effektiv og enkel metode å separere ut salt som er dannet i ved nøytralisering av den sure katalysatoren med en basisk reagens. The invention is based on the discovery that sedimentation is a very effective and simple method to separate out salt that is formed by neutralizing the acidic catalyst with a basic reagent.

Foreliggende oppfinnelse er vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av polymerer bestående av vinylacetat-, vinylalkohol- og vinylacetal-enheter ved alkoholyse og acetylering av en polyvinylacetat med relativt lav molekylvekt i en løsning i et organisk løsningsmiddel med en høy polyvinylacetat-konsentrasjon i nærvær av en sterkt sur katalysator ved temperatur fortrinnsvis i området 40 til 65 °C, tilsetting av en basisk reagens etter en ønsket grad av alkoholyse og acetylering, fraseparering av saltet som er dannet ved nøytraliseringen for å erholde den fremstilte polymer. Denne fremgangsmåten erkarakterisert veddet faktum at det separasjon av det dannede salt skjer ved sedimentasjon. The present invention relates to a method for the production of polymers consisting of vinyl acetate, vinyl alcohol and vinyl acetal units by alcoholysis and acetylation of a polyvinyl acetate with a relatively low molecular weight in a solution in an organic solvent with a high polyvinyl acetate concentration in the presence of a strong acid catalyst at a temperature preferably in the range of 40 to 65 °C, addition of a basic reagent after a desired degree of alcoholysis and acetylation, separation of the salt formed during the neutralization to obtain the produced polymer. This method is characterized by the fact that the separation of the formed salt takes place by sedimentation.

Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor en fremgangsmåte av tilsvarende type som er beskrevet i US patent 4.085.079 eller lignende fremgangsmåter med det unntak at saltet som er dannet- ved nøytralisering av den sterkt sure katalysatoren med en basisk reagens fjernes ved hjelp av sedimentasjon. The present invention therefore relates to a method of a similar type which is described in US patent 4,085,079 or similar methods with the exception that the salt formed by neutralization of the strongly acidic catalyst with a basic reagent is removed by means of sedimentation.

Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten i oppfinnelsen slik at det dannes kvaterpolymerer i henhold til en svevende patent-søknad. Disse kvaterpolymerene er meget passende som stabilisatorer i vandige formaldehyd-løsninger på grunn av deres høye løselighet i formaldehyd, sammenlignet med kjente stabilisatorer som omfatter vinylacetat-, vinylalkohol- og vinylacetal-enheter. Preferably, the method in the invention is carried out so that quaternary polymers are formed in accordance with a pending patent application. These quaternary polymers are very suitable as stabilizers in aqueous formaldehyde solutions due to their high solubility in formaldehyde, compared to known stabilizers comprising vinyl acetate, vinyl alcohol and vinyl acetal units.

Som tidligere nevnt, kan fremgangsmåten i oppfinnelsen utføres på samme måte som kjente fremgangsmåter inntil trinnet hvor saltet, som er dannet ved nøytralisering av den sure katalysatoren med en basisk reagens, separeres fra. I henhold til oppfinnelsen blir reaksjonsblandingen som inneholder det utfelte saltet overført til en eller flere sedimentasjonstanker, spesielt sedimentasjonskolonner, og utsettes for sedimentasjon som vanligvis skjer med en migreringshastighet i grensesjiktet mellom løsningsmiddelet og de væskeholdige saltpartiklene på ca. 6 til 8 mm pr. time. As previously mentioned, the method in the invention can be carried out in the same way as known methods up to the step where the salt, which is formed by neutralizing the acidic catalyst with a basic reagent, is separated from. According to the invention, the reaction mixture containing the precipitated salt is transferred to one or more sedimentation tanks, especially sedimentation columns, and is subjected to sedimentation which usually occurs with a migration speed in the boundary layer between the solvent and the liquid salt particles of approx. 6 to 8 mm per hour.

Sedimentasjonen kan aksellereres ved å sentrifugere blandingen som kommer fra reaksjonsbeholderen hvor alkoholysen og acetyleringen har skjedd. Sentrifugering kan utføres for å fremskynde sedimentasjonen, men den kan også utføres etter at sedimentasjon er mer eller mindre utført. The sedimentation can be accelerated by centrifuging the mixture that comes from the reaction vessel where the alcoholysis and acetylation have taken place. Centrifugation can be carried out to speed up the sedimentation, but it can also be carried out after sedimentation is more or less done.

I tillegg kan løsningsmiddelet erholdt etter henholdsvis sedimentasjonen og sedimentasjon/sentrifugering filtreres på passende måte for å fjerne de siste rester av små, faste partikler. In addition, the solvent obtained after respectively the sedimentation and sedimentation/centrifugation can be suitably filtered to remove the last remnants of small, solid particles.

