NO885155L

NO885155L - PROCEDURE FOR PREPARING A POLYPROPYLENE PREPARATION.

Info

Publication number: NO885155L
Application number: NO88885155A
Authority: NO
Inventors: Michael Schreck; Bernhard Dorrer; Rudolf Uebe
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1988-11-18
Publication date: 1989-05-22
Also published as: DK645388A; ZA888606B; EP0316724A3; FI885327A; EP0316724A2; NO885155D0; AU2569688A; FI885327A0; DK645388D0; DE3739146A1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en polypropylen-formmasse med god stivhet, utmerket kuldeslagseighet og gode forarbeidelsesegenskaper, idet i første trinn frembringes en overveiende krystallinsk propylenhomo- eller -kopolymer og i andre trinn en statistisk kopolymer av propylen med etylen og eventuelt en andre 1-olefin samt en delvis krystallinsk polymer av den andre 1-olefin. The invention relates to a method for the production of a polypropylene molding compound with good stiffness, excellent cold shock resistance and good processing properties, whereby in the first step a predominantly crystalline propylene homo- or copolymer is produced and in the second step a random copolymer of propylene with ethylene and possibly a second 1 -olefin as well as a partially crystalline polymer of the other 1-olefin.

Det er kjent ved hjelp av Ziegler-Natta-katalysatorer i en fleretrinns polymerisasjon å fremstille en polymer med forbedret slagseighet, spesielt ved lave temperaturer, idet polypropylenets utmerkede hardhet bibeholdes best mulig. Polymere av denne type er en god blanding av forskjellige komponenter og nevnes generelt blokk-kopolymere. It is known by means of Ziegler-Natta catalysts in a multi-stage polymerization to produce a polymer with improved impact strength, especially at low temperatures, the excellent hardness of the polypropylene being maintained as best as possible. Polymers of this type are a good mixture of different components and are generally referred to as block copolymers.

Forsøker man å fremstille blokk-kopolymere med høyt kaut-sjukinnhold, fremkommer vanskeligheter ved klumping av polymerpulvert, tilstopping av transportveien for den polymere eller vedhenging av den polymere til reaktorveggen. If one tries to produce block copolymers with a high caustic content, difficulties arise in the case of clumping of the polymer powder, clogging of the transport path for the polymer or attachment of the polymer to the reactor wall.

Det er kjent en fremgangsmåte til fremstilling av alfa-olefinblokk-kopolymere, hvor i første rekke propylen homo-eller kopolymeriseres og den dannede polymer ikke inneholder mer enn 6 mol-% enheter av andre olefiner, og deretter omsettes den dannede polymer med etylen alene eller med propylen og en annen olefin. Den polymere fra andre trinn inneholder ikke mindre enn 10 mol-# etylenenheter og mengden av den i andre trinn frembragte polymer utgjør 10 til 70 vekt-#, referert til den samlede mengde polymer i trinnene 1 og 2. Som katalysator anvendes en titan, klor og en elektronedonorholdig faststoffkomponent med et porevolum på ikke mindre enn 0,08 cm<5>/g, referert til porer med en radium på 200 til 15 000 Å, og med en midlere partikkelstørrelse på 5 til 100 pm i kombinasjon med en aluminiumorganisk forbindelse (sammenlign EP-A 202 946). Riktignok kan ved denne fremgangsmåte de på grunn av polymerens klebrighet betingede vanskeligheter ikke helt unngås. A method for the production of alpha-olefin block copolymers is known, where in the first place propylene is homo- or copolymerized and the formed polymer does not contain more than 6 mol-% units of other olefins, and then the formed polymer is reacted with ethylene alone or with propylene and another olefin. The polymer from the second step contains no less than 10 mol-# of ethylene units and the amount of the polymer produced in the second step amounts to 10 to 70 weight-#, referred to the total amount of polymer in steps 1 and 2. As a catalyst, a titanium, chlorine and an electron donor-containing solid component with a pore volume of not less than 0.08 cm<5>/g, referred to pores with a radium of 200 to 15,000 Å, and with an average particle size of 5 to 100 pm in combination with an organoaluminum compound (compare EP-A 202 946). Admittedly, with this method, the difficulties due to the stickiness of the polymer cannot be completely avoided.

Videre er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av blokk-kopolymere, hvor i andre polymerisasjonstrinn innføres en oksygenholdig komponent for å nedsette polymerens klebrighet (sammenlign EP-A 174 863). En oksygenholdig komponent er imidlertid for de anvendte katalysatorer en katalysatorgift og må derfor etterpå fjernes fullstendig fra prosesskretsløpet, hvormed det nødvendiggjøres til ekstra f r emgang småt e t r i nn. Furthermore, a method for the production of block copolymers is known, in which an oxygen-containing component is introduced in the second polymerization step to reduce the stickiness of the polymer (compare EP-A 174 863). However, for the catalysts used, an oxygen-containing component is a catalyst poison and must therefore be completely removed from the process circuit, which necessitates additional processing at a lower rate.

Likeledes er det kjent en fremgangsmåte, hvor i andre polymerisasjonstrinn gjennomføres en oppløsning med etylen i flytende propylen (sammenlign US-patent 4 576 994). Denne fremgangsmåte er imidlertid ikke egnet til fremstilling av blokk-kopolymere med et innhold av amorf kopolymer på mer enn 35 vekt-#. Likewise, a method is known in which, in the second polymerization step, a solution is carried out with ethylene in liquid propylene (compare US patent 4,576,994). However, this method is not suitable for the production of block copolymers with an amorphous copolymer content of more than 35% by weight.

Endelig er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av blokk-kopolymere under anvendelse av en spesiell, en organisk silisiumforbindelsesholdig bærerkatalysator (sammenlign EP-A 86 300). De ved denne fremgangsmåte dannede blokk-kopolymere inneholder mindre enn 50 vekt-# amorf propylen-etylen-kautsjuk pluss krystallinsk polyetylen. Ifølge eksemplene i denne publikasjon gjennomføres kopolymerisasjonen ved lavt trykk. Dessuten innbygges maksimalt 32 vekt-# amorf fase i blokk-kopolymerene. Finally, a method is known for the production of block copolymers using a special, an organic silicon compound-containing carrier catalyst (compare EP-A 86 300). The block copolymers formed by this process contain less than 50% by weight of amorphous propylene-ethylene rubber plus crystalline polyethylene. According to the examples in this publication, the copolymerization is carried out at low pressure. In addition, a maximum of 32 wt-# of amorphous phase is incorporated into the block copolymers.

Det er nå funnet at fremstillingen av propylen-blokk-kopolymere med høyt komonomerinnhold er mulig uten sammen-bakning av polymerkornene og uten vedhenging til reaktorveggen, når andre polymerisasjonstrinn gjennomføres i en monomerblanding som befinner seg i overkritisk tilstand. It has now been found that the production of propylene block copolymers with a high comonomer content is possible without caking of the polymer grains and without attachment to the reactor wall, when second polymerization steps are carried out in a monomer mixture which is in a supercritical state.

Oppfinnelsen vedrører følgelig den i kravene omtalte fremgangsmåte. The invention therefore relates to the method mentioned in the claims.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres i to trinn, idet i første trinn fremstilles en høykrystallinsk polypropy len eller med en liten mengde av en annen 1-olefin som komonomer modifisert polypropylen og i andretrinn en etylen-propylen-kopolymer samt en krystallinsk, for en overveiende del av etylen dannet polymer. The method according to the invention is carried out in two steps, with the first step producing a highly crystalline polypropylene or modified polypropylene with a small amount of another 1-olefin as comonomer and, in the second step, an ethylene-propylene copolymer as well as a crystalline, for a predominant part of ethylene formed polymer.

