NO875036L

NO875036L - PROCESS AND APPARATUS FOR PREPARING SYNTHESIC GAS.

Info

Publication number: NO875036L
Application number: NO875036A
Authority: NO
Inventors: Frederick Egglestone
Original assignee: British Petroleum Co
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1987-12-02
Also published as: NO875036D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og apparat for fremstilling av syntesegass. The present invention relates to a method and apparatus for producing synthesis gas.

Syntesegass er betegnelsen vanligvis gitt en gassformig blanding som hovedsakelig innbefatter karbonmonoksyd og hydrogen, men inneholder også eventuelt karbondioksyd og mindre mengder metan og nitrogen. Den blir benyttet, eller er potensielt nyttig, som råstoff i et utvalg kjemiske prosesser som foregår i stor målestokk, f.eks. fremstilling av metanol, produksjon av bensin i hydrokarboners koke-eller destina-sjonsområde ved et Fischer-Tropsch anlegg og fremstilling av amoniakk. Synthesis gas is the name usually given to a gaseous mixture which mainly includes carbon monoxide and hydrogen, but also possibly contains carbon dioxide and smaller amounts of methane and nitrogen. It is used, or is potentially useful, as a raw material in a selection of chemical processes that take place on a large scale, e.g. production of methanol, production of petrol in the hydrocarbon boiling or destination area at a Fischer-Tropsch plant and production of ammonia.

Prosesser for fremstilling av syntesegass er vel kjent og innbefatter vanligvis dampreformering, autotermisk reformering, ikke-katalytisk partiell oksydering av lette hydrokarboner eller ikke-katalytisk partiell oksydering av enkelte hydrokarboner. Blant disse metoder, benyttes vanligvis dampreformering for å fremstille syntesegass for omdannelse til amoniakk eller metanol. Synthesis gas production processes are well known and generally include steam reforming, autothermal reforming, non-catalytic partial oxidation of light hydrocarbons or non-catalytic partial oxidation of certain hydrocarbons. Among these methods, steam reforming is usually used to produce synthesis gas for conversion to ammonia or methanol.

Modifikasjoner av den enkelte dampreformeringsprosess er foreslått. Særlig har det vært forslag for å forbedre energieffektiviteten i slike prosesser hvor varmen tilgjengelig fra et sekundært reformeringstrinn benyttes for andre formål i syntesegassfremstillingsprosessen. Det er f.eks. beskrevet prosesser i GB-A-1550754, US-A-4479925 og GB-A-2153382 i hvilke varme et sekundært reformeringsanlegg blir benyttet til å gi varme til et primært reformeringsanlegg. Modifications to the individual steam reforming process are proposed. In particular, there have been proposals to improve energy efficiency in such processes where the heat available from a secondary reforming step is used for other purposes in the synthesis gas production process. It is e.g. described processes in GB-A-1550754, US-A-4479925 and GB-A-2153382 in which the heat of a secondary reforming plant is used to provide heat to a primary reforming plant.

GB-A-1550754 beskriver en prosess for dampreformering av hydrokarboner ved sekvensen av primær og sekundærreformering, som innbefatter trinnene av: (a) å oppvarme en første blanding av hydrokarboner i nærvær av en dampreformeringskatalysator for å danne et første delvis reformert flytende produkt, (b) å varme opp en andre blanding av hydrokarbonråmateriale og dampe til forhold ved hvilke primær reformering skjer ved indirekte varmeutveksling med prosessgassen som heretter definert og reformere nevnte hydrokarboner i nærvær av en dampreformeringskatalysator for å danne et andre delvis reformert flytende produkt, (c) å innføre det første og andre delvis reformerte flytende produkt til et sekundært reformeringsanlegg for å utføre den sekundære reformering i nærvær av oksygen og danne et sekundært flytende reformeringsprodukt, og føre det sekundære flytende reformeringsprodukt som prosessgassen i indirekte varmeutveksling med den andre blanding av hydrokarbonråmateriale som fremsatt i (b) ovenfor. GB-A-1550754 describes a process for the steam reforming of hydrocarbons by the sequence of primary and secondary reforming, comprising the steps of: (a) heating a first mixture of hydrocarbons in the presence of a steam reforming catalyst to form a first partially reformed liquid product, ( b) heating a second mixture of hydrocarbon feedstock and steam to conditions at which primary reforming occurs by indirect heat exchange with the process gas as hereinafter defined and reforming said hydrocarbons in the presence of a steam reforming catalyst to form a second partially reformed liquid product, (c) to introducing the first and second partially reformed liquid products into a secondary reforming plant to perform the secondary reforming in the presence of oxygen and form a secondary liquid reforming product, and passing the secondary liquid reforming product as the process gas in indirect heat exchange with the second mixture of hydrocarbon feedstock as set forth in (b) above.

Det primære reformeringsanlegg som oppvarmes av det flytende produkt fra det sekundære reformeringsanlegg er en kappe og rørtype varmevekslerreaktor. The primary reformer heated by the liquid product from the secondary reformer is a shell and tube heat exchanger reactor.

US-A-4479925 beskriver en prosess for fremstilling av amoniakksyntesegass i en reaktor-varmeveksler primært reformeringsanlegg etterfulgt av et autotermisk sekundært reformeringsanlegg i hvilke det primære reformeringsanlegg oppvarmes av syntesegass fra det sekundære reformeringsanlegg. Det primære og sekundære reformeringsanlegg er separate enheter, hvor den primære enhet er en kappe og rørtype varmeveksler-reaktor. US-A-4479925 describes a process for producing ammonia synthesis gas in a reactor heat exchanger primary reformer followed by an autothermal secondary reformer in which the primary reformer is heated by synthesis gas from the secondary reformer. The primary and secondary reformers are separate units, with the primary unit being a shell and tube type heat exchanger reactor.