I henhold til en annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir reaksjonsblandingen strippet for å fjerne et eventuelt overskudd av acetaldehyd, fortrinnsvis ved å benytte en inertgass som f.eks. nitrogen, som føres inn i den eventuelt rørte reaksjonsblandingen under væskeover-flaten. Strippingen utføres fortrinnsvis etter at alkoholysen og acetyleringen har foregått over én lang tidsperiode, som nevnt i den svevende patentsøknaden, for å gi de spesifikke kvaterpolymerene som er beskrevet i dette patentet. Dersom alkoholysen og acetyleringen f.eks. skjer over en tidsperiode på 6 timer, kan strippingen skje 2 timer etter at acetyleringen er startet. En strippeperiode på 5 til 20 minutter, spesielt 10 minutter, er vanligvis tilstrekkelig. According to another preferred embodiment of the invention, the reaction mixture is stripped to remove any excess of acetaldehyde, preferably by using an inert gas such as e.g. nitrogen, which is introduced into the optionally stirred reaction mixture below the liquid surface. The stripping is preferably carried out after the alcoholysis and acetylation have taken place over a long period of time, as mentioned in the pending patent application, to give the specific quaternary polymers described in this patent. If the alcoholysis and the acetylation e.g. occurs over a time period of 6 hours, the stripping can take place 2 hours after the acetylation has started. A stripping period of 5 to 20 minutes, especially 10 minutes, is usually sufficient.

Polymeren fremstilt i henhold til fremgangsmåten oppfinnelsen, kan anvendes som stabilisatorer for vandige formaldehyd-løsninger på en måte som er beskrevet i US patent 4.085.079 eller i den tidligere nevnte svevende patentsøknad. The polymer produced according to the method of the invention can be used as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions in a manner described in US patent 4,085,079 or in the previously mentioned pending patent application.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, men er ikke begrensende for denne. The following examples illustrate the invention, but are not limiting for it.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

I en nitrogenspylt reaksjonsbeholder inneholdende 3 00 g metanol med et vanninnhold mindre enn 0.3 masse-% blir 667 g polyvinylacetat med midlere molekylvekt ca. 15000 (VINNAPAS B 1,5 Wacker-Chemie) tilsatt og løst i metanolen ved 2,5 timers svak røring ved romtemperatur. Etter endt oppløsning blir løsningen rørt for å få en homogen løsning. In a nitrogen-flushed reaction vessel containing 300 g of methanol with a water content of less than 0.3% by mass, 667 g of polyvinyl acetate with an average molecular weight of approx. 15000 (VINNAPAS B 1.5 Wacker-Chemie) added and dissolved in the methanol with gentle stirring for 2.5 hours at room temperature. After dissolution, the solution is stirred to obtain a homogeneous solution.

Til denne lukkede reaksjonsbeholderen blir det tilsatt 200 g acetaldehyd. Deretter blir 61,8 g svovelsyre (96%)(0,605 mol) i 53,4 g metanol tilsatt. Reaksjonsblandingen blir oppvarmet til 60 ± 1 "C og acetyleringen blir utført i løpet av 5 timer. 200 g of acetaldehyde are added to this closed reaction vessel. Then 61.8 g of sulfuric acid (96%) (0.605 mol) in 53.4 g of methanol are added. The reaction mixture is heated to 60 ± 1 °C and the acetylation is carried out over 5 hours.

Etter avkjøling av reaksjonsblandingen blir 118.6 g kaliumacetat i 560 g metanol pumpet inn i reaksjonsbeholderen. After cooling the reaction mixture, 118.6 g of potassium acetate in 560 g of methanol are pumped into the reaction vessel.

Ved denne fremgangsmåten blir det erholdt en kvaterpolymer inneholdende 6,8 mol hemiacetal-enheter og 51,2 % acetal-enheter i tillegg til vinylacetat- og vinylalkohol-enhetene. Løsningen har et totalt faststoffinnhold på 30,6 masse-%. With this method, a quaternary polymer is obtained containing 6.8 mol of hemiacetal units and 51.2% acetal units in addition to the vinyl acetate and vinyl alcohol units. The solution has a total solids content of 30.6% by mass.

Den erholdte reaksjonsblandingen (1978 g) med en teoretisk kvaterpolymer mengde på 850 g sedimenterer over natten i en sedimenteringskolonne. The resulting reaction mixture (1978 g) with a theoretical quaternary polymer amount of 850 g settles overnight in a sedimentation column.

Løsningen består av 93 6 g av en klar løsning med et totalt faststoffinnhold på 29.7 masse-% som resulterer i oppsamling av 2 78 g kvaterpolymer. The solution consists of 93 6 g of a clear solution with a total solids content of 29.7% by mass which results in the collection of 2 78 g of quaternary polymer.

Til den resterende saltsuspensjonen, hovedsakelig bestående av kaliumsulfat, blir det tilsatt 400 g metanol. Etter røring og sedimentasjon over natten, blir 86 g av en klar løsning separert fra med et totalt faststoffinnhold på 20.9 masse-% som resulterer i oppsamling av 182 g kvaterpolymer. To the remaining salt suspension, mainly consisting of potassium sulphate, 400 g of methanol are added. After overnight stirring and sedimentation, 86 g of a clear solution is separated from with a total solids content of 20.9% by mass resulting in the collection of 182 g of quaternary polymer.