Gjennomføringen av polymerisasjonen i første reaksjonstrinn foregår således at flytende propylen, en suspensjon av den faste katalysatormengde i et inert suspensjonsmiddel samt de ytterligere flytende katalysatorbestanddeler innpumpes i et egnet reaksjonskar. Dette reaksjonskar kan være en autoklav, et vanlig reaksjonskar eller en rørreaktor i slyngeform, idet det som vanlig ved innbygde omrørere eller sirkulasjonspumper sørges for en tilstrekkelig gjennomblanding. The completion of the polymerization in the first reaction stage takes place in such a way that liquid propylene, a suspension of the solid catalyst amount in an inert suspension agent and the additional liquid catalyst components are pumped into a suitable reaction vessel. This reaction vessel can be an autoclave, a normal reaction vessel or a pipe reactor in loop form, as, as usual, with built-in stirrers or circulation pumps, sufficient thorough mixing is ensured.

Bortføring av reaksjonsvarmen foregår ved hjelp av man-telkjøling ved hjelp av i karet innbygde indrekjøling eller også ved kokekjøling. Removal of the heat of reaction takes place by means of mantle cooling by means of internal cooling built into the vessel or also by means of boiling cooling.

Selve det flytende propylen, som tjener så vel som monomer som også som suspensjonsmiddel, kan inneholde vekslende mengder av inerte, lavtkokende, oppløste bestanddeler, som f.eks. propan eller nitrogen, som imidlertid ikke har noen innvirkning på de ved denne fremgangsmåte dannede produkter. The liquid propylene itself, which serves both as a monomer and also as a suspending agent, can contain varying amounts of inert, low-boiling, dissolved components, such as e.g. propane or nitrogen, which, however, have no effect on the products formed by this method.

I første reaksjonstrinn overholdes en reaksjonstemperatur på 40 til 85°C, fortrinnsvis en slik på 50 til 75°C. In the first reaction step, a reaction temperature of 40 to 85°C is observed, preferably one of 50 to 75°C.

Innstillingen av den ønskede molmasse av blokk-kopolymeren foregår ved tilsetning av hydrogen til flytende propylen. Den tilsatte mengde innstilles således at det i første reaksjonstrinn dannede produkt har en smelteindeks MFI 230/5 på 0,05 til 300 g/10 min. The setting of the desired molar mass of the block copolymer takes place by adding hydrogen to liquid propylene. The added amount is set so that the product formed in the first reaction step has a melt index MFI 230/5 of 0.05 to 300 g/10 min.

Mengden av den i første trinn fremstilte polymer utgjør, referert til den hele ved fremgansmåten dannede faste polymer, 20 til 85 vekt-#, fortrinnsvis 20 til 60 vekt-#, spesielt 20 til 50 vekt-#. The amount of the polymer produced in the first step is, referred to the entire solid polymer formed by the process, 20 to 85 wt-#, preferably 20 to 60 wt-#, especially 20 to 50 wt-#.

Hvis det iførste trinn skal fremstilles en mindre mengde av en annen 1-olefin som komonomer modifisert polypropylen, doseres komonomeren som de andre utgangsprodukter. Som andre 1-olefin kommer det på tale etylen og enkelt umettede hydrokarboner med 4 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis etylen og buten, spesielt etylen. Konsentrasjonen av etylen eller 1-olefinet i den flytende propylen utgjør derved 0 til 5 mol-%. Polymeren fra første trinn består til minst 95 vekt-# av polymerisert propylen. If the first step is to produce a smaller amount of another 1-olefin as comonomer modified polypropylene, the comonomer is dosed like the other starting products. Other 1-olefins include ethylene and monounsaturated hydrocarbons with 4 to 10 carbon atoms, preferably ethylene and butene, especially ethylene. The concentration of ethylene or the 1-olefin in the liquid propylene thereby amounts to 0 to 5 mol%. The polymer from the first step consists of at least 95% by weight of polymerized propylene.

Den i første trinn dannede polymersuspensjon, som inneholder i det vesentlige det overveiende krystallinske, isotaktiske polypropylen, som eventuelt er modifisert med mindre mengder av et 1-olefin, de aktive katalysatorbestanddelene, flytende propylen, visse mengder av hydrogen samt eventuelt inerte deler, overføres nå i andre reaksjonstrinn. The polymer suspension formed in the first step, which essentially contains the predominantly crystalline, isotactic polypropylene, which is possibly modified with smaller amounts of a 1-olefin, the active catalyst components, liquid propylene, certain amounts of hydrogen and possibly inert parts, is now transferred in other reaction steps.

Til begynnelsen av andre trinn innføres etylen og eventuelt som ytterligere monomer en 1-olefin med 4 til 10 C-atomer minst I en slik masse i suspensjonen at monomerblandingen ved den forangitte reaksjonstemperatur ikke mer forblir i flytende aggregattilstand, men danner en overkritisk monomerblanding. Den ytterligere monomer kan også være en konjugert dien som 1,3-butadien eller 1,3-cyklopentadien eller en ikke-konjugert dien som 1,4-heksadien eller etylidennorbornen. Den til oppnåelse av den overkritiske tilstand nødvendige sammensetning av blandingen er avhengig av reaksjonstemperaturen og varierer fra 0-85$ etylen, den utgjør eksempelvis ca. 63 mol-# etylen ved ca. 50°C og ca. 55 bar, ca. 38 mol-# etylen vec ca. 68°C og ca. 52 bar og ca. 12 mol-% etylen ved ca. 85 ° C og ca. 49 bar. De for den respektive temperatur relevante data kan forøvrig finnes i de vanlige tabellverk. De eventuelt tilstedeværende ytterligere monomere er på grunn av deres lille mengde på 0 til 5 mol-# av mindre betydning for oppnåelse av den overkritiske tilstand. Hensiktsmessig gjennomfører man polymerisasjonen ikke nær ved monomerblandingens kritiske trykk, men tilsetter så meget etylen at reaktoren av andre trinn drives ved 3 til 50 bar, fortrinnsvis 5 til 25 bar over det for reaksjonstemperaturen gyldige kritiske trykk. At the beginning of the second stage, ethylene and, possibly as an additional monomer, a 1-olefin with 4 to 10 C atoms are introduced into the suspension at least in such a mass that the monomer mixture at the specified reaction temperature no longer remains in a liquid aggregate state, but forms a supercritical monomer mixture. The additional monomer may also be a conjugated diene such as 1,3-butadiene or 1,3-cyclopentadiene or a non-conjugated diene such as 1,4-hexadiene or ethylidene norbornene. The composition of the mixture required to achieve the supercritical state depends on the reaction temperature and varies from 0-85% ethylene, for example it amounts to approx. 63 mol-# ethylene at approx. 50°C and approx. 55 bar, approx. 38 mol-# ethylene vec approx. 68°C and approx. 52 bar and approx. 12 mol% ethylene at approx. 85 °C and approx. 49 bars. The relevant data for the respective temperature can also be found in the usual tables. The possibly present additional monomers are, because of their small amount of 0 to 5 mol-# , of less importance for achieving the supercritical state. Appropriately, the polymerization is not carried out close to the critical pressure of the monomer mixture, but so much ethylene is added that the reactor of the second stage is operated at 3 to 50 bar, preferably 5 to 25 bar above the critical pressure valid for the reaction temperature.

