NO873121L

NO873121L - POLYURETIC FOAM OF A TRANSFORESTED BY-PRODUCT USED BY THE PREPARATION OF DIMETHYLTY PREPARATION.

Info

Publication number: NO873121L
Application number: NO873121A
Authority: NO
Inventors: Scott C Snider; Alberto Deleon
Original assignee: Celotex Corp
Priority date: 1982-02-01
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1982-08-02
Also published as: NO873121D0

Abstract

Celleformede skum, særlig polyuretanskum, fremstilles ved at et organisk polyisocyanat, et esemiddel, en katalysator og en polyolblanding bringes til å reagere med hverandre, og 10-90 vektprosent av den polyol som anvendes, er en polyolblanding fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol, av en biproduktfraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimetyltereftalat og 85-30 vektprosent av en blanding av monomety1tereftalat, biring-estere og polymere materialer. Laminater av slike skum oppviser en høy grad av brannherdighet, lav røkutvikling ved forbrenning, lav skumsprøhet og høy trykkfasthet.Cellular foams, especially polyurethane foams, are prepared by reacting an organic polyisocyanate, a blowing agent, a catalyst and a polyol mixture, and 10-90% by weight of the polyol used is a polyol mixture prepared by transesterification, using a glycol, of a by-product fraction from the preparation of dimethyl terephthalate, the major part of said fraction comprising 15-70% by weight of dimethyl terephthalate and 85-30% by weight of a mixture of monomethyl terephthalate, biring esters and polymeric materials. Laminates of such foams show a high degree of fire resistance, low smoke development during combustion, low foam embrittlement and high compressive strength.

Description

Oppfinnelsen angår fremstillingen av celleformede skummaterialer, særlig uretanskum. Skummene kan The invention relates to the production of cellular foam materials, in particular urethane foam. The foams can

fremstilles fra et organisk polyisocyanat og en polyolblanding som omfatter transforestringsproduktet av en glykol med en fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat. is prepared from an organic polyisocyanate and a polyol mixture comprising the transesterification product of a glycol with a fraction from the preparation of dimethyl terephthalate.

Fremstillingen av skumkarakterisert vedisocyanurat-The production of foam-characterized vedisocyanurate-

og uretanbindinger er velkjent i faget. Generelt fremstilles disse skum ved omsetting av et organisk polyisocyanat med en polyol i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyoler av'mange typer, kan anvendes som polyol-komponentene i fremstillingen av disse skum. and urethane bonds are well known in the art. In general, these foams are produced by reacting an organic polyisocyanate with a polyol in the presence of a blowing agent and one or more catalysts. Polyester polyols of many types can be used as the polyol components in the production of these foams.

US-PS 4 039 487, f.eks., angir bruken av aromatiske polyesterpolyoler for fremstilling av polyisocyanuratskum. Skjønt skummene ifolge dette patentskrift.har god■brannherdighet og lav røkutvikling ved forbrenning, har de forholdsvis høy sprø-het. Videre er polyolene forholdsvis dyre å fremstille. US-PS 4,039,487, for example, discloses the use of aromatic polyester polyols for the production of polyisocyanurate foams. Although the foams according to this patent document have good fire resistance and low smoke generation during combustion, they have relatively high brittleness. Furthermore, the polyols are relatively expensive to produce.

US-PS 4 092 276 angir også bruken av forholdsvis kost-bare, aromatiske polyesterpolyoler i fremstilling av polyisocyanuratskum. En annen ulempe ved disse skum er at de ikke har særlig høy trykkfasthet. Nok et problem ved anvendelsen av aromatiske polyesterpolyoler, særlig de som har lav molekylvekt, er at polyolene er tilbøyelige til å foreligge i fast form ved værelsestemperatur eller er kjennetegnet ved meget høy viskositet og dårlig oppløselighet i harpiksblandinger, hvilket gjør dem vanskelige å håndtere. US-PS 4,092,276 also indicates the use of relatively expensive, aromatic polyester polyols in the production of polyisocyanurate foam. Another disadvantage of these foams is that they do not have particularly high compressive strength. Another problem with the use of aromatic polyester polyols, especially those with low molecular weight, is that the polyols tend to be in solid form at room temperature or are characterized by very high viscosity and poor solubility in resin mixtures, which makes them difficult to handle.

For å avhjelpe de ovenfor nevnte ulemper, har det vært foreslått i US-PS 4 237 238 å anvende i fremstillingen av po-lyisocyanur atskum en mindre mengde av en billig biprodukttype av flytende polyolblanding som fås ved transforestringen, ved anvendelse av en glykol ned molekylvekt på 60-400, av en reak-sjonsproduktrest av dimetyltereftalat-forestret oksydat. Denne rest inneholder lite eller intet dimetyltereftalat. Det er angitt at de fremsti1 te polyisocyanuratskum erkarakterisert veden høy grad av brannherdighet med lav røkutvikling ved forbrenning, lav skumsprøhet og forholdsvis god trykkfasthet. In order to remedy the above-mentioned disadvantages, it has been proposed in US-PS 4,237,238 to use in the production of polyisocyanurate foam a smaller amount of an inexpensive by-product type of liquid polyol mixture obtained by the transesterification, by using a lower molecular weight glycol of 60-400, of a reaction product residue of dimethyl terephthalate-esterified oxidate. This residue contains little or no dimethyl terephthalate. It has been stated that the polyisocyanurate foams produced are characterized by a high degree of fire resistance with low smoke generation during combustion, low foam brittleness and relatively good compressive strength.

Den foreliggende oppfinnelse angår forbedrede celleformede skum, særlig polyuretanskum som har The present invention relates to improved cellular foams, particularly polyurethane foams which have

en kombinasjon av fordelaktige egenskaper innbefattet redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet samt en fremgangsmåte til fremstilling av disse skum. a combination of advantageous properties including reduced brittleness and high thermal stability and compressive strength as well as a method for producing these foams.

Oppfinnelsen er også rettet på et forbedret polyuretanskum som erkarakterisert vedlav sprøhet og brennbarhet og høy trykkfasthet, og en fremgangsmåte til fremstilling av skummet. The invention is also directed to an improved polyurethane foam which is characterized by low brittleness and flammability and high compressive strength, and a method for producing the foam.

Oppfinnelsen angår også polyuretan-skummaterialer,karakterisert veden høy grad av brannherdighet med lav -røkut-vikling og flammespredning ved forbrenning, og dannelsen av en beskyttende, oppsvulmet, forkullet masse over ubrent skum ved forbrenning. The invention also relates to polyurethane foam materials, characterized by the wood's high degree of fire resistance with low smoke emission and flame spread during combustion, and the formation of a protective, swollen, charred mass over unburnt foam during combustion.

Videre angår oppfinnelsen polyuretanskum fremstiltFurthermore, the invention relates to polyurethane foam produced

fra skumdannende materialer som reagerer hurtig for å skaffe høy omsetting til trimer. from foaming materials that react quickly to obtain high conversion to trimer.

Oppfinnelsen omfatter også polymere skummaterialer med lukkede celler, særlig skum som kan anvendes The invention also includes polymeric foam materials with closed cells, in particular foams that can be used

i bygningsplater som er meget isolerende, termisk motstands-dyktige, lydtette, har lav sprøhet og er selvbærende. in building boards that are highly insulating, thermally resistant, soundproof, have low brittleness and are self-supporting.

Oppfinnelsen skaffer således et polyuretanskum som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene. The invention thus provides a polyurethane foam which is characterized by what appears in the claims.

Oppfinnelsen omfatter videre en polyolblanding til anvendelse i fremstilling av polymere skummaterialer, særlig polyuretanskum som har redusert sprøhet og høy termisk stabilitet og trykkfasthet, og en fremgangsmåte til fremstilling av polyolblandingen. The invention further comprises a polyol mixture for use in the production of polymeric foam materials, in particular polyurethane foam which has reduced brittleness and high thermal stability and compressive strength, and a method for producing the polyol mixture.

