NO893147L

NO893147L - PHOTOGRAPHIC COMPOSITIONS.

Info

Publication number: NO893147L
Application number: NO89893147A
Authority: NO
Inventors: Lincoln Eramo; William Winkler
Original assignee: Thiokol Morton Inc
Priority date: 1987-12-07
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1989-08-03
Also published as: DK384189D0; DK384189A; AU614106B2; NO893147D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører sammensetninger som kan bli påført som et lag på et substrat, fotoavbildet, fremkalt og herdet til å danne et mønstret, permanent lag, hensiktsmessig som en loddemaske for et trykket kretskort eller lignende. The present invention relates to compositions which can be applied as a layer on a substrate, photographed, developed and cured to form a patterned, permanent layer, suitable as a solder mask for a printed circuit board or the like.

Loddemaskene er mønstrede filmer eller lag som er formgitt for å ligge permanent over den trykkede kretsen på et trykket kretskort. Mønstrede åpninger i loddemaskene tillater selektivt loddemetall å bindes til metallet i kretskortet. Loddemasken beskytter også kretsen mot kortslutning. Solder masks are patterned films or layers that are designed to lie permanently over the printed circuit on a printed circuit board. Patterned openings in the solder masks allow solder to selectively bond to the metal in the circuit board. The solder mask also protects the circuit from short circuits.

Fordi loddemasken er formgitt for å tilveiebringe et permanent lag, er hardhet og holdbarhet av laget betraktet som viktige trekk til en loddemaskesammensetning. Blant de hardeste og mest holdbare fotomaskesammensetninger er de som er epoksybasert. Slike sammensetninger består vanligvis av en epoksyharpiks oppløst i et løsningsmiddel. En hovedulempe med epoksysammensetninger er at de blir billedvis skjerm-trykket (imagewise screen printed), en enkel teknologi sammenlignet med den mer ønskelige fotobilleddanningen. Because the solder mask is designed to provide a permanent layer, hardness and durability of the layer are considered important features of a solder mask composition. Among the hardest and most durable photomask compounds are those that are epoxy-based. Such compositions usually consist of an epoxy resin dissolved in a solvent. A main disadvantage of epoxy compositions is that they are imagewise screen printed, a simple technology compared to the more desirable photographic imaging.

Fotobilleddannede sammensetninger som kan anvendes til å lage loddemasker eller lignende inneholder typisk et filmdannende materiale, en fotopolymeriserbar monomer, f.eks. en akrylat-monomer og en fotoinitiator. Eksempler på slike sammensetninger er beskrevet i US-patent nr. 4.528.261. Selv om slike sammensetninger har fordelen av å være fotobllleddannende, er de ikke så sterke eller så holdbare som de basert på epoksyharpiks. Photographic compositions that can be used to make solder masks or the like typically contain a film-forming material, a photopolymerizable monomer, e.g. an acrylate monomer and a photoinitiator. Examples of such compositions are described in US patent no. 4,528,261. Although such compositions have the advantage of being photobleaching, they are not as strong or as durable as those based on epoxy resin.

US-patent nr. 4.268.614 med teknikk som er inkorporert her med referanse, beskriver fotobllleddannende sammensetninger som omfatter akrylharpikser, akrylmonomerer og epoksyharpikser. De fotobllleddannende sammensetningene som er beskrevet i US-patent nr. 4.268.614 kan bli påført som en oppløsning i et organisk løsningsmiddel direkte til et kretskort eller påført som en oppløsning til en basisplate for å danne en tørr film. Sammensetninger slik som beskrevet i US-patent nr. 4.268.614 som danner en film ved fordamping av et organisk løsningsmiddel, er ufordelaktig med hensyn på anvendelsen av det høye nivå av organiske løsningsmidler. Ved dannelse av filmer fra oppløsninger, omfatter det organiske løsningsmiddel typisk ca. halvparten av oppløsningsvolumet. Utgiftene til løsningsmidlet, inkludert forsendelse og lagring av det samme, er meget betydelig. Videre kan organiske løsningsmidler som må dampes fra lagdelte sammensetninger, frembringe vesentlige helse- og miljøproblemer. En annen ulempe med de fotobllleddannende sammensetningene beskrevet i US-patent nr. 4.268.614 er at med en gang det er fotoavbildet, blir filmen fremkalt ved å vaske vekk uekspo-nerte områder med et organisk løsningsmiddel. US Patent No. 4,268,614, which is incorporated herein by reference, describes photobleaching compositions comprising acrylic resins, acrylic monomers and epoxy resins. The photobleaching compositions described in US Patent No. 4,268,614 can be applied as a solution in an organic solvent directly to a printed circuit board or applied as a solution to a base plate to form a dry film. Compositions such as described in US Patent No. 4,268,614 which form a film by evaporation of an organic solvent are disadvantageous in view of the use of the high level of organic solvents. When forming films from solutions, the organic solvent typically comprises approx. half of the solution volume. The expense of the solvent, including shipping and storage of the same, is very considerable. Furthermore, organic solvents that must be evaporated from layered compositions can cause significant health and environmental problems. Another disadvantage of the photobleaching compositions described in US Patent No. 4,268,614 is that once it has been photographed, the film is developed by washing away unexposed areas with an organic solvent.

Det er et mål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fotobllleddannende substans som ved eller nær 100$ faststoff kan bli dannet til en film, eksponert, fremkalt med vandig oppløsning og deretter herdet til å danne et lag av hardhet og varighet som kjennetegner tilsvarende filmer som er basert fullstendig på epoksyharpikser. It is an object of the present invention to provide a photobleaching substance which at or near 100$ solids can be formed into a film, exposed, developed with aqueous solution and then cured to form a layer of hardness and durability which characterizes corresponding films which are based entirely on epoxy resins.

Ifølge oppfinnelsen blir det tilveiebrakt en fotobllleddannende sammensetning som består av en strømmende, vann-oppløselig, filmdannende, polymert bindemiddel; et tverrbindende middel for bindemidlet; en polymeriserbar akrylisk substans; et fotosensitivt, fri-radikal genererende materiale; en epoksyharpiks; og en epoksyherdekatalysator. De forannevnte komponentene blir valgt slik at de er gjensidig blandbare og blir blandet sammen til å danne en homogen oppløsning. Sammensetningen er i det vesentlige fortrinnsvis fri for organisk løsningsmiddel, dvs. ved eller nær 100$ faststoffinnhold. Substratet kan være en overflate på et trykket kretskort. Alternativt kan substratet være en beleggplate eller et annet lag av et tørrfilmlaminat hvorfra den fotosensitive filmen blir overført til et trykket kretskort eller lignende. Den polymeriserbare akrylsubstansen og fotosensitive, fri-radikalgenererende materiale tilveiebringer anordningen til å billeddanne filmen ved å forme en polymer som uløseliggjør de andeler av filmen som er eksponert til aktinisk stråling. Epoksyharpiksen, aktivert av dens herdingskatalysator, hardner filmen slik at den er hensiktsmessig som en loddemaske eller som et lag i fullstendig additive metalloverdrag. Bindemidlet blir valgt for sine filmdannende egenskaper, hvorved den fotobllleddannende sammensetning kan bli anvendt, i det vesentlige i fravær av oppløsningsmidler for å danne et lag på substratet. Bindemidlet blir også valgt til å ha tilstrekkelig oppløselighet i vandig eller alkalisk vandig oppløsning slik at den fotobllleddannende sammensetningen kan bli utviklet i enten vandig eller alkalisk vandig oppløsning. Ved tilstrekkelig reaksjon med det tverrbindende midlet, vil bindemidlet hardne og bli uløselig i vandig eller alkalisk vandig oppløsning og dermed bidra til varigheten av det fullstendig herdede lag, f. eks. en loddemaske som eventuelt blir dannet. Men som beskrevet i større detalj nedenunder, er det å foretrekke at bindemidlet og tverrbindingsmidlet blir valgt slik at en delvis herding kan finne sted under betingelser som ikke vesentlig herder epoksyharpiksen. For eksempel kan sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse bli "varmedunket" According to the invention, there is provided a photoblend-forming composition consisting of a flowing, water-soluble, film-forming, polymeric binder; a cross-linking agent for the binder; a polymerizable acrylic substance; a photosensitive, free-radical generating material; an epoxy resin; and an epoxy curing catalyst. The aforementioned components are chosen so that they are mutually miscible and are mixed together to form a homogeneous solution. The composition is essentially preferably free of organic solvent, i.e. at or near 100% solids content. The substrate can be a surface on a printed circuit board. Alternatively, the substrate can be a coating plate or another layer of a dry film laminate from which the photosensitive film is transferred to a printed circuit board or the like. The polymerizable acrylic substance and photosensitive free-radical generating material provide the means to image the film by forming a polymer which insolubilizes the portions of the film exposed to actinic radiation. The epoxy resin, activated by its curing catalyst, cures the film so that it is suitable as a solder mask or as a layer in fully additive metal coatings. The binder is chosen for its film-forming properties, whereby the photobleaching composition can be used, essentially in the absence of solvents, to form a layer on the substrate. The binder is also chosen to have sufficient solubility in aqueous or alkaline aqueous solution so that the photoblend-forming composition can be developed in either aqueous or alkaline aqueous solution. Upon sufficient reaction with the cross-linking agent, the binder will harden and become insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution and thus contribute to the duration of the fully cured layer, e.g. a solder mask that may be formed. However, as described in greater detail below, it is preferred that the binder and crosslinking agent be selected so that a partial cure can take place under conditions that do not substantially cure the epoxy resin. For example, compositions according to the present invention can be "hot potted"

("heat-bumped") under milde tids- og temperaturbetingelser for å gi en delvis herding av bindemidlet som gjør den fotobllleddannende sammensetningen ikke-klebrig, gjør filmen fra den fotobllleddannende sammensetningen oppløselig i vandig i alkalisk vandig oppløsning. ("heat-bumped") under mild time and temperature conditions to provide a partial curing of the binder which renders the photobleaching composition non-tacky, renders the film of the photobleaching composition soluble in aqueous in alkaline aqueous solution.

De fotobllleddannende sammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder hver minst de følgende bestanddeler: (a) et filmdannende polymert bindemiddel som er oppløselig i vandig eller alkalisk vandig oppløsning, (b) et tverrbindende middel for det polymere bindemidlet, (c) en polymeriserbar akrylisk substans, (d) et fotosensitivt, fri-radikalgenererende initiator kjemisk system, (e) en epoksy harpikssammensetning og (f) en epoksyharpiks. Disse komponentene (a)-(f) blir valgt til være gjensidig blandbare og når de blandes sammen, danner de en homogen løsning. The photobleaching compositions according to the present invention each contain at least the following ingredients: (a) a film-forming polymeric binder which is soluble in aqueous or alkaline aqueous solution, (b) a cross-linking agent for the polymeric binder, (c) a polymerizable acrylic substance , (d) a photosensitive, free radical generating initiator chemical system, (e) an epoxy resin composition and (f) an epoxy resin. These components (a)-(f) are chosen to be mutually miscible and when they are mixed together, they form a homogeneous solution.

