NO861443L

NO861443L - PROCEDURE FOR PREPARING AND INCREASING THE SELECTIVITY OF AN INTEGRAL SYMMETRIC MEMBRANE.

Info

Publication number: NO861443L
Application number: NO861443A
Authority: NO
Inventors: Klaus Viktor Peinemann; Ingo Pinnau
Original assignee: Geesthacht Gkss Forschung
Priority date: 1985-07-15
Filing date: 1986-04-14
Publication date: 1987-01-16
Also published as: DE3525236C1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling og økning av selektiviteten av en integralasymmetrisk membran i henhold til ingressen i krav 1. The invention relates to a method for manufacturing and increasing the selectivity of an integrally asymmetric membrane according to the preamble in claim 1.

Membranfremgangsmåten kan sammenlignes til vanlig gass-skille-fremgangsmåter som lavtemperaturrektifikasjon, kjemisk og fysikalsk absorbsjon drives med mindre energiforbruk. Adskillelse av en gassblanding foregår for det meste isotermt, dvs. uten faseveksling. Membranfremgangsmåter utmerker seg ved stor fremgangsmåte-fleksibilitet, enkel betjening og små vedlikeholdsomkostninger. The membrane method can be compared to conventional gas-separation methods such as low-temperature rectification, chemical and physical absorption, which are operated with less energy consumption. Separation of a gas mixture mostly takes place isothermally, i.e. without phase change. Membrane processes are characterized by great process flexibility, simple operation and low maintenance costs.

Den vesentlige kostfaktor av en membranfremgangsmåte er ved siden av anvendelsen av et egnet modulsystem som tilsvarende fremgangsmåteføring, valg av et egnet membranmateriale. The significant cost factor of a membrane method is, next to the use of a suitable module system as a corresponding procedure, the selection of a suitable membrane material.

En "ideell" membran for gass-skilling har følgende egenskaper: 1. Meget høy selektivitet med hensyn til forskjellige skille-problemer (f. eks. He/N,,-, H2/N2~, CC>2/CH4-skilling, osv.). 2. Høy flyting av de hurtigere permeenter (f. eks. He, H2, co2). An "ideal" membrane for gas separation has the following properties: 1. Very high selectivity with respect to various separation problems (e.g. He/N,,-, H2/N2~, CC>2/CH4 separation, etc.). 2. High flow of the faster permeants (e.g. He, H2, co2).

3. Minst mulig plastifisering av membranen. 3. Minimal plasticization of the membrane.

4. Høy temperaturbestandighet. 4. High temperature resistance.

5. Høy mekanisk fasthet. 5. High mechanical strength.

6. Høy kjemisk bestandighet, spesielt mot "forurensninger" 6. High chemical resistance, especially against "pollutions"

av en naturlig gassblanding (H20-damp, H2S i biogasser og jordgasser). of a natural gas mixture (H20 vapour, H2S in biogases and soil gases).

7. God reproduserbarhet i membranfremstillingen. 7. Good reproducibility in membrane production.

8. Enkel og best mulig kostgunstig fremstilling. 8. Simple and best possible cost-effective manufacturing.

Det er hittil ikke lykkes å fremstille en "ideell" membran, It has so far not been successful in producing an "ideal" membrane,

da noen krav står i motsetning til hverandre. Vanligvis har membranen med høy permeabilitet (f. eks. silikoner), lave selektiviteter og membraner med høye selektiviteter for det meste glassaktig polymere, lave permeabiliteter. as some requirements are in conflict with each other. Typically, the membrane with high permeability (eg, silicones) has low selectivities, and membranes with high selectivities, mostly glassy polymers, have low permeabilities.

For å kunne konkurrere med kommersielle membraner, må membran-nyutviklinger i det minste ha en selektivitet på a^= 20. For en økonomisk anvendelse av membraner til gass-skilling, ble det sogar oppnådd en selektivitet på cij^-40, ved tilsvarende høye permeabiliteter av de hurtig-permerende komponenter (Wensley G.C., Jakabhazy S.Z.: "High Performance Gas Separations Membranes", Paper presented at American Institute of Chemical Engineers, 1984 Winter National Meeting, Atlanta, Georgia, mars 11 - 14, 1984). In order to compete with commercial membranes, new membrane developments must at least have a selectivity of a^= 20. For an economic application of membranes for gas separation, a selectivity of cij^-40 was even achieved, at correspondingly high permeabilities of the fast-permeating components (Wensley G.C., Jakabhazy S.Z.: "High Performance Gas Separations Membranes", Paper presented at the American Institute of Chemical Engineers, 1984 Winter National Meeting, Atlanta, Georgia, March 11 - 14, 1984).