Ved den foreliggende oppfinnelseIn the present invention

fremstilles en forbedret, celleformetan improved, cell-shaped is produced

polymer ved at et organisk polyisocyanat omsettes med den meget reaktive polyesterpolyol ifølge oppfinnelsen i nærvær av et esemiddel og en eller flere katalysatorer. Polyesterpolyolen omfatter en polyolblanding fremstilt ved transforestring, ved anvendelse av en glykol, av en fraksjon som fås fra fremstillingen av dimetyltereftalat, idet hoveddelen av den nevnte fraksjon omfatter en blanding av dimetyltereftalat, monometyltereftalat, birinc-estere og oligomerer av tereftalatet og biring-esterne. polymer by reacting an organic polyisocyanate with the highly reactive polyester polyol according to the invention in the presence of a blowing agent and one or more catalysts. The polyester polyol comprises a polyol mixture produced by transesterification, using a glycol, of a fraction obtained from the production of dimethyl terephthalate, the main part of said fraction comprising a mixture of dimethyl terephthalate, monomethyl terephthalate, birinc esters and oligomers of the terephthalate and the birinc esters.

Oppfinnelsen angår særlig et polyuretanskum.karakterisert vedat det er fremstilt ved at der som 10-90 vektprosent av polyolen benyttes en polyolblanding fremstilt ved transforestring av en biproduktfraks jon fra fremstillingen av dimetyltereftalat med en glykol med molekylvekt på 60- The invention relates in particular to a polyurethane foam, characterized in that it is produced by using as 10-90 percent by weight of the polyol a polyol mixture produced by transesterification of a by-product fraction from the production of dimethyl terephthalate with a glycol with a molecular weight of 60

400, idet den nevnte fraksjon omfatter 15-70 vektprosent dimety11erefta1 at, mens resten består av en blanding av monometyltereftalat. bi r ing-estere, polymere materialer, tereftal syre. organiske syresalter og aske. 400, the said fraction comprising 15-70 percent by weight of dimethyl etherephthalate, while the remainder consists of a mixture of monomethyl terephthalate. bi r ing esters, polymeric materials, terephthalic acid. organic acid salts and ash.

Den industrielle fremstilling av dimetyltereftalat an-vender p-xylen som startmateriale og omfatter oksidasjons- og forestringsreaksjoner (med metanol). Fremgangsmåten fører til dannelsen av meget komplekse blandinger av produkter . US-PS The industrial production of dimethyl terephthalate uses p-xylene as starting material and includes oxidation and esterification reactions (with methanol). The process leads to the formation of very complex mixtures of products. US PS

3 647 759 angir generelt fremgangsmåten og beskriver særlig 3 647 759 generally states the method and describes in particular

den komplekse spylte (purged) rest som dannes derved. Denne rest, som typisk inneholder 0-6 vektprosent dimetyltereftalat kalles "dimetyltereftalat-forestret oksidatrest" i US-PS 3 647 759. the complex purged residue that is formed thereby. This residue, which typically contains 0-6% by weight of dimethyl terephthalate, is called "dimethyl terephthalate-esterified oxide residue" in US-PS 3,647,759.

Det er denne dimetyltereftalat-forestrede oksidatrest som omsettes med en glykol ifølge US PS 4 237 238 for fremstilling av den transforestrede polyolblanding i det nevnte patentskrift. Det er nå overraskende funnet at en mer reaktiv polyolblanding enn den som er beskrevet i det nevnte patentskrift kan fremstilles ved å transforestre med en glykol en fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat, som har et vesentlig høyere innhold av dimetyltereftalat enn den spylte rest ifølge US-PS 3 647 759 og 4 237 238. Videre er det funnet at polyisocyanuratskum fremstilt med en mindre mengde av denne meget reaktive trans forestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen, har overlegne trykkfastheter som overstiger de trykkfastheter som fås ved skum fremstilt ifølge US-PS 4 237 238. It is this dimethyl terephthalate-esterified oxide residue that is reacted with a glycol according to US PS 4,237,238 to produce the transesterified polyol mixture in the aforementioned patent document. It has now surprisingly been found that a more reactive polyol mixture than that described in the aforementioned patent can be produced by transesterifying with a glycol a fraction from the production of dimethyl terephthalate, which has a significantly higher content of dimethyl terephthalate than the rinsed residue according to US-PS 3 647 759 and 4 237 238. Furthermore, it has been found that polyisocyanurate foam produced with a smaller amount of this highly reactive trans-esterified polyol mixture according to the invention has superior compressive strengths that exceed the compressive strengths obtained with foam produced according to US-PS 4 237 238.

Biprodukter fra dimetyltereftalatfremstilling er meget komplekse og kan variere meget i sammensetning i henhold til de betingelser som anvendes i oksidasjonstrinnene i prosessen etc. Den fraksjon som er funnet å være nyttig i den foreliggende oppfinnelse har imidlertid en generell karakteristikk som tjener til å skille den klart fra de tidligere anvendte reste-biprodukter, nemlig dens betydelige innhold av dimetyl-teref talat som tidligere nevnt. Typisk kan dimetyltereftalat omfatte 15-70 vektprosent av denne fraksjon og omfatter fortrinnsvis 20-60, helst 40-60 vektprosent av fraksjonen. Dimetyl-tereftalatet finnes generelt i kombinasjon med 1-10 vektprosent monometyltereftalat, og resten av fraksjonen omfatter en blanding av tereftalsyre, bifenyl- og andre fenylestere, andre substituerte bifenyler, polymere materialer og den eller de katalysatorer som anvendes for å fremme oksidasjons- og for-estringsreaksjonene. By-products from dimethyl terephthalate production are very complex and can vary greatly in composition according to the conditions used in the oxidation steps of the process etc. However, the fraction found to be useful in the present invention has a general characteristic which serves to distinguish it clearly from the previously used residual by-products, namely its significant content of dimethyl terephthalate as previously mentioned. Typically, dimethyl terephthalate can comprise 15-70 percent by weight of this fraction and preferably comprises 20-60, preferably 40-60 percent by weight of the fraction. The dimethyl terephthalate is generally found in combination with 1-10% by weight of monomethyl terephthalate, and the rest of the fraction comprises a mixture of terephthalic acid, biphenyl and other phenyl esters, other substituted biphenyls, polymeric materials and the catalyst(s) used to promote oxidation and -the esterification reactions.

En særlig nyttig, høytkokende fraksjon fra fremstillingen av dimetyltereftalat har den følgende tilnærmede sammensetning : A particularly useful, high-boiling fraction from the production of dimethyl terephthalate has the following approximate composition:

Den transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen fremstilles ved oppvarming av den ovenfor angitte biproduktfraksjon med en transforestringsglykol i henhold til de frem-gangsmåter som er beskrevet i US-PS 3 647 759. Transforestrings-trinnet er ganske enkelt erstatningen av de ikke-hydroksylhold-ige karbometoksygrupper i de forskjellige aromatiske estere av fraksjonen med glykolmidler for oppnåelse av ende-hydroksyl- The transesterified polyol mixture according to the invention is produced by heating the above-mentioned byproduct fraction with a transesterification glycol according to the methods described in US-PS 3,647,759. The transesterification step is simply the replacement of the non-hydroxyl-containing carbomethoxy groups in the various aromatic esters of the fraction with glycol agents to obtain end-hydroxyl-

grupper.groups.

Tranforestringsglykolen kan være alifatisk, cykloalifa-tisk eller aromatisk. Glykolen er fortrinnsvis en alifatisk, toverdig alkohol som helst har 2-16 karbonatomer. Molekylvekten av denne foretrukne glykol ligger med fordel i området 60-400. Eksempler på egnede glykoler omfatter eten-, oksydi-eten-, propen-, oksydipropen-, buten-, penten- og heksylengly-koler, og isomere former derav; polyoksyalkenglykolene såsom polyoksyeten- og polyoksypropenglykoler som helst har en molekylvekt på 150-400; 1,8-oktandiol, 1,4-bis-hydroksymetylcyklo-heksan, 2-metyl-l,3-propandiol, dimetylol-dicyklopentadien, 1,3-cykloheksandiol og 1,4-cykloheksandiol. Transforestrings-glykolene kan selvsagt anvendes som en blanding av flere dioler. Glykolene kan innbefatte substituenter som er inerte i transforestringsreaksjonen, som f.eks. klor- og bromsubstitu--enter. The transesterification glycol can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic. The glycol is preferably an aliphatic, dihydric alcohol preferably having 2-16 carbon atoms. The molecular weight of this preferred glycol is advantageously in the range 60-400. Examples of suitable glycols include ethylene, oxydiethylene, propene, oxydipropene, butene, pentene and hexylene glycols, and isomeric forms thereof; the polyoxyalkene glycols such as polyoxyethylene and polyoxypropylene glycols which preferably have a molecular weight of 150-400; 1,8-octanediol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, dimethylol-dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol. The transesterification glycols can of course be used as a mixture of several diols. The glycols may include substituents which are inert in the transesterification reaction, such as e.g. chlorine and bromine substituents.