GB-A-2153392 beskriver en autotermisk prosess for fremstilling av en syntesegass i hvilke en blanding av damp og hydrokarbonråmaterialgass reagerer ved å føre blandingen gjennom en katalysator i motstrømmende strømningsforhold til forbrenningsreaksjonavløpsmaterialet av prosessen, for å avkjøle reaksjonsavløpsmaterialet og for å tilveiebringe varme for reaksjonen av damp-hydrokarbon rågassblanding og innføre oksygen eller oksygenanriket luft for å danne nevnte forbrenningsreaksjonsutløpsmateriale. Patentsøknaden beskriver også en reaktor for å utføre prosessen som i det vesent-lige innbefatter en kappe og rørtype varmeveksler-reaktor som det primære reformeringsanlegg. GB-A-2153392 describes an autothermal process for the production of a synthesis gas in which a mixture of steam and hydrocarbon feedstock gas is reacted by passing the mixture through a catalyst in countercurrent flow to the combustion reaction effluent of the process, to cool the reaction effluent and to provide heat for the reaction of steam-hydrocarbon raw gas mixture and introducing oxygen or oxygen-enriched air to form said combustion reaction effluent. The patent application also describes a reactor for carrying out the process which essentially includes a shell and tube type heat exchanger reactor as the primary reformer.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en prosess og apparat for fremstilling av syntesegass ved sekvensen av primær og sekundær reformering i hvilke den tilgjengelige varme av det flytende produkt fra den sekundære reformering effektivt benyttes for å tilveiebringe varme for den primære reformering. Apparatet har den fordel at det er mekanisk forholdsvis enkelt. Apparatet er av en modulmessig kon-struksjon som tillater varmebehovet og enkelt kunne forandres og som også gir operasjonelle og vedlikeholdsmessige fordeler . The present invention provides a process and apparatus for producing synthesis gas by the sequence of primary and secondary reforming in which the available heat of the liquid product from the secondary reforming is effectively used to provide heat for the primary reforming. The device has the advantage that it is mechanically relatively simple. The device is of a modular construction which allows for the heat requirement and can be easily changed and which also provides operational and maintenance advantages.

Således er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en prosess for fremstilling av syntesegass ved sekvensen av primær og sekundær reformering innbefattende: (a) å tilføre hydrokarbon-inneholdende gass og damp til en primær reformeringssone som inneholder en primær dampreformeringskatalysator under reformeringstilstander hvori hydrokarbongassen delvis reformeres for å fremstille et primært flytende reformeringsanleggprodukt , (b) å innføre det primære, flytende reformeringsanleggprodukt og oksygeninnholdende gass til en sekundær reformeringssone som inneholder den sekundære reformeringskatalysator under reformeringstilstander hvori et sekundært flytende reformeringsanleggprodukt fremstilles, (c) å føre det sekundære flytende reformeringsanleggprodukt til den primære reformeringssone som indirekte oppvarmingsmedium, og (d) å fjerne det sekundære flytende reformeringsanleggprodukt fra den primære reformeringssone og utvinne den råe syntesegass,karakterisert vedat den primære reformeringssone innbefatter minst en dobbeltrørtype varmeveksler-reaktor, hvor den primære dampreformeringskatalysator plasseres enten i den sentrale kjerne av den dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor eller i dennes ringrom og ved at det sekundære flytende reformeringsanleggprodukt føres gjennom hvilke som helst av den sentrale kjerne eller ringrom som ikke inneholder den primære dampreformeringskatalysator motstrømmende til den hydrkarboninneholdende gass og damp. Thus, according to the invention, there is provided a process for producing synthesis gas by the sequence of primary and secondary reforming comprising: (a) supplying hydrocarbon-containing gas and steam to a primary reforming zone containing a primary steam reforming catalyst under reforming conditions in which the hydrocarbon gas is partially reformed to produce a primary liquid reformer product, (b) introducing the primary liquid reformer product and oxygen-containing gas into a secondary reforming zone containing the secondary reforming catalyst under reforming conditions in which a secondary liquid reformer product is produced, (c) introducing the secondary liquid reformer product into the primary reforming zone which indirect heating medium, and (d) removing the secondary liquid reforming plant product from the primary reforming zone and extracting the raw synthesis gas, characterized in that the primary reforming zone includes at least one twin tube heat exchanger reactor, wherein the primary steam reforming catalyst is placed either in the central core of the twin tube heat exchanger reactor or in the annulus thereof and in that the secondary liquid reformer product is passed through whichever of the central core or annulus does not contain it primary steam reforming catalyst countercurrent to the hydrocarbon-containing gas and steam.

Den foreliggende oppfinnelse innbefatter apparat egnet for fremstilling av syntesegass ved prosessen som beskrevet ovenfor hvor apparatet innbefatter en primær reformeringssone og en sekundær reformeringssone,karakterisert vedat den primære reformeringssone innbefatter minst en dobbelrørtype varmeveksler-reaktor som kan inneholde en primær dampreformeringskatalysator i enten den sentrale kjerne eller ringrommet, hvor den dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor har i det minste et innløp for å innføre damp og hydrokarboninneholdende gass inn i hvilke som helst av den sentrale kjerne eller ringrom som inneholder den primære dampreformeringskatalysator, et utløp for å lede det primære flytende reformeringsanleggprodukt til den sekundære reformeringssone og et innløp for å innføre det sekundære flytende reformeringsanleggprodukt inn i hvilke som helst av den sentrale kjerne eller ringrom som ikke inneholder den primære dampreformeringskatalysator, motstrømmende til dampen og den hydrokarboninneholdende gass, hvor den sekundære reformeringssone som kan inneholde den sekundære reformeringskatalysator har et innløp for det primære flytende reformeringsanleggprodukt, et innløp for oksygeninneholdende gass og et utløp for å transportere det sekundære reformeringsanleggprodukt til den primære reformeringssone. The present invention includes apparatus suitable for the production of synthesis gas by the process as described above, where the apparatus includes a primary reforming zone and a secondary reforming zone, characterized in that the primary reforming zone includes at least one double-tube type heat exchanger reactor which can contain a primary steam reforming catalyst in either the central core or the annulus, the double tube type heat exchanger reactor having at least one inlet for introducing steam and hydrocarbon containing gas into any of the central core or annulus containing the primary steam reforming catalyst, an outlet for passing the primary liquid reformer product to the secondary reformer zone and an inlet for introducing the secondary liquid reformer product into any of the central core or annulus that does not contain the primary steam reforming catalyst, countercurrent to the steam and the hydrocarbon non-retaining gas, wherein the secondary reformer zone which may contain the secondary reformer catalyst has an inlet for the primary liquid reformer product, an inlet for oxygen-containing gas and an outlet for transporting the secondary reformer product to the primary reformer zone.