For oppnåelse av høye permeabiliteter er det vesentlig å holde det egentlige skillesjikt av membranen minst mulig, da gass-strømmene er omvendt proporsjonale med membrantykkelsen. Det er derfor blitt utviklet flere fremgangsmåter til oppnåelse av en minst mulig membrantykkelse. Fremstillingen av homogene symmetriske polymerfilmer kan gjennomføres på enkel måte: en tynn polymeroppløsning helles på et egnet underlag eller uttrekkes. Etter fordampning av det lett- eller tungt flyktige oppløsningsmiddel danner det seg på underlaget en polymer-film. Homogene, symmetriske membraner med en sjikttykkelse på^5 ym, er imidlertid vanskelig håndterlige og har for det meste feilsteder som hindrer deres anvendelse i gass-skilling. Membraner som fremstilles av gassaktig polymere må for oppnåelse av økonomiske permeabiliteter (minst 0,05 m 3 /m 2 hbar) To achieve high permeabilities, it is essential to keep the actual separation layer of the membrane as small as possible, as the gas flows are inversely proportional to the membrane thickness. Several methods have therefore been developed to achieve the smallest possible membrane thickness. The production of homogeneous symmetrical polymer films can be carried out in a simple way: a thin polymer solution is poured onto a suitable substrate or extracted. After evaporation of the light or heavy volatile solvent, a polymer film forms on the substrate. Homogeneous, symmetrical membranes with a layer thickness of 5 µm are, however, difficult to handle and mostly have defects that prevent their use in gas separation. Membranes made from gaseous polymers must, in order to achieve economic permeabilities (at least 0.05 m 3 /m 2 hbar)

ha sjikttykkelser på é. 1 ym. Fremstillingen av homogene, symmetriske polymerfilmer i denne størrelsesorden er bare realiserbar ved spesielt omstendelig fremgangsmåte, da tilstedeværende forurensninger (f. eks. støvpartikler) med en størrelse på 3000 Å er å unngå ved membranfremstillingen (US-patent 4.320.463). Denne partikkelstørrelse er tilstrekke- have layer thicknesses of é. 1 etc. The production of homogeneous, symmetrical polymer films in this order of magnitude is only feasible by a particularly laborious process, as present contaminants (e.g. dust particles) with a size of 3000 Å must be avoided during the membrane production (US patent 4,320,463). This particle size is sufficient

lig til å initiere feilsteder i membranen som sterkt senker skilleytelsen (selektiviteten). liable to initiate defect sites in the membrane which greatly lowers the separation performance (selectivity).

En i dag utbredt fremgangsmåte til fremstilling av membraner A currently widespread method for producing membranes

er faseinversjonsprosessen som fører til integral-asymmetriske membraner. Integral-asymmetriske membraner består av et tynt selektivt sjikt (ca. 0,2 - 1 ym), og en porøs underbygning som gir membranen den mekaniske stabilitet. En vesentlig fordel med denne metode er den relativt enkle fremstilling og den mulighet å fremstille membraner med forskjellige struk-turer, og derfor forandre dets skilleegenskaper. is the phase inversion process that leads to integral-asymmetric membranes. Integral-asymmetric membranes consist of a thin selective layer (approx. 0.2 - 1 ym), and a porous substructure that gives the membrane mechanical stability. A significant advantage of this method is the relatively simple production and the possibility to produce membranes with different structures, and therefore to change its separation properties.

Den største vanskelighet er nøyaktig som det homogene symmetriske membraner, dannelsen av et absolutt feilstedfri selektivt sjikt. Den eneste kommersielt anvendte integrala symmetriske faseinversjons-membran, som på grunn av dets feilstedfrie selek-tive sjikt kan anvendes for gass-skilling er en celluloseacetat-membran som opprinnelig var utviklet for sjøvannavsalt-ning (Envirogenics, Separex). Enskjønt celluloseacetat (CA-) membraner disponerer over gode skilleegenskaper, (spesielt for CG^/CH^-skilling) er dens anvendelse til gass-skillingkarakterisertav følgende ulemper: The biggest difficulty is exactly like the homogeneous symmetrical membranes, the formation of an absolutely defect-free selective layer. The only commercially used integrally symmetric phase inversion membrane, which due to its defect-free selective layer can be used for gas separation, is a cellulose acetate membrane that was originally developed for seawater desalination (Envirogenics, Separex). Although cellulose acetate (CA) membranes have good separation properties, (especially for CG^/CH^ separation) their use for gas separation is characterized by the following disadvantages:

1. Følsomhet mot kondensert vann (irreversibel ødeleggelse). 1. Sensitivity to condensed water (irreversible destruction).