Til den resterende suspensjonen blir de tilsatt 200 g metanol. Etter røring og sedimentasjon over natten blir 32 0 av en klar løsning separert fra, med et totalt faststoffinnhold på 16,2 masse-% som resulterer i oppsamling av 52 g kvaterpolymer. 200 g of methanol are added to the remaining suspension. After stirring and settling overnight, 320 of a clear solution is separated from, with a total solids content of 16.2% by mass resulting in the collection of 52 g of quaternary polymer.

Den totale mengde av 512 g kvaterpolymer tilsvarer et utbytte på 84 %. The total amount of 512 g of quaternary polymer corresponds to a yield of 84%.

Dette eksempelet viser at separasjon av kvaterpolymer fra saltet kan utføres nesten kvantitativt ved enkel sedimentasjon. This example shows that separation of quaternary polymer from the salt can be carried out almost quantitatively by simple sedimentation.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

1,35 massedeler metanol innføres i en reaktor. 245 g massedeler polyvinylacetat med en veiet midlere molekylvekt på 15000 løses i etanolen ved røring til oppløsningen er fullstendig. Under avkjøling løses 0,23 massedeler svovelsyre (98 masse-%) i 0,2 massedeler metanol, mens temperaturen holdes under 35 'C. 1.35 parts by mass of methanol are introduced into a reactor. 245 g parts by mass of polyvinyl acetate with a weight average molecular weight of 15,000 are dissolved in the ethanol by stirring until the solution is complete. During cooling, 0.23 parts by mass of sulfuric acid (98% by mass) are dissolved in 0.2 parts by mass of methanol, while the temperature is kept below 35°C.

Deretter tilsettes reaktoren 0,73 massedeler acetaldehyd og deretter svovelsyre/metanol-blandingen. Reaktorinnholdet oppvarmes til 60 'C og holdes ved denne temperaturen i 2 timer med intensiv røring. Reaktorinnholdet blir strippet ved hjelp av nitrogen (15 1 N2/l reaktor volum) i 15 minutter. Temperaturen holdes konstant under strippingen. Etter strippingen fortsetter reaksjonen i 4 timer ved 60 °C. Reaksjonen stoppes ved å tilsette en løsning av 0,44 massedeler kaliumacetat i 2,13 massedeler metanol. Next, 0.73 parts by mass of acetaldehyde and then the sulfuric acid/methanol mixture are added to the reactor. The reactor contents are heated to 60°C and held at this temperature for 2 hours with intensive stirring. The reactor contents are stripped using nitrogen (15 1 N2/l reactor volume) for 15 minutes. The temperature is kept constant during the stripping. After the stripping, the reaction continues for 4 hours at 60 °C. The reaction is stopped by adding a solution of 0.44 parts by mass of potassium acetate in 2.13 parts by mass of methanol.

Ved nøytraliseringen med kaliumacetat dannes det et fint bunnfall ( partikkelstørrelse < 3 pm). Dette saltet kan ikke fjernes fra reaksjonsblandingen ved filtrering. Hele reak-sj onsblandingen overføres til en sedimentasjonskolonne hvor separasjon av saltet fra reaksjonsproduktet skjer ved sedimentasjon ved påvirkning av graviteten. Det er funnet at ved en væskehøyde på 0,5 til 0,6 meter kan en god separasjon oppnås på 4 døgn når sedimentasjonskolonnen har et H/D-forhold lik 1. Den klare væsken fjernes etter 4 døgn og filtreres for å fjerne eventuelle suspenderte urenheter. Etter fortynning er løsningen klar til bruk. During the neutralization with potassium acetate, a fine precipitate is formed (particle size < 3 pm). This salt cannot be removed from the reaction mixture by filtration. The entire reaction mixture is transferred to a sedimentation column where separation of the salt from the reaction product takes place by sedimentation under the influence of gravity. It has been found that at a liquid height of 0.5 to 0.6 meters a good separation can be achieved in 4 days when the sedimentation column has an H/D ratio equal to 1. The clear liquid is removed after 4 days and filtered to remove any suspended impurities. After dilution, the solution is ready for use.

Claims

1. Procedure for the production of polymers, comprising vinyl acetate, vinyl alcohol and vinyl acetal units by alcoholysis and acetylation of a polyvinyl acetate with a relatively low molecular weight in a solution in an organic solvent with a high polyvinyl acetate concentration in the presence of a strongly acidic catalyst at an elevated temperature, preferably 40 to 65 °C, addition of basic reagent after alcoholysis and acetylation to a desired level to neutralize the acidic catalyst, separation of the salt formed during the neutralization to obtain the produced polymer, characterized in that the separation of the formed salt takes place by sedimentation.

2. Procedure according to claim 1, characterized by the sedimentation being accelerated by centrifugation.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the reaction mixture is stripped before completion of the alcoholysis and acetylation step, preferably by introducing an inert gas into the reaction mixture.

4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that the liquid obtained after the sedimentation is filtered.

5. The application of the polymer, characterized by claims 1 to 4 as stabilizers for aqueous formaldehyde solutions.