NO882468L - Krystallinsk aluminofosfatpreparat. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår generelt krystallinske aluminofosfatpreparater og mere spesielt et nytt krystallinsk alumlnofosfat av molekylsikttypen, samt en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Mikroporøse krystallinske aluminofosfatpreparater med åpen gitterstruktur tildannet av AlOg- og PO2tetraederenheter, forbundet ved å dele hjørneoksygenatomene ogkarakterisertved å ha poreåpninger med enhetlige dimensjoner, er tidligere beskrevet i et antall publikasjoner, spesielt i US-PS 4 310 440, kalt Wilson. Aluminofosfatene i henhold til Wilson utgjør en generisk klasse ikke-zeolitt molekylsiktmaterialer som er istand til å undergå total og reversibel dehydratisering mens de bibeholder den samme essensielle gittertopologi både i vannfri og hydratisert tilstand. Med uttrykket "vesentlig gittertopologi" eller "vesentlig gitterstruktur" som benyttet i det nevnte patent og også i foreliggende søknad og herværende krav menes romarrangementet av de primære Al-0- og P-0 bindinger. Andre mikroporøse alumino-fosfater som undergår strukturomleiringer, enten reversibelt eller irreversibel, ved partiell eller total dehydratisering, er også kjente, for eksempel mineralene variscite og metavariscit og visse av de syntetiske metastabile alumino-fosfater som angis av F.D. 'Yvoire ["Bull. Soc. Chim." Frankrike, 1762 (1961)]. En annen klasse syntetiske krystallinske preparater som inneholder gittertetraeder metalloksyder av mangan, magnesium, kobolt og/eller sink i tillegg til AIO2- og PO2tetraedrene er det beskrevet i det av offentligheten eiede US-PS 4 567 029 som beskriver "MeAPO". Ytterligere en klasse syntetiske krystallinske preparater som inneholder gittertetraeder silisiumdioksyd i tillegg til AlOg- og POg tetraedre er beskrevet i almenhetens eiede US-PS 4 440 871.

Foreliggende oppfinnelse omfatter et nytt mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat, kallt AIPO4-52, og en fremgangsmåte for fremstilling derav. AIPO4-52 har en vesentlig gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning, uttrykt i oksydenes molforhold, er: A1203: 1,0 + 0,2 P205

og preparatet oppviser et røntgenpulver diffraksjonsmønster som inneholder minst de d-avstander som er angitt i tabell 1 nedenfor.

AIPO4-52 kan fremstilles ved hydrotermisk krystallisering fra en reaksjonsblanding fremstilt ved å kombinere reaktive kilder av fosfor og aluminium med vann og minst ett organisk strukturstyrende middel, et såkalt "sjablonmiddel" eller en "sjablon", som kan inkludere kvaternære ammoniumkationer, fortrinnsvis tetraetylammonium, og organiske aminer, fortrinnsvis et alkylamin, og aller helst tripropylamin. I den nysyntetiserte form der AIPO4-52 som fremstilles ved hydrotermisk krystallisering ikke er underkastet en postsyn-tesebehandling som bevirker fjerning av strukturstyrende midler, er dette middel inneholdt i gitterstrukturen til aluminofosfatet i mengder som varierer pr. mol AI2O3. Det strukturstyrende middel kan lett fjernes ved kalsinering og synes ikke å være en vesentlig bestanddel av det ferdige AIPO4-52 produkt.

Det nye mikroporøse aluminofosfat ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hydrotermisk krystallisering fra en reaksjonsblanding inneholdende reaktive kilder av fosfor og aluminium samt et organisk sjablonmiddel, fortrinnsvis tetraetyl ammoniumhydroksyd TEAOH. Den preparative prosess omfatter karakteristisk tildanning av en reaksjonsblanding som uttrykt i molforhold av oksydene er: A<1>203: 1,0 + 0,5<P>205: 7-100 H20

og inneholder minst et organisk sjablonmiddel, det vil si en mengde som gir AlP04-52 produkt, karakteristisk ca. 1,0 mol TEAOH/mol AI2O3. Representativ for mengden organisk

sjablonmiddel som her benyttes er en mengde mellom ca. 0,2 og 3,0 mol organisk sjablonmiddel/mol AI2O3. Reaksjonsblandingen anbringes i en reaksjonsbeholder som er inert overfor reaksjonsblandingen og oppvarmes til en temperatur på minst ca. 100°C og fortrinnsvis mellom 150 og 200°C inntil krystallisering, vanligvis et tidsrom som varer fra 2 timer til 2 uker eller mer.