2. Følsomhet mot mikrobiologisk angrep. 2. Susceptibility to microbiological attack.

3. Pastifisering av CA-membranene, spesielt ved CC^-skilling. 3. Pastification of the CA membranes, especially in the case of CC^ splitting.

4. Liten temperaturbestanddel (til ca. 70°C). 4. Small temperature component (up to approx. 70°C).

5. Relativ omstendelig fremstilling av CA-membranen ikke direkte kan tørkes i luften da ellers den porøse underbygning kollaberer. Tørkningen krever en oppløsnings-middelutveksling. 5. Relatively laborious production of the CA membrane cannot be directly dried in the air, otherwise the porous substructure collapses. The drying requires a solvent-agent exchange.

De oppførte ulemper av CA-membraner nedsetter delvis sterkt skille-egenskapene. I betraktning av disse vanskeligheter har det ikke manglet på forsøk til å fremstille integral-asymmetriske gass-skillemembraner og andre polymere. Det er imidlertid ikke mulig av enhver polymer med gode material-spesifikke skille-egenskaper å fremstille integral-asymmetriske membraner. Således måtte for eksempel Kapton, en polyimid være spesielt anvendbart til skilling av CC^/CH^(Chern, R.T. Koros W.J., Hopfenberg H.B. Stannett, V.T.: "Material Selection for Membrane-Based Gas Separations", i Material Science of Synthetic Membranes, ACS Symposium Series, vol. 269, Ed. Doug-las, R. Lloyd, Amercian Chemical Society, Washington, D.C. 1985) (meget høy selektivitet, meget høy temperatur i bestandighet og mekanisk stabilitet). Da Kapton imidlertid praktisk talt er uoppløselig kan det herav ikke fremstilles fasein-versjonsmembraner med de vanlige teknikker. The listed disadvantages of CA membranes partly greatly reduce the separation properties. In view of these difficulties, there has been no shortage of attempts to produce integral-asymmetric gas separation membranes and other polymers. However, it is not possible to produce integral-asymmetric membranes from any polymer with good material-specific separation properties. Thus, for example, Kapton, a polyimide had to be particularly applicable for separation of CC^/CH^ (Chern, R.T. Koros W.J., Hopfenberg H.B. Stannett, V.T.: "Material Selection for Membrane-Based Gas Separations", in Material Science of Synthetic Membranes, ACS Symposium Series, vol. 269, Ed. Douglas, R. Lloyd, Amercian Chemical Society, Washington, D.C. 1985) (very high selectivity, very high temperature resistance and mechanical stability). However, as Kapton is practically insoluble, phase inversion membranes cannot be produced from it using the usual techniques.

Andre egnede polymere, polysulfoner og oppløselige polyimider som imidlertid ikke er kommersielt oppnåelig kan fremstilles som gass-skillemembraner. De er imidlertid ennå ikke frem-stillet utover laboratorie-målestokk, da de riktignok har forbedrede kjemikalie-, temperatur- og mekanisk bestandighet, imidlertid spesielt for CC^/CH^-skilling ikke har vesentlig forbedrede skille-egenskaper. Av den følgende tabell 1 og 2 Other suitable polymers, polysulfones and soluble polyimides which, however, are not commercially available can be prepared as gas separation membranes. However, they have not yet been produced beyond the laboratory scale, as they do indeed have improved chemical, temperature and mechanical resistance, however, especially for CC^/CH^ separation, they do not have significantly improved separation properties. From the following table 1 and 2

er det gjengitt skille-egenskapene av forskjellige integral-asymmetriske fase-inversjonsmembraner til gass-skilling: the separation properties of different integral-asymmetric phase inversion membranes for gas separation are reproduced:

Envirogenics angir (Stand mars 1984), at det for tiden ikke finnes kommersielt oppnåelig kunststoff som for CG^/CH^-skilling oppnår en ideell selektivitet på 40, og som egnes for fremstilling av integral-asymmetriske membraner. Envirogenics states (Stand March 1984) that there is currently no commercially available plastic which achieves an ideal selectivity of 40 for CG^/CH^ separation, and which is suitable for the production of integral-asymmetric membranes.

Oppfinnelsens oppgave består nå i å tilveiebringe en integral-asymmetrisk membran til gass-skilling som spesielt kan anvendes for C02/CH^-skilling, idet ved siden av den for en økonomisk stoffadskillelse nødvendig økning av skilleytelsen resp. selektiviteten (C02/CH^på ca. 30 - 40 og en C02-permeabilitet på ^ 0,1 m^/m^ hbar), skal vannufølsomheten og stabiliteten økes. The task of the invention now consists in providing an integral-asymmetric membrane for gas separation which can be used in particular for C02/CH^-separation, since next to the necessary increase of the separation performance resp. the selectivity (C02/CH^ of approx. 30 - 40 and a C02 permeability of ^ 0.1 m^/m^ hbar), the water insensitivity and the stability must be increased.

