NO875146L

NO875146L - SURFACTIVE AGENTS.

Info

Publication number: NO875146L
Application number: NO875146A
Authority: NO
Inventors: Lock John Desmond Bu; James Kenneth Sutherland; Michael Joseph Donnelly
Original assignee: Research Corp Ltd
Priority date: 1986-04-12
Filing date: 1987-12-09
Publication date: 1987-12-09
Also published as: DE3764642D1; NO875146D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye, overflateaktive midler og en fremgangsmåte for fremstilling av disse. The present invention relates to new surfactants and a method for their production.

Det er allerede kjent at når visse bakterier dyrkes under egnede betingelser, vil de produsere anvendbare, overflateaktive substanser. Enkelte av de mest aktive av disse bio-overflateaktive midler er eksemplifisert ved trehalose-6,6<1->corynmycolat (som har formel I som vist i det etterfølgende), og er glycolipider med en hydrofil del som er et sukker som er forestret med hydrofobe komponenter, nemlig én eller flere fettsyrer hvor de sistnevnte er av en bestemt type, dvs. syrer med doble alkylkjeder, som dannet ved binding av en andre lang alkylkjede til 2-stillingen av en lang alky1-fettsyre, og hvor den ene eller begge alkylkjeder kan bære andre substituenter eller funksjonelle grupper slik som hydroxylgrupper eller sentre av umettethet. It is already known that when certain bacteria are grown under suitable conditions, they will produce useful surface-active substances. Some of the most active of these biosurfactants are exemplified by trehalose-6,6<1->corynmycolate (having formula I as shown below), and are glycolipids with a hydrophilic moiety which is a sugar that is esterified with hydrophobic components, namely one or more fatty acids where the latter are of a specific type, i.e. acids with double alkyl chains, which were formed by binding a second long alkyl chain to the 2-position of a long alkyl1 fatty acid, and where one or both alkyl chains may carry other substituents or functional groups such as hydroxyl groups or centers of unsaturation.

Bio-overflateaktive midler av denne type er kjentBio-surfactants of this type are known

for å utvise mange ønskelige egenskaper og er blitt fore-slått som emulgerings- og fuktemidler med potensielt bredt anvendelsesområde (slik som f.eks. av D. Gutnick, World Biotechnology Report (Biotech 84 USA), 1984, vol. 2, to exhibit many desirable properties and have been proposed as emulsifiers and wetting agents with a potentially wide range of applications (such as, for example, by D. Gutnick, World Biotechnology Report (Biotech 84 USA), 1984, vol. 2,

s. 645-652). Slike bio-overflateaktive midler vil typisk nedsette overflatespenningen av vandige saltløsninger til ca. 30 dyn/cm ved en luftgrenseflate, eller ca. 1-8 dyn/cm ved en oljegrenseflate, og utvise kritiske micellekonsentra-sjoner så lave som 0,02 til 0,0002% w/w. Imidlertid er deres fremstilling i industriell målestokk ved hjelp av mikrobielle kulturer (som f.eks. kan følge fra studier slik som beskrevet av Rapp, Bock, Wray&Wagner, J. Gen. Micro-biol. 115, 491 (1979)) sannsynligvis ikke særlig praktisk eller økonomisk på grunn av generelt lave utbytter og tekniske vanskeligheter ved fermenterings- og gjen-vinningsprosessene (Parkinson, Biotechnology Advances, 3_, 65-83 (1985)). pp. 645-652). Such bio-surfactants will typically lower the surface tension of aqueous salt solutions to approx. 30 dyne/cm at an air interface, or approx. 1-8 dyne/cm at an oil interface, and exhibit critical micelle concentrations as low as 0.02 to 0.0002% w/w. However, their production on an industrial scale by means of microbial cultures (as may for example follow from studies such as those described by Rapp, Bock, Wray&Wagner, J. Gen. Micro-biol. 115, 491 (1979)) is probably not very practical or economical due to generally low yields and technical difficulties of the fermentation and recovery processes (Parkinson, Biotechnology Advances, 3_, 65-83 (1985)).

Det foreligger flere velkjente industrielle metoder hvorved overflateaktive sukkerestere kan kommersielt fremstilles, men ved anvendelse av lett tilgjengelige sukkere og lett tilgjengelige fettsyrederivater har det med slike metoder hittil ikke vært mulig å produsere sukkerestere lik (I), dvs. med doble alkylkjeder som allerede beskrevet. There are several well-known industrial methods by which surface-active sugar esters can be commercially produced, but when using easily available sugars and easily available fatty acid derivatives, it has not been possible to produce sugar esters similar to (I), i.e. with double alkyl chains as already described, with such methods.