Under den samlede polymerisasjonsvarighet i andre trinn opprettholdes ved permanent innføring av etylen og/eller en propylen/etylenblanding, som den fremkommer ved opparbeidelse av reaksjonsoppløsningen, et tilstrekkelig høyt konstant trykk for å sikre monomerblandingens overkritiske tilstand. During the overall polymerization duration in the second stage, a sufficiently high constant pressure is maintained by permanent introduction of ethylene and/or a propylene/ethylene mixture, as it appears during processing of the reaction solution, to ensure the supercritical state of the monomer mixture.

Temperaturen i andre polymerisasjonstrinn utgjør 40 til 85°C, fortrinnsvis 50 til 70°C. The temperature in the second polymerization step is 40 to 85°C, preferably 50 to 70°C.

Trykket i andre trinn utgjør 51 til 100 bar, fortrinnsvis 55 til 80 bar. The pressure in the second stage amounts to 51 to 100 bar, preferably 55 to 80 bar.

Oppholdstiden i de enkelte reaksjonstrinn innstilles således at den i første trinn utgjør 15 til 180 minutter, fortrinnsvis 20 til 90 minutter, og i andre trinn 10 til 120 minutter, fortrinnsvis 15 til 90 minutter. The residence time in the individual reaction steps is set so that in the first step it amounts to 15 to 180 minutes, preferably 20 to 90 minutes, and in the second step 10 to 120 minutes, preferably 15 to 90 minutes.

Det er også mulig i andre trinn å etterdosere ekstra aktivator og eventuelt stereoregulator. Dette er fremfor alt fordelaktig når polymerisasjonen i første trinn gjennomføres ved et lavt molforhold mellom aktivator og titanforbindelse respektivt ved lav aktivatorkonsentrasjon. It is also possible in the second stage to dose additional activator and possibly stereo regulator. This is above all advantageous when the polymerization in the first stage is carried out at a low molar ratio between activator and titanium compound, respectively at a low activator concentration.

Hvis nødvendig, innmates i andre trinn dessuten ekstra hydrogen til egnet regulering av molmassen av den der fremstilte polymere. If necessary, additional hydrogen is also fed in in the second step to suitably regulate the molar mass of the polymer produced there.

Gjennomfører man første trinn ikke i en fullstendig væskefylt reaktor, så har man også den mulighet før begynnelsen av andre trinn å nedsette suspensjonens hydrogeninnhold ved fjerning av gassblanding før gassfasen. If the first stage is not carried out in a completely liquid-filled reactor, then you also have the option before the start of the second stage to reduce the suspension's hydrogen content by removing the gas mixture before the gas phase.

Man kan dessuten senke katalysatorsystemets reaktivitet før begynnelsen av kopolymeri sasjonen, når det er ønsket med nedsettelse av kopolymerdelen. Hertil egner det seg tilsetning av forbindelser som inneholder et acid hydrogen-atom, som alkoholer, vann eller syrer. Mulig er også anvendelsen av forbindelser som inneholder karbonylfunk-sjoner, som estere, ketoner og aldehyder. One can also lower the reactivity of the catalyst system before the start of the copolymerisation, when it is desired by reducing the copolymer part. The addition of compounds containing an acid hydrogen atom, such as alcohols, water or acids, is suitable for this. The use of compounds containing carbonyl functions, such as esters, ketones and aldehydes, is also possible.

I andre trinn oppstår 28 til 60, fortrinnsvis 30 til 55 vekt-%, referert til den samlede blokk-kopolymer, av en ikke krystallinsk etylen-propylen-kopolymer med et etyleninnhold på 20 til 90, fortrinnsvis 40 til 85 vekt-£, og 1 til 25, fortrinnsvis 1 til 18 vekt-#, referert til den samlede blokk-kopolymer av en krystallinsk polymer, som til minst 90, fortrinnsvis til minst 95 vekt-# består av polymerisert etylen. In the second step, 28 to 60, preferably 30 to 55% by weight, referred to the overall block copolymer, of a non-crystalline ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of 20 to 90, preferably 40 to 85% by weight, and 1 to 25, preferably 1 to 18 wt-#, referred to the overall block copolymer of a crystalline polymer, of which at least 90, preferably at least 95 wt-# consists of polymerized ethylene.

Med hensyn til det anvendte katalysatorsystem underligger fremgangsmåten ingen begrensning, imidlertid anvender man til polymerisasjonen fortrinnsvis høyaktive og høystereospesi-fikke katalysatorsystemer. Et eksempel er følgende blandingskatalysator. With regard to the catalyst system used, the method is not subject to any limitation, however highly active and highly stereospecific catalyst systems are preferably used for the polymerization. An example is the following mixed catalyst.

I) Blandingskatalysator som er dannet ved å bringe i berøring I) Mixing catalyst formed by bringing into contact

(A) reaksjonsproduktet av(A) the reaction product of

(al) et omsetningsprodukt av et magnesiumhalogenId (al) a reaction product of a magnesium halideId

med en elektrodonor ogwith an electrode donor and

(a2) titantetraklorid med(a2) titanium tetrachloride with

(B) en halogenfri aluminiumorganisk forbindelse(B) a halogen-free organoaluminum compound

og and

(C) en forbindelse fra gruppen av aromatiske karboksylsyreestere. (C) a compound from the group of aromatic carboxylic acid esters.

Til fremstilling av komponent A anvendes fortrinnsvis MgCl2«Reaksjonsproduktet al fremstilles i fravær av et oppløsnings-middel ved maling av magnesiumhalogenid med en ren elektrone- donorforbindelse. Molforholdet mellom det anvendte magneslumhalogenld og elektronedonorforbindelsen utgjør mer enn 2:1. Det foretrekkes et molforhold på 3 til 15:1, spesielt foretrukket et molforhold på 4,5 til 8:1. Som elektrondonorforbindelse anvendes estere av aromatiske karboksylsyrer som benzosyreetylester, benzosyremetylester, p-toluensyreetylester, p-toluensyremetylester, anissyreetylester eller anissyremetylester. MgCl2 is preferably used for the production of component A. The reaction product al is produced in the absence of a solvent by grinding magnesium halide with a pure electron-donor compound. The molar ratio between the used magnetic halide and the electron donor compound amounts to more than 2:1. A molar ratio of 3 to 15:1 is preferred, particularly preferably a molar ratio of 4.5 to 8:1. As an electron donor compound, esters of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid ethyl ester, benzoic acid methyl ester, p-toluene acid ethyl ester, p-toluene acid methyl ester, anisic acid ethyl ester or anisic acid methyl ester are used.