Det faste krystallinske reaksjonsprodukt blir så fjernet på en hvilken som helst hensiktsmessig måte som filtrering eller sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og ca. 110°C.

I en foretrukket krystalliseringsmetode er fosforkilden fosforsyre og aluminiumskilden er et pseudo-bøhmitt hydratisert aluminiumoksyd, temperaturen er ca. 150°C og krystall-iser ingstiden fra 3 til 7 dager. Det foretrukne forhold mellom uorganiske oksyder i reaksjonsblandingen er

A1203: 1,25 P2O5: 40 H20

Generelt inneholder den mest foretrukne reaksjonsblanding/mol AI2O3mellom 0,5 og 1,5 mol av hvert organisk sjablonmiddel og mellom ca. 40 og 50 mol vann sammen med ca. 1,0 og 1,5 mol<P>2°5-

Ikke alle sjablonmidler som med hell benyttes ved fremstilling av alle alumlnofosfater antas å være generelt egnet for fremstilling av AIPO4-52. Bruken av tetraetyl ammoniumhydroksyd i kombinasjon med tripropylamin er funnet å virke som et akseptabelt par sjablonmidler for bruk ved fremstilling av AIPO4-52.

Det nysyntetiserte AlP04-52 preparat blir isolert etter syntese og fortrinnsvis vasket med vann. Nysyntetisert AIPO4-52 preparater kan inneholde det organiske sjablonmiddel innen det interkrystallinske poresystem. Formen for organiske sjablonmiddel kan være okkluderte molekyltyper

(eller være tilstede som ladningsbalanserende kation). Generelt er det ønskelig å fjerne det organiske sjablonmiddel ved kalsinering ved en tempertur tilstrekkelig til å fjerne i det vesentlige alt organisk sjablonmiddel. Kalsineringstem-peraturen ligger generelt mellom ca. 300 og 700°C, det vil si at det organiske sjablonmiddel fjernes ved termisk nedbryt-ning.

Det sjablonholdige nysyntetiserte AlP04-52 ifølge oppfinnelsen har en vesentlig gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning, uttrykt i oksydenes molforhold, er: A1203: 1,0 + 0,2 P205 og har et karakteristisk røntgenpulver diffraksjonsmønster som inneholder minst de d-avstander som er gitt i tabell I nedenfor:

I enkelte av de angitte røntgenmønstre er de relative intensiteter for d-avstandene antydet ved angivelsene VS, S, M, W og VW, noe som betyr angivelsene meget sterk, sterk, middels, svak henholdsvis meget svak.

De ovenfor angitte røntgenmønstre og alle andre røntgenmøn-stre som opptrer nedenfor ble oppnådd ved å anvende enten en standard røntgenpulver diffraksjonsteknikk eller ved å benytte en datamaskinbasert teknikk ved bruk av et Siemens D-500 røntgenpulver difraktometer av kommersiell type. Når standard røntgenteknikker benyttes er strålingskilden en høyintensitets kobbermål røntgenrør som arbeider ved 40 kV og 49 mA. Diffraksjonsmønstrene fra kobber k-a strålingen og grafittmonokromatoren ble angitt ved hjelp av en røntgen spektrometer scintillasjonsteller, en pulshøydeanalysør og en strimmelskriver.

Flatpressede pulverprøver scanderes til 2° (20) pr. minutt ved bruk av en to sekunders tidskonstant. Interplanarav-standene, d, i Å oppnås fra posisjonen av diffraksjonstoppene uttrykt som 2G slik det ble observert på strimmelen der 0 er Braggvinkelen. Intensitetene ble bestemt ut fra høyden av diffraksjonstoppene etter subtrahering av bakgrunnen, idet IQ er intensiteten for den sterkeste linje eller topp, og I er intensiteten for hvert av de andre signaler.