Dersom den primære dampreformeringskatalysator plasseres i den indre kjerne av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor, er det ytre rør tilbøyelig til å bli utsatt for en høyere temperatur og vil måtte få en forholdsvis tykk vegg med mindre den er isolert. Fortrinnsvis er derfor i drift den primære dampreformeringskatalysator av den primære reformeringssone plassert i ringrommet av den (eller hvert) dobbelt-rørtypen varmeveksler-reaktor eller reaktorer. If the primary steam reforming catalyst is placed in the inner core of the double tube type heat exchanger reactor, the outer tube is likely to be exposed to a higher temperature and will have to have a relatively thick wall unless it is insulated. Preferably, therefore, in operation the primary steam reforming catalyst of the primary reforming zone is located in the annulus of the (or each) double tube type heat exchanger reactor or reactors.

Generelt vil den primære reformeringssone innbefatte et antall dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer. Hver slik reaktor kan tilknyttes en separat sekundær reformeringssone. Imidlertid i en foretrukket utførelse er et antall av disse reaktorer, vanligvis 2 til 10, tilknyttet en enkel sekundær reformeringssone. Således kan f.eks. apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse innbefatte 7 sekundære reformerings-soner hvor hver av disse er tilknyttet 6 dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer dvs. det totale antall av disse reaktorer er 42. Generally, the primary reforming zone will include a number of double tube type heat exchanger reactors. Each such reactor can be associated with a separate secondary reforming zone. However, in a preferred embodiment, a number of these reactors, usually 2 to 10, are associated with a single secondary reforming zone. Thus, e.g. the apparatus according to the present invention included 7 secondary reforming zones where each of these is associated with 6 double tube type heat exchanger reactors, i.e. the total number of these reactors is 42.

Hensiktsmessig kan apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse bygges som en enkelt enhet for å redusere rørsystemene og hjelpeenhetene. Conveniently, the apparatus according to the present invention can be built as a single unit in order to reduce the pipe systems and auxiliary units.

I en foretrukket utførelse av den foreliggende oppfinnelse er et antall dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer arrangert omkretsmessig omkring omkretsen av en enkelt sekundær reformeringssone og er tett koplet til denne f.eks. ved sammenknyttende rør. In a preferred embodiment of the present invention, a number of double tube type heat exchanger reactors are arranged circumferentially around the circumference of a single secondary reforming zone and are closely connected to this e.g. by connecting pipes.

Vanligvis kan den sekundære reformeringssone være omkring 4m i diameter og kan ha omkring 12 dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer anordnet omkring dennes periferi, fordeler ved arrangementet Ifølge den foretrukne utførelse er at den er mer kompakt, dvs. den opptar et mindre areal og den letter fjerning av en eller flere varmeveksler-rekatorer for vedlikeholdsformål uten vesentlig å påvirke driften av de gjenværende varmeveksler-reaktorer. Videre forenkler det operasjonen fordi den reduserer antallet styreoperasjoner, idet det kun er en sekundær reformeringssone og styre. Typically, the secondary reforming zone can be about 4m in diameter and can have about 12 double tube type heat exchanger reactors arranged around its periphery, advantages of the arrangement According to the preferred embodiment, it is more compact, i.e. it occupies a smaller area and it facilitates the removal of one or more heat exchanger reactors for maintenance purposes without significantly affecting the operation of the remaining heat exchanger reactors. Furthermore, it simplifies the operation because it reduces the number of board operations, as there is only a secondary reforming zone and board.

Hvilke det måtte være av den sentrale kjerne eller ringrommet av hver dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor som ikke blir brukt for den primære reformeringskatalysator kan benyttes for å inneholde sekyndær reformeringskatalysator. Whichever of the central core or annulus of each double tube type heat exchanger reactor that is not used for the primary reforming catalyst can be used to contain the secondary reforming catalyst.

Vanligvis vil geometrien av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor ikke oppta alle de sekundære reformeringskatalysatorer, ved å utnytte volumet av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktoren, kan volumet av den andre reformeringsreaktor reduseres. Generally, the geometry of the double tube type heat exchanger reactor will not accommodate all the secondary reforming catalysts, by utilizing the volume of the double tube type heat exchanger reactor, the volume of the second reformer reactor can be reduced.

Den hydrokarboninneholdende gass kan hensiktsmessig være ethvert hydrokarbon som kan undergå en dampreformeringsreak-sjon, slik som f.eks. et hydrokarbon i området fra metan til naftaer som har et sluttkokepunkt på omkring 220°C, innbefattende naturgass, etan, propan og LPG. En foretrukket hydrokarboninneholdende gass er naturgass. Om nødvendig kan den hydrokarbonholdige gass først av alt avsvovles ved bruk av kjent teknologi og trykkpådras til omkring 40-80 atmosfærer. The hydrocarbon-containing gas can conveniently be any hydrocarbon that can undergo a steam reforming reaction, such as e.g. a hydrocarbon in the range from methane to naphthas having a final boiling point of around 220°C, including natural gas, ethane, propane and LPG. A preferred hydrocarbon-containing gas is natural gas. If necessary, the hydrocarbon-containing gas can first of all be desulphurised using known technology and pressurized to around 40-80 atmospheres.

Tilførselsmaterialet til den primære reformeringssone kan eventuelt også innbefatte karbondioksyd. The feed material to the primary reforming zone may optionally also include carbon dioxide.