Deretter bringes reaksjonsproduktet al magnesiumhalogenid-elektronedonor i berøring med titantetraklorid a2. Berøring-bringingen foregår fortrinnsvis i et inert hydrokarbonmedium i temperaturområdet på -50°C til 150°C, fortrinnsvis 20 til 100°C. Det foregår bare en utvasking av det overskytende ikke bundede titantetraklorid med et inert hydrokarbon. Ved det med titantetraklorid (a2) omsatte magnesiumhalogenid-elektronedonorkompleks al ligger forholdet Mg/Ti fortrinnsvis i området på 3 til 40:1, spesielt fordelaktig i området på 10 til 30:1. Berøringbringingen av komponentene al og a2 til fremstilling av den titankloridholdige blandingskatalysatorkomponent A kan også foregå ved tørrmaling eller maling i et hydrokarbon. Berøringen foregår over et tidsrom på 10 til 600 minutter, fortrinnsvis 50 til 300 minutter. Som halogenfri aluminiumorganisk forbindelse (komponent b) egner det seg fremfor alt aluminiumalkyler med formel AIR3, idet R betyr en alkylrest med 1 til 10 karbonatomer, som f.eks. aluminiumtrimetyl, aluminiumtrietyl, aluminiumtriisobutyl. Blandingskatalysatorkomponent C består av en stereoregulator, som velges fra gruppen av aromatiske karboksylsyreestere. Av de aromatiske karboksylsyreestere anvendes fortrinnsvis metylbenzoat, etylbenzoat, p-toluylsyreetylester, p-toluyl-syremetylester, anissyreetylester og anissyremetylester. Mengden av katalysatorkomponent C retter seg etter mengden av katalysatorkomponent B. Molforholdet mellom komponent B og komponent C skal være større enn 1:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 15:1. The reaction product al magnesium halide electron donor is then brought into contact with titanium tetrachloride a2. The contact preferably takes place in an inert hydrocarbon medium in the temperature range of -50°C to 150°C, preferably 20 to 100°C. There is only a washing out of the excess unbound titanium tetrachloride with an inert hydrocarbon. In the case of the titanium tetrachloride (a2)-reacted magnesium halide electron donor complex al, the ratio Mg/Ti is preferably in the range of 3 to 40:1, particularly advantageously in the range of 10 to 30:1. The contact of the components a1 and a2 to produce the titanium chloride-containing mixed catalyst component A can also take place by dry grinding or grinding in a hydrocarbon. The contact takes place over a period of 10 to 600 minutes, preferably 50 to 300 minutes. As a halogen-free organic aluminum compound (component b), aluminum alkyls of the formula AIR3 are suitable above all, where R means an alkyl residue with 1 to 10 carbon atoms, such as e.g. aluminum trimethyl, aluminum triethyl, aluminum triisobutyl. Mixture catalyst component C consists of a stereoregulator, which is selected from the group of aromatic carboxylic acid esters. Of the aromatic carboxylic acid esters, methyl benzoate, ethyl benzoate, p-toluyl acid ethyl ester, p-toluyl acid methyl ester, anisic acid ethyl ester and anisic acid methyl ester are preferably used. The amount of catalyst component C depends on the amount of catalyst component B. The molar ratio between component B and component C must be greater than 1:1, preferably 1.5:1 to 15:1.

Videre er det eksempelvis også egnet et katalysatorsystem bestående av følgende komponenter (A), (B) og (C): (A) en fast titan-katalysatorkomponent inneholdende magnesium, titan, halogen og en ester, valgt blant estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, idet katalysatorkomponentene fåes ved kontaktbringing av en oppløsning (i) av en magnesiumf orbindelse med (ii) en titanforbindelse i flytende tilstand for å danne et fast produkt. Derved gjennomføres det faste produkts dannelse i nærvær av (D) minst en elektronedonor valgt blant monokarbok-sylsyreestere, alifatiske karboksylsyrer, karboksylsyrean-hydrider, ketoner, alifatiske etere, alifatiske karbonater, en alkoksygruppeholdige alkohol, en aryloksygruppeholdig alkohol, organosilisiumforbindelser med en Si-O-C-binding og organofosforforbindelser med en P-O-C-binding. Under eller etter dannelsen av det faste produkt bringes dette i kontakt med (E) en ester valgt blant estere av polykarboksylsyrer og estere av polyhydroksyforbindelser, (B) en organometallisk forbindelse av et metall fra det periodiske systems grupper I til III, og (C) en oreganosilisiumforbindelse med en Si-O-C-binding eller Si-N-C-binding. Katalysatorsystemet erkarakterisert vedat titanforbindelsen (ii) er en fireverdig titanforbindelse med formel Furthermore, a catalyst system consisting of the following components (A), (B) and (C) is also suitable, for example: (A) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an ester, chosen from esters of polycarboxylic acids and esters of polyhydroxy compounds, the catalyst components being obtained by contacting a solution (i) of a magnesium compound with (ii) a titanium compound in a liquid state to form a solid product. Thereby, the formation of the solid product is carried out in the presence of (D) at least one electron donor chosen from monocarboxylic acid esters, aliphatic carboxylic acids, carboxylic anhydrides, ketones, aliphatic ethers, aliphatic carbonates, an alcohol containing an alkoxy group, an alcohol containing an aryloxy group, organosilicon compounds with a Si-O-C -bond and organophosphorus compounds with a P-O-C bond. During or after the formation of the solid product, this is brought into contact with (E) an ester selected from esters of polycarboxylic acids and esters of polyhydroxy compounds, (B) an organometallic compound of a metal from groups I to III of the periodic table, and (C) an oreganosilicon compound with a Si-O-C bond or Si-N-C bond. The catalyst system is characterized in that the titanium compound (ii) is a tetravalent titanium compound with formula

hvori R betyr en hydrokarbongruppe, X betyr halogenatom og g er tall på 0 < g < 4. where R means a hydrocarbon group, X means a halogen atom and g is a number of 0 < g < 4.

Esteren av polyhydroksyforbindelsene er valgt blant estere dannet mellom C^-C^-aromatiske polyhydroksyforbindelser og Cl-C-^-alifatiske karboksylsyrer. The ester of the polyhydroxy compounds is selected from esters formed between C1-C2-aromatic polyhydroxy compounds and C1-C2-aliphatic carboxylic acids.

Elektronedonoren (D) velgess blant C1-C2o-monokarboksyl-syreestere, Cj^-CgQ-alifatiske karboksylsyrer, C4-C2o- karboksylsyreanhydrider ,<C>3-C2g-ketoner, C2-C]_5~alifatiske etere, C3-C2o_alif>a"tiske etere, C3-C2g-alifatiske karbonater, en C3-C2o_alkoksygruppeholdig alkohol, en C3-C2o~<a>rylok-sygruppeholdig alkohol, organosilisiumforbindelser med en Si-O-C-binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 karbonatomer, og organofosforforbindelser med en P-O-C-binding, hvori den organiske gruppe har 1 til 10 karbonatomer . The electron donor (D) is chosen from among C1-C20-monocarboxylic acid esters, Cj^-CgQ-aliphatic carboxylic acids, C4-C20-carboxylic acid anhydrides, <C>3-C2g-ketones, C2-C]_5~aliphatic ethers, C3-C20_alif> a"tic ethers, C3-C2g aliphatic carbonates, an alcohol containing a C3-C2o_alkoxy group, an alcohol containing a C3-C2o~<a>ryloxy group, organosilicon compounds with a Si-O-C bond, in which the organic group has 1 to 10 carbon atoms, and organophosphorus compounds with a P-O-C bond, in which the organic group has 1 to 10 carbon atoms.

Den organometalliske forbindelse (B) er en organoaluminium-forbindelse, spesielt en trialkylaluminiumforbindelse, helt spesielt trietylaluminium. The organometallic compound (B) is an organoaluminum compound, especially a trialkylaluminum compound, especially triethylaluminum.