To foretrukne glykoler er etenglykol og dietenglykol,Two preferred glycols are ethylene glycol and diethylene glycol,

og den sistnevnte er mer foretrukket. and the latter is more preferred.

Transforestringsreaksjonen blir passende utført ved at biproduktfraksjonen fra dimetyltereftalatproduksjonen blandes med glykolen som fortrinnsvis foreligger i en mengde som er større enn den som er nødvendig for omsetting med fraksjonen, på grunnlag av støkiometri, og at reaksjonen utføres under vanlige transforestringsbetingelser som er velkjent og beskrevet i tidligere kjent teknikk. Som'et eksempel kan transforestringen utføres i fravær av et flytende reaksjonsmedium bestå-ende av materialer andre enn glykolen og biproduktfraksjonen, under en strøm av nitrogen og ved atmosfæretrykk og temperaturer på 150-250°C i en periode på 1-10 timer. Reaksjonen an-ses å være stort sett fullstendig når dannelsen av metanol opp-hører. Under reaksjonsperioden blir det metanol som dannes, fj ernet. The transesterification reaction is conveniently carried out by mixing the by-product fraction from the dimethyl terephthalate production with the glycol, which is preferably present in an amount greater than that required for reaction with the fraction, on the basis of stoichiometry, and that the reaction is carried out under normal transesterification conditions which are well known and described in previous known technique. As an example, the transesterification can be carried out in the absence of a liquid reaction medium consisting of materials other than the glycol and the by-product fraction, under a stream of nitrogen and at atmospheric pressure and temperatures of 150-250°C for a period of 1-10 hours. The reaction is considered to be largely complete when the formation of methanol ceases. During the reaction period, the methanol that is formed is removed.

Transforestringsreaksjonen blir normalt katalysert. Generelt har fraksjonen fra fremstillingen av dimetyltereftalat et katalysatorinnhold som er virksomt for transforestringen og som vil fremme den foreliggende reaksjon. Hvis imidlertid en slik katalysator ikke foreligger eller ikke tilstrekkelig av den foreligger, blir tilstrekkelig transforestringskataly- sator tilsatt til reaksjonsblandingen for å fremme reaksjonen på egnet måte. En hvilken som helst vanlig transforestrings-katalysator (enkeltforbindelse eller blanding av forbindelser) kan anvendes. The transesterification reaction is normally catalyzed. In general, the fraction from the preparation of dimethyl terephthalate has a catalyst content which is effective for the transesterification and which will promote the present reaction. If, however, such a catalyst is not available or not enough of it is available, sufficient transesterification catalyst is added to the reaction mixture to promote the reaction in a suitable manner. Any common transesterification catalyst (single compound or mixture of compounds) can be used.

Skjønt den transforestrede polyolblanding ifølge oppfinnelsen kan anvendes uten filtrering, foretrekkes det å filtrere blandingen før den senere anvendelse, f.eks. i skumfremstil-linger. Alternativt kan biproduktfraksjonen filtreres før den transforestres. Fjerning av metallsalt oppnås ved filtreringen. Although the transesterified polyol mixture according to the invention can be used without filtration, it is preferred to filter the mixture before its subsequent use, e.g. in foam preparations. Alternatively, the by-product fraction can be filtered before being transesterified. Removal of metal salt is achieved by filtration.

Egenskapene av de transforestrede polyolblandinger Ifølge oppfinnelsen faller innen temmelig vide områder, pga. den komplekse og variable natur av selve de dimetyltereftalat-holdige fraksjoner. Således ligger viskositetene (Brookfield) av polyolblandingene målt. i Pa.s ved 25°C i det nokså vide område fra ca. 0,5 til "ca-.- 5.00, fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ga. 10 og helst fra ca-. 0 ,'7 til ca. 2,5, hydroksyltallet ligger i området 150-950, fortrinnsvis 280-650, og helst 350-510, og syre-tallet ligger i området 0,2-40, helst 0,2-10. The properties of the transesterified polyol mixtures according to the invention fall within rather wide areas, due to the complex and variable nature of the dimethyl terephthalate-containing fractions themselves. Thus the viscosities (Brookfield) of the polyol mixtures are measured. in Pa.s at 25°C in the fairly wide range from approx. 0.5 to "ca-.- 5.00, preferably from about 0.5 to ga. 10 and most preferably from about-. 0.'7 to about 2.5, the hydroxyl number is in the range 150-950, preferably 280- 650, and preferably 350-510, and the acid number is in the range 0.2-40, preferably 0.2-10.

Glykolen anvendes fortrinnsvis i overskudd i transforestringsreaksjonen, slik at der ved slutten av reaksjonen er et overskudd av transforestringsglykol i polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Dette overskudd kan variere innen vide grenser, men ligger fortrinnsvis i området 5-40 vektprosent regnet på polyolblandingen. The glycol is preferably used in excess in the transesterification reaction, so that at the end of the reaction there is an excess of transesterification glycol in the polyol mixture according to the invention. This excess can vary within wide limits, but is preferably in the range of 5-40 percent by weight based on the polyol mixture.

En særlig foretrukket polyolblanding ifølge oppfinnelsen erkarakterisert veden viskositet i Pa.s ved 25°C på 0,7-2,5, et fritt dietenglykolinnhold på 10-30 vektprosent regnet på blandingen, et hydroksyltall i området 350-468 og et syretall på 0,2-10. A particularly preferred polyol mixture according to the invention is characterized by a wood viscosity in Pa.s at 25°C of 0.7-2.5, a free diethylene glycol content of 10-30 percent by weight calculated on the mixture, a hydroxyl number in the range 350-468 and an acid number of 0 ,2-10.

Skjønt polyolblandingen ifølge oppfinnelsen lett kan fremstilles som fluide materialer, særlig ved å anvende et overskudd av glykol-transforestringsmiddel og etterlate rest-glykol i blandingene, kan ytterligere fortynningsmidler anvendes sammen med polyolblandingene. Inerte fortynningsmidler kan anvendes, men det foretrekkes som regel å anvende flytende polyoler. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, kan derfor dioler såsom etenglykol, dietenglykol, dipropenglykol eller hvilken som helst av de andre glykoler som er angitt ovenfor som transforestringsmidler, tilsettes i et senere trinn for å redusere viskositeten av polyolblandingen. Although the polyol mixture according to the invention can easily be produced as fluid materials, in particular by using an excess of glycol transesterification agent and leaving residual glycol in the mixtures, additional diluents can be used together with the polyol mixtures. Inert diluents can be used, but it is generally preferred to use liquid polyols. In a preferred embodiment of the invention, therefore, diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropene glycol or any of the other glycols listed above as transesterification agents can be added in a later step to reduce the viscosity of the polyol mixture.

For reduksjon av viskositeten anvendes disse fortynningsmidler generelt bare i mindre mengder som f.eks. i området 1-40 vektprosent, fortrinnsvis 5-30 vektprosent, regnet på polyolblandingen. Det ligger imidlertid også innen oppfinnelsens omfang å danne diolblandinger hvor den transforestrende glykol foreligger i større mengder. Innholdet av trans forestringsglykol i blandingen kan økes gradvis til det punkt hvor den er den største bestanddel, og den transforestrede blanding ifølge oppfinnelsen foreligger bare i en mindre mengde, f.eks. i området 1-20 vektprosent, regnet på den transforestrende glykol. To reduce the viscosity, these diluents are generally only used in small quantities, such as e.g. in the range 1-40% by weight, preferably 5-30% by weight, based on the polyol mixture. However, it is also within the scope of the invention to form diol mixtures in which the transesterifying glycol is present in larger quantities. The content of trans esterification glycol in the mixture can be gradually increased to the point where it is the largest component, and the transesterification mixture according to the invention is present only in a smaller amount, e.g. in the range 1-20 percent by weight, calculated on the transesterifying glycol.