Slik det vil være klart for fagmannen er bestemmelsen av parameteren 20, uansett benyttet teknikk, beheftet med både menneskelige og mekaniske feil, noe som i kombinasjon kan legge på en usikkerhet på ca. 0,4° på hver angitt verdi for 20. Denne usikkerhet er selvfølgelig også nedfelt i den angitte verdi for d-stammene som beregnes ut fra 0 verdiene. Denne unøyaktighet er generell i hele denne teknikk og ikke tilstrekkelig til å tilsløre differensieringen av de foreliggende krystallinske materialer fra preparatene ifølge den kjente teknikk. Alle de nysyntetiserte krystallinske alumlnofosfater i form av AIPO4-52 for hvilke det ble oppnådd røntgenpulver diffraksjonsdata, opptil i dag, har mønsteret innenfor det generaliserte mønster i henhold til tabell II nedenfor:

Når det nysyntetiserte AIPO4-52 preparat kalsineres, det vil si oppvarmes til en temperatur som er tilstrekkelig høy til (karakteristisk mellom ca. 300 og 700°C), eller behandles på annen måte som ved kjemisk oksydasjon, å fjerne i det vesentlige alt organisk sjablonmiddel som er tilstede i det interkrystallinske poresystem, har preparatet et røntgen-pulver diffraksjonsmønster som minst inneholder d-avstandene som angitt i tabell III nedenfor:

Det kalsinerte krystallinske alumlnofosfat ifølge oppfinnelsen for hvilket røntgenpulver diffraksjonsdata er oppnådd til i dag, har mønsteret innenfor det generelle mønster i tabell IV nedenfor:

AIPO4-52 oppviser overflatekarakteristika som gjør preparatet verdifullt som katalysator eller katalysatorbærer i forskjel-lige hydrokarbonomdannings- og oksydative forbrenningsproses-ser. AIPO4-52 kan bindes til katalytisk aktive metall, for eksempel ved impregnering, doping, ren oppfylling og lignende, ved metoder som tradisjonelt benyttes i denne teknikk for å fremstille katalysatorpreparater.

Det foreliggende AlP04-52 preparat viser også nye overflate selektive karakteristika som gjør forbindelsen brukbar som katalysator eller katalysatorbasis i et antall hydrokarbonomdannings- og oksydative forbrenningsreaksjoner. Blandingen kan impregneres eller på annen måte fylles med katalytisk aktivt metall ved i og for seg kjente metoder og for eksempel benyttes ved fremstilling av katalysatorpreparater med silisiumdioksyd- eller aluminiumoksydbaser.

Blant hydrokarbonomdanningsreaksjonenen som kan katalyseres ved AIPO4-52 preparatene er krakking, hydrokrakking, alkylering for både aromatisk og isoparafintype hydrokarbon, isomerisering inkludert xylen isomerisering, polymerisering, reformering, hydrogenering, dehydrogenering, transalkylering, d-alkylering, hydrodecykli sering og dehydrocyklisering.

Videre har AIPO4-52 en porestørrelse som ligger over 4,3 og mindre enn 5,0 Å, noe som gjør AIPO4-52 egnet for bruk som molekylsikt for separering av molekyler og formselektive katalysatorer.

De følgende eksempler tilveiebringes for å illustrere oppfinnelsen og skal ikke være noen begrensning derav.

I de følgende eksempler ble A1P0-2 fremstilt ved bruk av tallrike reagenser. De benyttede reagenser og deres forkortelser hvis slike finnes, sammen med andre forkortelser, er angitt som følger:

a) EDAX: Energi dispersiv analyse ved røntgen; b) LHSV: Væsketime romhastighet; c) LOI: Tap ved tenning; d) H3PO4: 85 vekt-% vandig fosforsyre; e) Pr3N: Tripropylamin; f) SEM : Scanderende elektronmikroskop; g) TEAOH: Vandig oppløsning av tetraetylammonium-hydroksyd; og h) "TEFLON", et kommersielt tilgjengelig polytetra-fluoretylen.