Organosilisiumforbindelsen (C) er en forbindelse med formel The organosilicon compound (C) is a compound of formula

hvori R er valgt blant C^-C^Q-alkylgrupper, Cs-C^-cyk-loakylgrupper, C^,-2o-arylgruPPer» Ci-<C>ig-<a>lkenylgrup<p>er, C^-Ciø-nalogenalkylgrupper og Ci-Cig-aminogrupper, R<1>er valgt blant Ci-C-LQ-alkylgrupper, Cs-C^-cykloakylgrupper, C6-C20-arylgrupper, C1-C10"alkeny16ruPPer°&C2-C1£,-alkoksyalkyl-grupper, n er et tall 0 < n < 3, og R-grupper eller (4-n)-OR^-grupper kan være like eller forskjellige. wherein R is selected from C₂-C₂₂ alkyl groups, C₂-C₂-cycloalkyl groups, C₂,-20-aryl groups, C₂-<C>ig-<a>lkenyl groups<p>s, C₂- Ciø-nalogenalkyl groups and Ci-Cig amino groups, R<1> is selected from Ci-C-LQ alkyl groups, Cs-C^-cycloalkyl groups, C6-C20 aryl groups, C1-C10"alkeny16ruPPer°&C2-C1£,- alkoxyalkyl groups, n is a number 0 < n < 3, and R groups or (4-n)-OR₂ groups may be the same or different.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres kon-tinuerlig eller diskontinuerlig. Herved velges for første trinn katalysatorkonsentrasjonen i det flytende propylen således som vanlig for en propylen-homopolymerisasjon. Konsentrasjonen av komponent A utgjør der 0,001 til 1 mmol/dm3 , referert til titan, fortrinnsvis 0,001 til 0,1 mmol/dm5 . The method according to the invention can be carried out continuously or discontinuously. In this way, the catalyst concentration in the liquid propylene is selected for the first step as usual for a propylene homopolymerisation. The concentration of component A is there 0.001 to 1 mmol/dm 3 , referred to titanium, preferably 0.001 to 0.1 mmol/dm 5 .

Komponent B anvendes i en konsentrasjon på 0,001 til 4 mmol/dm5 , fortrinnsvis 0,1 til 5 mmol/dm5 , og komponent C i en konsentrasjon på 0,003 til 12 mmol/dm5 , fortrinnsvis 0,03 til 1,2 mmol/dm5 . Component B is used in a concentration of 0.001 to 4 mmol/dm5 , preferably 0.1 to 5 mmol/dm5 , and component C in a concentration of 0.003 to 12 mmol/dm5 , preferably 0.03 to 1.2 mmol/dm5 .

Etter gjennomføring av andre trinn opparbeides den dannede polymer. Dette kan foregå ved at man avspenner den resul-terende blanding av polymer og monomer i et eller flere trinn til atmosfaeretrykk og tilbakefører den resterende monomer i kretsløp. After completion of the second step, the formed polymer is processed. This can take place by depressurizing the resulting mixture of polymer and monomer in one or more stages to atmospheric pressure and returning the remaining monomer to the circuit.

Opparbeidelsen kan imidlertid også foregå ved filtrering, dekantering eller sentrifugering i dertil egnede trykkfaste aggregater, f.eks. i trykkfiltre, sedimentasjonstårn, sentrifuger eller dekantere. However, processing can also take place by filtration, decantation or centrifugation in suitable pressure-resistant aggregates, e.g. in pressure filters, sedimentation towers, centrifuges or decanters.

Her er det fordelaktig etter andre trinn å senke trykket ved avspenning og eventuell avkjøling så vidt at monomerblandingen igjen blir underkritisk og flytendegjør seg. Det etter adskillingen av de flytende bestanddeler fremstilte polymer-pulver tørkes fullstendig. Here, it is advantageous after the second step to lower the pressure during relaxation and possible cooling to such an extent that the monomer mixture again becomes subcritical and liquefies. The polymer powder produced after the separation of the liquid components is completely dried.

Den ifølge fremgangsmåten gjennomførte fremgangsmåte muliggjør fremstillingen av blokk-kopolymere med store utbytter og høy isotaksisitet, idet det fremkommer på den ene side innsparinger ved apparater og fremgangsmåtetrinn og på den annen side lave katalysatorrestinnhold, lave innhold av amorf ataktisk polypropylen i produktet og mindre dannelse av voksaktig biprodukter. The process carried out according to the method enables the production of block copolymers with large yields and high isotaxity, as there are on the one hand savings in equipment and process steps and on the other hand low catalyst residue content, low content of amorphous atactic polypropylene in the product and less formation of waxy byproducts.

Den ved fremgangsmåtenjfølge oppfinnelsen fremstilte blokk-kopolymer har ved siden av en tilstrekkelig hardhet en utmerket slagseighet over et bredt temperaturområde, fremfor alt imidlertid ved lave temperaturer inntil -40"C. The block copolymer produced by the process according to the invention has, in addition to sufficient hardness, excellent impact resistance over a wide temperature range, above all, however, at low temperatures of up to -40°C.

Videre har blokk-kopolymeren en smelteindeks MF I 230/5 på 0,05 til 100 g/10 min. og inneholder 3 til 80 vekt-*, fortrinnsvis 10 til 80 vekt-*, spesielt 30 til 75 vekt-* etylen. Dets hardhet ligger vanligvis mellom 5 og 90 N/mm2 , fortrinnsvis mellom 7 og 70 N/mm<2>og dens snittslagseighet ved 0°C vanligvis over 10 mJ/mm<2>og ved -40°C vanligvis over 5 mJ/mm2 . Furthermore, the block copolymer has a melt index MF I 230/5 of 0.05 to 100 g/10 min. and contains 3 to 80 weight-*, preferably 10 to 80 weight-*, especially 30 to 75 weight-* of ethylene. Its hardness is usually between 5 and 90 N/mm2 , preferably between 7 and 70 N/mm<2>and its average tensile strength at 0°C usually above 10 mJ/mm<2>and at -40°C usually above 5 mJ/ mm2.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannede produkter utmerker seg ikke bare ved overlegen kuldeslagseighet, men de har en, målt på dets innhold av etylen-propylenkopolymer, meget lav klebrighet, som man kan se på den ifølge DIN 53 492 bestemte risleevne av de enkelte polymere (se tabellen). De lar seg derfor håndtere uten fremgangsmåtetekniske problemer. The products formed by the process according to the invention are not only distinguished by their superior cold impact resistance, but they have a, measured by their content of ethylene-propylene copolymer, very low stickiness, which can be seen from the flowability of the individual polymers determined according to DIN 53 492 ( see the table). They can therefore be handled without procedural technical problems.

Det ble i reaksjonskaret hverken iakttatt beleggdannelse eller vedhengende polymer. Neither coating formation nor adhering polymer was observed in the reaction vessel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør således fremstillingen av ikke klebrige blokk-kopolymere med høyt kopolymerinnhold og gode mekaniske egenskaper i et minimum av fremgangsmåtetrinn. The method according to the invention thus enables the production of non-sticky block copolymers with a high copolymer content and good mechanical properties in a minimum of process steps.