Den hydrokarbonholdige gass, damp og eventuelt karbondioksyd kan hensiktsmessig forvarmes f.eks. til en temperatur i området 400 til omkring 650°C før innføring i den primære reformeringssone. Denne forvarming kan hensiktsmessig utføres i det minste delvis ved bruk av spillvarme fra et annet sted i prosessen og/eller ved f.eks. en direktestyrt forvarmer. I det minste den hydrokarbonholdige gassandel av tilførselsmat-erialet kan deretter føres gjennom et katalysatorforsjikt for det formål å fjerne urenheter i denne, f.eks. svovel, som kan være uønskelig nedstrøms til f.eks. dampreformeringskataly-satoren. The hydrocarbon-containing gas, steam and possibly carbon dioxide can suitably be preheated, e.g. to a temperature in the range of 400 to about 650°C before entering the primary reforming zone. This preheating can conveniently be carried out at least partially by using waste heat from another place in the process and/or by e.g. a directly controlled preheater. At least the hydrocarbon-containing gas portion of the feed material can then be passed through a catalyst pre-bed for the purpose of removing impurities therein, e.g. sulphur, which may be undesirable downstream to e.g. the steam reforming catalyst.

Den forvarmede tilførsel føres deretter til den primære reformeringssone som innbefatter minst en dobbeltrørtype varmeveksler-reaktor som inneholder en primær dampreformeringskatalysator i enten den sentrale kjerne eller fortrinnsvis i ringrommet under dampreformeringsbetingelser. The preheated feed is then fed to the primary reforming zone which includes at least one double tube type heat exchanger reactor containing a primary steam reforming catalyst in either the central core or preferably in the annulus under steam reforming conditions.

Dobbeltrørtypen varmevekslere er kjent og innbefatter to rør hvor det ene er satt inne i det andre, og vanligvis hovedsakelig konsentrisk. En pakningsboks kan benyttes for å tillate differensiell bevegelse og uttak av det indre rør for rengjøring- eller vedlikeholdsformål. The double tube type heat exchangers are known and include two tubes where one is placed inside the other, and usually mainly concentric. A stuffing box can be used to allow differential movement and removal of the inner tube for cleaning or maintenance purposes.

Den primære dampreformeringskatalysator benyyttet i den primære reformeringssone kan være enhver egnet katalysator innbefattende konvensjonelle dampreformeringskatalysatorer slik som f.eks. nikkel, nikkeloksyd, krom, molybden eller blandinger av disse, med eller uten katalysatorbærer. The primary steam reforming catalyst employed in the primary reforming zone may be any suitable catalyst including conventional steam reforming catalysts such as e.g. nickel, nickel oxide, chromium, molybdenum or mixtures of these, with or without a catalyst support.

Det primære flytende reformeringsanleggprodukt som innbefatter uendret hydrokarbon, karbonmonoksyd og hydrogen forlater den primære reformeringssone ved en temperatur som vanligvis er i området fra 650 til 950° C og føres til den sekundære reformeringssone. Den sekundære reformeringsreaktor inneholder sekundære reformeringskatalysatorer som kan være en katalysator av samme type som benyttet i den primære reformeringssone . The primary liquid reformer product comprising unchanged hydrocarbon, carbon monoxide and hydrogen leaves the primary reforming zone at a temperature generally in the range of 650 to 950°C and is passed to the secondary reforming zone. The secondary reforming reactor contains secondary reforming catalysts which can be a catalyst of the same type as used in the primary reforming zone.

Den oksygeninneholdende gass som føres til den andre reformeringssone er hensiktsmessig luft, oksygenanriket luft eller oksygen og er fortrinnsvis forvarmet til en temperatur I området 100 til 300°C. Den oksygeninneholdende gass er fortrinnsvis oksygen dersom syntesegassen skal omdannes til metanol og luft eller oksygenanriket luft dersom den skal omdannes til ammoniakk. The oxygen-containing gas which is fed to the second reforming zone is suitably air, oxygen-enriched air or oxygen and is preferably preheated to a temperature in the range of 100 to 300°C. The oxygen-containing gas is preferably oxygen if the synthesis gas is to be converted into methanol and air or oxygen-enriched air if it is to be converted into ammonia.

Damp, hydrokarboninneholdende gass og/eller karbondioksyd kan også mates til den andre reformeringssone. Den hydrokarbon-inneholdende gass, om benyttet, oppnås fortrinnsvis ved å dele tilførselen til den primære reformeringssone fortrinnsvis etter forvarming. Steam, hydrocarbon-containing gas and/or carbon dioxide may also be fed to the second reforming zone. The hydrocarbon-containing gas, if used, is preferably obtained by splitting the feed to the primary reforming zone preferably after preheating.

Den sekundære reformeringssone er hensiktsmessig i form av en motstandsdyktig foret reaktor opererbar under hovedsakelig adiabatiske forhold. Deler av hydrokarbonet forbrennes for å tilveiebringe nødvendig varme for reformering. Hensiktsmessig er temperaturen i den andre reformeringssone holdt i området fra 900-1400°C, vanligvis omkring 1200°C. Det andre reformeringsanleggprodukt føres deretter til den primære reformeringssone som indirekte varmevekslingsmedium. Den tilgjengelige varme av det andre reformeringsanleggprodukt benyttes til å gi varme for de entoterme reformeringsreaksjoner ved å føre det andre reformeringsanleggprodukt gjennom en eller flere dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer motstrømmende til den hydrokarbonholdige gass og damptilførselblanding. The secondary reforming zone is conveniently in the form of a resistant lined reactor operable under essentially adiabatic conditions. Parts of the hydrocarbon are burned to provide the necessary heat for reforming. Suitably, the temperature in the second reforming zone is kept in the range from 900-1400°C, usually around 1200°C. The second reforming plant product is then fed to the primary reforming zone as an indirect heat exchange medium. The available heat of the second reformer product is used to provide heat for the endothermic reforming reactions by passing the second reformer product through one or more double tube type heat exchanger reactors countercurrent to the hydrocarbon containing gas and steam feed mixture.