Polyolblandingen ifølge oppfinnelsen kan anvendes i fremstillingen av både celleformede og ikke-celleformede polymerer. De sistnevnte polymerer såsom polyisocyanuratene og polyuretan-ene, kan fremstilles ved anvendelse av standardteknikker som er kjent for fagfolk. Polyolblandingene er særlig nyttige i fremstillingen av polyisocyanuratskum og polyuretanskum. Disse skum kan fremstilles ved at det organiske polyisocyanat blandes sammen med polyolblandingen, katalysatoren og esemiddelet ved temperaturer i området 0-150°C. The polyol mixture according to the invention can be used in the production of both cellular and non-cellular polymers. The latter polymers, such as the polyisocyanurates and polyurethanes, can be prepared using standard techniques known to those skilled in the art. The polyol mixtures are particularly useful in the production of polyisocyanurate foam and polyurethane foam. These foams can be produced by mixing the organic polyisocyanate with the polyol mixture, the catalyst and the blowing agent at temperatures in the range 0-150°C.

I den videste forstand av den foreliggende oppfinnelse, kan et hvilket som helst organisk polyisocyanat anvendes i fremstillingen av skummene ifølge oppfinnelsen. De organiske polyisocyanater som kan anvendes omfatter aromatiske, alifa-tiske og cykloalifatiské polyisocyanater og kombinasjoner derav. Representative for disse typer er diisocyanatene såsom m-fenylen-diisocyanat, toluen-2,4-diisocyanat, toluen-2,6-diisocyanat, blandinger av 2,4- og 2,6-toluen-diisocyanat, heksametylen-1,6-diisocyanat, tetrametylen-1, 4-diisocyanat, cykloheksan-1,4-diisocyanat, heksahydrotoluen-2,4- og 2,6-diisocyanat, naftalen-1,5-diisocyanat, difenylmetan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-difenylen-diisocyanat, 3,3<1->dimetoksy-4,4'-bifenyldiisocyanat, 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenyldiisocyanat, og 3,3'-dimetyldifenylmetan-4,4'-diisocyanat; triisocyanatene såsom 4,4',4"-trifenylmetantri-isocyanat, polymetylenpolyfenylisocyanat, toluen-2,4,6-triiso-cyanat; og tetraisocyanatene såsom 4,4'-dimetyldifenylmetan-2,2',5,5<1->tetraisocyanat. Særlig nyttige er polymetylenpolyfenyl isocyanater. Disse isocyanater fremstilles ved vanlige metoder som er kjent i faget såsom fosgenering av det tilsvarende organiske amin. In the broadest sense of the present invention, any organic polyisocyanate can be used in the production of the foams according to the invention. The organic polyisocyanates that can be used include aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates and combinations thereof. Representative of these types are the diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, hexamethylene-1,6- diisocyanate, tetramethylene-1, 4-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, hexahydrotoluene-2,4- and 2,6-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4, 4'-diphenylene diisocyanate, 3,3<1->dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, and 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'- diisocyanate; the triisocyanates such as 4,4',4"-triphenylmethanetriisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, toluene-2,4,6-triisocyanate; and the tetraisocyanates such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2',5,5<1-> tetraisocyanate. Particularly useful are polymethylene polyphenyl isocyanates. These isocyanates are prepared by common methods known in the art such as phosgenation of the corresponding organic amine.

Polyuretanskummene kan fremstilles ved omsetting av polyolblandingen ifølge oppfinnelsen og polyisocyanat på en ekvi-valentbasis på stort sett 1:1-1:1,2. I en fordelaktig utførel-ses f orm av oppfinnelsen blir polyolblandingen ifølge oppfinnelsen anvendt i blanding med minst én annen polyol for fremstilling av polyuretanskum. I denne utførelsesform kan polyolblandingen ifølge oppfinnelsen omfatte 10-90, fortrinnsvis 20-50 vektprosent av det samlede polyolinnhold i skumfremstillingene. The polyurethane foams can be produced by reacting the polyol mixture according to the invention and polyisocyanate on an equivalent basis of roughly 1:1-1:1.2. In an advantageous embodiment of the invention, the polyol mixture according to the invention is used in admixture with at least one other polyol for the production of polyurethane foam. In this embodiment, the polyol mixture according to the invention can comprise 10-90, preferably 20-50 percent by weight of the total polyol content in the foam preparations.

De polyoler som kan anvendes i kombinasjon med polyolblandingen ifølge oppfinnelsen i fremstillingen av polyuretanskum-sammensetninger omfatter f. eks. monomere polyoler såsom etenglykol, oksyalkylenadduktene av polyolbaser hvor oksyal-kylendelen fås fra en monomer enhet såsom etenoksid, propenoksid, butenoksid og blandinger derav. Polyolinitiatorene omfatter etenglykol, 1,2-propenglykol, 1,3-propenglykol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, heksantriol, glycerol, trimetylolpropan, trietylolpropan, pentaerytritol, sorbitol, sakkarose, toluendiamin og bisfenol-A, polyetere såsom polyetenetergly-koler, polypropeneterglykoler, polytetrametyleneterglykoler, The polyols which can be used in combination with the polyol mixture according to the invention in the production of polyurethane foam compositions include e.g. monomeric polyols such as ethylene glycol, the oxyalkylene adducts of polyol bases where the oxyalkylene part is obtained from a monomeric unit such as ethylene oxide, propene oxide, butene oxide and mixtures thereof. The polyol initiators include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, hexanetriol, glycerol, trimethylolpropane, triethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, toluenediamine and bisphenol-A, polyethers such as polyethylene ether glycols, polypropylene ether glycols, polytetramethylene ether glycols,

og alkylenoksidaddukter av flerverdige alkoholer innbefattet dem som er angitt ovenfor, hydroksyavsluttede tertiære aminer med formelen and alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols including those listed above, hydroxy-terminated tertiary amines of the formula

hvor R er et alkylenradikal med minst 2-6 karbonatomer og E er en polyoksyalkylenkjede; aminbaserte polyetere med formelen where R is an alkylene radical with at least 2-6 carbon atoms and E is a polyoxyalkylene chain; amine-based polyethers of the formula

hvor E er en polyoksyalkylenkjede og Y er valgt fra gruppen alkyl, hydroksyalky1 og EH; alkylenoksidaddukter av syrer av fosfor såsom adduktene fremstilt ved reaksjonen mellom fosforsyre og etenoksid, fosforsyre og propenoksid, fos forsyrling og propenoksid, fosfonsyre og etenoksid, fosfinsyre og butenoksid, polyfosforsyre og propenoksid, og fosfonsyre og styren-oksid. where E is a polyoxyalkylene chain and Y is selected from the group of alkyl, hydroxyalkyl and EH; alkylene oxide adducts of acids of phosphorus such as the adducts produced by the reaction between phosphoric acid and ethylene oxide, phosphoric acid and propene oxide, phosphoric acid and propene oxide, phosphonic acid and ethylene oxide, phosphinic acid and butene oxide, polyphosphoric acid and propene oxide, and phosphonic acid and styrene oxide.

Typiske polyeterpolyoler innbefatter polyoksyetenglykol, polyoksypropenglykol, polyoksybutenglykol, polytetrametylen-glykol, blokk-kopolymerer, f.eks. kombinasjoner av polyoksy-propen- og polyoksyetenglykoler, poly-1,2-oksybuten- og polyoksyetenglykoler og poly-1,4-oksybuten- og polyoksyetenglykoler og tilfeldige kopolymer-glykoler fremstilt fra blandinger eller fortløpende tilsetning av to eller flere alkylenoksider. Også addukter av de ovenfor nevnte' forbindelser med trimetylolpropan, glycerol og heksantriol samt polyoksypropenadduktene av høyere polyoler såsom pentaerytritol og sorbitol, kan anvendes. Således omfatter de polyeterpolyoler som kan anvendes i den foreliggende oppfinnelse oksyalkylenpolymerer som har et oksygen/karbon-atom-forhold på 1:2-1:4, fortrinnsvis 1:2,8- 1:4 og 2-6 endehydroksyl-grupper, fortrinnsvis 2-4 ende-hydroksylgrupper. Polyeterpolyol-ene har generelt en midlere ekvivalentvekt på 80-10.000, fortrinnsvis 100-6000. Polyoksypropenglykoler med molekylvekt på 200-4000 svarende til ekvivalentvekter på 100-2000 og blandinger derav, er særlig nyttige, som polyolreaktanter". Polyolblandinger, f.eks. en blanding av høymolekylære polyeterpolyoler med lav-molekylære polyeterpolyoler eller monomere polyoler kan også anvendes. Typical polyether polyols include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxybutene glycol, polytetramethylene glycol, block copolymers, e.g. combinations of polyoxy-propylene and polyoxyethylene glycols, poly-1,2-oxybutene and polyoxyethylene glycols and poly-1,4-oxybutene and polyoxyethylene glycols and random copolymer glycols prepared from mixtures or sequential addition of two or more alkylene oxides. Adducts of the above-mentioned compounds with trimethylolpropane, glycerol and hexanetriol as well as the polyoxypropene adducts of higher polyols such as pentaerythritol and sorbitol can also be used. Thus, the polyether polyols which can be used in the present invention comprise oxyalkylene polymers which have an oxygen/carbon atom ratio of 1:2-1:4, preferably 1:2.8-1:4 and 2-6 terminal hydroxyl groups, preferably 2-4 terminal hydroxyl groups. The polyether polyols generally have an average equivalent weight of 80-10,000, preferably 100-6,000. Polyoxypropylene glycols with a molecular weight of 200-4000 corresponding to equivalent weights of 100-2000 and mixtures thereof are particularly useful as polyol reactants". Polyol mixtures, e.g. a mixture of high molecular weight polyether polyols with low molecular weight polyether polyols or monomeric polyols can also be used.