Løsningen er angitt i den karakteriserende del av krav 1. The solution is stated in the characterizing part of claim 1.

De ytterligere krav er fordelaktig videreutforminger anvendel-seseksempler og utførelsesformer av oppfinnelsen. The further claims are advantageous further developments, application examples and embodiments of the invention.

Ifølge oppfinnelsen blir følgelig f. eks. med kunststoffet polyetersulfon en polymer anvendbar således at det herav resulterer gode selektivitetegenskaper for skilling av CO^/CH^-blandinger, samt av de lettere gasser som helium og hydrogen fra tyngre gasser som nitrogen, metan og karbonmonooksyd. According to the invention, e.g. with the synthetic polyethersulfone, a polymer that can be used so that it results in good selectivity properties for separating CO^/CH^ mixtures, as well as the lighter gases such as helium and hydrogen from heavier gases such as nitrogen, methane and carbon monoxide.

Oppfinnelsen forklares følgende ved hjelp av utførelseseksempel tabell 3-9, samt figurene 1 og 2. The invention is explained below with the help of design examples table 3-9, as well as figures 1 and 2.

Overraskende ble det nenlig funnet at den integrale asymmetriske membran kan fremstilles med omtrent feilstedfri hud (ca. Surprisingly, it was found that the integral asymmetric membrane can be produced with an approximately defect-free skin (approx.

0,1 ym- 0,3 ym), idet det fremstilles en oppløsning av poly-etersulf on i et oppløsningsmiddel som inneholder et flyktig, sterkt oppløsningsmiddel og et svakere tungt, flyktig oppløs-ningsmiddel for polymeren, og dessuten minst et ikke-oppløs-ningsmiddel som virker som poredannende medium. Oppløsningen kan ved hjelp av vanlige teknikker uttrekkes til en film av bestemt tykkelse. Etter en bestemt oppholdstid av den ut-trukkende membran i luften, fordamper en tilstrekkelig mengde av det lett, flyktige oppløsningsmiddel. Den opptredende fase-invers jon sees ved uklarhet av membranen. Den således struk-turerte polyetersulfonmembran felles deretter i en organisk væske (ikke oppløsningsmiddel for PES) for å fiksere strukturen, og å fjerne de resterende tungt flyktige oppløsnings-bestanddeler. Den fuktige membran kan deretter tørkes i luften, og anvendes som gass-skillemembran med god selektivitet og flytning. . - ning agent that acts as a pore-forming medium. The solution can be extracted into a film of a certain thickness using common techniques. After a certain residence time of the extracting membrane in the air, a sufficient amount of the light, volatile solvent evaporates. The resulting phase inversion is seen by cloudiness of the membrane. The thus structured polyethersulfone membrane is then dissolved in an organic liquid (not a solvent for PES) to fix the structure, and to remove the remaining heavily volatile solution components. The moist membrane can then be dried in the air, and used as a gas separation membrane with good selectivity and flow.

Med en kjent belegningsmetode (se fig. 1), kan selektiviteten med mindre flytningsnedgang dessuten økes. Herved påføres på det mikroporøse støttesjikt 1 med selektiv membranhud 2 With a known coating method (see Fig. 1), the selectivity can also be increased with less flow loss. This is applied to the microporous support layer 1 with selective membrane skin 2

av samme material, og de gjennomgående feilsteder 3 et silikonbelegg 4 av ca. 1 ym tykkelse. Denne belegningsmetode krever imidlertid en ekstra arbeidsprosess til fremstillingen, da membranen først belegges etterpå i tørr tilstand. of the same material, and the continuous fault locations 3 a silicone coating 4 of approx. 1 ym thickness. However, this coating method requires an additional manufacturing process, as the membrane is only coated afterwards in a dry state.