Alle prosenttall er, hvis ikke annet er angitt, ved vekt og er beregnet relativt til den homogene løsningen av bestanddelene (a)-(f). Således er bestanddelene (a) + (b) + (c) + (d) + (e) + (f) = 100 vekt-#. Mengden av en hvilken som helst ytterligere ingrediens, slik som fyllstoff, løsningsmidler, etc. er beregnet relativt til summen av (a)-(f). All percentages are, unless otherwise stated, by weight and are calculated relative to the homogeneous solution of the components (a)-(f). Thus, the components are (a) + (b) + (c) + (d) + (e) + (f) = 100 wt-#. The amount of any additional ingredient, such as filler, solvents, etc. is calculated relative to the sum of (a)-(f).

Allerede i starten inneholder en fotobllleddannende sammensetning i henhold til foreliggende oppfinnelse, en substans (a) eller substanser som har evne til å danne en film på et substrat. Fordi det er å foretrekke at den fotobllleddannende sammensetningen i det vesentlige er fri for organisk løsningsmiddel, dvs. nærmer seg 100$ faststoffinnhold, bør det filmdannende bindematerialet være flytende ved romtemperatur og fortrinnsvis frittflytende ved romtemperatur. For at den fotobllleddannende sammensetningen kan fremkalles i vandig eller alkalisk vandig oppløsning, må det filmdannende materialet selv være løselig i en vandig oppløsning, enten vann eller en baseinneholdende vandig oppløsning. Videre må det filmdannende materialet være forlikelig med de andre bestanddelene av den fotobllleddannende sammensetningen . Already at the start, a photobleed-forming composition according to the present invention contains a substance (a) or substances which have the ability to form a film on a substrate. Because it is preferred that the photoblend forming composition be substantially free of organic solvent, i.e. approaching 100% solids content, the film forming binder should be liquid at room temperature and preferably free flowing at room temperature. In order for the photoblend-forming composition to be developed in aqueous or alkaline aqueous solution, the film-forming material itself must be soluble in an aqueous solution, either water or a base-containing aqueous solution. Furthermore, the film-forming material must be compatible with the other components of the photoblend-forming composition.

En viktig klasse med filmdannende materialer som er nyttige som bindemidler i å forme fotobllleddannende sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse, omfatter polymerer og kopolymerer av akryliske syrer. Disse polymerer og kopolymerer inneholder frie karboksylgrupper og er derfor oppløse-lig i alkalisk vandige oppløsninger. Disse bindemidler blir valgt for tilstrekkelig oppløselighet i alkalisk vandig oppløsning og blir benyttet ved tilstrekkelig vektprosent av den fotobllleddannende sammensetningen som den fotobllleddannende sammensetningen på samme måte er løselig i alkalisk vandige oppløsninger (inntil eksponering av aktinisk stråling), og således kan utvikles i alkalisk vandig oppløsning. Generelt dess høyere syretallet er i det akrylisk polymere bindemidlet, dess mer løselig er den fotobllleddannende sammensetningen i alkalisk vandig oppløsning og de akrylisk polymere og kopolymere som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, har vanligvis syrenummere høyere enn 100, fortrinnsvis høyere enn 150 og mest å foretrekke høyere enn 200. For å tilveiebringe et høyt syretall, må det polymere bindematerialet bli dannet fra en eller flere akryl iske monomerer som har en fri karboksylsyregruppe, f.eks. akrylsyre og metakrylsyre. An important class of film-forming materials useful as binders in forming photocell-forming compositions of the present invention include polymers and copolymers of acrylic acids. These polymers and copolymers contain free carboxyl groups and are therefore soluble in alkaline aqueous solutions. These binders are selected for sufficient solubility in alkaline aqueous solution and are used at a sufficient weight percentage of the photoblend-forming composition that the photoblend-forming composition is similarly soluble in alkaline aqueous solutions (until exposure to actinic radiation), and thus can be developed in alkaline aqueous solution . In general, the higher the acid number in the acrylic polymer binder, the more soluble the photobleaching composition is in alkaline aqueous solution and the acrylic polymers and copolymers used according to the present invention usually have acid numbers higher than 100, preferably higher than 150 and at most preferably higher than 200. To provide a high acid number, the polymeric binder must be formed from one or more acrylic monomers having a free carboxylic acid group, e.g. acrylic acid and methacrylic acid.

Utvelgelsen av bindemidler som er tilstrekkelig oppløselig i vandig løsning eller alkalisk vandig løsning og av en grad som er tilstrekkelig til å gjøre hele fotobllleddannende sammensetningen løselig og utviklbar i vandig eller alkalisk vandig oppløsning er i skarp kontrast til de fotobllleddannende sammensetningene som er tilveiebrakt av de ovenfor refererte US-patent nr. 4.268.614 som må bli utviklet i organiske løsningsmidler. Selv om US-patent nr. 4.268.614 angir teknikken med å bruke akrylpolymerer i fotobllleddannende sammensetninger, er de beskrevne polymerene med lavt syretall og derfor ikke gjør at sammensetningene er oppløse-lige i alkalisk vandige oppløsninger. The selection of binders sufficiently soluble in aqueous solution or alkaline aqueous solution and of a degree sufficient to render the entire photobleaching composition soluble and developable in aqueous or alkaline aqueous solution is in sharp contrast to the photobleaching compositions provided by the above referenced US Patent No. 4,268,614 which must be developed in organic solvents. Although US Patent No. 4,268,614 describes the technique of using acrylic polymers in photobleaching compositions, the described polymers are of low acid number and therefore do not render the compositions soluble in alkaline aqueous solutions.

Det polymere bindemidlet kan, og vanligvis er, dannet fra ytterligere komonomerer, inkludert estere fra akrylsyrer, slik som metylakrylat, metylmetakrylat, hydroksyetylakrylat, butylmetakrylat, oktylakrylat, 2-etoksyetylmetakrylat, t-butylakrylat, 1,5-pentandioldiakrylat, N,N-dietylaminoetyl-akrylat, etylenglykoldiakrylat, 1,4-butandioldiakrylat, dietylenglykoldiakrylat, heksametylenglykoldiakrylat, 1,3-propandioldiakrylat, dekametylenglykoldiakrylat, dekametylen-glykoldimetakrylat, 1,4-cykloheksandioldiakrylat, 2,2-dimetylolpropandiakrylat, glyseroldiakrylat, tripropylen-glykoldiakrylat, glyseroltriakrylat, trimetylolpropantriakry- lat, pentaerytritoltriakrylat, 2,2-di(p-hydroksyfenyl)-propandiakrylat, pentaerytritoltetrakrylat, 2,2-di(p-hydroksyfenyl )-propandimetakrylat, trietylenglykoldiakrylat, polyoksyetyl-2,2-dl(p-hydroksyfenyl)-propandimetakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, polyoksypropyltrimetylolpropan-triakrylat, etylenglykoldimetakrylat, butylenglykoldimet-akrylat, 1,3-propandioldimetakrylat, butylenglykoldimet-akrylat, 1,3-propandioldimetakrylat, 1,2,4-butantrioltrimet-akrylat, 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandioldimetakrylat, penta-erytritoltrimetakrylat, 1-fenyletylen-1,2-dimetakrylat, pentaerytritoltetrametakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, 1,5-pentandioldimetakrylat og 1,4-benzendioldimetakrylat. The polymeric binder can be, and usually is, formed from additional comonomers, including esters of acrylic acids, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, t-butyl acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, N,N-diethylaminoethyl -acrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, decamethylene glycol diacrylate, decamethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 2,2-dimethylolpropane diacrylate, glycerol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, glycerol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate , pentaerythritol triacrylate, 2,2-di(p-hydroxyphenyl)-propane diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, 2,2-di(p-hydroxyphenyl )-propane dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyoxyethyl-2,2-dl(p-hydroxyphenyl)-propane dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-pr opanediol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,2,4-butanetriol trimethacrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol dimethacrylate, penta-erythritol trimethacrylate, 1-phenylethylene-1,2-dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate and 1,4-benzenediol dimethacrylate.

Hensiktsmessige ikke-akrylatko-monomerer som kan bli inkorporert i bindemidlet inkluderer, men er ikke begrenset til, styren, vinyltoluen, maleatestere slik som dibutyl-maleat, maleinsyreanhydrid, vinylestere, vinylketoner, vinylpyridiner og allylacetoacetater. Suitable non-acrylate comonomers which may be incorporated into the binder include, but are not limited to, styrene, vinyltoluene, maleate esters such as dibutyl maleate, maleic anhydride, vinyl esters, vinyl ketones, vinyl pyridines and allyl acetoacetates.

Det vil være kjent for de innenfor fagområdet at visse funksjonelle grupper til de forskjellige bestanddelene av fotobllleddannende sammensetninger i større eller mindre grad vil reagere med epoksygruppene til epoksyharpiksen, og dermed forårsake tidlig tverrbinding av epoksyharpiksen. Dette er primært et holdbarhetsproblem, og nivået av visse kjemiske funksjonelle grupper må mulig være begrenset for å tilveiebringe en ønsket holdbarhet. Men holdbarheten er ikke det eneste som tas i betraktning i utforming av fotobllleddannende sammensetninger, og sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan til slutt bli utformet nær tidspunktet det skal anvendes. Vanligvis kan frie aminogrupper ikke bli anvendt i nærvær av epoksyharpikser hvis noen grad av holdbarhet skal oppnås. Karboksylgrupper, hydroksylgrupper og amidgrupper vil også starte epoksypolymerisering, skjønt nivået av disse gruppene kan reguleres til å være i overensstemmelse med fornuftig holdbarhet. Der holdbarhet er viktig, f.eks. i utforming av tørre filmer, er det særlig ønskelig å regulere nivået av epoksyreaktive grupper, til den grad som er i overensstemmelse med andre ønskelige aspekter av den fotobllleddannende sammensetningen, f.eks. å tilveiebringe nødvendig oppløselighet i alkalisk vandig løsning. Således er f.eks., der holdbarheten skal utvides, ønskelig at akrylat-bindemidlet inneholder få hydroksylhalvdeler, slik som de funnet i N,N-dietylaminoetylakrylat, glyseroldiakrylat og pentaerytritoltriakrylat. It will be known to those skilled in the art that certain functional groups of the various constituents of photobleaching compositions will react to a greater or lesser extent with the epoxy groups of the epoxy resin, thereby causing early cross-linking of the epoxy resin. This is primarily a durability problem, and the level of certain chemical functional groups must possibly be limited to provide a desired durability. But durability is not the only thing that is taken into account in the design of photoblend-forming compositions, and compositions according to the invention can finally be designed close to the time it is to be used. Generally, free amino groups cannot be used in the presence of epoxy resins if any degree of durability is to be achieved. Carboxyl groups, hydroxyl groups and amide groups will also initiate epoxy polymerization, although the level of these groups can be controlled to be consistent with reasonable durability. Where durability is important, e.g. in the design of dry films, it is particularly desirable to regulate the level of epoxy acid active groups, to the extent that is consistent with other desirable aspects of the photoblend-forming composition, e.g. to provide the necessary solubility in alkaline aqueous solution. Thus, for example, where shelf life is to be extended, it is desirable that the acrylate binder contains few hydroxyl moieties, such as those found in N,N-diethylaminoethyl acrylate, glycerol diacrylate and pentaerythritol triacrylate.