En hvilken som helst egnet hydroksyavsluttet polyesterAny suitable hydroxy terminated polyester

kan også anvendes i kombinasjon med polyolblandingen ifølge oppfinnelsen. Disse kan fås fra omsetting av polykarboksylsyrer med flerverdige alkoholer. Slike egnede polykarboksylsyrer kan være oksalsyre, malonsyre, succinsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, subermsyre, azelainsyre, sebacinsyre, basillin-syre, tapsinsyre, maleinsyre, fumarinsyre, glutakonisyre, iso-ftalsyre og tereftalsyre. Egnede flerverdige alkoholer innbefatter de følgende: etenglykol, 1, 2-propenglykol, 1,3-propenglykol, 1,2-butenglykol, 1,3-butenglykol, 1,4-butenglykol, 1,3- can also be used in combination with the polyol mixture according to the invention. These can be obtained from the reaction of polycarboxylic acids with polyhydric alcohols. Such suitable polycarboxylic acids can be oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, subermic acid, azelaic acid, sebacic acid, basilic acid, thapsinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Suitable polyhydric alcohols include the following: ethylene glycol, 1,2-propene glycol, 1,3-propene glycol, 1,2-butene glycol, 1,3-butene glycol, 1,4-butene glycol, 1,3-

pentandiol, 1,4-pentandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-heksandiol, glycerol, trimetylolpropan, trimetyloletan, heksan-1,2,6-triol, CX -metylglukosid, pentaerytriol, sorbitol, sakkarose og forbindelser avledet fra fenoler, f.eks. 2,2-bis-(4-hydroksyfenoi)propan. pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, CX -methylglucoside, pentaerytriol, sorbitol, sucrose and compounds derived from phenols, e.g. 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenol)propane.

Foruten de ovenfor angitte hydroksyholdige forbindelser, kan andre forbindelser som anvendes innbefatte podede polyoler. Disse polyoler fremstilles ved in situ polymerisasjonsproduktet av en vinylmonomer i et reaktivt polyolmedium og i nærvær av en friradikalinitiator. Reaksjonen utføres generelt ved en temperatur i området 40-150°C. In addition to the above-mentioned hydroxy-containing compounds, other compounds used may include grafted polyols. These polyols are produced by the in situ polymerization product of a vinyl monomer in a reactive polyol medium and in the presence of a free radical initiator. The reaction is generally carried out at a temperature in the range 40-150°C.

Et hvilket som helst esemiddel som typisk anvendes i lignende, tidligere kjente skumprodukter inneholdende polyiso-cyanurat- og/eller polyuretanbindinger kan anvendes i skumre-septene ifølge oppfinnelsen. Genrelt er disse esemidler væsker med et kokepunkt mellom minus 50 og pluss 100°C, og fortrinnsvis mellom 0 og 50°C. De foretrukne væsker er hydrokarboner eller halohydrokarboner. Eksempler på egnede esemidler innbefatter bl.a. klorerte og fluorerte hydrokarboner såsom triklorfluor-metan, CC^FCCIF^, CCl^FCF^, dietyleter, isopropyleter, n-pen-tan, cyklopentan og 2-metylbutan. Kombinasjoner av triklorfluor-metan pluss 1,1,2-triklor-l,2,2-trifluoretan er de foretrukne esemidler. Esemidlene anvendes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi det resulterende skum den ønskede romvekt som generelt ligger i området 8-160, fortrinnsvis 16-80 kg/m . Esemiddelet utgjør generelt 1-30, fortrinnsvis 5-20 vektprosent av blandingen. Når esemiddelet har et kokepunkt som ligger på eller under omgivelsestemperaturen, holdes det under trykk til det blandes med de andre bestanddeler. Alternativt kan det holdes på temperaturer lavere enn omgivelsestemperaturen til det blandes med de andre bestanddeler. Any foaming agent that is typically used in similar, previously known foam products containing polyisocyanurate and/or polyurethane bonds can be used in the foam recipes according to the invention. In general, these blowing agents are liquids with a boiling point between minus 50 and plus 100°C, and preferably between 0 and 50°C. The preferred liquids are hydrocarbons or halohydrocarbons. Examples of suitable sprays include e.g. chlorinated and fluorinated hydrocarbons such as trichlorofluoromethane, CC^FCCIF^, CCl^FCF^, diethyl ether, isopropyl ether, n-pentane, cyclopentane and 2-methylbutane. Combinations of trichlorofluoromethane plus 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane are the preferred emulsifiers. The blowing agents are used in an amount which is sufficient to give the resulting foam the desired density which is generally in the range 8-160, preferably 16-80 kg/m . The foaming agent generally makes up 1-30, preferably 5-20 percent by weight of the mixture. When the blowing agent has a boiling point that is at or below ambient temperature, it is kept under pressure until it is mixed with the other ingredients. Alternatively, it can be kept at temperatures lower than the ambient temperature until it is mixed with the other ingredients.

Et hvilket som helst egnet overflateaktivt middel kan anvendes i skummene ifølge oppfinnelsen. Gode resultater er oppnådd med silikon/etenoksid/propenoksid-kopolymerer som overflateaktive midler. Eksempler på overflateaktive midler som er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter bl.a. poly-dimetyIsiloksan-polyoksyalkylen-blokk-kopolymerer som er tilgjengelige fra Union Carbide Corporation under handelsnavnene "L-5420" og "L-5340", og fra Dow Corning Corporation under handelsnavnet "DC-193". Andre egnede overflateaktive midler er de som er beskrevet i norsk patentsøknad nr. 822 257. Inkludert blant de sistnevnte overflateaktive midler er det produkt som leveres av Jim Walter Resources, Inc., under handelsbetegnelsen "CGS-100". Generelt utgjør de overflateaktive middel 0,05-10, fortrinnsvis 0,1-6 vektprosent av den skumdannende blanding. Any suitable surfactant can be used in the foams according to the invention. Good results have been achieved with silicone/ethylene oxide/propylene oxide copolymers as surfactants. Examples of surfactants that are useful in the present invention include, among others, poly-dimethylisoloxane-polyoxyalkylene block copolymers available from Union Carbide Corporation under the trade names "L-5420" and "L-5340", and from Dow Corning Corporation under the trade name "DC-193". Other suitable surfactants are those described in Norwegian patent application no. 822 257. Included among the latter surfactants is the product supplied by Jim Walter Resources, Inc., under the trade name "CGS-100". In general, the surface-active agents make up 0.05-10, preferably 0.1-6 percent by weight of the foam-forming mixture.

Egnede katalysatorer for skumfremstillingene innbefatter dibutyltinndilaurat, dibutyltinndiacetat, tinn(II)oktoat, bly-oktoat og koboltnaftenat. Katalysatorene utgjør generelt 0,1-20, fortrinnsvis 0,3-10 vektprosent av den samlede blanding. Suitable catalysts for the foam preparations include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stannous octoate, lead octoate and cobalt naphthenate. The catalysts generally make up 0.1-20, preferably 0.3-10 percent by weight of the overall mixture.