Spesifikke, kjemiske synteser av (I) eller beslektede substanser er blitt beskrevet, f.eks. av Bottle og Jenkins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, s. 385, eller tidligere forskere, men disse omfatter flere trinn, er generelt arbeidskrevende og er ikke slik at de tilveiebringer noen kommersielt anvendbar metode for økonomisk fremstilling av slike substanser. Specific chemical syntheses of (I) or related substances have been described, e.g. by Bottle and Jenkins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, p. 385, or earlier researchers, but these include several steps, are generally labor-intensive and are not such that they provide any commercially applicable method for the economic production of such substances.

Et mål med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en fremgangsmåte hvorved nye, anvendbare, overflateaktive materialer omfattende substanser med doble alkylkjeder, kan fremstilles på en enkel og hensiktsmessig måte. An aim of the present invention is to provide a method by which new, applicable, surface-active materials comprising substances with double alkyl chains can be produced in a simple and appropriate manner.

Ifølge en side ved oppfinnelsen er det derfor til-veiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et overflateaktivt materiale, hvilket materiale omfatter minst én substans som har en hovedsakelig hydrofil del, og i tillegg dertil, forgrenede alkylkjeder med 16-44 carbonatomer, hvorved minst én forbindelse inneholdende en slik hydrofil gruppe og også en gruppe eller grupper med ett eller flere aktive hydrogener i form av -CH2OH, ^CHOH, -NH2eller ^NH omsettes ved acylering av minst én slik gruppe med minst ett diketen inneholdende 16-44 carbonatomer. According to one aspect of the invention, a method for the production of a surface-active material is therefore provided, which material comprises at least one substance that has a mainly hydrophilic part, and in addition to that, branched alkyl chains with 16-44 carbon atoms, whereby at least one compound containing such a hydrophilic group and also a group or groups with one or more active hydrogens in the form of -CH2OH, ^CHOH, -NH2 or ^NH are reacted by acylation of at least one such group with at least one diketene containing 16-44 carbon atoms.

Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen er det til-veiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av overflateaktive materialer, hvilke materialer omfatter en substans av generell formel According to another feature of the invention, a method for the production of surface-active materials is provided, which materials comprise a substance of the general formula

hvori in which

R-^ er en alkylkjede med fra 6 til 20 carbonatomer; R-1 is an alkyl chain of from 6 to 20 carbon atoms;

R2er en alkylkjede med fra 6 til 20 carbonatomer som er lik eller forskjellig fra R^; R 2 is an alkyl chain of from 6 to 20 carbon atoms which is the same or different from R 1 ;

X er en mono- eller di-valent, hovedsakelig hydrofil gruppe; n er 1 eller 2; og X is a mono- or di-valent, mainly hydrophilic group; n is 1 or 2; and

Y er -CH20- eller -NH- eller Y is -CH 2 O- or -NH- or

hvilken fremgangsmåte omfatter omsetning av en forbindelse av generell formel (X)nYH hvori X, Y og n er som ovenfor angitt, med et diketen av generell formel III eller IV; which method comprises reacting a compound of general formula (X)nYH wherein X, Y and n are as indicated above, with a diketene of general formula III or IV;

hvori R1 og R2er som ovenfor angitt, slik at gruppen YH acyleres med diketenet. in which R1 and R2 are as indicated above, so that the group YH is acylated with the diketene.

Fortrinnsvis er angitte alkylkjeder R, og R2i det minste hovedsakelig uforgrenede og inneholder fra 0 til 3 dobbeltbindinger. Preferably, indicated alkyl chains R, and R 2 are at least substantially unbranched and contain from 0 to 3 double bonds.

Oppfinnelsen tilveiebringer også nye, overflateaktive materialer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og også nye substanser med generell formel (II) angitt i det umiddelbart foregående avsnitt. The invention also provides new surface-active materials produced by the method according to the invention, and also new substances of general formula (II) indicated in the immediately preceding section.

Det skal forstås at fremgangsmåten ifølge oppfinn- eisen kan resultere i et materiale som omfatter en enkel, overflateaktiv substans, og den eller hver slik substans kan ha en eller et flertall acylerte grupper. It should be understood that the method according to the invention can result in a material comprising a simple, surface-active substance, and that or each such substance can have one or a plurality of acylated groups.

Ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes diketener [ketendimerer, formel (III), (IV)] som lett og effektivt kan erholdes fra vanlige fettsyrer (slik som f.eks. beskrevet i standardbøker slik som S. Patai (red.), "The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds", Wiley 1980), og oppfinnelsen er basert på den oppfatning at disse kan anvendes til å acylere egnede sukkere eller sukkerderivater eller andre hydrofile substanser, og at hvis de vanlige fettsyrer fra hvilke ketendimerene fremstilles har fra 8 til 22 carbonatomer, kan acyleringsproduktene være anvendbare og effektive overflateaktive midler. Acylering av slike ketendimerer er i stand til å gi produkter hvori de hydrofile deler er forestret med forgrenede 2-alkyl-3-keto-acyl-grupper som i formel (II). Disse tilveiebringer doble alkylkjedestrukturer lik de som er eksemplifisert i det ovenfor angitte bio-overflateaktive middel (I), bortsett fra at 3-ketogruppen erstatter 3-hydroxylgruppene i de hydrofobe deler. Acyleringsproduktene kan enn videre kjemisk omdannes ved enkle, ytterligere trinn til andre anvendbare, overflateaktive midler med doble alkylkjeder. When carrying out the method according to the invention, diketenes [ketene dimers, formula (III), (IV)] are used which can be easily and effectively obtained from ordinary fatty acids (such as, for example, described in standard books such as S. Patai (ed.), " The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds", Wiley 1980), and the invention is based on the view that these can be used to acylate suitable sugars or sugar derivatives or other hydrophilic substances, and that if the usual fatty acids from which the ketene dimers are prepared have from 8 to 22 carbon atoms, the acylation products can be useful and effective surfactants. Acylation of such ketene dimers is capable of giving products in which the hydrophilic parts are esterified with branched 2-alkyl-3-keto-acyl groups as in formula (II). These provide double alkyl chain structures similar to those exemplified in the above biosurfactant (I), except that the 3-keto group replaces the 3-hydroxyl groups in the hydrophobic portions. The acylation products can further be chemically converted by simple, additional steps into other useful surfactants with double alkyl chains.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan lett utføres med høye utbytter. Selv om de resulterende produkter kan innbefatte produkter lik (I), erholdes de generelt lettere, og i en større variasjon enn de ovenfor beskrevne, mikrobielle produkter, i særdeleshet da arten av den hydrofile komponent kan velges mer fritt og den totale andel av hydrofile til hydrofobe rester i produktene lettere kan velges for å oppfylle bestemte krav. The method according to the invention can easily be carried out with high yields. Although the resulting products may include products similar to (I), they are generally obtained more easily, and in a greater variety than the above described, microbial products, in particular as the nature of the hydrophilic component can be chosen more freely and the total proportion of hydrophilic to hydrophobic residues in the products can more easily be selected to meet certain requirements.

Acyleringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen kan utføres som et andre trinn etter et første trinn hvori ketendimerene dannes, og dette kan være nødvendig eller ønskelig hvis de krevede dimerer ikke er lett tilgjengelige kommersielt. Om ønsket, kan de to trinn utføres ved suksessive operasjoner i et enkelt kar. Det første trinn kan innbefatte prosedyrer som allerede er velkjente for omdannelse av et fettsyreklorid til den tilsvarende ketendimer som kan være en forbindelse av enten type (III) eller type (IV), eller en blanding av de to, hvori alkylgruppene , R2er avledet fra det opprinnelige fettsyreklorid (eksempelvis gir et syreklorid R^.CH^CO.Cl alkylgruppen R^), avhengig av reaksjons- og opparbeidelses-betingelser. Fettsyrekloridet kan være avledet fra en n-alkyl-carboxylsyre inneholdende 8 til 22 carbonatomer, og som kan eller kan ikke inneholde ytterligere strukturelle trekk slik som sentre av umettethet i alkylkjeden, eller fra en blanding av slike syrer som erholdt ved hydrolyse av vanlige triglycerider, og i særdeleshet et syreklorid eller en blanding av syreklorider slik som tetradecanoy1, hexadecanoyl eller octadecanoylklorid. Omdannelsen av syrekloridet til ketendimeren eller -dimerene kan utføres på forskjellige velkjente måter, men for foreliggende formål er det fordelaktig å utføre denne ved måter som tillater at det urene reaksjonsprodukt, f.eks. som erholdt ved konvensjonell fjerning av et flyktig løsningsmiddel, kan anvendes direkte uten inter-mediær rensing. The acylation reaction according to the invention can be carried out as a second step after a first step in which the ketene dimers are formed, and this may be necessary or desirable if the required dimers are not readily available commercially. If desired, the two steps can be carried out by successive operations in a single vessel. The first step may involve procedures already well known for the conversion of a fatty acid chloride into the corresponding ketene dimer which may be a compound of either type (III) or type (IV), or a mixture of the two, wherein the alkyl groups , R 2 are derived from the original fatty acid chloride (for example, an acid chloride R^.CH^CO.Cl gives the alkyl group R^), depending on reaction and processing conditions. The fatty acid chloride may be derived from an n-alkyl carboxylic acid containing 8 to 22 carbon atoms, and which may or may not contain additional structural features such as centers of unsaturation in the alkyl chain, or from a mixture of such acids obtained by hydrolysis of common triglycerides, and in particular an acid chloride or a mixture of acid chlorides such as tetradecanoyl, hexadecanoyl or octadecanoyl chloride. The conversion of the acid chloride to the ketene dimer or dimers can be carried out in various well-known ways, but for the present purpose it is advantageous to carry this out by means which allow the impure reaction product, e.g. obtained by conventional removal of a volatile solvent, can be used directly without intermediate purification.

I acyleringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen som kan være et andre trinn som ovenfor beskrevet, omsettes ketendimeren med et egnet sukker eller annen hydrofil substans. For denne reaksjon må en basisk katalysator anvendes, hvilken vil virke som en protonakseptor, og kombinasjonen av basisk katalysator, løsningsmiddel og de anvendte reaksjonsbeting-elser må være slik at den ikke aktiverer konkurrerende, uønskede reaksjoner slik som dekomponering av ketendimeren eller den hydrofile substans. In the acylation reaction according to the invention, which can be a second step as described above, the ketene dimer is reacted with a suitable sugar or other hydrophilic substance. For this reaction, a basic catalyst must be used, which will act as a proton acceptor, and the combination of basic catalyst, solvent and the reaction conditions used must be such that it does not activate competing, unwanted reactions such as decomposition of the ketene dimer or the hydrophilic substance.

En egnet, hydrofil substans for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en som inneholder grupper som vil inngå i acyleringsreaksjonen med ketendimeren, A suitable, hydrophilic substance for use in the method according to the invention is one that contains groups that will be included in the acylation reaction with the ketene dimer,

sammen med ytterligere hydrofile (dvs. polare) grupper slik at den hele struktur vil tilføre det endelige acylerings-produkt en hydrofil del. Egnede substanser for dette formål kan være forbindelser med et flertall av hydroxylgrupper slik som sukkerderivater, hydroxyaminer med et lignende together with further hydrophilic (ie polar) groups so that the whole structure will add a hydrophilic part to the final acylation product. Suitable substances for this purpose can be compounds with a majority of hydroxyl groups such as sugar derivatives, hydroxyamines with a similar

flertall av hydroxyl- og aminogrupper, eller hydroxy-majority of hydroxyl and amino groups, or hydroxy-

eller amino-polyethere slik som polyoxy- eller polyamino-alkylener. or amino polyethers such as polyoxy or polyamino alkylenes.

Egnede sukkersubstanser innbefatter monosaccharider slik som glucose, eller disaccharider slik som sucrose, Suitable sugar substances include monosaccharides such as glucose, or disaccharides such as sucrose,

eller oligosaccharider eller polysaccharider slik som dextran, eller sukkeralkoholer eller polyoler slik som sorbitol, or oligosaccharides or polysaccharides such as dextran, or sugar alcohols or polyols such as sorbitol,

eller sukkerderivater slik som et glucosid, i særdeleshet et methylglucosid, eller et derivat inneholdende andre funksjonelle grupper slik som i sukkerderivater inneholdende én eller flere NH-grupper slik som N-methyl-l-amino-l-deoxyglucose, eller som i et sukker som på forhånd er blitt under-kastet oxyalkylering eller polyoxyalkylering etter standard-metoder, slik som et sukkerderivat inneholdende én eller flere hydroxyalkoxy- eller hydroxyalkoxy-polyalkoxysubstituenter, eller en blanding av slike substanser. Ytterligere eksempler på egnede, hydrofile substanser innbefatter hydrofile ikke-sukkere inneholdende egnede funksjonaliteter, slik som en polyoxyalkylenglycol eller et poly-hydroxyalky1-amin. or sugar derivatives such as a glucoside, in particular a methylglucoside, or a derivative containing other functional groups such as in sugar derivatives containing one or more NH groups such as N-methyl-l-amino-l-deoxyglucose, or as in a sugar that has previously been subjected to oxyalkylation or polyoxyalkylation according to standard methods, such as a sugar derivative containing one or more hydroxy- or hydroxy-poly-alkyl substituents, or a mixture of such substances. Further examples of suitable hydrophilic substances include hydrophilic non-sugars containing suitable functionalities, such as a polyoxyalkylene glycol or a polyhydroxyalkylamine.