Akrylatinneholdende polymerer som har høyt syretall er foretrukne filmdannere eller bindemidler for sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, særlig til anvendelse som film på et trykket kretskort som må passere IPC/ANSI SM-840A klasse III-tester. Men på grunn av det store antall sure grupper i disse polymerene, er det begrensninger på langtids-stabilitet av sammensetninger som inneholder både akryliske filmdannere og epoksyharpikser, som er en annen bestanddel i fotobllleddannende sammensetninger. Men de akrylatinneholdende polymerene er forlikelig med epoksyharpikser i relativt korte perioder, og det er vanligvis intet hastverk med å gjøre bruk at disse harpiksene umiddelbart etter sluttutforming. Således kan sammensetninger som inneholder både akrylatpolymerer som har frie karboksylsyregrupper og epoksidharpikser, tilveiebringes som en-dels væskesammen-setninger til påføring av trykkede kretskort eller til og med som delvis herdet (varme-dunket) lag av tørre filmer. Holdbarheten til slike sammensetninger avhenger særlig av bestanddelene i systemet, f.eks. særlig syretallet til akrylbindemidlet som anvendes, og temperaturen som sammensetningen blir lagret ved før bruk. Men forlikelighetspro-blemer til epoksyharpikser i nærvær av frie karboksylgrupper kan kreve flytende sammensetninger eller tørre filmer som dannes derfra og anvendes innenfor en kortere tidsperiode enn det som er vanlig innenfor fagområdet. På grunn av langtids-forlikelighetsproblemene mellom akrylatinneholdende binde-polymerer og epoksyharpikser, kan en sammensetning tilveiebringes kommersielt som et to-komponentsystem, en del inneholder akrylatinneholdende bindemiddel og den andre delen inneholder epoksyharpiksen. De gjenværende bestanddelene kan hensiktsmessig bli fordelt mellom de to delene i systemet. Det er vanligvis ønskelig i slike to-komponentsystemer å beholde herdingsmidler atskilt fra de korresponderende polymeriserbare eller tverrbindende materialer. Acrylatin-containing polymers that have a high acid number are preferred film formers or binders for compositions according to the present invention, particularly for use as a film on a printed circuit board that must pass IPC/ANSI SM-840A Class III tests. However, due to the large number of acidic groups in these polymers, there are limitations on the long-term stability of compositions containing both acrylic film formers and epoxy resins, which are another component of photobleaching compositions. However, the acrylate-containing polymers are compatible with epoxy resins for relatively short periods, and there is usually no rush to use these resins immediately after final design. Thus, compositions containing both acrylate polymers having free carboxylic acid groups and epoxide resins can be provided as one-part liquid compositions for application to printed circuit boards or even as partially cured (heat-dipped) layers of dry films. The durability of such compositions depends in particular on the components of the system, e.g. in particular the acid value of the acrylic binder used, and the temperature at which the composition is stored before use. But compatibility problems with epoxy resins in the presence of free carboxyl groups may require liquid compositions or dry films that are formed therefrom and used within a shorter period of time than is common in the field. Because of the long-term compatibility problems between acrylate-containing binder polymers and epoxy resins, a composition may be provided commercially as a two-component system, one part containing the acrylate-containing binder and the other part containing the epoxy resin. The remaining components can be suitably distributed between the two parts of the system. It is usually desirable in such two-component systems to keep curing agents separate from the corresponding polymerizable or cross-linking materials.

En annen type materialer som anvendes som bindemidler i fotobilledbare sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, er styren-maleinanhydridkopolymerer der merenhetene avledet fra maleinanhydrid forblir i anhydridtilstand. Polymerene, sålenge de ikke har noen fri hydroksyl- eller karboksylsyregrupper, kan bli forsåpet i alkalisk løsning til syreformen. Styren-maleinanhydridkopolymere som er for-såpningsbare til syretall på ca. 100 eller mer, er foretrukket siden de tilveiebringer god oppløselighet i vandig løsning. Another type of materials used as binders in photoimageable compositions according to the present invention are styrene-maleic anhydride copolymers in which the more units derived from maleic anhydride remain in the anhydride state. The polymers, as long as they have no free hydroxyl or carboxylic acid groups, can be saponified in alkaline solution to the acid form. Styrene-maleic anhydride copolymers which are saponifiable to acid numbers of approx. 100 or more are preferred since they provide good solubility in aqueous solution.

En type av filmdannende bindemiddel som er langtidsforlikelig med epoksyharpikser er polyvinylalkoholer. One type of film-forming binder that is long-term compatible with epoxy resins is polyvinyl alcohols.

Polyvinylalkoholer er i det vesentlige forsåpede poly-vinylacetater som fortrinnsvis er minst ca. 80% hydrolysert. Polyvinylalkoholer er tilgjengelige i en lang rekke viskositeter, og viskositeter blir valgt for den spesielle anvendelsen . Polyvinyl alcohols are essentially saponified polyvinyl acetates which are preferably at least approx. 80% hydrolyzed. Polyvinyl alcohols are available in a wide range of viscosities, and viscosities are chosen for the particular application.

Karboksylerte polyvinylalkoholer er tilsvarende til polyvinylalkoholer, men mellom ca. 1 og ca. 5% av per ("per")-enhetene inneholder frie karboksylgrupper. Karboksylerte polyvinylalkoholer blir dannet ved kopolymerisering av vinylacetat og en alkylester av akrylsyre og deretter hydrolysering av esterbindingene til polymeren. Karboksylerte polyvinylalkoholer blir hydrolysert til minst ca. 7556. På grunn av de frie karboksylgruppene, er denne polymer noe mindre forlikelig med epoksyharpikser. Carboxylated polyvinyl alcohols are equivalent to polyvinyl alcohols, but between approx. 1 and approx. 5% of the per ("per") units contain free carboxyl groups. Carboxylated polyvinyl alcohols are formed by copolymerizing vinyl acetate and an alkyl ester of acrylic acid and then hydrolyzing the ester bonds of the polymer. Carboxylated polyvinyl alcohols are hydrolysed to at least approx. 7556. Because of the free carboxyl groups, this polymer is somewhat less compatible with epoxy resins.

Hensiktsmessige polyvinylalkoholer til anvendelse ifølge oppfinnelsen er tilgjengelig fra Air Products, Allentown, PA, under handelsnavnene Vinol 125, 165, 107, 325, 350, 425, WS-42, 205, 523, 540, 205S, 523S og 540S. Karboksylerte polyvinylalkoholer som er hensiktsmessige for anvendelse i oppfinnelsen er forhandlet av Air Products, f.eks. under handelsnavnet Vinol 118M. Polyvinylalkohol og karboksylert polyvinylalkohol, ulikt akrylatinneholdende polymerer har høye syretall, er løselige i vann, vanligvis uten hensyn til pH og trenger derfor ikke basiske fremkallere, det er fotobllleddannende sammensetninger basert på disse binde-middelmaterialene som kan bli fremkalt i vann. Polyvinylalkoholer betraktet som mindre ønskelige bindemidler sammenlignet med akrylatbindemidler med hensyn på hardhet og vannfølsomhet til den endelige herdede filmen. Suitable polyvinyl alcohols for use in this invention are available from Air Products, Allentown, PA, under the trade names Vinol 125, 165, 107, 325, 350, 425, WS-42, 205, 523, 540, 205S, 523S and 540S. Carboxylated polyvinyl alcohols which are suitable for use in the invention are sold by Air Products, e.g. under the trade name Vinol 118M. Polyvinyl alcohol and carboxylated polyvinyl alcohol, unlike acrylate-containing polymers, have high acid numbers, are soluble in water, usually regardless of pH and therefore do not need basic developers, there are photoblend-forming compositions based on these binder materials that can be developed in water. Polyvinyl alcohols are considered less desirable binders compared to acrylate binders in terms of hardness and water sensitivity of the final cured film.

Novolakharpikser, slik som de beskrevet i Polymer Chemistrv. Malcolm P. Stevens, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Massachusetts, (1975), sidene 324-327, der teknikkene er inkorporert her ved referanser, er også hensiktsmessige som bindemidler. Novolakharpikser har relativt god stabilitet med epoksyharpikser (en fordel i en-komponentut-forminger) og kan anvendes for å danne bindemidler som passerer klasse III-standarder. Novolak resins, such as those described in Polymer Chemistrv. Malcolm P. Stevens, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Reading, Massachusetts, (1975), pages 324-327, the techniques of which are incorporated herein by reference, are also useful as binders. Novolak resins have relatively good stability with epoxy resins (an advantage in one-component designs) and can be used to form binders that pass Class III standards.

Andre hensiktsmessige filmdannende harpikser til anvendelse i oppfinnelsen inkluderer, men er ikke begrenset til, cellulose og hydroksyetylcellulose. Videre kan flere av de ovenfor diskuterte polymere bindemidlene bli inkludert i en fotobllleddannende sammensetningsformulering. Other suitable film-forming resins for use in the invention include, but are not limited to, cellulose and hydroxyethyl cellulose. Furthermore, several of the polymeric binders discussed above can be included in a photobleaching composition formulation.

Det polymere sammensetningsmidlet eller blanding av polymere bindemiddelmaterialer omfatter mellom ca. 10 og ca. 40 vekt-# av den homogene oppløsning av komponentene (a)-(f), fortrinnsvis mellom ca. 15 og ca. 25 vekt-$. The polymeric composition agent or mixture of polymeric binder materials comprises between approx. 10 and approx. 40% by weight of the homogeneous solution of components (a)-(f), preferably between approx. 15 and approx. 25 weight-$.