Andre tilsetningsstoffer kan også innlemmes i skumresept-ene. Innlemmet er flammeretarderende midler såsom tris(2-klor-etyl)fosfat, dispergeringsmidler, myknere, fyllstoffer og pig-menter . Other additives can also be incorporated into the foam recipes. Incorporated are flame retardants such as tris(2-chloro-ethyl)phosphate, dispersants, plasticizers, fillers and pigments.

I et foretrukket stivt skum ifølge oppfinnelsen inneholdende polyisocyanuratbindinger er det organiske polyisocyanat polymetylenpolyfenylisocyanat. Polymetylenpolyfenylisocyanat-ene har helst en funksjonalitet på minst 2,1 og fortrinnsvis 2,5-3,2. Disse foretrukne polymetylenpolyfenylisocyanater har generelt en ekvivalentvekt på 120-180 og fortrinnsvis 130-145. Sprøheten av skum fremstilt med disse polyisocyanater er fortrinnsvis mindre enn 30%, helst mindre enn 20%. In a preferred rigid foam according to the invention containing polyisocyanurate bonds, the organic polyisocyanate is polymethylene polyphenyl isocyanate. The polymethylene polyphenyl isocyanates preferably have a functionality of at least 2.1 and preferably 2.5-3.2. These preferred polymethylene polyphenyl isocyanates generally have an equivalent weight of 120-180 and preferably 130-145. The brittleness of foam produced with these polyisocyanates is preferably less than 30%, preferably less than 20%.

En foretrukket underklasse av polymetylenpolyfenylisocyanater som er særlig nyttig i den foreliggende oppfinnelse, er en blanding av forbindelser med den følgende formel: A preferred subclass of polymethylene polyphenyl isocyanates that is particularly useful in the present invention is a mixture of compounds of the following formula:

hvor n er et helt tall mellom 0 og 8 og blandingen har den ovenfor angitte ønskede funksjonalitet og ekvivalentvekt. Denne blanding bør ha en viskositet på 0,1-4,0, fortrinnsvis 0,25-2,5 where n is an integer between 0 and 8 and the mixture has the desired functionality and equivalent weight stated above. This mixture should have a viscosity of 0.1-4.0, preferably 0.25-2.5

Pa.s målt ved 25°C for å ha praktisk nytte i den foreliggende oppfinnelse . Pa.s measured at 25°C to be of practical use in the present invention.

Eksempler på egnede polymetylenpolyfenylisocyanater som er nyttige i den foreliggende oppfinnelse, innbefatter dem som er angitt i den ovenstående formel, hvor n er 1 samt blandinger hvor n kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 til 8, så sant blandingen har den spesifiserte ekvivalentvekt. En slik blanding har 40 vektprosent med n=0, 22 vektprosent med n=l, 12 vektprosent med n=2 og 26 vektprosent med n=3 - n=8. Syntesen av polymetylenpolyfenylisocyanater er beskrevet i US-PS 2 683 730 og US-PS 3 526 652, spalte 3, linje 6-21. Det skal derfor for-stås at de polymetylenpolyfenylisocyanater som er tilgjengelige på markedet under handelsnavnene CODE 047 eller PAPI-20 (Upjohn) og MR 200 (Mobay), med hell kan anvendes innen oppfinnelsens omfang og ånd. Examples of suitable polymethylene polyphenyl isocyanates useful in the present invention include those shown in the above formula where n is 1 as well as mixtures where n can have any value from 0 to 8, provided the mixture has the specified equivalent weight. Such a mixture has 40% by weight with n=0, 22% by weight with n=1, 12% by weight with n=2 and 26% by weight with n=3 - n=8. The synthesis of polymethylene polyphenyl isocyanates is described in US-PS 2,683,730 and US-PS 3,526,652, column 3, lines 6-21. It should therefore be understood that the polymethylene polyphenyl isocyanates which are available on the market under the trade names CODE 047 or PAPI-20 (Upjohn) and MR 200 (Mobay) can be successfully used within the scope and spirit of the invention.

For å sikre fullstendig reaksjon, blir polymetylenpoly-fenylisocyanatet og polyolblandingen generelt blandet i et ekvi-valent forhold på 1,5:1-6:1 og fortrinnsvis 2:1-5:1. I områder utenfor disse forhold gir reaksjonen et produkt som har uønskede fysiske egenskaper. Ved høyere forhold har produktet uønsket høyt sprøhet. Ved lavere forhold har produktet en uønsket høy brennbarhet. To ensure complete reaction, the polymethylene polyphenyl isocyanate and polyol blend are generally mixed in an equivalent ratio of 1.5:1-6:1 and preferably 2:1-5:1. In areas outside these conditions, the reaction gives a product that has undesirable physical properties. At higher ratios, the product has an undesirable high brittleness. At lower ratios, the product has an undesirably high flammability.

Fordelene ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå tyde-ligere ved henvisning til den foreliggende detaljerte beskriv-else og tegning, hvor: Fig. 1 er et skjematisk diagram av et apparat egnet til fremstilling av et celleformet skummateriale i henhold til oppfinnelsen . Fig. 2 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som har én kledningsflate; og Fig. 3 er et tverrsnitt av en laminert bygningsplate som har to kledningsfiater. The advantages of the present invention will appear more clearly by reference to the present detailed description and drawing, where: Fig. 1 is a schematic diagram of an apparatus suitable for the production of a cellular foam material according to the invention. Fig. 2 is a cross-section of a laminated building board having one cladding surface; and Fig. 3 is a cross-section of a laminated building board having two cladding faces.

Det henvises nå til tegningene, og særlig fig. 1, hvor der er vist skjematisk et apparat 10 egnet til bruk i forbind-else med den foreliggende oppfinnelse. Apparatet 10 omfatter en isocyanattank 11, en polyoltank 12 og en katalysatortank 13 som hver er forbundet med utløpsledninger henholdsvis 14, Reference is now made to the drawings, and in particular fig. 1, where a device 10 suitable for use in connection with the present invention is shown schematically. The apparatus 10 comprises an isocyanate tank 11, a polyol tank 12 and a catalyst tank 13, each of which is connected by outlet lines 14,

1 o 1 o

og 16. Ledningene 14, 15 og 16 danner innløpet til doserings-pumper 17, 18 og 19. Pumpene 17, 18 og 19 mater gjennom led-ninger henholdsvis 20, 21 og 22, som i tur er forbundet med fleksible rørledninger, henholdsvis 23, 24 og 25. De fleksible rør-ledninger 23, 24 og 25 har utløp til et blandehode 29. Apparatet 10 er også forsynt med en rull 30 av det undre bekledningsmateriale og en rull 31 av det øvre bekledningsmateriale. Apparatet 10 er også forsynt med doseringsvalser 32 og 33 og and 16. The lines 14, 15 and 16 form the inlet to dosing pumps 17, 18 and 19. The pumps 17, 18 and 19 feed through lines 20, 21 and 22 respectively, which in turn are connected by flexible pipelines, respectively 23 , 24 and 25. The flexible pipes 23, 24 and 25 have outlets to a mixing head 29. The apparatus 10 is also provided with a roll 30 of the lower lining material and a roll 31 of the upper lining material. The apparatus 10 is also provided with dosing rollers 32 and 33 and

en ovn 35 forsynt med utstrømningsorganer 36'og 36' for blåsing av varm luft. Apparatet 10 er også forsynt med trekkvalser 38, a furnace 35 provided with outflow means 36' and 36' for blowing hot air. The apparatus 10 is also provided with draw rollers 38,

39 og avskjæringskniv 44.39 and cutting knife 44.