1 en utvidelse av oppfinnelsestanken ble derfor denne metode kondisjonert for en in situ-belegning ifølge fig. 2. Ved tilsetning av en i fellingsbadet oppløselig polymer i meget liten konsentrasjon kunne det oppnås at de få i membranhudet 2 tilstedeværende feilsteder 3 blokkeres med denne polymer i form av et sjikt 5 av ca. 0,1 ym, idet den polymere trenger inn fra sjiktet 4 inn i feilstedene 3. Ved denne metode kunne selektiviteten av det integral-asymmetriske PES-membraner økes. Sammenlignet med den i US-patent 4.23 0.4 63 omtalte elastomer-belegning (fig. 1) er filmtykkelsen av membranhuden 2 vesentlig mindre, og de i membranhuden 2 tilstedeværende porer 3 1 an extension of the inventive idea, this method was therefore conditioned for an in situ coating according to fig. 2. By adding a polymer soluble in the precipitation bath in a very small concentration, it could be achieved that the few defects 3 present in the membrane skin 2 are blocked with this polymer in the form of a layer 5 of approx. 0.1 ym, as the polymer penetrates from layer 4 into the defect sites 3. With this method, the selectivity of the integral-asymmetric PES membranes could be increased. Compared to the elastomer coating mentioned in US patent 4.23 0.4 63 (fig. 1), the film thickness of the membrane skin 2 is significantly smaller, and the pores 3 present in the membrane skin 2

er fullstendig polymerfyllt. is completely polymer-filled.

Polyetersulfonmembranen ifølge oppfinnelsen er overlegen de for tiden oppnåelige kommersielle gass-skillemembraner til skilling av CG^/CH^-blandinger med hensyn til selektiviteten. C02~permeabiliteten oppnår økonomiske områder. Som eksemplene 1 og 4 viser, kan membranen imidlertid også meget godt anvendes for adskillelse av hydrogen fra nitrogen (eller karbon-monoksyd) og for heliumadskillelse av metan eller nitrogen. The polyethersulfone membrane according to the invention is superior to the currently available commercial gas separation membranes for separating CG^/CH^ mixtures with regard to selectivity. The C02~permeability achieves economic ranges. As examples 1 and 4 show, however, the membrane can also very well be used for separating hydrogen from nitrogen (or carbon monoxide) and for separating helium from methane or nitrogen.

For de følgende eksempler anvendte dimensjonsløse størrelser ideell selektivitet a<*>, reelle selektivitet a og skillefaktor 3 kreves det en definisjon. ;Den ideelle selektivitet a<*>fastslås med rene gasser. Med For the following examples using dimensionless quantities ideal selectivity a<*>, real selectivity a and separation factor 3, a definition is required. The ideal selectivity is determined with pure gases. With

en trykkdifferans over membranen Ap^bestemmes den mengde av en gass i som pr. tidsenhet strømmer gjennom membranen. Denne gassmengde deles ved trykkdifferansen Ap^ og ved membranflaten F, og det fremkommer permeabiliteten a pressure difference across the membrane Ap^ is determined the quantity of a gas in which per time unit flows through the membrane. This amount of gas is divided by the pressure difference Ap^ and by the membrane surface F, and the permeability appears

Permeabiliteten av en annen gassPj<dee11>bestemmes på samme måte (ved samme trykkdifferans, dvs. Pj) • For den ideelle selektivitet gjelder: The permeability of another gasPj<dee11>is determined in the same way (at the same pressure difference, i.e. Pj) • For the ideal selectivity:

Den rene selektivitet a fastslås med gassblandinger. Av perm-iatanalyser beregnes i gassmengder Q. og som per. tidsenhet strømmer gjennom membranen. Deles gassmengden Q. med mem-branf laten og partialtrykkdifferansen p., fremkommer perme-ree 11 The pure selectivity a is determined with gas mixtures. Permeate analyzes are calculated in gas quantities Q. and as per. time unit flows through the membrane. If the quantity of gas Q. is divided by the membrane surface and the partial pressure difference p., the result is permeation 11

abiliteten p.. Ved bestemmelse av permeabiliteten av den the ability p.. When determining the permeability of it

reel 1 reel 1

annen gass p_j kan den reelle selektivitet beregnes: other gas p_j, the real selectivity can be calculated:

I de oppførte eksempler med gassblandinger ble forsøkene praktisk talt unntaksfritt gjennomført, dvs. sammensetning av feed og retentat adskiller seg bare uvesentlig. In the listed examples with gas mixtures, the experiments were carried out practically without exception, i.e. the composition of feed and retentate differ only insignificantly.

For skillefaktoren 3 gjelder følgende definisjon The following definition applies to the separation factor 3

ii ii

p^og p'.' er partialtrykket på permiatsiden, p^and p'.' is the partial pressure on the permeate side,

i in

Pj_ °9Pj er partialtrykkene på høytrykksiden. Pj_ °9Pj are the partial pressures on the high pressure side.

Ved en tostoffblanding består det mellom den reelle selektivitet og skillefaktor følgende sammenheng: In the case of a two-substance mixture, the following relationship exists between the real selectivity and separation factor:

Skillefaktoren 3 er altså en funksjon av den membranspesifikke størrelse a, og av forsøksspesifikke trykkforhold permeat-trykk til feedtrykk. The separation factor 3 is thus a function of the membrane-specific size a, and of the test-specific pressure ratio permeate pressure to feed pressure.