Den fotobllleddannende sammensetning blir påført som en viskøs, klebrig, flytbar væske til en substrat, slik som et trykket kretskort eller til en beleggplate for å danne en tørr film. Som forklart mer detaljert nedenfor, er det ofte ønskelig at den fotobllleddannende sammensetningen delvis er herdbar til enten delvis hardnet eller til å uløseliggjøre filmen, og til slutt at den fotobllleddannende sammensetningen inneholder et tverrbindende middel (b) som tverrbinder bindemidlet og kan også tverrbinde visse andre bestanddeler av den fotobllleddannende sammensetningen. The photobleaching composition is applied as a viscous, tacky, flowable liquid to a substrate, such as a printed circuit board or to a coating board to form a dry film. As explained in more detail below, it is often desirable that the photobleaching composition is partially curable to either partially harden or to insolubilize the film, and finally that the photobleaching composition contains a crosslinking agent (b) which crosslinks the binder and may also crosslink certain other constituents of the photoblell-forming composition.

Det er ønskelig at det tverrbindende midlet virker primært ved temperaturer noe over romtemperatur, f.eks. over 35<0>C der den fotobllleddannende sammensetningen kan bli påført på et substrat eller nær romtemperatur og deretter varme-dunket for å bevirke et regulert nivå av tverrbinding. Det er viktig i flere anvendelser at det kontrollerte nivå med tverrbindinger finner sted ved å anvende relativt milde temperaturer i en relativt kort tidsperiode. Ved relativt milde temperaturer og relativt korte tidsperioder, er det her ment i sammenligning med vesentlig høyere temperaturer og/eller lengre tidsperioder som er nødvendig for endelig herding av epoksyharpiksene, som beskrevet heretter. It is desirable that the cross-linking agent works primarily at temperatures slightly above room temperature, e.g. above 35<0>C where the photobleaching composition can be applied to a substrate at or near room temperature and then heat-dipped to effect a controlled level of cross-linking. It is important in several applications that the controlled level of crosslinking takes place by applying relatively mild temperatures for a relatively short period of time. By relatively mild temperatures and relatively short periods of time, it is meant here in comparison with significantly higher temperatures and/or longer periods of time which are necessary for final curing of the epoxy resins, as described below.

Foretrukne tverrbindingsmidler er melamin-formaldehydkon-densasjonsprodukter, slik som de som er solgt under handels-merke Resimene fra Monsanto, St. Louis, MO, eller Cymel fra American Cyanimide. De funksjonelle gruppene på aminohalv-delene reagerer med komplementære reaktive grupper, f.eks. hydroksylgrupper på harpiksen, og danner et tredimensjonalt termopolymernettverk. Andre hensiktsmessige tverrbindende midler omfatter urea-formaldehydharpikser og fenoliske resoler. Novolakharpikser kan bli tverrbundet med formalde-hyd, paraformaldehyd eller heksametylentetramin. Tverrbindingsmidlet omfatter mellom ca. 5 og ca. 25 vekt-# av den homogene oppløsningen med komponentene (a)-(f). For fotobllleddannende sammensetninger som skal påføres som en flytende film, er mengden av tverrbindende middel i nedre ende av dette område; i dannelse av tørre filmer, er mengden av tverrbindende middel i øvre ende av dette området. Preferred cross-linking agents are melamine-formaldehyde condensation products, such as those sold under the trade name Resimene from Monsanto, St. Louis, MO, or Cymel from American Cyanimide. The functional groups on the amino moieties react with complementary reactive groups, e.g. hydroxyl groups on the resin, forming a three-dimensional thermopolymer network. Other suitable cross-linking agents include urea-formaldehyde resins and phenolic resols. Novolak resins can be cross-linked with formaldehyde, paraformaldehyde or hexamethylenetetramine. The cross-linking agent comprises between approx. 5 and approx. 25 wt-# of the homogeneous solution with components (a)-(f). For photobleaching compositions to be applied as a liquid film, the amount of cross-linking agent is at the lower end of this range; in the formation of dry films, the amount of cross-linking agent is at the upper end of this range.

Det fotobllleddannende systemet er basert på polymeriserbare akryliske substanser (c). De polymeriserbare akryliske substansene er vanligvis monomerer som inneholder en eller flere akryliske deler. Men de kan inneholde akryliske dimerer eller trimerer. En hvilken som helst av de akryliske monomerer listet over som komponenter i et akrylisk polymert bindemiddel, er hensiktsmessig som en polymeriserbar akrylisk substans i foreliggende oppfinnelse. Blandinger av akrylater er også hensiktsmessige. Som i polyakrylatbindemiddel må den polymeriserbare akrylatsubstans(ene) velges ved å ha i tankene den tilsiktede holdbarhet til den fotobllleddannende sammensetningen, og nivåene av fri karboksyl, hydroksyl, amid og andre epoksy-reaktive funksjonelle grupper passende regulert. De polymeriserbare akryliske materialene omfatter mellom ca. 15 og ca. 35 vekt-# av homogen løsning (a)-(f) i henhold til oppfinnelsen og fortrinnsvis fra ca. 18 til ca. The photobleed forming system is based on polymerizable acrylic substances (c). The polymerizable acrylic substances are usually monomers containing one or more acrylic parts. But they can contain acrylic dimers or trimers. Any of the acrylic monomers listed above as components of an acrylic polymeric binder is suitable as a polymerizable acrylic substance in the present invention. Mixtures of acrylates are also suitable. As in polyacrylate binder, the polymerizable acrylate substance(s) must be selected keeping in mind the intended durability of the photobleaching composition, and the levels of free carboxyl, hydroxyl, amide and other epoxy-reactive functional groups suitably regulated. The polymerizable acrylic materials comprise between approx. 15 and approx. 35 wt-# of homogeneous solution (a)-(f) according to the invention and preferably from approx. 18 to approx.

25 vekt-#.25 weight #.

I enkelte tilfelle er det blitt funnet å være fordelaktig å anvende en akrylisk monomer som omfatter minst en fri hydroksylgruppe, f.eks. hydroksyalkylakrylater og metakry-later, slik som pentaerytritoltetraakrylat, 2-hydroksyetylakrylat, 2-hydroksyetylmetakrylat og 2-etoksyetylmetakrylat. De frie hydroksygruppene blir påvirket av tverrbindingsmidler under varmedunkingen, ved å binde kjemisk minst noen av de polymeriserbare akrylatene til det polymere bindemidlet og dermed tilveiebringe en mer integrert tverrbundet film-struktur. In some cases it has been found to be advantageous to use an acrylic monomer comprising at least one free hydroxyl group, e.g. hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, such as pentaerythritol tetraacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-ethoxyethyl methacrylate. The free hydroxy groups are affected by cross-linking agents during the heat dunk, by chemically binding at least some of the polymerizable acrylates to the polymeric binder and thus providing a more integrated cross-linked film structure.

Også nødvendig i samband med den polymeriserbare akrylat-substansen er et kjemisk initiatorsystem som genererer frie radikaler i nærvær av aktinisk stråling og polymeriserer den akryliske substans. Polymerisering av akryliske monomer- enheter til en tredimensjonal struktur uløseliggjør den fotobllleddannende sammensetningen ved å immobilisere det polymere bindemiddel. Valget av det fotosensitive, fri radikal-genererende initiatorsystem ansees ikke å være kritisk for utførelse av foreliggende oppfinnelse, og en lang rekke slike forbindelser kan med hell utnyttes i utførelse av denne oppfinnelse. Eksempler på kjemiske fotoinitierings-systemer omfatter benzofenon, benzoineter, benzilketaler og acetofenon og deres derivater. Andre hensiktsmessige initiatorsystemer er beskrevet f.eks. i US-patent nr. 3.469.982, 4.451.523 og 4.358.477, teknikkene i disse er inkorporert her ved referanse. Mengden med fotoinitiator som blir benyttet kan variere over et vidt område, avhengig av polymeriserbar akrylisk substans(ene), det spesielle fotoinitiatorsystem og den ønskede fremkallingstid. Vanligvis omfatter fotoinitiator kjemisk system mellom ca. 0,01 og ca. Also necessary in connection with the polymerizable acrylate substance is a chemical initiator system which generates free radicals in the presence of actinic radiation and polymerizes the acrylic substance. Polymerization of acrylic monomer units into a three-dimensional structure insolubles the photobleaching composition by immobilizing the polymeric binder. The choice of the photosensitive, free radical-generating initiator system is not considered to be critical for carrying out the present invention, and a large number of such compounds can be successfully utilized in carrying out this invention. Examples of chemical photoinitiation systems include benzophenone, benzoin ethers, benzyl ketals and acetophenone and their derivatives. Other suitable initiator systems are described e.g. in US Patent Nos. 3,469,982, 4,451,523 and 4,358,477, the techniques of which are incorporated herein by reference. The amount of photoinitiator that is used can vary over a wide range, depending on the polymerizable acrylic substance(s), the particular photoinitiator system and the desired development time. Typically, the photoinitiator comprises a chemical system between approx. 0.01 and approx.

15 vekt-# av den homogene løsning (a)-(f).15 wt-# of the homogeneous solution (a)-(f).