For videreforarbeidingen utstyres den ifølge oppfinnelsen fremstilte blokk-kopolymer med de vanlige tilsetninger (stabilisatorer, glidemidler, fyllstoffer, pigmenter etc). Det kan enten i ekstrudere eller knaere overføres i granulat-form eller imidlertid også på grunn av dens gode homogenitet uten forutgående behandling anvendes i en ekstruder eller knaer direkte i pulverform for fremstillingen av kunststoff-artikler. Da dets smelteviskositet kan varieres over det samlede området som er nødvendig for de kjente forarbeidel-sesmetoder, kan det forarbeides etter alle vanlige metoder. De derved fremstilte artikler har god hardhet, høy stivhet og elastisitet, en høy slagfasthet og bestandighet mot hvitbrudd inntil temperaturer på -40°C og utmerker seg ved godt utseende at det så godt som ingen prikker, slør eller flytemarkeringer opptrer. For further processing, the block copolymer produced according to the invention is equipped with the usual additives (stabilizers, lubricants, fillers, pigments, etc.). It can either be transferred in extruders or kneaders in granule form or, however, due to its good homogeneity without prior treatment, it can be used in an extruder or kneader directly in powder form for the production of plastic articles. As its melt viscosity can be varied over the overall range necessary for the known processing methods, it can be processed according to all common methods. The articles produced thereby have good hardness, high stiffness and elasticity, a high impact strength and resistance to white breakage up to temperatures of -40°C and are distinguished by their good appearance that virtually no dots, veils or flow marks appear.

På grunn av dets høye kopolymerinnhold kan den ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannede polymer også anvendes som blandekomponent til sammenblanding med blokk-kopolymere med lavere kopolymerinnhold. Den utmerker seg ved at kopolymerdelen allerede foreligger finfordelt i den overveiende krystallinske polypropylen. Due to its high copolymer content, the polymer formed by the method according to the invention can also be used as a mixing component for blending with block copolymers with a lower copolymer content. It is distinguished by the fact that the copolymer part is already finely divided in the predominantly crystalline polypropylene.

Bestemmelsen av egenskapene av de i henhold til følgende eksempler fremstilte polymere ble gjennomført i detalj etter følgende metoder: Smelteindeksen MFI 230/5 ble målt Ifølge DIN 53 735 og angitt i g/10 min. The determination of the properties of the polymers produced according to the following examples was carried out in detail according to the following methods: The melt index MFI 230/5 was measured according to DIN 53 735 and indicated in g/10 min.

Målingen av kuletrykkhardhet foregikk ifølge DIN 53 456 på pressede plater, som var temperert 3 timer ved 140°C under N2, avkjølt i løpet av 3 timer og for temperaturutligningen var blitt lagret 24 timer ved 23° C og 50* relativ luftfuktighet i et klimakammer. The measurement of ball compressive hardness took place according to DIN 53 456 on pressed plates, which were tempered for 3 hours at 140°C under N2, cooled during 3 hours and for the temperature equalization had been stored for 24 hours at 23°C and 50* relative humidity in a climate chamber .

Til bestemmelse av de mekaniske egenskaper ved lave temperaturer ble det anvendt slagbøyeforsøk ifølge DIN 53 753 ved 23°C, 0°C og -40°C på normsmåstav med dobbel-V-innsnitt. Prøvelegemet ble uttatt av pressede plater som etter fremstillingen var blitt lagret 24 timer ved 23° C og 50* relativ luftfuktighet. To determine the mechanical properties at low temperatures, impact bending tests according to DIN 53 753 were used at 23°C, 0°C and -40°C on standard small rods with a double-V notch. The specimen was taken from pressed plates which, after manufacture, had been stored for 24 hours at 23° C and 50* relative humidity.

Bestemmelsen av etyleninnholdet foregikk på 0,1 mm tykke, ved 180° C pressede folier, idet det ble anvendt adsorpsjons-båndene ved bølgelengdene 13,65 ohg 13,9 pm til vurdering. The determination of the ethylene content took place on 0.1 mm thick foils pressed at 180° C, using the adsorption bands at the wavelengths 13.65 and 13.9 pm for assessment.

Til bestemmelsen av mengden av ikke-krystallinsk etylen-propylen-kopolymer foregikk ved omkrystalliserlng av blokk-kopolymeren fra en bensinblanding og utfelling av de deri oppløselige deler med aceton. The amount of non-crystalline ethylene-propylene copolymer was determined by recrystallization of the block copolymer from a petrol mixture and precipitation of the parts soluble therein with acetone.

Polymerens risleevne ble bestemt ifølge DIN 53 492.The flowability of the polymer was determined according to DIN 53 492.

Eksempel 1Example 1

Fremstilling av en fast titan-katalysatorkomponent.Preparation of a Solid Titanium Catalyst Component.

9,52 g (100 mmol) vannfritt magnesiumklorid, 50 cm<5>dekan og 46,8 cm<5>(300 mmol) 2-etylheksylalkohol ble ved 130°C bragt 2 timer til reaksjon, således at det dannet seg en enhetlig 9.52 g (100 mmol) anhydrous magnesium chloride, 50 cm<5>decane and 46.8 cm<5>(300 mmol) 2-ethylhexyl alcohol were reacted at 130°C for 2 hours, so that a uniform

oppløsning. Hertil satte man 2,22 g (15,0 mmol) ftalsyrean-hydrid. Blandingen ble videreomrørt i 1 time ved 130°C inntil ftalsyreanhydridet hadde oppløst seg. Den dannede oppløsning ble avkjølt til værelsestemperatur og i løpet av 1 time dråpvis blandet med 400 cm<J>(3,6 mol) ved -20° C holdt titantetraklorid, hvorpå blandingen ble oppvarmet 4 timer ved 110°C. Da temperaturen på 110°C var nådd, ble det tilsatt 5,36 cm<5>(25,0 mmol) diisobutyl-ftalat. Blandingen ble holdt ytterligere 2 timer ved denne temperatur under omrøring. Deretter ble blandingen varmfiltrert for å få den faste del som igjen ble suspendert i 400 cm<5>titantetraklorid og omsatt i 2 timer ved 110°C. Deretter ble den faste del samlet ved varmfiltrering og vasket med 110°C varm dekan og heksan inntil det i vaskeoppløsningsmidlene ikke mer kunne påvises fri titanforbindelse. resolution. To this was added 2.22 g (15.0 mmol) of phthalic anhydride. The mixture was further stirred for 1 hour at 130°C until the phthalic anhydride had dissolved. The resulting solution was cooled to room temperature and, over the course of 1 hour, mixed dropwise with 400 cm<J> (3.6 mol) of titanium tetrachloride kept at -20°C, after which the mixture was heated for 4 hours at 110°C. When the temperature of 110°C was reached, 5.36 cm<5> (25.0 mmol) of diisobutyl phthalate was added. The mixture was kept for a further 2 hours at this temperature with stirring. The mixture was then hot-filtered to obtain the solid part which was again suspended in 400 cm<5>titanium tetrachloride and reacted for 2 hours at 110°C. The solid part was then collected by hot filtration and washed with 110°C hot decane and hexane until no free titanium compound could be detected in the washing solvents.

Den således dannede faste titan-katalysatorkomponent ble oppbevart i form av en suspen jon i heksan. En del av suspensjonen ble tørket for å undersøke sammensetningen av katalysatoren. Analysen ga 2,5 vekt-* titan, 56,4 vekt-* klor, 17,5 vekt-* magnesium og 21,0 vekt-* diisobutylftalat. The thus formed solid titanium catalyst component was stored in the form of a suspension in hexane. A portion of the suspension was dried to examine the composition of the catalyst. The analysis yielded 2.5 wt-* titanium, 56.4 wt-* chlorine, 17.5 wt-* magnesium and 21.0 wt-* diisobutyl phthalate.