Den ifølge oppfinnelsen anvendte støpeoppløsning består av polymer (polyetersulfon), minst et oppløsningsmiddel, samt minst et ikke-oppløsningsmiddel for PES. The molding solution used according to the invention consists of polymer (polyethersulfone), at least one solvent, and at least one non-solvent for PES.

Den polymere: The polymeric:

For fremstilling av integral-asymmetriske polyetersulfon-membraner er det prinsipielt anvendbar alle handelsvanlige polyetersulfoner av følgende struktur: For the production of integral-asymmetric polyethersulfone membranes, all commercially available polyethersulfones of the following structure can in principle be used:

De kommersielt oppnåelige typer ("Victrex", fremstiller ICI, "Ultrason E", fremstiller BASF) adskiller seg i deres form, (pulver, granulat), viskositet og kjemikaliebestandighet. The commercially available types ("Victrex", manufactured by ICI, "Ultrason E", manufactured by BASF) differ in their form, (powder, granules), viscosity and chemical resistance.

På grunn av det store antall tilbudte typer kan det fremstilles meget forskjellige støpeoppløsninger, som adskiller seg ved eller slike bestanddeler og konsentrasjoner fremfor alt i deres viskositet. Dette ville ved fremstilling av forskjellige membranformer (flate-, slange- eller hulfibermembraner) være en vesentlig forarbeidelsesteknisk fordel. Støpeoppløsningens PES-innhold kan ligge mellom 38 vekt-%. Andre strukturert lignende polyetersulfoner som er oppTøselig i et av de følgen-de oppløsningsmidler er likeledes anvendbare. Due to the large number of types on offer, very different casting solutions can be produced, which differ by or such components and concentrations above all in their viscosity. This would be a significant processing technical advantage when producing different membrane forms (flat, tube or hollow fiber membranes). The PES content of the casting solution can be between 38% by weight. Other structurally similar polyethersulfones which are soluble in one of the following solvents are likewise usable.

Oppløsningsmiddelsystemer: Solvent systems:

Som oppløsningsmiddel anvendes halogenerte hydrokarboner, spesielt diklormetan og 1,1,2-trikloretan. Som spesielt gunstig viser det seg oppløsningsmiddelblandinger, spesielt diklormetan/1,1,2-trikloretan, diklormetan/kloroform og diklormetan/kloroform/l,1,2-trikloretan. Oppløsningsmidlet med det laveste kokepunkt betegnes i det følgende som hovedoppløsnings-middel. Halogenated hydrocarbons are used as solvents, especially dichloromethane and 1,1,2-trichloroethane. Solvent mixtures, especially dichloromethane/1,1,2-trichloroethane, dichloromethane/chloroform and dichloromethane/chloroform/1,1,2-trichloroethane prove to be particularly advantageous. The solvent with the lowest boiling point is referred to below as the main solvent.

Ikke-oppløsningsmiddelsystemer: Non-solvent systems:

Støpeoppløsningen må minst innneholde et poredannende stoff The casting solution must at least contain a pore-forming substance

som er et ikke-oppløsningsmiddel for PES. Dette ikke-oppløs-ningsmiddel skal ha et kokepunkt som ligger minst 20°C over hovedoppløsningsmidlet. Som ikke-oppløsningsmiddel kan det an- which is a non-solvent for PES. This non-solvent must have a boiling point that is at least 20°C above the main solvent. As a non-solvent, it can be

vendes: turned:

Karboksylsyre, spesielt maursyre og eddiksyre, Carboxylic acid, especially formic acid and acetic acid,

alifatiske alkoholer, spesielt propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2, aliphatic alcohols, especially propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2,

cykliske alkoholer, spesielt cykloheksanol, cyclic alcohols, especially cyclohexanol,

alkylbenzen, spesielt xylen og toluen. alkylbenzene, especially xylene and toluene.

Innholdet av ikke-oppløsningsmiddel i støpeoppløsningen kan ligge mellom 3 og 25 vekt-%. Konsentrasjonen bør velges høyest mulig, da med økende' ikke-oppløsningsmiddelsinnhold, tykkelsen av det aktive sjikt avtar. På den annen side er det ved variasjon av ikke-oppløsningsmiddelkonsentrasjonen kinetikken av faseinversjoneprosessen og dermed strukturen av membranen vesentlig forandringsbart. The content of non-solvent in the casting solution can be between 3 and 25% by weight. The concentration should be chosen as high as possible, as with increasing non-solvent content, the thickness of the active layer decreases. On the other hand, by varying the non-solvent concentration, the kinetics of the phase inversion process and thus the structure of the membrane can be significantly changed.