Materiale som overfører den utmerkede hardhet og holdbarhet til filmen eller laget etter utvikling og endelig herding er epoksyharpiksen eller blanding av epoksyharpikser. Epoksyharpiks eller harpikser omfatter ca. 20 til ca. 50 vekt-# av den homogene løsningen (a)-(f). Ved høye temperaturer og/eller i nærvær av en katalysator, åpner epoksygruppene i harpiksmolekylene og reagerer med andre materialer som er tilstede. Primært reagerer epoksyharpiksmolekylene med hverandre; men til en viss grad reagerer epoksymolekylene med det tverrbindende midlet, og kanskje også med det akryliske bindematerialet og de gjenværende polymeriserte og upolymeri-serte akrylatsubstansene. Den viktigste vurderingen i valg av epoksyharpiks eller blanding av harpikser er at epoksyharpikssammensetningen er en væske ved ca. romtemperatur, hvoretter den fotobllleddannende sammensetningen kan bli påført som en flytende film til substratet. Vanligvis har lavmolekylærvektepoksytyper, f.eks. de som har molekylvekter mellom ca. 240 og ca. 260, tilbøyeligelighet til å være flytende, og fortrinnsvis mest ca. 70 vekt-# av epoksy harpiksene omfatter polyepoksymolekyler som har molekylvekter under 260. Men det er tillatt å løse høyere molekylvekter, faststoffepoksyder i lavere molekylvekter, flytende epoksyder, for å tilveiebringe at kombinasjon av epoksyharpiksen blir flytende. Høyere molekylvektepoksyder kan fordelaktig bli inkorporert i en fotobllleddannende sammensetning for å regulere viskositeten til den fotobllleddannende sammensetningen. Inkluderingen av noen høyere molekylvektepoksyharpikser løst i lavere-molekylvektepoksyharpikser kan resultere i dannelse av en hardere, mer holdbar film. Material that imparts the excellent hardness and durability to the film or layer after development and final curing is the epoxy resin or mixture of epoxy resins. Epoxy resin or resins comprise approx. 20 to approx. 50 wt-# of the homogeneous solution (a)-(f). At high temperatures and/or in the presence of a catalyst, the epoxy groups in the resin molecules open and react with other materials present. Primarily, the epoxy resin molecules react with each other; but to a certain extent the epoxy molecules react with the crosslinking agent, and perhaps also with the acrylic binding material and the remaining polymerized and unpolymerized acrylate substances. The most important consideration in choosing an epoxy resin or mixture of resins is that the epoxy resin composition is a liquid at approx. room temperature, after which the photocell-forming composition can be applied as a liquid film to the substrate. Generally, low molecular weight epoxy types, e.g. those with molecular weights between approx. 240 and approx. 260, tendency to be liquid, and preferably most approx. 70% by weight of the epoxy resins comprise polyepoxy molecules having molecular weights below 260. However, it is permitted to dissolve higher molecular weight solid epoxides in lower molecular weight liquid epoxides to provide for the combination of the epoxy resin to become liquid. Higher molecular weight epoxides can advantageously be incorporated into a photobleaching composition to control the viscosity of the photobleaching composition. The inclusion of some higher molecular weight epoxy resins dissolved in lower molecular weight epoxy resins can result in the formation of a harder, more durable film.

En lang rekke epoksyharpikser er hensiktsmessig for anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse. Hensiktsmessige epoksyharpikser er beskrevet, f.eks. US-patent nr. 4.092.443 og teknikken er inkorporert her ved referanse. Foretrukne epoksyharpikser i foreliggende oppfinnelse er cykloalifatiske epoksyder, slik som de solgt under handelsnavnene Cyanacure UVR-6100 og UVR-6110 fra Union Carbide, Danbury, CT. A wide variety of epoxy resins are suitable for use according to the present invention. Suitable epoxy resins are described, e.g. US Patent No. 4,092,443 and the technique are incorporated herein by reference. Preferred epoxy resins of the present invention are cycloaliphatic epoxies, such as those sold under the trade names Cyanacure UVR-6100 and UVR-6110 from Union Carbide, Danbury, CT.

Epoksyharpikser er vanligvis varme-herdbare; høye temperaturer åpner epoksygruppene og dermed gir dem støtet til å reagere. Flere anvendelser av fotobllleddannende sammensetninger i henhold til oppfinnelsen krever at herding av epoksyharpikssammensetningen tar plass ved en høyere temperatur og/eller blir herdet over en lengre tidsperiode enn temperaturen og tiden som er nødvendig for varmedunking, der akrylbindemidlet blir tverrbundet til et regulert omfang. Selv om en viss grad av herding av epoksyharpiksene kan ta plass sammenhengende og til og med ved noe øket hastighet under varmedunking, må epoksyharpikssammensetningen i flere anvendelser forbli i det vesentlige uherdet inntil eksponering til mønstret aktinisk stråling og fremkalling. Med en gang epoksyharpikssammensetningen herder til en merkbar grad, blir den fotobilledbare sammensetningen uløselig i vandige og alkalisk vandige oppløsninger og derfor ikke-utviklingsbare. Som følge av dette blir epoksyharpikssammensetningen videre valgt slik at den kan bli herdbar under sterkere betingelser med tid og temperatur enn det som er nødvendig i den begynnende varme-dunking. Epoxy resins are usually heat-curable; high temperatures open the epoxy groups and thus give them the impetus to react. Several applications of photocell-forming compositions according to the invention require that curing of the epoxy resin composition takes place at a higher temperature and/or is cured over a longer period of time than the temperature and time required for heat dunking, where the acrylic binder is cross-linked to a regulated extent. Although some degree of curing of the epoxy resins may occur continuously and even at a somewhat increased rate during heat dunking, in several applications the epoxy resin composition must remain substantially uncured until exposure to patterned actinic radiation and development. Once the epoxy resin composition cures to an appreciable degree, the photoimageable composition becomes insoluble in aqueous and alkaline aqueous solutions and therefore non-developable. As a result, the epoxy resin composition is further selected so that it can be curable under stronger conditions of time and temperature than are necessary in the initial heat hammering.

Den fotobllleddannende sammensetningen omfatter en herdekatalysator for epoksyharpikssammensetningen som aktiverer herdingen raskere ved sluttvarmeherdingstemperaturen. Hensiktsmessig varmeaktiverte herdingsmidler inkluderer polykarboksylsyreanhydrider, dicyandiamider, komplekser av aminer, slik som tertiære aminer alene, med borontrifluorid eller borontriklorid, latente borondifluoridchelater, aromatiske polyaminer og imidazoler slik som 2-etyl-4.metyl-imidazol. Andre eksempler på epoksyherdingskatalysatorer er funnet i US-patent nr. 4.438.189 der teknikkene er inkorporert heri ved referanse. Foretrukne epoksykatalysatorer er blokkerte eller latente katalysatorer, slik som de forhandlet under handelsnavnet SA-102 fra Air Products. Slike katalysatorer har en epoksykatalyserende gruppe, f.eks. en sur gruppe eller amino eller amidgruppe, passende blokkert. Ved en terskeltemperatur frigir katalysatoren sin blokkerende gruppe og katalyserer epoksyringåpning. Terskelaktiverings-temperaturen til slike katalysatorer er særlig fordelaktig i en fremgangsmåte som inkluderer en begynnende, relativt lav-temperatur, relativt kortvarig varmedunking og en etterfølg-ende varmeherding under mere kraftige temperatur/tidsbeting-elser. Epoksyherdekatalysatorene blir anvendt på nivåer fra ca. 0,01 til ca. 5 vekt-# av den homogene løsningen (a)-(f). The photobleaching composition comprises a cure catalyst for the epoxy resin composition which activates the cure faster at the final heat cure temperature. Suitable heat-activated curing agents include polycarboxylic anhydrides, dicyandiamides, complexes of amines, such as tertiary amines alone, with boron trifluoride or boron trichloride, latent boron difluoride chelates, aromatic polyamines and imidazoles such as 2-ethyl-4-methyl-imidazole. Other examples of epoxy curing catalysts are found in US Patent No. 4,438,189, the techniques of which are incorporated herein by reference. Preferred epoxy catalysts are blocked or latent catalysts such as those sold under the trade name SA-102 from Air Products. Such catalysts have an epoxy-catalyzing group, e.g. an acidic group or amino or amide group, suitably blocked. At a threshold temperature, the catalyst releases its blocking group and catalyzes epoxy ring opening. The threshold activation temperature of such catalysts is particularly advantageous in a method which includes an initial, relatively low-temperature, relatively short-term heat-damping and a subsequent heat curing under stronger temperature/time conditions. The epoxy curing catalysts are used at levels from approx. 0.01 to approx. 5 wt-# of the homogeneous solution (a)-(f).

Bestanddelene i den fotobllleddannende sammensetningen blir valgt slik at de er gjensidig løselig til å danne en enkelfase-flytende sammensetning. Den flytende fotobllleddannende sammensetningen kan bli påført til et substrat via forskjellige anvendelsesmetoder, inkludert skjermtrykking, teppepålegging, rullpålegging og ekstruderingspålegging. Hver anvendelsesmetode har sine egne særegenheter, og fotobilleddannede sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse kan bli utformet i henhold til de særlige krav til den spesielle anvendelsesmetode, f.eks. for å tilveiebringe en hensiktsmessig fotobllleddannende sammensetnings-viskositet. The components of the photoblend-forming composition are selected so that they are mutually soluble to form a single-phase liquid composition. The liquid photobleaching composition can be applied to a substrate via various application methods, including screen printing, blanket coating, roller coating, and extrusion coating. Each method of application has its own peculiarities, and photo-image-forming compositions according to the present invention can be designed according to the special requirements of the particular method of application, e.g. to provide an appropriate photobleaching composition viscosity.

Det kan bli satt pris på ved dette tidspunkt at alle komponentene som beskrevet over, forblir tilstede i den endelige herdede filmen som blir dannet, det medfører at utformingen fremskaffer i det vesentlige 100% faststoff. Dette er en viktig fordel i den fotobllleddannende sammensetningen i foreliggende oppfinnelse, i motsetning til filmer som blir dannet ved fordamping av oppløsningsmiddel. Men det blir overveiet at den fotobllleddannende sammensetningen kan inneholde mindre mengder med organisk løsningsmiddel, f.eks. opp til ca. 20 vekt-# relativt til den homogene oppløsning (a)-(f) og fortrinnsvis mindre enn ca. 2 vekt-%. Noen løsningsmidler kan være til stede bare fordi visse bestanddeler av systemet er kommersielt tilgjengelig sammen med et flyktig organisk løsningsmiddel. It can be appreciated at this point that all the components described above remain present in the final cured film that is formed, this means that the design provides essentially 100% solids. This is an important advantage in the photobleed-forming composition of the present invention, in contrast to films which are formed by evaporation of solvent. But it is considered that the photoblend-forming composition may contain smaller amounts of organic solvent, e.g. up to approx. 20 by weight relative to the homogeneous solution (a)-(f) and preferably less than approx. 2% by weight. Some solvents may be present only because certain components of the system are commercially available along with a volatile organic solvent.