Polymerisasjon.Polymerization.

I et kar med 70 dm<J>innhold og en Impeller-rører ble det fylt 0,2 bar hydrogen og 40 dm<5>flytende propylen og i rekkefølge 200 mmol trietylaluminium, 40 mmol difenyldimetoksysilan og 2,83 cm<3>av ovennevnte kontaktsuspensjon (tilsvarer 0,05 mmol Ti). Nå ble kjeleinnholdet oppvarmet til 70°C og propylenets polymerisasjon gjennomført 90 minutter. Etter senking av den indre temperatur til 60° C ble det innført 4,8 kg etylen og det indre trykk innstilt på 58 bar. Dette trykk ble opprettholdt under den resterende 50 minutters reaksjonstid ved ettermating av 1,4 kg etylen. Kjeletrykket ble avspent til 15 bar og blandingen avkjølt, den polymere frafUtrert og tørket. Man fikk 2,9 kg av en godt risledyktig polymer. In a vessel with 70 dm<J> content and an Impeller stirrer, 0.2 bar of hydrogen and 40 dm<5> of liquid propylene and, in order, 200 mmol of triethylaluminum, 40 mmol of diphenyldimethoxysilane and 2.83 cm<3>of above-mentioned contact suspension (equivalent to 0.05 mmol Ti). The boiler contents were now heated to 70°C and the propylene polymerisation was carried out for 90 minutes. After lowering the internal temperature to 60° C, 4.8 kg of ethylene was introduced and the internal pressure set at 58 bar. This pressure was maintained during the remaining 50 minute reaction time by feeding in 1.4 kg of ethylene. The boiler pressure was relieved to 15 bar and the mixture cooled, the polymer filtered off and dried. 2.9 kg of a well-flowable polymer was obtained.

Den har de i tabellen angitte egenskaper.It has the properties specified in the table.

Eksempel 2Example 2

Polymerisasjonen ble gjennomført analogt eksempel 1, imidlertid ble allerede etter 70 minutters varighet temperaturen senket til 60°C og etylen innført. The polymerization was carried out analogously to example 1, however, already after a duration of 70 minutes the temperature was lowered to 60°C and ethylene was introduced.

Polymerens egenskaper fremgår av tabellen.The polymer's properties appear in the table.

Eksempel 3Example 3

Polymerisasjonen ble gjennomført analogt eksempel 1, imidlertid varte kopolymerisasjonstrinnet bare 30 minutter. Polymerens egenskaper fremgår av tabellen. The polymerization was carried out analogously to example 1, however the copolymerization step lasted only 30 minutes. The polymer's properties appear in the table.

Eksempel 4Example 4

Polymerisasjonen ble gjennomført analogt eksempel 1, imidlertid kopolymerisasjonstrinnet forkortet til 15 minutter. Den polymere har de i tabellen angitte egenskaper. The polymerization was carried out analogously to example 1, however the copolymerization step was shortened to 15 minutes. The polymer has the properties indicated in the table.

Eksempel 5Example 5

I et 70 dm<5->rørekar ble det fylt 120 Ndm hydrogen og 40 dm<3>flytende propylen. I rekkefølge ble det tilsatt 100 mmol trietylaluminium og 20 mmol difenyldimetoksysilan samt 2,83 cm<5>av den i eksempel 1 omtalte suspensjon av titankomponen-tene. Propylenets polymerisasjonen ble gjennomført 90 minutter ved 70°C, deretter temperaturen senket til 60° C og etterdosert 50 mmol trietylaluminium. Det ble innmatet 4,9 kg etylen og det indre trykk hevet til 59 bar. Dette trykk ble holdt under kopolymerisasjonen (15 minutters varighet) ved ettermating på 0,5 kg etylen. In a 70 dm<5> stirring vessel, 120 Ndm of hydrogen and 40 dm<3> of liquid propylene were filled. In order, 100 mmol of triethylaluminum and 20 mmol of diphenyldimethoxysilane were added, as well as 2.83 cm<5> of the suspension of the titanium components mentioned in example 1. The polymerization of the propylene was carried out for 90 minutes at 70°C, then the temperature was lowered to 60°C and 50 mmol of triethylaluminium was subsequently dosed. 4.9 kg of ethylene was fed in and the internal pressure raised to 59 bar. This pressure was maintained during the copolymerization (15 minute duration) by feeding in 0.5 kg of ethylene.

Blandingen ble avkjølt og kjeletrykket avspent til 15 bar, den polymere frafiltrert og tørket. Man fikk 2,0 kg av en godt risledyktig polymer med de i tabellen angitte egenskaper . The mixture was cooled and the boiler pressure released to 15 bar, the polymer filtered off and dried. 2.0 kg of a well-flowable polymer with the properties indicated in the table were obtained.

Eksempel 6Example 6

Fremstilling av titankomponentManufacture of titanium component

530 g vannfritt magnesiumklorid (5,57 mol) inneholdende mindre enn 1 vekt-* vann og 280 g benzosyreetylester (1,86 mol) ble malt i en vibrasjonsmølle I 100 timer under nitrogen. Det anvendte stålkar hadde et Innhold på 5 dm<5>og inneholdt 15 kg stålkuler av rustfritt stål med en diameter på 15 mm. 250 g av det malte produkt ble under nitrogenat-mosfaere Innført i et 5 dm<5->rørekar og der suspendert i 3,75 kg TiCl4. Suspensjonen ble omrørt 2 timer ved 80° C og deretter filtrert ved denne temperatur. Residuet ble vasket 5 ganger med respektivt 4 dm<3>av en hydrogenert oksygenfri bensinfraksjon ved 80"C og suspendert i 4 dm<3>bensinfraksjon. Konsentrasjonen utgjorde da 0,045 mol/dm3 , referert til titan. 530 g of anhydrous magnesium chloride (5.57 mol) containing less than 1 wt.* of water and 280 g of benzoic acid ethyl ester (1.86 mol) were milled in a vibratory mill for 100 hours under nitrogen. The steel vessel used had a capacity of 5 dm<5> and contained 15 kg of stainless steel balls with a diameter of 15 mm. 250 g of the ground product were introduced under a nitrogen atmosphere into a 5 dm<5> stirring vessel and there suspended in 3.75 kg of TiCl4. The suspension was stirred for 2 hours at 80° C. and then filtered at this temperature. The residue was washed 5 times with respectively 4 dm<3> of a hydrogenated oxygen-free gasoline fraction at 80"C and suspended in 4 dm<3> gasoline fraction. The concentration was then 0.045 mol/dm3 , referred to titanium.

Polymerisasjon.Polymerization.

I et 70 dm<3>kar ble det fylt 130 Ndm<3>hydrogen og 40 dm<3>flytende propylen. I rekkefølge ble det tilsatt nå 60 mmol trietylaluminium, 16,6 mmol p-toluensyremetylester og 3,4 cm<3>av suspensjonen av titankomponenten. Etter 45 minutters polymeri sasjon ved 70° C ble temperaturen senket til 60° C og etter tilsetting av 5,6 mmol p-toluensyremetylester Innført 4,6 kg etylen inntil et indre trykk på 56 bar. Det indre trykk ble holdt konstant i 75 minutter ved innføring av 1,1 kg etylen. A 70 dm<3> vessel was filled with 130 Ndm<3> of hydrogen and 40 dm<3> of liquid propylene. Now 60 mmol of triethylaluminum, 16.6 mmol of p-toluene acid methyl ester and 3.4 cm<3> of the suspension of the titanium component were added in sequence. After 45 minutes of polymerization at 70° C., the temperature was lowered to 60° C. and after the addition of 5.6 mmol of p-toluene acid methyl ester, 4.6 kg of ethylene were introduced until an internal pressure of 56 bar. The internal pressure was kept constant for 75 minutes by introducing 1.1 kg of ethylene.