Valg av fellingsmiddel: Choice of precipitant:

Som membranfellingsmiddel kan det anvendes alle organiske væsker,.som er ikke-oppløsningsmidler for PES. Da fellings-midlet må være blandbar fullstendig med støpeoppløsningens alle flyktige bestanddeler. Fellingsmidlets kokepunkt vil være lavest mulig for å lette tørkningen av den fremstilte membran. Som spesielt gunstig fellingsmiddel har det vist seg metanol. All organic liquids, which are non-solvents for PES, can be used as membrane precipitating agents. As the precipitant must be completely miscible with all the volatile components of the casting solution. The precipitant's boiling point will be as low as possible to facilitate the drying of the produced membrane. Methanol has proven to be a particularly favorable precipitating agent.

Skilleegenskapene av de i metanol utfelte PES-membraner kan økes ved en tilsetning i fellebadet. Som tilsetningsmiddel er det anvendelige alle metanoloppløselige^polymere. Fellings-kinetikken av PES-membranene bør ikke vesentlig påvirkes ved tilsetningsstoffet. De fuktige membraner kan tørkes i luft. Etter tilsvarende tørkningstid danner det seg på begge mem-branoverflater en tynn film av tilsetningsstoffer. Tilstedeværende feilsteder av PES-membranene overtrekkes resp. til-stoppes ved hjelp av filmen. For at permeabiliteten av de hurtige permeenter ikke minskes for sterkt, må tilsetnings-stoffets konsentrasjon i felling.sbadet være lav. Alt etter tilsetningsstofftype er konsentrasjonen i fellingsbadet å variere. I motsetning til silikonbelegg foregår tilstopning av feilstedene inn i en arbeidsprosess. Som tilsetningsstoffer kan det anvendes alle metanoloppløselige polymere, spesielt etylcellulose, celluloseacetat-propionat, og celluloseacetat-butyrat. The separation properties of the PES membranes precipitated in methanol can be increased by an addition to the trap bath. All methanol-soluble polymers can be used as additives. The precipitation kinetics of the PES membranes should not be significantly affected by the additive. The moist membranes can be dried in air. After a corresponding drying time, a thin film of additives forms on both membrane surfaces. Any defects present in the PES membranes are coated or to-stopped using the film. In order that the permeability of the rapid permeants is not reduced too strongly, the concentration of the additive in the precipitation bath must be low. Depending on the type of additive, the concentration in the precipitation bath will vary. In contrast to silicone coating, plugging of the defect sites takes place as part of a work process. All methanol-soluble polymers can be used as additives, especially ethyl cellulose, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.

Eksempel 1 Example 1

Oppløsningen ble filtrert ved hjelp av høytrykkscelle, deretter hensatt ca. 1 time for fjerning av små luftblærer, og den klare støpeoppløsning strekkes til en 250 - 300 ym tykk film på glassplate. Etter kort avdampningstid (ca. 5-10 sek.) og en tydlig uklarhet av filmen, ble den således oppnådde fultige membran dyppet i et metanolbad av 16°C. Membranens tørkning foregikk deretter ved værelsestemperatur. The solution was filtered using a high-pressure cell, then set aside for approx. 1 hour for the removal of small air bubbles, and the clear casting solution is stretched to a 250 - 300 ym thick film on a glass plate. After a short evaporation time (approx. 5-10 sec.) and a clear cloudiness of the film, the complete membrane thus obtained was dipped in a methanol bath of 16°C. The membrane was then dried at room temperature.

En del av membranen ble undersøkt med de rene gasser helium, karbondioksyd og nitrogen ved 5 bar på deres permeabiliteter og den andre del av membranene sammensveiset til membranputer One part of the membrane was tested with the pure gases helium, carbon dioxide and nitrogen at 5 bar on their permeabilities and the other part of the membranes welded together into membrane pads

(resp. 2 membraner, selektivt sjikt ytterst). Membranputene ble dyppet i en med petroleter fortynnet silikonoppløsning. Etter fordampning av petroleteren dannet det seg på den selek-tive hud et tynt silikonsjikt. Kryssbindingsvarigheten av silikonet utgjør ca. 1 dag. Deretter foregikk prøven av de fra hverandre kuttede puter med overnevnte gasser med hen- (or 2 membranes, selective outermost layer). The membrane pads were dipped in a silicone solution diluted with petroleum ether. After evaporation of the petroleum ether, a thin silicone layer formed on the selective skin. The cross-linking duration of the silicone amounts to approx. 1 day. The test of the cut-apart cushions was then carried out with the above-mentioned gases with

syn til deres selektivitet. De fra målingene fremkomne resul-tater er fremstilt i tabell 3. view to their selectivity. The results obtained from the measurements are presented in table 3.