For at reaksjonen skal forløpe er det ganske enkelt nødvendig at sukkeret eller annen hydrofil substans inneholder reaktivt hydrogen i form av hydroxylgrupper slik som For the reaction to proceed, it is simply necessary that the sugar or other hydrophilic substance contains reactive hydrogen in the form of hydroxyl groups such as

^.CHOH-grupper, eller i særdeleshet -Cf^OH-grupper, eller lignende nukleofile sentre slik som -Nf^- eller ^NH-grupper, idet slike grupper relativt lett acyleres. For at den hydrofile komponent skal være egnet for fremstilling av et an-vendbart, overflateaktivt middel ved denne fremgangsmåte, ^.CHOH groups, or in particular -Cf^OH groups, or similar nucleophilic centers such as -Nf^- or ^NH groups, since such groups are relatively easily acylated. In order for the hydrophilic component to be suitable for the production of a usable surface-active agent by this method,

vil det normalt være tilfellet at mer enn én slik gruppe er til stede i den hydrofile komponent, og graden av acylerings-prosessen kan deretter reguleres ved regulering av reak-sjonsbetingelsene og spesielt ved regulering av molarforholdet mellom ketendimer og hydrofil komponent som fortrinnsvis er tilnærmet 1 mol pr. molarmengde av den ønskede acylerbare gruppe. it will normally be the case that more than one such group is present in the hydrophilic component, and the degree of the acylation process can then be regulated by regulating the reaction conditions and especially by regulating the molar ratio between ketene dimer and hydrophilic component, which is preferably close to 1 moles per molar amount of the desired acylatable group.

Den ovenfor angitte, basiske katalysator anvendtThe above stated basic catalyst used

for reaksjonen, kan være en tertiær, nitrogenaktig base slik for the reaction, may be a tertiary, nitrogenous base such

som et trialkylamin eller pyridin, eller N-methylmorfolin eller et N-alkylpyrrolidin eller et 4-N<1>N<1->dialkylamino-pyridin, og tilføres fortrinnsvis i en mengde på fra 0,05 as a trialkylamine or pyridine, or N-methylmorpholine or an N-alkylpyrrolidine or a 4-N<1>N<1->dialkylamino-pyridine, and is preferably added in an amount of from 0.05

til 0,5 mol base pr. mol av ketendimer, og spesielt fra 0,05 til 0,10 mol. to 0.5 mol base per mol of ketene dimer, and especially from 0.05 to 0.10 mol.

Acyleringsreaksjonen lettes ved utførelse av omdannelsen i fravær av signifikante mengder av vann, og i et egnet, polart, men hovedsakelig aprotisk løsningsmiddel slik som dimethylformamid eller dimethylsulfoxyd, og hvor reaktantene ikke fullt ut er løselige i et slikt løsningsmiddel, kan reaksjonen lettes ved å skape en mikrodispersjon av reaktantene i løsningsmidlene etter velkjente metoder slik som sonisk vibrasjon. The acylation reaction is facilitated by carrying out the conversion in the absence of significant amounts of water, and in a suitable polar but mainly aprotic solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide, and where the reactants are not fully soluble in such a solvent, the reaction can be facilitated by creating a microdispersion of the reactants in the solvents by well-known methods such as sonic vibration.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på fra 45 til 150°C og mer spesielt fra 50 til 95°C. The reaction is preferably carried out at a temperature of from 45 to 150°C and more particularly from 50 to 95°C.

Den nødvendige varighet av reaksjonen i hvert bestemt tilfelle kan bestemmes ved velkjente, analytiske metoder på prøver tatt ut fra reaksjonsblandingen, og kan i typiske tilfeller være mellom 6 og 48 timer. The necessary duration of the reaction in each particular case can be determined by well-known analytical methods on samples taken from the reaction mixture, and can in typical cases be between 6 and 48 hours.