I en utførelse av den foreliggende oppfinnelse, uansett hvilke av den sentrale kjerne eller ringrommet av hver dobbeltrørtype varmeveksler-reaktorer ikke inneholder primær reformeringskatalysator kan inneholde en karbonmonoksyd omvandlingskatalysator. In one embodiment of the present invention, whichever of the central core or annulus of each double tube type heat exchanger reactor does not contain a primary reforming catalyst may contain a carbon monoxide conversion catalyst.

Karbonmonoksyd omvandlingskatalysatoren kan hensiktsmessig være begge eller en av en konvensjonell høytemperaturig omvandlingskatalysator, f.eks. Fe/Cr, eller en dampreformer ingskatalysator. En fordel ved bruk av denne katalysatoropp-stilling, er at når gassen fra det sekundære reformeringsanlegg avkjøles når det passerer gjennom den primære reformeringssone, gis en ekstra eksoterm ut som den følgende omvand-lingsreaksjon: The carbon monoxide conversion catalyst may suitably be both or one of a conventional high temperature conversion catalyst, e.g. Fe/Cr, or a steam reforming catalyst. An advantage of using this catalyst arrangement is that when the gas from the secondary reformer is cooled as it passes through the primary reforming zone, an additional exotherm is released as the following conversion reaction:

går mot høyre side av ligningen for å opprettholde kjemisk likevekt. Denne ekstra varme kan benyttes til å øke gassut-løpstemperaturen, hvor alle andre forhold er likt, og derved øke den temperaturdrivende kraft ved den kaldere ende av varmeveksleren. moves toward the right side of the equation to maintain chemical equilibrium. This extra heat can be used to increase the gas outlet temperature, all other conditions being equal, and thereby increase the temperature driving force at the colder end of the heat exchanger.

Det muliggjør drift med et lavere dampforbruk enn hva som ellers ville være mulig uten endring av likevekt. En annen fordel ved å opprettholde endring av likevekt når gassen avkjøles er den mulige dannelse av karbon ved reaksjonen: It enables operation with a lower steam consumption than would otherwise be possible without a change in equilibrium. Another advantage of maintaining the change of equilibrium as the gas cools is the possible formation of carbon by the reaction:

som kan føre til blokkering av varmeveksleren elimineres. Av lignende årsaker kan en omvandlingskatalysator inngå i nedstrømsutstyr, f.eks. spillvarmekjeler. which can lead to blockage of the heat exchanger is eliminated. For similar reasons, a conversion catalyst may be included in downstream equipment, e.g. waste heat boilers.

Det sekundære reformeringsprodukt fjernes fra den primære reformeringssone ved en temperatur som kan være f.eks. i området fra 450 til 700°C og fortrinnsvis avkjølt, og derved heve noe eller all dampen som trengs i prosessen. Etter kjøling kan karbondioksydet gjenvinnes fra produktet. Metoder for fjerning av karbondioksyd fra slike sammensetninger er vel kjent i faget. Enhver egnet metode kan benyttes, men det er foretrukket å benytte en fysisk løsningsprosess for å unngå et behov for store mengder damp for regenerering. The secondary reforming product is removed from the primary reforming zone at a temperature which can be e.g. in the range from 450 to 700°C and preferably cooled, thereby raising some or all of the steam needed in the process. After cooling, the carbon dioxide can be recovered from the product. Methods for removing carbon dioxide from such compositions are well known in the art. Any suitable method can be used, but it is preferred to use a physical solution process to avoid a need for large amounts of steam for regeneration.

Karbondioksyd gjenvunnet fra det sekundære flytende reformer ingsanleggprodukt kan føres til den primære og/eller sekundære reformeringssone, om nødvendig. Carbon dioxide recovered from the secondary liquid reformer product can be fed to the primary and/or secondary reforming zone, if necessary.

Prosessen og apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan ha et antall fordeler fremfor kjente prosesser og apparater. Apparatet er forholdsvis enkelt og kan tilvirkes ved å bruke standard rørseksjoner. Således er kapitalkostnad-en for apparatet lav. Apparatet kan også konstrueres i form av moduler som tillater varmebehovet og/eller kapasiteten for prosessen å kunne forholdsvis enkelt endres ved å tilføre eller fjerne dobbeltrørtypen varmevekslere-reaktorer og/eller sekundære reformeringsreaktorer. Denne modulmessige tilnærm-ing muliggjør enkel transport og installasjon av apparatet. Den gir også mulighet for Individuell avstengning og vedlike-hold eller utskiftning av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer og/eller sekundære reaktorer uten å måtte avstenge hele prosessen. Bruken av dobbeltrørtypen varmevekslere-reaktorer gir også mer jevn oppvarming enn kappe og rørtypen varmevekslere i hvilke rør ved kanten av rørbunten kan utsettes for en forskjellig grad av varmeveksling enn rørene i sentrum av rørbunten. The process and apparatus according to the present invention may have a number of advantages over known processes and apparatus. The device is relatively simple and can be manufactured using standard pipe sections. Thus, the capital cost of the device is low. The apparatus can also be constructed in the form of modules which allow the heat demand and/or the capacity for the process to be relatively easily changed by adding or removing double tube type heat exchanger reactors and/or secondary reformer reactors. This modular approach enables easy transport and installation of the device. It also allows for individual shutdown and maintenance or replacement of the double tube type heat exchanger reactors and/or secondary reactors without having to shut down the entire process. The use of double tube type heat exchanger reactors also provides more uniform heating than shell and tube type heat exchangers in which tubes at the edge of the tube bundle can be subjected to a different degree of heat exchange than the tubes in the center of the tube bundle.