Opparbeidelsen ga 4,4 kg av den i tabellen omtalte polymer. The processing yielded 4.4 kg of the polymer mentioned in the table.

Eksempel 7Example 7

I et 16 dm<3>kar ble det innført 10 dm<3>propylen samt 8 Ndm<3>hydrogen og i rekkefølge tilsatt 15 mmol trietylaluminium, 4,2 mmol p-toluensyremetylester og 0,09 cm<3>av den i eksempel 6 fremstilte faste titankomponent. Etter oppvarming til 70°C og 45 minutters polymerisasjonsvarighet ble blandingen avkjølt til 60°C og etter tilsetting av ytterligere 1,4 mmol p-toluensyremetylester Innført etylen Inntil et overtrykk på 65 bar. Polymerisasjonen ble fortsatt ytterligere 75 minutter under stadig ettermating av etylen og deretter avbrutt. Man fikk 2,05 kg polymer. In a 16 dm<3>vessel, 10 dm<3>propylene and 8 Ndm<3>hydrogen were introduced and 15 mmol triethylaluminum, 4.2 mmol p-toluene acid methyl ester and 0.09 cm<3>of it in example 6 produced solid titanium component. After heating to 70°C and a polymerization duration of 45 minutes, the mixture was cooled to 60°C and after the addition of a further 1.4 mmol of p-toluene acid methyl ester, ethylene was introduced until an overpressure of 65 bar. The polymerization was continued for a further 75 minutes under constant re-feeding of ethylene and then stopped. 2.05 kg of polymer was obtained.

Produktets egenskaper er omtalt i tabellen. The product's properties are discussed in the table.

Sammenligningseksempel AComparative example A

Med det i eksemkpel 6 omtalte katalysatorsystem ble det gjennomført en kopolymerisasjon ifølge US-patent 4 576 994. I et 70 dm<5>kar ble det fylt 40 dm<5>flytende propylen og 21 Ndm<3>hydrogen og i rekkefølge tilsatt 60 mmol trietylaluminium, 16 mmol p-toluensyremetylester og 0,15 mmol av den faste katalysatorkomponent. Homopolymerisasjonen foregikk ved 70°C i løpet av 60 minutter. Deretter ble det innført etylen inntil et kjeletrykk på 36,1 bar og polymerisert ytterligere 1 time. Etter reaksjonsavslutningen måtte reaktoren åpnes og produktet fjernes mekanisk fra veggene. Man fikk 6,10 kg av en sammenpakket polymer som ikke mer var risledyktig. Den inneholdt 6,2 vekt-* krystallinsk polyetylen og 51,8 vekt-* etylen-propylen-kautsjuk. With the catalyst system mentioned in Example 6, a copolymerization was carried out according to US patent 4,576,994. In a 70 dm<5> vessel, 40 dm<5> of liquid propylene and 21 Ndm<3> hydrogen were filled and in order added 60 mmol of triethylaluminium, 16 mmol of p-toluene acid methyl ester and 0.15 mmol of the solid catalyst component. The homopolymerization took place at 70°C during 60 minutes. Ethylene was then introduced up to a boiler pressure of 36.1 bar and polymerized for a further 1 hour. After the end of the reaction, the reactor had to be opened and the product mechanically removed from the walls. 6.10 kg of a packed polymer was obtained which was no longer able to flow. It contained 6.2 wt-* of crystalline polyethylene and 51.8 wt-* of ethylene-propylene rubber.

Sammenligningseksempel BComparative example B

Polymerisasjonen ble gjennomført i to etterhverandre forbundede 40 dm<5>kar. Alle komponenter foruten etylengassen ble innmatet i første kar, idet det kom til anvendelse det i eksempel 6 omtalte katalysatorsystem. Det kom til anvendelse: 41 dm<5>/t flytende propylen, 5,1 Ndm<3>/t hydrogen, 5,1 dm<3>/t av den i eksempel 6 omtalte suspensjon av titankom-ponentene, 1,8 dm<5>/t aluminiumtrietyl, 0,54 dm<3>/t p-toluyl-syremetylester, begge i en konsentrasjon på 50 mmol/dm<3>i en bensinfraksjon samt 3,5 m<3>/t etylen. I første kar Innstilte det seg et trykk på 43,1 bar (overtrykk), i det andre et trykk på 42,9 bar (overtrykk). Gassanalysen viste 37 volum-* etylen i andre kar, tilsvarende et partialtrykk på 16,3 bar absolutt resp. en konsentrasjon på ca. 24 mol-*. 6,7 kg/t fast og ca. 230 g/t oppløselig produkt ble fremstilt. The polymerization was carried out in two successively connected 40 dm<5> vessels. All components apart from the ethylene gas were fed into the first vessel, as the catalyst system mentioned in example 6 was used. It was used: 41 dm<5>/t liquid propylene, 5.1 Ndm<3>/t hydrogen, 5.1 dm<3>/t of the suspension of the titanium components mentioned in example 6, 1.8 dm<5>/t aluminum triethyl, 0.54 dm<3>/t p-toluyl acid methyl ester, both in a concentration of 50 mmol/dm<3>in a gasoline fraction as well as 3.5 m<3>/t ethylene. In the first vessel, a pressure of 43.1 bar (overpressure) was established, in the second a pressure of 42.9 bar (overpressure). The gas analysis showed 37 volume-* ethylene in other vessels, corresponding to a partial pressure of 16.3 bar absolute resp. a concentration of approx. 24 mol-*. 6.7 kg/h solid and approx. 230 g/h soluble product was produced.

Claims

1. Method for producing a polypropylene molding compound consisting of

(1) 20 to 85 wt-* of a crystalline polymer, of which at least 95 wt-* consists of polymerized propylene,

(2) 28 to 60 wt-* of a non-crystalline ethylene-propylene copolymer with an ethylene content of 20 to 90 wt-*,

(3) 1 to 25 wt-* of a crystalline polymer such as at least 90 weight-* consists of polymerized ethylene, whereby polymer (i) is prepared in the first place in one or more stages in liquid propylene at a residence time of 15 to 180 minutes, a pressure of 12 to 49 bar and a temperature of 40 to 85* and in a second stage at a residence time in 10 to 120 minutes at a pressure of 51 to 100 bar and a temperature of 40 to 85° C in the presence of ethylene produces the polymer (2) and (3), characterized in that the ethylene is introduced in at least such an amount into the suspension containing the polymer (1) that the monomer mixture leaves the liquid aggregate state and passes into a supercritical state.

2. Method according to claim 1, characterized in that when producing the polymers (1) and (2) up to 5 mol-* of a 1-olefin with 4 to 10 C atoms are used in addition.

3. Polypropylene molding compound produced by the method according to claim 1.

4. Use of the polypropylene molding compound produced according to claim 1 for the production of molded bodies.

5. Use of the polypropylene molding compound produced according to claim 2 for the production of molded bodies.