Reaksjonsproduktet er typisk et voksaktig, fast materiale og erholdes ved konvensjonell fjerning og gjen-vinning av løsningsmiddel og restkatalysator. Dets etter-følgende rensing er valgfri og avhenger av den tekniske bruk for hvilken produktet skal anvendes. I typiske prosedyrer er utbyttet av reaksjonsprodukt på en molar basis fra ketendimeren over 50%, og normalt minst 75% av de delvis rensede produkter. The reaction product is typically a waxy, solid material and is obtained by conventional removal and recycling of solvent and residual catalyst. Its subsequent cleaning is optional and depends on the technical use for which the product is to be used. In typical procedures, the yield of reaction product on a molar basis from the ketene dimer is over 50%, and normally at least 75% of the partially purified products.

Typiske produkter fra denne reaksjonssekvens kanTypical products from this reaction sequence can

være effektive overflateaktive midler, bedre enn enkelte syntetiske, overflateaktive midler og som nærmer seg yte-evnen som tilskrives typiske bio-overflateaktive midler. Dette er indikert i tabell 1 som viser for flere slike produkter (fremstilt i henhold til eksempel 1 til 3) den kritiske micellekonsentrasjon som et mål på effektivitet som overflateaktivt middel, overflatespenningene ved luft-vann-og olje-vann-grenseflater målt ved den kritiske micelle-konsentras j on som mål på effektivitet som overflateaktivt be effective surfactants, better than some synthetic surfactants and approaching the performance attributed to typical bio-surfactants. This is indicated in Table 1 which shows for several such products (prepared according to Examples 1 to 3) the critical micelle concentration as a measure of effectiveness as a surfactant, the surface tensions at air-water and oil-water interfaces measured at the critical micelle concentration as a measure of effectiveness as a surfactant

middel. For sammenligningsformål viser tabell 1 ogsåmedium. For comparison purposes, Table 1 also shows

enkelte tilsvarende data for tre velkjente produkter, nemlig et syntetisk natriumalkylbenzensulfonat, en kommersielt til-gjengelig sucrose-n-alkyl-fettsyreester og det bakterielle glycolipid (I). some corresponding data for three well-known products, namely a synthetic sodium alkylbenzene sulphonate, a commercially available sucrose-n-alkyl fatty acid ester and the bacterial glycolipid (I).

Enn videre kan produktene fra denne reaksjonssekvens som er estere eller amider av 2-alky1-3-keto-syrer, ytterligere omdannes ved velkjente reaksjoner innbefattende carbonylfunksjonen av 3-ketogruppen til ytterligere substanser slik som de tilsvarende 2-alkyl-3-hydroxylderivater/eller 2-alky1-2,3-umettede derivater eller 2-alkylderivatene, og 2-alkyl-3-hydroxyderivatene kan ytterligere omdannes til 3-0-substituerte derivater. Slike omdannelser kan være anvendbare idet de gir produkter med bestemte modifikasjoner av de overflateaktive egenskaper. Furthermore, the products from this reaction sequence, which are esters or amides of 2-alkyl-1-3-keto acids, can be further converted by well-known reactions involving the carbonyl function of the 3-keto group into further substances such as the corresponding 2-alkyl-3-hydroxyl derivatives/or 2-Alkyl1-2,3-unsaturated derivatives or the 2-alkyl derivatives, and the 2-alkyl-3-hydroxy derivatives can be further converted into 3-0-substituted derivatives. Such conversions can be useful as they give products with certain modifications of the surface-active properties.

Oppfinnelsen beskrives ytterligere i de etterfølgende eksempler. The invention is further described in the following examples.

Eksempel 1Example 1

75,0 g (0,24 mol) stearoylklorid og diklormethan75.0 g (0.24 mol) of stearoyl chloride and dichloromethane

(720 cm 3, destillert og tørket) ble innført i en 1-liters kolbe utstyrt med en magnetisk omrører. 26,1 g (0,258 mol) triethylamin ble tilsatt til den omrørte løsning i løpet av ca. 30 sekunder, hvilket forårsaket en svak stigning i temp-eraturen som hurtig forsvant. Blandingen ble omrørt ved romtemperatur i den forseglede kolbe. Periodevis omrøring ble stoppet midlertidig, bunnfallet fikk avsettes, og prøver ble tatt av den klare, øvre løsning (ca. 0,5 cm 3) for IR-spektroskopi. Reaksjonen ble fulgt ved måling av topp-høyden av absorpsjonen ved 1800-1805 cm\og etter at topphøyden ble relativt konstant (23 timer) ble CH2C12fordampet under vakuum (ca. 8 mm). (720 cm 3 , distilled and dried) was introduced into a 1-liter flask equipped with a magnetic stirrer. 26.1 g (0.258 mol) of triethylamine was added to the stirred solution during approx. 30 seconds, which caused a slight rise in temperature which quickly disappeared. The mixture was stirred at room temperature in the sealed flask. Periodic stirring was temporarily stopped, the precipitate was allowed to settle, and samples of the clear upper solution (ca. 0.5 cm 3 ) were taken for IR spectroscopy. The reaction was followed by measuring the peak height of the absorption at 1800-1805 cm\ and after the peak height became relatively constant (23 hours) the CH 2 Cl 2 was evaporated under vacuum (about 8 mm).