I tillegg til bestanddelene beskrevet over som er vesentlig i en fotobilleddannet sammensetning i henhold til oppfinnelsen, kan den fotobllleddannende sammensetning valgfritt inneholde ytterligere bestanddeler som er standard innenfor fagområdet. Den fotobllleddannende sammensetningen kan inneholde organisk eller uorganiske fyllstoffer i nivåer opp til 35 vekt-56 relativt til den homogene løsning (a)-(f). Noen eksempler på fyllstoff er mikrotalk, knust polyetylen, leire, dampet silisiumoksyd og polyvinyledenfluorid. Relativt små mengder med strømningsregulerende midler, antioksidanter, farge-stoffer, etc. kan også tilsettes. In addition to the components described above which are essential in a photo-image-forming composition according to the invention, the photo-image-forming composition can optionally contain further components which are standard within the field. The photoblend-forming composition can contain organic or inorganic fillers in levels up to 35 wt-56 relative to the homogeneous solution (a)-(f). Some examples of fillers are microtalc, crushed polyethylene, clay, fumed silica and polyvinylidene fluoride. Relatively small amounts of flow regulating agents, antioxidants, dyes, etc. can also be added.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen som tilveiebringer en fotobilledbar reaksjon i kombinasjon med en to-trinns herding er nyttig i flere typer anvendelser, og fordelene med sammensetningene vil bli mer verdsatt ved at anvendelsen av disse sammensetningene blir diskutert med hensyn på flere anvendelser. Det vil bli verdsatt at de eksakte utforminger og behandlingsbetingelser til en hvilken som helst formuler-ing vil avhenge av anvendelsen som den skal brukes til. The compositions of the invention which provide a photoimageable reaction in combination with a two-stage cure are useful in several types of applications, and the advantages of the compositions will be more appreciated when the use of these compositions is discussed with regard to several applications. It will be appreciated that the exact designs and processing conditions of any formulation will depend on the application to which it is to be put.

En viktig anvendelse av sammensetningene til foreliggende oppfinnelse er i direkte anvendelse til et trykket kretskort der kontakttrykking må benyttes. Sammensetningen blir påført som et lag på overflaten av kortet. Etterfulgt av påføringen av den fotobllleddannende sammensetningen på overflaten blir den fotobllleddannende sammensetning varmedunket i en regulert tidsperiode slik at den fotobilleddannede sammensetningen danner et ikke-klebrig lag, lar den fotobilleddannede sammensetningen være oppløselig i en passende vandig oppløsning. Varmedunkingen foregår ved en regulert temperatur og i en regulert tidsperiode for å oppnå ikke-klebrig betingelse; men hensyn på tas for å unngå overskudd av tverrbinding av de mange bestanddelene som gjør den fotobilleddannede sammensetningen uløselig i vandig eller alkalisk vandige oppløsninger. Varmedunkingstider og temperaturer må bestemmes for hver spesielle fotobilleddannede sammensetning. For en hvilken som helst spesiell fotobilleddannet sammensetning, kan forskjellige temperaturer anvendes i ulike tider. Varmedunkingstemperatur kan typisk strekke seg fra ca. 70-100°C og tider fra 5 til 60 min.; men det kan enkelt bli vurdert at lavere temperaturer med lengre varmedunking kan anvendes. An important application of the compositions of the present invention is in direct application to a printed circuit board where contact printing must be used. The composition is applied as a layer to the surface of the card. Following the application of the photobleaching composition to the surface, the photobleaching composition is heat soaked for a regulated period of time such that the photobleaching composition forms a non-tacky layer, allowing the photobleaching composition to be soluble in a suitable aqueous solution. The heat dunking takes place at a regulated temperature and for a regulated period of time to achieve a non-sticky condition; but care is taken to avoid excess cross-linking of the many components which make the photo-imaged composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solutions. Heat dunk times and temperatures must be determined for each particular photo-imaged composition. For any particular photographic composition, different temperatures may be used at different times. Heat dunk temperature can typically range from approx. 70-100°C and times from 5 to 60 min.; but it can easily be considered that lower temperatures with longer heat dunking can be used.

Under varmedunkingen er den primære reaksjonen mellom det tverrbundne midlet og det polymere bindemidlet; men mindre reaksjoner innbefatter sannsynligvis interaksjoner mellom et antall bestanddeler. Varmedunkingsreaksjoner bidrar til ikke-klebrlgheten til filmen. For anvendelser der filmen bør forbli oppløselig og kan utvikles i en passende vandig eller alkalisk vandig oppløsning, må reaksjonene som foregår under varmedunkingen være i overensstemmelse med fortsatt oppløse-lighet av filmen. During the heat hammering, the primary reaction is between the crosslinked agent and the polymeric binder; but smaller reactions probably involve interactions between a number of constituents. Heat dunk reactions contribute to the non-tackiness of the film. For applications where the film should remain soluble and can be developed in a suitable aqueous or alkaline aqueous solution, the reactions that take place during heat dunking must be consistent with continued solubility of the film.

For kontakttrykking og tørrfilmanvendelser er ikke-klebrig, men fremkallbar film som dannes etter varmedunking, klar for eksponering til aktinisk stråling. I kontakttrykking, kunsthåndverk, f.eks. diazohåndverk, blir lagt direkte på filmen. Den ikke-klebrige egenskapen til filmen på dette stadium muliggjør at kunstverket kommer i kontakt med filmen. De som er kjent innenfor fagområdet vil raskt verdsette at kontakttrykking vanligvis blir foretrukket overfor fjern-eksponeringsteknikker for fremstilling av skarpe definerte bilder. Lysintensiteter (som vanligvis avhenger av den enhet som blir benyttet) og eksponeringstider (som vanligvis bestemt av operatøren) bestemmer lysenergien som skal anvendes under eksponering. Nødvendig lyseksponering til eksponering avhenger primært av de polymeriserbare akryliske substansene og fotoinitiatorsystemet som blir anvendt og mengdene derav. Eksponering må bestemmes for hver fotobllleddannende sammensetning. For contact printing and dry film applications, non-tacky but developable film formed after heat dunking is ready for exposure to actinic radiation. In contact printing, arts and crafts, e.g. diazo craft, is placed directly on the film. The non-sticky nature of the film at this stage allows the artwork to come into contact with the film. Those skilled in the art will readily appreciate that contact printing is generally preferred over remote exposure techniques for producing sharply defined images. Light intensities (which usually depend on the device used) and exposure times (which are usually determined by the operator) determine the light energy to be used during exposure. Necessary light exposure for exposure depends primarily on the polymerizable acrylic substances and the photoinitiator system that is used and the quantities thereof. Exposure must be determined for each photobleaching composition.

Til ikke-kontakttrykking kan filmen bli eksponert enten etter en varmedunking, som gjør filmen løselig i vandig eller alkalisk vandig oppløsning, eller med filmen i uforandret, klebrig form. For non-contact printing, the film can be exposed either after a heat soak, which makes the film soluble in aqueous or alkaline aqueous solution, or with the film in unchanged, tacky form.

Etterfulgt av eksponering blir de ikke-eksponerte delene løst og vasket vekk i vandig eller alkalisk vandig oppløsning. Filmer basert på polyvinylalkohol, karboksylert polyvinylalkohol, cellulose og lignende, blir løst i vann og kan utvikles i vandig oppløsning, inkludert vann. Fotobllleddannende sammensetninger basert på akrylisk bindemiddel-inneholdende filmer har høyt syretall, må på den annen side utvikles i en alkalisk vandig oppløsning. Typiske alkaliske fremkallere inneholder fra 0,5 til ca. 3 vekt-# av en svak base, slik som kaliumkarbonat, natriumkarbonat eller ammoniumhydroksyd eller fra ca. 0,4 til ca. 3 vekt-# av en sterk base, slik som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd. Novolak-inneholdende filmer blir også utviklet i alkalisk vandig fremkallere. Following exposure, the unexposed parts are dissolved and washed away in aqueous or alkaline aqueous solution. Films based on polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, cellulose and the like are dissolved in water and can be developed in aqueous solution, including water. Photoblend-forming compositions based on acrylic binder-containing films have a high acid number, on the other hand, must be developed in an alkaline aqueous solution. Typical alkaline developers contain from 0.5 to approx. 3 wt-# of a weak base, such as potassium carbonate, sodium carbonate or ammonium hydroxide or from approx. 0.4 to approx. 3 wt-# of a strong base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Novolak-containing films are also developed in alkaline aqueous developers.

Evnen til å bli utviklet med vandig eller alkalisk vandige oppløsninger blir betraktet å være en viktig fordel for den fotobilleddannede sammensetningen i foreliggende oppfinnelse. Utelatelse av behovet for oppløsnings-baserte fremkallere eliminerer kostnadene av løsningsmiddel så vel som helse-, miljø- og resirkuleringsproblemer. Selv om filmene som blir dannet i henhold til oppfinnelsen kan utvikles i vandige oppløsninger uten noen organiske løsningsmidler, fremkallere kan inkludere noe organiske løsningsmidler, ved å tilveiebringe at det tilsatte organiske løsningsmiddel ikke løser de eksponerte delene av filmen. The ability to be developed with aqueous or alkaline aqueous solutions is considered to be an important advantage of the photographic composition of the present invention. Eliminating the need for solvent-based developers eliminates solvent costs as well as health, environmental and recycling concerns. Although the films formed according to the invention may be developed in aqueous solutions without any organic solvents, developers may include some organic solvents, providing that the added organic solvent does not dissolve the exposed portions of the film.

Etterfølgende fremkalling er foretrukket for igjen å eksponere filmen til aktinisk stråling for å bevirke en UV-herding. UV-herdingen er valgfri, men er nyttig for å frembringe en sterkere permanent film. UV-herdingen er primært antatt å polymerisere eller tverrbinde en hvilken som helst gjenværende polymeriserbar akrylisk substans. Subsequent development is preferred to again expose the film to actinic radiation to effect a UV cure. The UV curing is optional but is useful to produce a stronger permanent film. The UV curing is primarily believed to polymerize or crosslink any remaining polymerizable acrylic substance.

Den primære herdingen av den eksponerte og fremkallede filmen er den termiske herdingen som åpner epoksygruppene til epoksyharpiksmolekylene, og dette resulterer i tverrbinding av epoksyharpiksmolekylene med hverandre og med andre materialer i filmen. Termisk herding blir vanligvis utført ved temperaturer som strekker seg fra ca. 100°C til ca. 200°C i en periode fra ca. 15 min til ca. 2 timer. En typisk herding vil være ved 150"C i en time. Den virkelige herde-tiden og herdingstemperatur avhenger av den anvendte epoksyharpiks, epoksyherdingskatalysator og mengdene av hver. Hvis en blokkert eller latent epoksyherdingskatalysator anvendes, blir herding utført ved en temperatur over den som deblokker katalysatoren. The primary cure of the exposed and developed film is the thermal cure which opens the epoxy groups of the epoxy resin molecules and this results in cross-linking of the epoxy resin molecules with each other and with other materials in the film. Thermal curing is usually carried out at temperatures ranging from approx. 100°C to approx. 200°C for a period from approx. 15 min to approx. 2 hours. A typical cure will be at 150°C for one hour. The actual cure time and temperature depends on the epoxy resin, epoxy cure catalyst used and the amounts of each. If a blocked or latent epoxy cure catalyst is used, cure is carried out at a temperature above that which deblocks the catalyst.