I drift blir isocyanattanken 11 tilført det organiske polyisocyanat blandet med esemiddelet og det overflateaktive middel, og polyoltanken 12 blir tilført polyolblandingen ifølge oppfinnelsen, og katalysatortanken 13 blir tilført katalysator-blandingen. Hastighetene på pumpene 17, 18 og 19 reguleres for å gi de ønskede forhold mellom ingrediensene i tankene 11, 12 In operation, the isocyanate tank 11 is supplied with the organic polyisocyanate mixed with the foaming agent and the surfactant, and the polyol tank 12 is supplied with the polyol mixture according to the invention, and the catalyst tank 13 is supplied with the catalyst mixture. The speeds of the pumps 17, 18 and 19 are regulated to provide the desired ratios between the ingredients in the tanks 11, 12

og 13. Disse ingreuienser passerer henholdsvis gjennom rørled-ninger 20, 21 og 22 samt rørledninger 23, 24 og 25, hvoretter de blandes i blandehodet 29 og slippes ut derfra. Alternativt kan rørledningene 21 og 22 kombineres før blandehodet. Trekkvalsene 38, 39 som hver har en bøyelig ytre kappe 40, 41, bringes til å rotere i .retningen vist ved pilene ved hjelp av en kraftkilde (ikke vist). På grunn av rotasjonen av trekkvalsene 38, 39, blir det nedre belegningsmateriale trukket fra rullen 30 mens det øvre belegningsmateriale blir trukket fra rullen and 13. These ingredients respectively pass through pipelines 20, 21 and 22 as well as pipelines 23, 24 and 25, after which they are mixed in the mixing head 29 and discharged from there. Alternatively, the pipelines 21 and 22 can be combined before the mixing head. The drawing rollers 38, 39, each having a flexible outer jacket 40, 41, are caused to rotate in the direction shown by the arrows by means of a power source (not shown). Due to the rotation of the draw rollers 38, 39, the lower coating material is pulled from the roll 30 while the upper coating material is pulled from the roll

31. Belegningsmaterialet passerer over ledevalser 46 og 47,31. The coating material passes over guide rollers 46 and 47,

og. føres mot åpningen mellom doseringsvalsene 32, 33. Blandehodet 29 bringes til å bevege seg frem og tilbake, dvs. utenfor papirplanet, fordi det er festet på en reversibel mekanisme 49. På denne måte kan en jevn mengde materiale opprettholdes på oppstrømssiden av åpningen mellom doseringsvalsene 32/33. and. is directed towards the opening between the metering rollers 32, 33. The mixing head 29 is made to move back and forth, i.e. outside the plane of the paper, because it is fixed on a reversible mechanism 49. In this way, a uniform amount of material can be maintained on the upstream side of the opening between the metering rollers 32/33.

Den sammensatte konstruksjon som på dette punkt består av et undre belegningsmateriale 51 og et øvre belegningsmateriale 52 på hver side av en kjerne 53, passerer nå inn i ovnen 35. Inne i ovnen ekspanderer kjernen under påvirkning av varme til-ført ved den varme luft fra utstrømningsorganene 36, 36', og på grunn av varmen som genereres i den eksoterme reaksjon mellom polyolblandingen og isocyanatet i nærvær av katalysatoren. Temperaturen inne i ovnen reguleres ved å variere temperaturen av den varme luft fra utstrømningsorganene 36, 36' for å sikre at temperaturen inne i ovnen holdes innen de angitte grenser. Den sammensatte konstruksjon 55 forlater deretter ovnen 35, passerer mellom åpningen av trekkvalsene 33, 39, og skjæres The composite structure, which at this point consists of a lower coating material 51 and an upper coating material 52 on each side of a core 53, now passes into the furnace 35. Inside the furnace, the core expands under the influence of heat supplied by the hot air from the outflow means 36, 36', and due to the heat generated in the exothermic reaction between the polyol mixture and the isocyanate in the presence of the catalyst. The temperature inside the oven is regulated by varying the temperature of the hot air from the outflow means 36, 36' to ensure that the temperature inside the oven is kept within the specified limits. The composite structure 55 then leaves the furnace 35, passes between the opening of the drawing rolls 33, 39, and is cut

av kniven 44 til enkeltpaneler 57, 57'.of the knife 44 to individual panels 57, 57'.

Tallrike modifikasjoner til apparatet 10 vil være åpen-bare for fagfolk. F. eks. kan 'tankene 11,' 12 og '13 forsynes med kjøleorganer for å holde reaktantene på temperaturer som. er lavere enn omgivelsestemperaturen. Numerous modifications to the apparatus 10 will be apparent only to those skilled in the art. For example the 'tanks 11,' 12 and '13 can be provided with cooling means to keep the reactants at temperatures which. is lower than the ambient temperature.

Det henvises nå til fig. 2 på tegningen, hvor der er vist en laminert bygningsplate 60 ifølge oppfinnelsen. Bygningsplaten 60 består av en enkelt kledningsplate 61, hvorpå der er et celleformet materiale 62 ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser en bygningsplate 70 med to kledningsark 71 og 72 på hver side av et celleformet materiale 73. Reference is now made to fig. 2 in the drawing, where a laminated building board 60 according to the invention is shown. The building board 60 consists of a single cladding board 61, on which there is a cell-shaped material 62 according to the invention. Fig. 3 shows a building plate 70 with two cladding sheets 71 and 72 on each side of a cellular material 73.

En hvilken som helst type kledningsplate som tidligere er anvendt til fremstilling av bygningsplater, kan anvendes i oppfinnelsen. Eksempler på egnede kledningsplater omfatter bl.a. kraftpapir, aluminium og asfaltimpregnerte filtmaterialer samt laminater av to eller flere av disse. Any type of cladding board that has previously been used for the production of building boards can be used in the invention. Examples of suitable cladding panels include i.a. kraft paper, aluminum and asphalt-impregnated felt materials as well as laminates of two or more of these.

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan også anvendesThe foam materials according to the invention can also be used

med eller uten kledningsmaterialer til isolasjon av rørledning-er . with or without cladding materials for the insulation of pipelines.

Skummaterialene ifølge oppfinnelsen kan inneholde forskjellige armeringsmaterialer, f.eks. glassfiber, som beskrevet i US-PS 4 118 533 og 4 284 683. The foam materials according to the invention can contain different reinforcement materials, e.g. fiberglass, as described in US-PS 4,118,533 and 4,284,683.

Oppfinnelsen skal nå belyses ytterligere ved de følgende eksempler, hvor alle deler og prosentdeler er oppgitt som vekt, med mindre noe annet er angitt. Disse ikke-begrensende eksempler belyser visse utførelses former som hjelper fagfolk i å bringe oppfinnelsen til utførelse, og representerer den antatt beste metode til utføreise av oppfinnelsen. The invention will now be further illustrated by the following examples, where all parts and percentages are given by weight, unless otherwise stated. These non-limiting examples illustrate certain embodiments which assist those skilled in the art in carrying out the invention, and represent the believed best method of carrying out the invention.

Eksempel 1Example 1

Fremstilling av trans forestrede polyolblandingerProduction of trans-esterified polyol mixtures

Dette eksempel viser fremstillingen av forskjellige transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen. This example shows the preparation of various transesterified polyol mixtures according to the invention.

En dimentyltereftalat-holdig biproduktfraksjon (DMT-HBR) fra fremstillingen av dimetyletereftalat levert av E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under handelsbetegnelsen "DMT-HBR", ble underkastet en serie på tre transforestringsreaksjoner ved anvendelse av dietenglykol (DEG) som transforestringsglykolen A dimenthyl terephthalate-containing by-product fraction (DMT-HBR) from the preparation of dimethyl ether phthalate provided by E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under the trade name "DMT-HBR", was subjected to a series of three transesterification reactions using diethylene glycol (DEG) as the transesterification glycol

i hver reaksjon, for fremstilling av polyolblandinger A, B og C ifølge oppfinnelsen (se tabell 1). Mengdene av de ingredienser som ble anvendt .i hver reaksjon inklusiv mengden katalysator, er angitt i tabell 1. Hver reaksjon ble utført under nitrogenspyling ved en temperatur på 180-230°C, for å gi den mengde metanol som er vist i tabell 1. I reaksjon nr. 1 ble 66 g dietenglykol vakuumdestillert fra den trans forestrede polyolblanding . in each reaction, for the production of polyol mixtures A, B and C according to the invention (see table 1). The amounts of the ingredients used in each reaction, including the amount of catalyst, are given in Table 1. Each reaction was carried out under a nitrogen purge at a temperature of 180-230°C, to give the amount of methanol shown in Table 1. In reaction no. 1, 66 g of diethylene glycol were vacuum distilled from the trans-esterified polyol mixture.

Den transforestrede polyolblanding fremstilt ved reaksjon 3 (polyolblanding C), ble funnet å inneholde 7,8 vektprosent faststoffer regnet på vekten av DMT-HBR, etter filtrering ved 100°C. Et faststoffinnhold på 5% (fint, grått pulver) ble funnet etter en metylenklorid-vask. Faststoffene ble ved ana-lyse funnet å inneholde mangan- og koboltsalter av tereftalsyre . The transesterified polyol mixture prepared by reaction 3 (polyol mixture C) was found to contain 7.8 weight percent solids based on the weight of DMT-HBR, after filtration at 100°C. A solids content of 5% (fine, gray powder) was found after a methylene chloride wash. The solids were found by analysis to contain manganese and cobalt salts of terephthalic acid.