Prosessen og apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse vil nå bli ytterligere beskrevet med henvisning til de vedlagte tegninger hvor: Fig. 1 er en skjematisk snittskisse av en utførelse av apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er en skjematisk snittskisse av en andre utførelse av apparatet ifølge den foreliggende oppf innelse. Fig. 3 er et skjematisk planriss av et foretrukket arrangement av et antall dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer og en sekundær reformeringssone . Fig. 4 er et skjematisk sideriss av arrangementet The process and the apparatus according to the present invention will now be further described with reference to the attached drawings where: Fig. 1 is a schematic sectional sketch of an embodiment of the apparatus according to the present invention. Fig. 2 is a schematic sectional sketch of a second embodiment of the apparatus according to the present invention. Fig. 3 is a schematic plan view of a preferred arrangement of a number of double tube type heat exchanger reactors and a secondary reforming zone. Fig. 4 is a schematic side view of the arrangement

ifølge fig. 3.according to fig. 3.

Fig. 5 er et flytskjema for prosessen ifølge den Fig. 5 is a flowchart of the process according to it

foreliggende oppfinnelse.present invention.

Fig. 1 illustrerer et i et stykke primært og sekundært reformeringsanlegg innbefattende en primær reformeringssone 1 og en sekundær reformeringssone 2. Den primære reformeringssone 1 innbefatter en dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor med et indre rør 3 og et ytre rør 4, hvor de to rør er i hovedsak konsentriske. En primær reformeringskatalysator 5 er pakket i ringrommet 6 dannet mellom det indre rør 3 og det ytre rør 4 hvor katalysatoren bæres av pakningen 7. Råmaterialet for den primære reformeringssone entrer gjennom innløpet 8 og det primære reformeringsanleggprodukt forlater gjennom utløpet 9. Således passerer råmaterialet langs lengden av ringrommet 6 av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktoren. En pakningsboks 10 er anordnet for å tillate relativ bevegelse mellom det indre rør 3 og det ytre rør 4. Den primære reformeringssone er også anordnet med en adkomst-port 11. Den sekundære reformeringssone 2 innbefatter en reaktor, belagt med et motstandsdyktig materiale 19, festet til den primære reformeringssone 1 ved motsatt ende av råmaterialinnløpet 8. Røret 12 leder det primære reformeringsanleggprodukt fra den primære reformeringssone 1 til innløpet 13 av den sekundære reformeringssone 2. Oksygeninneholdende gass og eventuelt damp, hydrokarboninneholdende gass og/eller karbondioksyd kan innføres via innløpet 14. Det skal forstås at Innløpet 14 kan erstattes av et antall separate innløp. Det sekundære reformeringsanleggprodukt forlater den sekundære reformeringssone 2 via utløpet 15 som er forbundet til den Indre kjerne 16 av den primære reformeringssone 1. Den sekundære reformeringskatalysator er vist å være inne i den sekundære reformeringssone 2 og også i den indre kjerne 16 av den primære reformeringssone. Fig. 1 illustrates a one-piece primary and secondary reforming plant comprising a primary reforming zone 1 and a secondary reforming zone 2. The primary reforming zone 1 comprises a double tube type heat exchanger reactor with an inner tube 3 and an outer tube 4, where the two tubes are in mainly concentric. A primary reforming catalyst 5 is packed in the annulus 6 formed between the inner tube 3 and the outer tube 4 where the catalyst is carried by the packing 7. The raw material for the primary reforming zone enters through the inlet 8 and the primary reforming plant product leaves through the outlet 9. Thus the raw material passes along the length of the annulus 6 of the double tube type heat exchanger reactor. A packing box 10 is provided to allow relative movement between the inner tube 3 and the outer tube 4. The primary reforming zone is also provided with an access port 11. The secondary reforming zone 2 includes a reactor, coated with a resistant material 19, fixed to the primary reforming zone 1 at the opposite end of the raw material inlet 8. The pipe 12 leads the primary reforming plant product from the primary reforming zone 1 to the inlet 13 of the secondary reforming zone 2. Oxygen-containing gas and possibly steam, hydrocarbon-containing gas and/or carbon dioxide can be introduced via the inlet 14. It should be understood that Inlet 14 can be replaced by a number of separate inlets. The secondary reforming plant product leaves the secondary reforming zone 2 via the outlet 15 which is connected to the inner core 16 of the primary reforming zone 1. The secondary reforming catalyst is shown to be inside the secondary reforming zone 2 and also in the inner core 16 of the primary reforming zone.

Det sekundære reformeringsanleggprodukt passerer langs lengden av den sentrale kjerne 16 av den primære reformeringssone 1, motstrømmende til den primære reformeringsanlegg-tilførsel, og forlater gjennom utløpet 18. The secondary reformer product passes along the length of the central core 16 of the primary reformer zone 1, countercurrent to the primary reformer feed, and exits through the outlet 18.

Rørene 3,4 av den dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktor kan være av enhver egnet størrelse. F.eks. i en utførelse av den foreliggende oppfinnelse kan det indre rør 3 ha en nominell boring på 152 mm og det ytre rør 4 kan ha en nominell boring på 254 mm. I en annen utførelse kan det indre rør 3 ha en nominell boring på 203 mm og det ytre rør kan ha en nomiell boring på 305 mm. The tubes 3,4 of the double tube type heat exchanger-reactor can be of any suitable size. E.g. in an embodiment of the present invention, the inner pipe 3 may have a nominal bore of 152 mm and the outer pipe 4 may have a nominal bore of 254 mm. In another embodiment, the inner tube 3 can have a nominal bore of 203 mm and the outer tube can have a nominal bore of 305 mm.

Den indre vegg av det ytre rør 3 kan være isolert f.eks. med et motstandsdyktig materiale for å redusere varmetapet. Isolering av den indre vegg av det ytre rør 4 kan også gi mulighet for å benytte et materiale med lavere kostnad og kvalitet for den indre rørvegg. The inner wall of the outer tube 3 can be insulated, e.g. with a resistant material to reduce heat loss. Insulation of the inner wall of the outer tube 4 can also provide the opportunity to use a material with lower cost and quality for the inner tube wall.