3 101 g av det lysegule residuum ble oppløst i 430 cm destillert hexan, og utfellingen av triethylamin-hydroklorid ble filtrert fra og vasket med hexan. De kombinerte fil-trater ble fordampet til tørrhet under vakuum (ca. 8 mm) under dannelse av en lys gul væske som stivnet ved romtemp- 3,101 g of the pale yellow residue was dissolved in 430 cm of distilled hexane, and the precipitate of triethylamine hydrochloride was filtered off and washed with hexane. The combined filtrates were evaporated to dryness under vacuum (ca. 8 mm) to give a pale yellow liquid which solidified at room temp.

eratur (65,9 g, smp. 50-51°C, beregnet for C3gH58°2<:>C=81,2%; H=12,8%; funnet: C=7 8,6%; H=12,9%; tic Rf=0,71; erature (65.9 g, m.p. 50-51°C, calculated for C3gH58°2<:>C=81.2%; H=12.8%; found: C=7 8.6%; H=12 .9%; tic Rf=0.71;

UV maks.=215 nm, log E maks.=2,85). Spektroskopisk måling bekreftet at det urene produkt besto hovedsakelig av 3-hexa-decyl-4-hepta-decylidenyl-butyrolacton ((III) , (IV) , R. =R_=C, ,-H, 0) , ketendimeren. 60 g (0,11 mol) av ketendimeren, 20 g (0,06 mol) vannfri sucrose, 0,69 g (0,0006 mol) 4-dimethylaminopyridin og 1,5 liter tørt dimethylformamid ble oppvarmet sammen under omrøring til 95°C til 21 timer, hvoretter løsningsmidlet ble fjernet under redusert trykk. Ikke-polare komponenter ble fjernet ved hexanekstraksjon av den konsentrerte dimethylformamidløsning, etterfulgt av sluttfordampning av løsningsmidlet under dannelse av det sluttelige, urene produkt i et utbytte på 65%. Spektroskopisk analyse indikerte at dette produkt, for hvilket enkelte data er angitt i tabell 1, var en blanding av mono-og di-ketoacylestere av sucrose. Molarforholdet mellom hydrofil komponent (sucrose) og ketendimer var 0,5. UV max.=215 nm, log E max.=2.85). Spectroscopic measurement confirmed that the impure product consisted mainly of 3-hexa-decyl-4-hepta-decylidenyl-butyrolactone ((III) , (IV) , R. =R_=C, ,-H, 0) , the ketene dimer. 60 g (0.11 mol) of the ketene dimer, 20 g (0.06 mol) anhydrous sucrose, 0.69 g (0.0006 mol) 4-dimethylaminopyridine and 1.5 liters of dry dimethylformamide were heated together with stirring to 95° C for 21 hours, after which the solvent was removed under reduced pressure. Non-polar components were removed by hexane extraction of the concentrated dimethylformamide solution, followed by final evaporation of the solvent to give the final crude product in a yield of 65%. Spectroscopic analysis indicated that this product, for which some data are given in Table 1, was a mixture of mono- and di-ketoacyl esters of sucrose. The molar ratio between hydrophilic component (sucrose) and ketene dimer was 0.5.

Eksempel 2Example 2

Ekvimolare mengder av diketenet (6 g) fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men fra tetradecanoylklorid, og 2,2 g 1-methylamino-l-deoxyglucose fremstilt i henhold til prosedyren beskrevet i Ger. Offen. 2.832.127, Chemical Abstracts 90: 204428p), ble omsatt i 50 ml tørt dimethylformamid under omrøring ved 80°C i 20 timer, reaksjonsblandingen ble avkjølt og ekstrahert med flere 20 ml's por-sjoner hexan. Equimolar amounts of the diketene (6 g) prepared as described in Example 1, but from tetradecanoyl chloride, and 2.2 g of 1-methylamino-1-deoxyglucose prepared according to the procedure described in Ger. Open. 2,832,127, Chemical Abstracts 90: 204428p), was reacted in 50 ml of dry dimethylformamide with stirring at 80°C for 20 hours, the reaction mixture was cooled and extracted with several 20 ml portions of hexane.