Det er meget ofte tilfelle at en loddemaske må påføres på to sider av et trykket kretskort. Til kontakttrykking av en loddemaske på begge sider av et trykket kretskort, blir vanligvis de følgende modifikasjoner av den ovenfor beskrevne fremgangsmåten fulgt. Sammensetnigen blir påført på "side 1" på kortet; sammensetningen blir varmedunket til ikke-klebrighet og kortet blir avkjølt. Sammensetningen blir påført på "side 2" av kortet; sammensetningen blir varme-dunket til ikke-klebrighet og kortet blir avkjølt. De to sidene blir deretter kontakttrykket, og begge sider av kortet blir utviklet samtidig ved vasking av kortet i vann eller alkalisk oppløsning etter hva som er hensiktsmessig. Endelig herding blir deretter utført. Det kan blir verdsatt at "side 1" blir "varmedunket" i en lengre tidsperiode enn "side 2". Nøye regulering av de to varme-dunkingene er nødvendig slik at "side 2" kan bli varmedunket til ikke-klebrighet, mens "side 1" fremdeles er løselig i fremkalleren. Sammensetningen må derfor bli utformet slik at det tilveiebringes et tilstrekkelig vidt "herdingsvindu" med varmedunkingstid som tilveiebringer en ikke-klebrig, nå fremkallingsbar film. It is very often the case that a solder mask must be applied to two sides of a printed circuit board. For contact printing of a solder mask on both sides of a printed circuit board, the following modifications of the above described method are usually followed. The composition is applied on "side 1" of the card; the composition is heated to non-tackiness and the card is cooled. The composition is applied on "side 2" of the card; the composition is heat-dipped to non-tackiness and the card is cooled. The two sides are then contact pressed, and both sides of the card are developed simultaneously by washing the card in water or alkaline solution as appropriate. Final curing is then carried out. It can be appreciated that "side 1" is "hot potted" for a longer period of time than "side 2". Careful regulation of the two heat dunks is necessary so that "side 2" can be heat dunked to non-tackiness, while "side 1" is still soluble in the developer. The composition must therefore be designed to provide a sufficiently wide "curing window" with heat dunk time that provides a non-tacky, now developable film.

Man overveier også at den fotobllleddannende sammensetning i foreliggende oppfinnelse kan blir anvendt i av-kontakttrykking ("off-contact printing") ved å anvende høyt kollimert lys til god oppløsning. Andre betraktninger kan anvendes når av-kontakttrykking blir benyttet. Særlig er det ikke nødvendig at et ikke-klebrig lag blir tilveiebrakt før eksponering, og til med en film med viskøs væske kan bli eksponert. Ikke desto mindre er den to-trinns herdingen som tilveiebrakt av sammensetningen i foreliggende oppfinnelse fordelaktig til av-kontakttrykking. It is also considered that the photobleed-forming composition in the present invention can be used in off-contact printing by using highly collimated light for good resolution. Other considerations may be applied when off-contact printing is used. In particular, it is not necessary that a non-sticky layer be provided prior to exposure, and even a film of viscous liquid may be exposed. Nevertheless, the two-stage curing provided by the composition of the present invention is advantageous for contact printing.

En typisk fremgangsmåte for av-kontakttrykking på to sider av et trykket kretskort er som følger. Sammensetningen blir påført som en film på "side 1" av kretskortet. Filmen blir eksponert til mønstret aktinisk stråling. Den resulterende polymeriseringen av den akryliske substans både hardner de eksponerte deler av filmen og gjør slike deler uløselig til fremkalleren. Filmen blir deretter fremkalt i vandig (eller vandig alkalisk) oppløsning. På dette tidspunkt blir en varmedunking anvendt for tilstrekkelig å hardne og gjøre ikke-klebrige deler av filmen som forblir slik at disse deler ikke går tapt under etterfølgende behandling av kortet. Denne varmedunking uløseliggjør videre de gjenværende delene av filmen, beskytter filmen mot behandling på "side 2". En film med sammensetning blir deretter påført "side 2"; filmen blir eksponert og filmen på "side 2" blir fremkalt. Ved dette punkt blir kortet baket, og det resulterer i tverrbinding av bindemidlet på "side 2" og herding av epoksyharpiksen på begge sider av kortet. Det kan bli satt pris på at "vinduet" med herding som er tilveiebrakt av varme-dunking i denne fremgangsmåten, der varmedunkingen på side 1 etterfølges av eksponering og fremkalling, kan atskilles fra det som er nødvendig i kontakttrykkingsfremgangsmåten, beskrevet over, der varmedunkingen går forut for eksponering og utvikling. I begge tilfeller der den mellomliggende herdingen som er oppnådd under "varmedunking", som er tilveiebrakt av det akryliske bindemidler, forebygger behovet for fullstendig å herde epoksyharpiksen på "side 1" før man går videre med behandling av "side 2". A typical procedure for contact printing on two sides of a printed circuit board is as follows. The composition is applied as a film to "side 1" of the circuit board. The film is exposed to patterned actinic radiation. The resulting polymerization of the acrylic substance both hardens the exposed portions of the film and renders such portions insoluble to the developer. The film is then developed in aqueous (or aqueous alkaline) solution. At this point, a heat dunk is applied to sufficiently harden and render non-tacky the portions of the film that remain so that these portions are not lost during subsequent processing of the card. This heat dunk further insolubilizes the remaining parts of the film, protecting the film from "side 2" treatment. A film of composition is then applied to "side 2"; the film is exposed and the film on "side 2" is developed. At this point the card is baked, resulting in cross-linking of the binder on "side 2" and curing of the epoxy resin on both sides of the card. It will be appreciated that the "window" of cure provided by heat-dampening in this process, where the heat-dampening on side 1 is followed by exposure and development, can be distinguished from that required in the contact printing process, described above, where the heat-dampening is prior to exposure and development. In both cases the intermediate cure achieved during "heat dunking" provided by the acrylic binders prevents the need to fully cure the epoxy resin on "side 1" before proceeding with treatment of "side 2".

I dannelse av en tørr film blir den fotobllleddannende sammensetningen påført som et lag på beleggplaten og deretter varmedunket til ikke-klebrighet. Filmen blir deretter overført fra beleggplaten til et faststoffsubstrat, f.eks. et trykket kretskort, og deretter eksponert, fremkalt og herdet som diskutert over. In the formation of a dry film, the photobleaching composition is applied as a layer to the coating plate and then heat-dried to non-tackiness. The film is then transferred from the coating sheet to a solid substrate, e.g. a printed circuit board, and then exposed, developed and cured as discussed above.

I dannelsen av en tørr film blir generelle betraktninger og teknikker for tørrfilmanvendelse benyttet. Filmen må være selektivt vedhengt til substratet sammenlignet med dens vedheng til beleggplatematerialet, f.eks. polyetyleneter-ftalat. Beleggplaten kan være passende dekket for å tilveiebringe slik selektiv vedheng. Tørrfilmen kan også inkludere andre lag, slik som en oksygen-ugjennomtrengelig membran, f.eks. polyetylen, som forblir på filmen inntil rett før eller etterfulgt av eksponering til stråling og som deretter blir fjernet for å tillate utvikling av laget. In the formation of a dry film, general considerations and techniques for dry film application are used. The film must be selectively attached to the substrate compared to its attachment to the coating sheet material, e.g. polyethylene ether phthalate. The coating plate may be suitably coated to provide such selective attachment. The dry film may also include other layers, such as an oxygen impermeable membrane, e.g. polyethylene, which remains on the film until just before or after exposure to radiation and is then removed to allow development of the layer.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i større detalj ved hjelp av spesielle eksempler. The invention will now be described in greater detail by means of specific examples.

Eksempel 1Example 1

En fotobllleddannende sammensetning som har følgende sammensetning ble fremstilt: A photobleaching composition having the following composition was prepared:

Den fotobllleddannende sammensetningen ble påført som en 0,0381 mm tykt lag på et trykket kretskort. Den fotobllleddannende sammensetningen ble varmedunket ved 80°C i 30 minutter, for å tilveiebringe en ikke klebrig film. Et diazo-kunsthåndverk ble plassert direkte på filmen og filmen ble eksponert til aktinisk stråling som hadde en intensitet på 200 mJ/cm<2>i 1 min. Filmen ble deretter fremkalt i en basisk vandig oppløsning, dvs. 1 vekt-# natriumkarbonatmonohydrat. Filmen ble UV-herdet og eksponert til aktinisk stråling som hadde en intensitet på 2 joule i 2 min. Varmeherding var ved 150°C i 1 time. The photobleaching composition was applied as a 0.0381 mm thick layer on a printed circuit board. The photobleaching composition was heat soaked at 80°C for 30 minutes to provide a non-tacky film. A diazo craft was placed directly on the film and the film was exposed to actinic radiation having an intensity of 200 mJ/cm<2> for 1 min. The film was then developed in a basic aqueous solution, i.e. 1 wt # of sodium carbonate monohydrate. The film was UV-cured and exposed to actinic radiation having an intensity of 2 joules for 2 min. Heat curing was at 150°C for 1 hour.

De følgende ytterligere sammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse ble fremstilt og behandlet i henhold til eksempel 1. The following additional compositions according to the present invention were prepared and processed according to example 1.

pluss plus

Eksempel 3 (forts.) Example 3 (continued)

Eksempel 4 pluss Example 4 plus

Eksempel 5 Example 5

pluss pluss plus plus

Eksempel 7 Example 7

pluss Eksempel 8 pluss plus Example 8 plus

Eksempel 9 Eksempel 9 (forts.) Example 9 Example 9 (continued)

Selv om oppfinnelsen er blitt beskrevet etter visse foretrukne utførelser, kan tydelige modifikasjoner utføres av en som er kjent innenfor fagområdet uten å avvike fra rekke-vidden av foreliggende oppfinnelse. Although the invention has been described according to certain preferred embodiments, obvious modifications can be carried out by someone known in the field without deviating from the scope of the present invention.

Forskjellige trekk av oppfinnelsen er fremsatt i de følgende krav. Various features of the invention are set forth in the following claims.

Claims

1. Photoblend-forming composition, characterized in that it comprises a homogeneous solution of (a) between approx. 10 and approx. 40 wt-# of a liquid, film-forming polymeric binder which is soluble in aqueous or alkaline aqueous solution, (b) between approx. 5 and approx. 25 wt-# of a cross-linking binder for said polymeric binder, (c) between approx. 15 and approx. 35% by weight of a polymerizable acrylic substance, (d) between approx. 0.01 and approx. 15% by weight of a photosensitive, free radical-generating initiator chemical system which, in the presence of actinic radiation, initiates the polymerization of said acrylic substance to form a three-dimensional chemical structure that renders actinic radiation-exposed parts of said photocell-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solutions, (e) between approx. 20 and approx. 50 wt.# of an epoxy resin composition which can be cured to cure said photocell-forming composition followed by exposure to actin radiation, and (f) between approx. 0.01 and approx. 5 wt-# of a curing catalyst sator for said epoxy resin, said polymeric binder is sufficiently soluble in aqueous or alkaline aqueous solution and used at a sufficient level so that said photocell-forming composition as a whole can be developed in aqueous or alkaline aqueous solution, said components (a)-(f) are chosen to be reciprocal miscible and mixed together to form said homogeneous solution.