Ettersom temperaturene til hvilke materialet av rørene 3,4 vil utsettes for vil forskjellen ved ulike posisjoner langs lengden av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktoren, kan ulike materialer benyttes ved ulike posisjoner. F.eks. kan et metall egnet for bruk i høytemperaturige omgivelser være nødvendig ved innløpet for det sekundære reformeringsanleggprodukt 15 mens et metall av lavere kvalitet og kostnad kan være passende inntil utløpet 18 for det sekundære reformeringsprodukt. As the temperatures to which the material of the tubes 3,4 will be exposed will differ at different positions along the length of the double tube type heat exchanger reactor, different materials can be used at different positions. E.g. a metal suitable for use in a high temperature environment may be required at the secondary reformer product inlet 15 while a metal of lower quality and cost may be appropriate up to the secondary reformer outlet 18.

Fig. 2 illustrerer en andre utførelse av apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse i hvilke de samme henvisningstall som benyttet i fig. 1 er brukt for å identifisere de samme elementer. Den andre utførelse avviker fra den første utførelse ved at istedenfor røret 12 for å lede det primære reformeringsanleggprodukt fra den primære reformeringssone 1 til den sekundære reformeringssone 2, benyttes en kappe 20 som omslutter den sekundære reformeringssone, hvor denne kappe 20 er direkte forbundet til ringrommet 6 av den primære reformeringssone og sammen med den sekundære reformeringssone danner et ringrom for å lede det primære reformeringsprodukt omkring den sekundære reformeringssone. Det primære reformeringsprodukt entrer den sekundære reformeringssone via åpninger 21. I denne utførelse er den sekundære reformeringskatalysator 22 vist som et sjikt som er i helhet holdt i den sekundære reformeringssone 2. Den sentrale kjerne 16 av dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktoren kan pakkes med en karbonmonoksyd omvandlingskatalysator om ønsket. Fig. 3 illustrerer en foretrukket utførelse av apparatet ifølge oppfinnelsen i hvilke de samme henvisningstall som benyttet i fig. 1 er brukt for å identifisere de samme elementer. I denne utførelse er et antall dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer 1 omkretsmessig ordnet omkring omkretsen av den sekundære reformeringssone 2, og er tett koplet til denne ved sammenknyttende rør 12. Fig. 4 illustrerer et sideriss av arrangementet ifølge fig. 3 hvor de samme henvisningstall som benyttet i fig. 1 er brukt for å identifisere de samme elementer. I denne utførelse, Istedenfor et enkelt utløp 18 med stor diameter for det sekundære reformeringsprodukt kan det brukes et antall utløp med mindre diameter. Det skal imidlertid forstås at ulike arrangementer av innløpene 13 og 14 og rørene 12 er mulig. Fig. 2 illustrates a second embodiment of the apparatus according to the present invention in which the same reference numbers as used in fig. 1 is used to identify the same elements. The second embodiment differs from the first embodiment in that instead of the pipe 12 to lead the primary reforming plant product from the primary reforming zone 1 to the secondary reforming zone 2, a jacket 20 is used which encloses the secondary reforming zone, where this jacket 20 is directly connected to the annulus 6 of the primary reforming zone and together with the secondary reforming zone form an annulus to guide the primary reforming product around the secondary reforming zone. The primary reforming product enters the secondary reforming zone via ports 21. In this embodiment, the secondary reforming catalyst 22 is shown as a bed that is entirely contained within the secondary reforming zone 2. The central core 16 of the double tube type heat exchanger reactor can be packed with a carbon monoxide conversion catalyst about wished. Fig. 3 illustrates a preferred embodiment of the device according to the invention in which the same reference numbers as used in fig. 1 is used to identify the same elements. In this embodiment, a number of double tube type heat exchanger reactors 1 are circumferentially arranged around the circumference of the secondary reforming zone 2, and are closely connected to this by interconnecting pipes 12. Fig. 4 illustrates a side view of the arrangement according to fig. 3 where the same reference numbers as used in fig. 1 is used to identify the same elements. In this embodiment, instead of a single outlet 18 with a large diameter for the secondary reforming product, a number of outlets with a smaller diameter can be used. However, it should be understood that different arrangements of the inlets 13 and 14 and the pipes 12 are possible.

En prosess for fremstilling av syntesegass ifølge den foreliggende oppfinnelse er vist i fig. 5. I fig. 5 representerer 32 en forvarmer, 33 representerer en direktefyrt forvarmer, 36 er et beskyttelsessjikt, 38 er et integrert primært og sekundært reformeringsanlegg ifølge den foreliggende oppfinnelse slik som Illustrert i fig. 1 eller fig. 2, 48 er en kjele for generering av damp og 49 er et karbondiok-sydgjenvinningsanlegg. A process for producing synthesis gas according to the present invention is shown in fig. 5. In fig. 5 represents 32 a preheater, 33 represents a direct-fired preheater, 36 is a protective layer, 38 is an integrated primary and secondary reforming plant according to the present invention as illustrated in fig. 1 or fig. 2, 48 is a boiler for generating steam and 49 is a carbon dioxide south recovery plant.

Avsvovlet naturgass mates gjennom ledningen 31 til forvarm-eren 32 og deretter gjennom den direktefyrte forvarmer 33. Etter utgang gjennom ledningen 34 føres den gjennom beskytt-elsessjiktet 36 hvor gifter skadelige for driften av reform-er ingskatalysatorene fjernes. En andel av naturgassen føres deretter gjennom ledningen 37 til den primære reformeringssone av det integrerte primære og sekundære reformeringsanlegg 38. Karbondioksyd kan også tilføres den primære reformeringssone gjennom ledningen 40. Overoppvarmet eller super-oppvarmet damp innføres via ledningen 39. Desulfurized natural gas is fed through the line 31 to the preheater 32 and then through the direct-fired preheater 33. After exiting through the line 34, it is passed through the protective layer 36 where toxins harmful to the operation of the reforming catalysts are removed. A proportion of the natural gas is then fed through line 37 to the primary reforming zone of the integrated primary and secondary reformer 38. Carbon dioxide can also be supplied to the primary reforming zone through line 40. Superheated or super-heated steam is introduced via line 39.