De kombinerte hexanekstrakter ble fordampet under redusert trykk under dannelse av 5,5 g produkt, for hvilket enkelte data er angitt i tabell 1, og som fra spektroskopiske målinger inneholdt N-ketoacylderivatet av 1-methylamino-l-deoxyglucose som prinsipalkomponenten. Molarforholdet mellom hydrofil komponent (glucosederivat) og ketendimer var 1,0. The combined hexane extracts were evaporated under reduced pressure to give 5.5 g of product, for which individual data are given in Table 1, and which from spectroscopic measurements contained the N-ketoacyl derivative of 1-methylamino-1-deoxyglucose as the principal component. The molar ratio between hydrophilic component (glucose derivative) and ketene dimer was 1.0.

Eksempel 3Example 3

Under anvendelse av de betingelser og den prosedyre som er beskrevet i eksempel 1, ble 58 g av ketendimeren erholdt som beskrevet i eksempel 1, og 20 g vannfri sorbitol omsatt sammen med 4-dimethylaminopyridin i dimethylformamid. Den hexan-uløselige produktfraksjon (49 g) ble ved spektroskopisk analyse vist å bestå praktisk talt utelukkende av I-(3-ketoacyl)-esteren av sorbitol, og enkelte data for dette produkt er vist i tabell 1. Molarforholdet mellom hydrofil komponent (sorbitol) og ketendimeren var 1,0. Using the conditions and the procedure described in example 1, 58 g of the ketene dimer was obtained as described in example 1, and 20 g of anhydrous sorbitol reacted together with 4-dimethylaminopyridine in dimethylformamide. The hexane-insoluble product fraction (49 g) was shown by spectroscopic analysis to consist practically exclusively of the I-(3-ketoacyl)-ester of sorbitol, and some data for this product are shown in Table 1. The molar ratio between the hydrophilic component (sorbitol ) and the ketene dimer was 1.0.

Claims

1. Process for the production of a surface-active material, which material comprises at least one substance that has a mainly hydrophilic part and, in addition to that, branched alkyl chains with from 16 to 44 carbon atoms, characterized in that at least one compound containing such a hydrophilic part and including a group or groups with one or more active hydrogens in the form of -CH2 OH, ^CHOH, -NH2 or ^NH, are reacted by acylation of at least one such group with at least one diketene containing 16-44 carbon atoms.

2. Method for producing a surface-active material, characterized in that a substance of general formula

in which is an alkyl chain of from 6 to 20 carbon atoms; R 2 is an alkyl chain of from 6 to 20 carbon atoms which is the same or different from R 1 ; X is a mono- or di-valent, mainly hydrophilic group; n is 1 or 2; and Y is -CH„0- or -NH- or characterized in that a compound of general formula X^ YH in which X, Y and n are as defined above, is reacted with a diketene of general formula III or IV;

wherein and R2 are as indicated above, so that the group YH is acylated with the diketene.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that specified alkyl chains are at least mainly unbranched and contain from 0 to 3 double bonds.

4. Process according to claim 3, characterized in that the diketene is derived from one or more n-alkyl fatty acids and/or one or more n-alkyl acid chlorides where the fatty acid or acid chloride contains 8 to 22 carbon atoms.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that said compound containing the hydrophilic part is provided by any, or any mixture of a mono-saccharide, a di-saccharide, an oligosaccharide, a polysaccharide, a sugar alcohol, a polyol, a glycoside, a sugar derivative containing one or more NH groups, a sugar derivative containing one or more hydroxy- or hydroxy-polyalkyl substituents, a polyoxyalkylene glycol, a polyhydroxyalkylamine.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the acylation reaction is carried out using a proton acceptor catalyst which is a non-acylatable, nitrogenous base.

7. Method according to claim 6, characterized in that the base is a tertiary amine or a pyridine or a tertiary aminopyridine derivative.

8. Process according to claim 4, or any claim dependent on claim 4, characterized in that the diketene is prepared from n-alkyl acid chloride and used to acylate the specified compound containing the hydrophilic part without purification.

9. Surfactant material comprising a substance of general formula

in which is an alkyl chain of from 6 to 20 carbon atoms; R 2 is an alkyl chain of from 6 to 20 carbon atoms which is the same or different from R 1 ; X is a mono- or di-valent, mainly hydrophilic group; n is 1 or 2: oa Y is -CH2 O- or -NH- or