2. Photobubble-forming composition according to claim 1, characterized in that said cross-linking agent reacts with said polymeric binder in a regulated manner, whereby said photobubble-forming composition can be slightly heated to make said photobubble-forming composition non-sticky, still developable in aqueous or alkaline aqueous solution, said epoxy resin is selected to be insufficiently cured under said mild heating conditions to render said imaging composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution.

3. Photoblend-forming composition according to claim 1, characterized in that said curing catalyst is a latent catalyst which has blocking halves, said catalyst is unblocked above a threshold temperature, where curing of said epoxy resin is activated above said threshold temperature.

4. Photoblend-forming composition according to claim 1, characterized in that said binder is formed at least partially from acrylic monomers that have free carboxylic acid groups, said binder has an acid number of at least approx. 100.

5 . Photoblend-forming composition According to claim 1, characterized in that said binder materials are selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, cellulose, hydroxyethyl cellulose, styrene maleic anhydride copolymer and novolak resins.

6. Photoblend-forming composition according to claim 1, characterized in that it further consists of a dispersible organic or inorganic filler at a level of up to approx. 35 by weight relative to said homogeneous solution of the components (a)-(f).

7. Photoblend-forming composition According to claim 1, characterized in that said epoxy resin composition is liquid at approx. room temperature.

8. Combination, characterized by a substrate and a layer of photocell-forming composition thereon according to claim 1.

9. Combination according to claim 8, characterized in that said substrate is a printed circuit board, said layer is a photo-imaged composition which is processed to provide a solder mask.

10. Combination according to claim 8, characterized in that said substrate is a flexible coating plate, said coating plate and photocell-forming composition layer become partially curable by cross-linking of binder to form a dry film which can be developed in aqueous or alkaline aqueous solution.

11. Composition according to claim 1, characterized in that it is provided as a two-component solution, one part contains said binder and the other part contains said epoxy resin composition.

12. Composition according to claim 1, characterized in that it has no more than approx. 20 wt-# of organic solvents, relative to said homogeneous solution with the components (a)-(f).

13. Composition According to claim 1, characterized in that it has no more than approx. 2 weight-# of organic solvents, relative to said homogeneous solution of the components (a)-(f).

14 . Composition according to claim 1, characterized in that it is free of organic solvents.

15. Process for forming a hard, permanent, patterned film on a solid substrate, characterized in that it comprises

(1) providing a photobleaching composition consisting of a homogeneous solution of (a) between about 10 and approx. 40 wt-# of flowable, film-forming, polymeric binder soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; (b) between approx. 5 and approx. 25 wt-# of a crosslinking agent to said polymeric binder which, under mild heating conditions, crosslinks said binder and makes the photoblend-forming composition non-tacky, and allows said photoblend-forming composition to be soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; (c) between approx. 15 and 35 wt-# of a polymerizable acrylic substance; between approx. (d) 0.01 and approx. 15 wt-# of a photosensitive, free radical-generating initiator chemical system in which the presence of actinic radiation initiates polymerization of said acrylic substance to form a three-dimensional chemical structure that renders the actinic beam-exposed portions of the photoblend-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solutions; (e) between approx. 20 and approx. 50 wt# of an epoxy resin composition curable for sufficient time and/or high temperature to cure said photocell-forming composition followed by exposure to actinic radiation, said epoxy resin being selected to be insufficiently cured under said mild heating conditions to render said photocell-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution; and (f) between approx.

0.01 and approx. 5 wt-# of a curing catalyst for epoxy resin, said components (a)-(f) are selected to be mutually miscible and mixed together to form homogeneous solution,

(2) coating a film of photocell-forming composition on a surface of said substrate;

(3) heating the film of photobleaching composition for a time and temperature sufficient to cross-link said binder to render the film non-tacky but still soluble in aqueous or alkaline aqueous solution;

(4) exposing said film to patterned actinic radiation to polymerize said acrylic substance and render exposed portions of said film insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution;

(5) developing film in aqueous or alkaline aqueous solution to remove unexposed portions of said film, and

(6) curing epoxy resin in photoblend-forming composition in time and temperature that makes the film have and permanent.

16. Method according to claim 15, characterized in that it includes UV curing of exposed, developed film.

17. The product, characterized by the method in claim 15.

18. Method according to claim 15 with the formation of a hard, permanent, patterned film on each of a first side and a second side of a solid substrate comprising providing said photocell-forming composition according to step (1), preparing the first side in steps (2) and (3), preparing the second side according to steps (2) and (3), exposing each of the sides according to step (4), developing the sides according to step (5), and then curing the epoxy resin in the films with the photocell-forming composition according to step (6) .

19. The product. characterized by the method according to claim 18.

20. Process for forming a hard, permanent, patterned film on a solid substrate, characterized in that it comprises

(1) providing a photobleaching composition consisting of a homogeneous solution of (a) between about 10 and approx. 40 wt-56 of a flowable, film-forming, polymeric binder which is soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; between approx. (b) 5 and approx. 25 wt-# of a crosslinking agent for said polymeric binder which, under mild heating conditions, crosslinks said binder and makes the photobleaching composition non-tacky, and allows said photobleaching composition to be soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; (c) between approx. 15 and approx. 35% by weight of a polymerizable acrylic substance; (d) between approx.

0.01 and approx. 15 weight-Sé of a photosensitive, free radical-generating initiator chemical system which, in the presence of actinic radiation, initiates polymerization of the acrylic substance to form a three-dimensional chemical structure that renders actinic radiation-exposed portions of the photoblend-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution; and (e) between approx. 20 and approx. 50 wt-56 of an epoxy resin composition which is curable for sufficient time and/or high temperature to cure said photocell forming composition followed by exposure to actinic radiation, the epoxy resin is insufficiently cured under said mild heating conditions and renders said photocell forming composition non-tacky and the photobleaching composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution; and (f) between approx. 0.01 and approx. 5 wt-# of an epoxy resin curing catalyst,

(2) applying said photobleaching composition as a film to a coating plate;

(3) heating the film of photobleaching composition for a time and temperature sufficient to crosslink the binder to the non-tacky film which is still soluble in the aqueous or alkaline aqueous solution;

(4) transferring said non-tacky film from the coating sheet to a solid substrate;

(5) exposing the transferred film to patterned actinic radiation to polymerize the acrylic substance and render exposed portions of the film insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution;

(6) developing the film in aqueous or alkaline aqueous solution to remove unexposed portions of said layer, and

(7) curing the epoxy resin at such time and temperature as to make the film hard and permanent.

21. Process for producing a dry film, characterized in that it comprises

(1) providing a photobleaching composition consisting of a homogeneous solution of (a) between about 10 and approx. 40 wt-# of a flowable, film-forming, polymeric binder which is soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; (b) between approx. 5 and approx. 25 wt-# of a cross-linking agent to the binder which, under mild heating conditions, cross-links the binder and renders the photobleach-forming composition non-tacky, and causes the photobleach-forming composition to remain soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; (c) between approx. 15 and approx. 35% by weight of a polymerizable acrylic substance; (d) between approx. 0.01 and approx.

15 wt-# of a photosensitive, free radical-generating initiator chemical system which, in the presence of actinic radiation, initiates polymerization of the acrylic substance to form a three-dimensional chemical structure that renders the actinic radiation-exposed areas of said photoblend-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solutions; (e) between approx. 20 and approx. 50 wt-# of an epoxy resin composition which is curable for sufficient time and/or high temperature to cure the photocell-forming composition followed by exposure to actinic radiation, the epoxy resin being selected so that it is insufficiently cured under mild heating conditions and renders the photocell-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution; and (f) between approx. 0.01 and approx. 5 wt-Sé of a curing catalyst for epoxy resin, where the components (a)-(f) are chosen to be mutually miscible and mixed together to form a homogeneous solution,

(2) applying the photobleaching composition as a film to a coating plate, and

(3) heating the film of photobleaching composition for a time and temperature sufficient to cross-link the binder to the non-tacky film which is still soluble in the aqueous or alkaline aqueous solution.

22. The product. characterized by the method in claim 21.

23. Method for forming a hard, permanent, patterned film on each of a first side and a second side of a solid substrate, characterized in that the method consists of

(1) providing a photobleaching composition consisting of a homogeneous solution of (a) between about 10 and approx.

40 wt-# of a flowable, film-forming, polymeric binder which is soluble in aqueous or alkaline aqueous solution; (b) between approx. 5 and approx. 25 wt-# of a cross-linking agent to the polymeric binder that cross-links the binder; between approx. (c) 15 and 35 approx. weight-5é of a polymerizable acrylic substance; between approx. (d) 0.01 and approx.

15 weight-See of a photosensitive, free radical-generating initiator chemical system which, in the presence of actinic radiation, initiates polymerization of acrylic substance to form a three-dimensional chemical structure that renders the actinic radiation-exposed areas of the photoblend-forming composition insoluble in aqueous or alkaline aqueous solutions ; (e) between approx. 20 and approx. 50 wt-# of an epoxy resin composition which is curable to cure the photocell-forming composition followed by exposure to actinic radiation; and (f) between approx. 0.01 and approx. 5% by weight of an epoxy resin curing catalyst; the polymeric binder is sufficiently soluble in aqueous or alkaline aqueous solution and is used at a sufficient level that the photocell-forming composition as a whole can be developed in aqueous or alkaline aqueous solution, the components (a)-(f) are selected so that they are mutually miscible and are mixed together to form homogeneous solution,

(2) cover a film with photobleaching compositions on the first side;

(3) exposing the film to patterned actinic radiation to polymerize the acrylic substance and render exposed portions of the film insoluble in aqueous or alkaline aqueous solution;

(4) develop the film in aqueous or alkaline aqueous solution and remove unexposed areas of the film;

(5) heating the film of photobleaching composition in time and temperature to crosslink the polymeric binder;

(6) repeat steps (2) to (4) on the other side, and

(7) heating the first and second side films to crosslink the polymeric binder in the second side film and to cure the epoxy resin in the first and second side films.

24. The product, characterized by the method in claim 23.