Gassen ved utgangen fra det primære reformeringsanlegg som kan inneholde en betraktelig andel av uomdannet metan føres gjennom ledningen 41 til den sekundære reformeringssone av det integrerte reformeringsanlegg 38. Det føres også en andel av den forvarmede friske naturgass til det sekundære reformeringsanlegg gjennom ledningen 43, damp gjennom ledningen 44 og forvarmet oksygen gjennom ledningen 45. Det eksisterer også en mulighet for å tilføre karbondioksyd gjennom ledningen 51. The gas at the exit from the primary reformer, which may contain a considerable proportion of unconverted methane, is led through line 41 to the secondary reforming zone of the integrated reformer 38. A proportion of the preheated fresh natural gas is also led to the secondary reformer through line 43, steam through line 44 and preheated oxygen through line 45. There is also a possibility of supplying carbon dioxide through line 51.

Den gassformige strøm som utgår fra den sekundære reformeringssone føres som det indirekte oppvarmingsmedium til den primære reformeringssone av det integrerte primære og sekundære reformeringsanlegg 38 som kan inneholde en katalysator for å forfremme omvandlingsreaksjonen. Ved avkjøling og reaksjon varmer den de primære reaksjonsgasser. The gaseous stream exiting the secondary reforming zone is fed as the indirect heating medium to the primary reforming zone by the integrated primary and secondary reforming plant 38 which may contain a catalyst to promote the conversion reaction. During cooling and reaction, it heats the primary reaction gases.

Det sekundære reformeringsanleggprodukt føres deretter ut av den primære reformeringssone gjennom linjen 47 og avkjøles i kjelene 48. Dampen som fremkommer av dette kan brukes i prosessen. Karbondioksyd kan utvinnes fra den avkjølte gasstrømning i karbondioksydfjerningsanlegget 49 ved bruk av konvensjonell teknologi. Gjenvunnet karbondioksyd kan resirkuleres gjennom ledningen 50 til reformeringsanlegget 38, eventuelt via en gasskompressor. The secondary reforming plant product is then led out of the primary reforming zone through line 47 and cooled in the boilers 48. The steam resulting from this can be used in the process. Carbon dioxide can be recovered from the cooled gas stream in the carbon dioxide removal plant 49 using conventional technology. Recovered carbon dioxide can be recycled through the line 50 to the reformer 38, possibly via a gas compressor.

Varmen tilgjengelig fra det sekundære reformeringsprodukt kan eventuelt ikke være tilstrekkelig for hele den primære reformering. Ytterligere primært reformeringsanleggprodukt kan derfor tilføres ved en konvensjonell strålende damprefor-meringsovn (ikke vist). Tilleggsvarme kan tilføres til den primære reformeringssone av apparatet ifølge den foreliggende oppfinnelse. F.eks. kan dobbeltrørtypen varmeveksler-reaktorer plasseres i en stråleovn (ikke vist). The heat available from the secondary reforming product may not be sufficient for the entire primary reforming. Additional primary reformer product can therefore be supplied by a conventional radiant steam reformer (not shown). Additional heat can be supplied to the primary reforming zone of the apparatus according to the present invention. E.g. double tube type heat exchanger reactors can be placed in a beam furnace (not shown).

Claims

1. Process for the production of synthesis gas by the sequence of primary and secondary reforming Including: (a) feeding hydrocarbon-containing gas and steam to a primary reforming zone containing a primary steam reforming catalyst under reforming conditions in which the hydrocarbon is partially reformed to produce a primary reformer product; (b) the primary reformer product and the oxygen-containing gas are fed to a secondary reforming zone containing secondary reforming catalyst under reforming conditions in which a secondary reformer product is produced, (c) the secondary reforming plant product is fed to the primary reforming zone as an indirect heating medium, and (d) the secondary reformer product is removed from the primary reformer zone and the raw synthesis gas is recovered; characterized in that the primary reforming zone includes at least one double tube type heat exchanger reactor, where the primary steam reforming catalyst is located either in the central core of the double tube type heat exchanger reactor or in its annulus and in that the secondary reformer plant product is passed through any of the central core or annulus that does not contain the primary steam reforming catalyst countercurrent to the hydrocarbon-containing gas and steam.

2. Apparatus suitable for use in a process for the production of synthesis gas according to claim 1, wherein the apparatus includes a primary reforming zone and a secondary reforming zone, characterized in that the primary reforming zone includes at least one double-tube type heat exchanger reactor capable of holding a primary steam reforming catalyst in either its central core or annulus, wherein the twin tube type heat exchanger reactor has at least one inlet for introducing steam and hydrogen containing gas into any of the central core or annulus containing the primary steam reforming catalyst, an outlet for directing the primary reformer product to the secondary reforming zone and an inlet for introducing the secondary reformer product into any of the central core or annulus that does not contain the primary steam reforming catalyst, countercurrent to the steam and the hydrocarbon-containing gas, Whereas the secondary reforming catalyst or has an inlet for primary reformer product, an inlet for oxygen-containing gas and an outlet for directing the secondary reformer product to the primary reformer zone.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that in operation the primary steam reforming catalyst of the primary reforming zone is located in the annulus of the or each of the double tube type heat exchanger reactor or reactors.

4. Apparatus According to claim 2 or 3, characterized in that the primary reforming zone includes a number of double tube type heat exchanger reactors.

5 . Apparatus according to claim 4, characterized in that each double tube type heat exchanger reactor is associated with a separate secondary reforming zone.

6. Apparatus according to claim 2, characterized in that the apparatus is constructed as a single unit.

7. Apparatus according to claim 4, characterized in that the number of double tube type heat exchanger reactors is arranged circumferentially around the circumference of a single secondary reforming zone and is closely connected to this.