Noen ytterligere egenskaper av de fremstilte, transforestrede polyolblandinger er vist nederst i tabell 1. Det kan ses at den fysiske tilstand av den resulterende polyolblanding kan forandres fra et glass til en væske ved anvendelse av et større overskudd dietenglykol i transforestringsreaksjonen. Some further properties of the produced transesterified polyol mixtures are shown at the bottom of Table 1. It can be seen that the physical state of the resulting polyol mixture can be changed from a glass to a liquid by using a larger excess of dietene glycol in the transesterification reaction.

1. TBT=tetrabutyltitanat-katalysator, levert av E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under varemerket "Tyzor TBT" . 2. Anslått molforhold er basert på forsåpningstallet av DMT-HBR-fraksjonen og molekylvekten av DEG. 1. TBT=tetrabutyl titanate catalyst, provided by E.I. duPont de Nemours&Co., Inc. under the trademark "Tyzor TBT". 2. Estimated molar ratio is based on the saponification number of the DMT-HBR fraction and the molecular weight of DEG.

Eksempel 2Example 2

Dette eksempel viser fremstillingen av ytterligere fire transforestrede polyolblandinger ifølge oppfinnelsen. This example shows the preparation of four further transesterified polyol mixtures according to the invention.

Fire biproduktfraksjoner (DMT-HBR) fra fremstillingenFour by-product fractions (DMT-HBR) from the manufacture

av dimetyltereftalat levert av E.I. duPont de Nemours & Co. Inc. ble transforestret i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av polyolblandinger D, E, F og G ifølge oppfinnelsen. Forholdene (angitt som vektdeler) mellom de anvendte ingredienser i hver reaksjon, og de forskjellige egenskaper av de fire transforestrede polyolblandinger som ble fremstilt, er vist i tabell II. Hver reaksjon ble ut<f>ort ved en temperatur på 130-230°C . of dimethyl terephthalate provided by E.I. duPont de Nemours & Co. Inc. was transesterified according to the invention to produce polyol mixtures D, E, F and G according to the invention. The ratios (indicated as parts by weight) between the ingredients used in each reaction, and the different properties of the four transesterified polyol mixtures that were prepared, are shown in Table II. Each reaction was carried out at a temperature of 130-230°C.

1. Ekvivaientvekten bestemt fra forsåpnincstallet. 1. The equivalent weight determined from the saponification number.

2. Trans fores tret polyolblanding bie filtrert etter transforestring. 2. Trans esterified polyol mixture filtered after transesterification.

Eksempel 3Example 3

Dette eksempel illustrerer syntesen av et polyuretanskum som benytter en transforestret polyolblanding i samsvar med oppf inne1 sen. This example illustrates the synthesis of a polyurethane foam using a transesterified polyol mixture in accordance with the invention.

Ved fremstillingen av skum ble følgende mengder av de følgende ingredienser kombinert som angitt. 1. A er et polymety1enpolyfeny1isocyanat med en viskositet på 150-250 centipoises ved 25°C, og leveres av Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. under varemerket "Mondur Mr". In preparing the foam, the following amounts of the following ingredients were combined as indicated. 1. A is a polymethylene polyphenyl isocyanate having a viscosity of 150-250 centipoises at 25°C and supplied by Mobay Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. under the trademark "Mondur Mr".

2. B leveres av Olin Corporation under varemerket "Poly2. B is supplied by Olin Corporation under the trademark “Poly

G 71-530" . 3. C er en aromatisk polyesterpolyol med et hydroksy1 tal1 på 385 og viskositet på 1700 centipoises ved 25°C. 4. D er et flammeretarderende middel som leveres av Stauffer Chemical Corporation under varemerket "Fyrol 6" . 5. E er en silikon som leveres av Union Carbide Corporation under varemerket "L-5410". 6. F er en katalysator som leveres av Cincinnati Milacron under varemerket "Advastab TM 181". Før bruk ble katalysatoren fortynnet til 20% med en polyeterpolyo1. G 71-530". 3. C is an aromatic polyester polyol with a hydroxy1 number of 385 and viscosity of 1700 centipoises at 25°C. 4. D is a flame retardant supplied by Stauffer Chemical Corporation under the trade name "Fyrol 6". 5 . E is a silicone supplied by Union Carbide Corporation under the trade mark "L-5410". 6. F is a catalyst supplied by Cincinnati Milacron under the trade mark "Advastab TM 181". Before use, the catalyst was diluted to 20% with a polyether polyol.

Ved skumfrems1111 ingen ble B, C, D, E og G blandet sammen og en strøm av disse ingredienser ble ved ca. 24°C innført i en "Martin-Sweets" blandemaskin. En strøm av stoff A ved ca. 24°C oq en strøm av stoff F ved ca. 24°C ble også tilført til maskinen som utleverte de blandede ingredienser til en beholder, noe som gav polyuretanskum. In the case of no foaming, B, C, D, E and G were mixed together and a stream of these ingredients was at approx. 24°C introduced into a "Martin-Sweets" mixer. A flow of substance A at approx. 24°C and a stream of substance F at approx. 24°C was also supplied to the machine which dispensed the mixed ingredients into a container, producing polyurethane foam.

De forskjellige egenskaper for skummet som ble fremstilt, er angitt i den følgende tabell: The different properties of the foam that was produced are indicated in the following table:

Fysikalske egenskaper for polyuretanskumPhysical properties of polyurethane foam

Claims

1. Polyurethane foam produced by reacting an organic polyisocyanate and a polyol in the presence of a blowing agent and a catalyst, characterized in that it is produced by using a polyol mixture produced by transesterification of a byproduct fraction from 10-90% by weight of the polyol the production of dimethyl terephthalate with a glycol with a molecular weight of 60-400, the aforementioned fraction comprising 15-70 percent by weight of dimethyl terephthalate, while the rest consists of a mixture of monomethyl terephthalate, biring esters, polymeric materials, terephthalic acid, organic acid salts and ash.

2. Polyurethane foam as stated in claim 1, characterized in that the organic polyisocyanate is a polymethylene-polyphenol isocyanate, which is preferably a mixture of components with the formula:

where n is an integer between 0 and 8 and the mixture has: (a) a functionality of 2.1-3.2, (b) an equivalent weight of 120-180 and (c) a viscosity at 25°C of 0.15-2.5 Pa.s.

3. Polyurethane foam as specified in claim 1 or 2, characterized in that the trans-esterified glyco1 is an aliphatic dihydric alcohol with 2-16 carbon atoms per molecule, preferably ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or dipropene glycol.

4. Polyurethane foam as specified in one of the preceding claims, characterized in that the said fraction comprises 40-60 percent by weight of dimethyl terephthalate.

5. Polyurethane foam as specified in claim 4, characterized in that the aforementioned by-product fraction from the production of dimethyl terephthalate comprises a mixture of: (a) 40-60% by weight of dimethyl terephthalate, (b) 1-10% by weight of monomethyl terephthalate, (c) 1-2% by weight of terephthalic acid, (d) 10-25% by weight bi ring esters, (e) 5-12 weight percent organic acid salts, (f) 18-25 percent by weight polymeric materials and (g) 1-4% by weight ash.

6. Polyurethane foam as stated in one of the preceding claims, characterized in that the transesterification glycol is dietene glycol and that the polyol mixture is characterized by a viscosity of 0.7-2.5 Pa.s at 25°C, a free dietene glycol content of 10-40 percent by weight calculated on the mixture, a hydroxyl number of 1 in the range 350-468 and an acid number of 0.2-10.

7. Polyurethane foam as stated in one of the preceding claims, characterized in that the polyol mixture includes glycol which is added after the transesterification reaction.

8. Polyurethane foam as stated in one of the preceding claims, characterized in that the equivalent ratio between polyisocyanate and polyol is between 1.2:1 and 1:1.

9. Polyurethane foam as stated in one of the preceding claims, characterized in that 20 to 50 percent by weight of the polyol comprises the polyol mixture which is produced by transesterification of the by-product fraction from the production of dimethyl terephthalate with glycol.

10. Use of a polyurethane foam as specified in one of the preceding claims, optionally reinforced with glass fibre, together with at least one cladding panel in a laminate, the foam being attached to the cladding panel.