Eksempel 1

Fremstilling av AIPO4- 52

a)

En første oppløsning ble fremstilt ved å kombinere 404,9 g

vandig 40$ tetraetylammonium hydroksyd (TEAOH, CgH2iN0) med 389,5 g vann, fulgt av 157,8 g tripropylamin (Pr3N, C9H21N). Til den resulterende oppløsning ble det satt 317,4 g 85$ ortofosforsyre H3PO4og det hele ble blandet til homogen tilstand. Til denne oppløsning ble det satt 149,4 g hydratisert aluminiumoksyd (75,1 vekt-# AI2O3, 24,9 vekt-# H2O bøhmitt-form) for derved å gi en reaksjonsblanding med en sammensetning, uttrykt i oksydenes molforhold, på: 1,0 TEAOH . 1,0 Pr3N . 1,0 A1203. 1,25 P205. 40 H20

Til denne blanding ble det satt 41,0 g AIPO4-52 podingskrystaller for derved å oppnå den komplette reaksjonsblanding. Reaksjonsblandingen ble anbragt i en tett trykkbeholder på 2 1 av rustfritt stål og oppvarmet til 150°C i 120 timer under omrøring. De fremstilte faststoffer ble gjenvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved romtemperatur. En andel av faststoffene ble underkastet røntgen- og kjemisk analyse. Røntgenpulver diffraksjonssmøn-steret for den analyserte prøve karakteriseres ved følgende data: Denne kjemiske sammensetning ble funnet å være 29,2 vekt-# A1203, 49,2 vekt-5é P205 , 11,5 vekt-# C, 1,8 vekt-£ N og 22,6 vekt-# LOI. Uttrykt som molare oksydforhold på vannfri basis var sammensetningen: 0,35 TEAOH . 0,83 A1203. 1,00 P205

noe som tilsvarer en empirisk kjemisk sammensetning som

0,09 TEAOH . (Al0>45P0j55)02

b)

En andel av faststoffene fra del a) ovenfor ble kalsinert ved

600°C i 5 timer og så underkastet røntgenanalyse. Røntgen pulverdiffraksjonsmønsteret karakteriseres ved følgende data:

c)

En del av faststoffene fra del a) ovenfor ble kalsinert under

nitrogen til 600°C og kjølt ned til 25°C under nitrogen. Røntgenpulvermønsteret blekarakterisert vedfølgende data:

d)

en del av det kalsinerte materiale fra del b) ovenfor og en

del av det nysyntetiserte materiale fra del a) ovenfor ble begge evaluert med henblikk på adsorbsjonskapasitet ved bruk av en standard McBain-Bakr adsorbsjonsapparatur. Begge prøver ble aktivert ved 400"C under vakuum før den første måling og deretter aktivert ved 350-400°C før hvert nytt adsorbat. Prøvene kalles 1 henholdsvis 2 i følgende tabell:

Adsorbsjonen av n-butan og utelukkelsen av Isobutan antyder en porestørrelse for det kalslnerte eller varmebehandlede AIPO4-52 på mer enn 4,3 Å og mindre enn 5,0 Å.

Eksempel 2

Fremstilling av AIPO4- 52

En reaksjonsblanding med en sammensetning i molart oksyd forhold på: 1,0 TEAOH .. 1,0 Pr3N . 1,0 Al03. 1,25 P205. 40 H20 pluss 5 vekt-# AIPO4-I8 podingskrystaller ble fremført som følger: En oppløsning ble fremstilt ved å kombinere 404,8 g 40$ vandig tetraetylammonium hydroksyd (TEAOH) med 390,0 g vann, fulgt av 157,7 g tripropylamin (Pr3N) og 317,4 g 85$ ortofosforsyre (H3P04). Denne oppløsning ble så blandet med 149,4 g hydratisert aluminiumoksyd (75,1 vekt-# A1203, 24,9 vekt-# H20, en bøhmitt-form) og til den resulterende blanding ble det tilsatt 10 vekt-# AIPO4-I8 podingskrystaller (se US-PS 4 310 440). Reaksjonsblandingen ble bragt i en tett toliters rustfri ståltrykkbeholder og oppvarmet til 150°C i 120 timer under omrøring. Faststoffene ble gjenvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket ved romtemperatur. Ved hjelp av røntgenanalyse ble faststoffene funnet hovedsakelig å bestå av AlP04-52 med små mengder urenheter. AIPO4-52 bestanddelen hadde et pulverdiffraksjonsmønster i det vesentlige som i tabell 1 og det spesifikke pulverdif-fraksjonsmønster som ble oppnådd er gitt i tabell D:

En del av prøven ble også underkastet kjemisk analyse som viste 25,9 vekt-£ A1203, 41,1 vekt-% P205, 10,7 vekt-# C, 1,5 vekt-# N og 33,7 vekt-# LOI, noe som ga en produktsammen-setning i moloksydforhold på vannfri basis på: 0,38 TEAOH . 0,88 A1203. 1,00 P2<0>5 noe som i sin tur tilsvarer en empirisk sammensetning på: 0,10 TEAOH . (Al0,47<p>0,53)<0>2

De nysyntetisert AIPO4-52 prøver som er fremstilt til i dag viser røntgendiffraksjonsdata som ligger innenfor området til den generelle tabell nedenfor:

Claims (11)

1. Mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat, karakterisert ved at det har en hovedsakelig gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning uttrykt som molforhold mellom oksydene er A <1> 203 : 1,0+0,2 P2 05 og et karakteristisk røntgenpulver diffraksjonsmønster inneholdende minst de følgende d-avstander:

Mikroporøst krystallinsk aluminofosfatpreparat, karakterisert ved at det har en hovedsakelig gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning uttrykt som molforhold mellom oksydene er A <1> 203 : 1,0 + 0,2 P2 05 og et karakteristisk røntgenpulver diffraksjonsmønster inneholdende minst de følgende d-avstander som angitt i Tabell II:

3. Kalsinert mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 1.

4 . Mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat, karakterisert ved en vesentlig gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning på molforhold mellom oksydene er: A <1> 203 : 1,0 ± 0,2 P2 05 og med et karakteristisk røntgenpulverdiffraksjonsmønster inneholdende minst de d-avstander som er gitt i tahell III:

5 . Mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat, karakterisert ved en vesentlig gitterstruktur hvis kjemiske sammensetning på molforhold mellom oksydene er: A <1> 203 : 1,0 + 0,2 P2 05 og med et karakteristisk røntgenpulverdiffraksjonsmønster inneholdende minst de d-avstander som er gitt i tabell IV:

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter å tildanne en reaksjonsblanding omfattende A12 03 og minst 1 mol av en fosforkilde, (beregnet som P2 O5 ) pr. mol AI2 O3 , og tilstrekkelig organisk sjablonmiddel til å tilveiebringe den mikroporøse krystallinske aluminofosfatblanding i nærvær av tilstrekkelig vann til derved å gi en reaksjonsblanding, og bringe blandingen til en temperatur under et tidsrom tilstrekkelig til å danne krystaller av aluminofosfatpreparatet.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter å tildanne en reaksjonsblanding med en sammensetning omfattende AI2 O3 , fra ca. 0,5 til ca. 2,5 mol av minst ett organisk sjablonmiddel pr. mol AI2 O3 og mellom ca. 40 og 50 mol vann pr. mol Al2<0> 3 sammen med fra ca. 1,0 til 1,5 mol P2 O5P r• mol AI2 O3 , og opp-varming av reaksjonsblandingen til en temperatur på minst ca.

100 til 200°C under autogent trykk inntil krystaller av alumlnofosfatet er dannet.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 7, karakterisert ved at sjablonmidlet er minst en av tetraetyl-ammoniumhydroksyd eller tripropylamin.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 7, karakterisert ved at sjablonmidlet er tetraetylammonium-hydroksyd kombinert med tripropylamin og hver er tilstede i en mengde fra ca. 0,5 til 1,0 mol/mol Al2 03 .

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter poding av blandingen med en AIPO4 -I8 poding.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av et mikroporøst krystallinsk alumlnofosfatpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter poding av blandingen med en AlP04 -52 poding.