Resultatene av tabell 3 viser at ved en silikonbelegning er det oppnåelig en betraktelig selektivitetsøkning med mindre strømningsnedgang av de hurtigere permeenter. The results of table 3 show that with a silicone coating, a considerable increase in selectivity can be achieved with less flow decrease of the faster permeants.

De silikonbelagte membraner ble også undersøkt med CC^/CH^-blandinger ved 5 bar og 20°C (membranflate 0,00342 m2) , dette viser tabell 4. The silicone-coated membranes were also examined with CC^/CH^ mixtures at 5 bar and 20°C (membrane surface area 0.00342 m2), this is shown in table 4.

Ved hjelp av følgende eksempler skal det tydeliggjøres den vesentlige innvirkning av de enkelte støpeoppløsningsbestand-deler: With the help of the following examples, the significant impact of the individual casting solution component parts must be made clear:

Eksempel 2: Example 2:

Alle membraner ble belagt med silikon og prøvet som under eksempel 1 (5 bar og 20°C). Tabell 5 viser resultatet: All membranes were coated with silicone and tested as in example 1 (5 bar and 20°C). Table 5 shows the result:

Sammenligningene av dataene av oppløsning A og C viser en betraktelig innvirkning av et andre, sekundært oppløsnings-middel, hvis kokepunkt er høyere enn hovedoppløsningsmidlets. Ved tilsetning av et sekundært oppløsningsmiddel kan permeabiliteten av de hurtigere permeenter vesentlig økes ved samme selektiviteter. The comparisons of the data of solutions A and C show a considerable influence of a second, secondary solvent, whose boiling point is higher than that of the main solvent. By adding a secondary solvent, the permeability of the faster permeants can be substantially increased at the same selectivities.

Sammenlignet til oppløsning 'C ble det ved oppløsning B anvendt et annet ikke-oppløsningsmiddel ved ellers like bestanddeler og konsentrasjoner i støpeoppløsningen. Såvel selektiviteten som også permeabiliteten avtok sterkt. Compared to solution C, a different non-solvent was used in solution B with otherwise similar components and concentrations in the casting solution. Both selectivity and permeability decreased strongly.

I eksempel 1 ble det forklapt innvirkningen av silikonbelegg-et (øket selektivitet ved mindre permeabilitet).Resultatene av de ubelagte PES-membraner fra eksempel 1 viser imidlertid sammenlignet med de silikonbelagte membraner fra eksempel 2 oppløsning B, at en egnet støpeoppløsning har den største innvirkning på en PES-gass-skillemembrans skilleegenskaper. Silikonbelegningen er derfor spesielt hensiktsmessig ved membraner som allerede ubelagt har gode skilleegenskaper. In example 1, the influence of the silicone coating was exaggerated (increased selectivity with less permeability). The results of the uncoated PES membranes from example 1 show, however, compared to the silicone-coated membranes from example 2 solution B, that a suitable casting solution has the greatest impact on the separation properties of a PES gas separation membrane. The silicone coating is therefore particularly suitable for membranes that already have good separation properties when uncoated.

Eksempel 3: Example 3:

Støpeoppløsning som eksempel 1 Cast solution as example 1

Utfellingsbad 2,5 g/l celluloseacetat-propionat. Precipitation bath 2.5 g/l cellulose acetate-propionate.

Skilleegenskaper av de dannede membraner fremgår av tabell 6 (målebetingelser 5 bar og 20°C). Separation properties of the formed membranes can be seen from table 6 (measurement conditions 5 bar and 20°C).

I en en-trinns permeasjon ble det undersøkt skilleegenskapene for gassblandinger ved 5 bar og 20°C. Resultatene fremgår av tabell 7. In a one-stage permeation, the separation properties of gas mixtures at 5 bar and 20°C were investigated. The results appear in table 7.

Eksempel 4 Example 4

Det ble anvendt en polyetersulfon med mindre viskositet. Fellebadet var 0,4 %-ig oppløsning av etylcellulose (etocel Med. 50, Dow Chemical) i metanol. Membranene ble utfelt ved 18°C. A polyethersulfone with lower viscosity was used. The trap bath was a 0.4% solution of ethyl cellulose (etocel Med. 50, Dow Chemical) in methanol. The membranes were precipitated at 18°C.

Reseptur av støpeoppløsningen: Recipe of the casting solution:

Membranenes skilleegenskaper viser av tabell 8 (målebetingelser 3,5 bar og 20°C): Table 8 shows the separation properties of the membranes (measurement conditions 3.5 bar and 20°C):

For membranens kvalitet er Qet viktig å anvende mest mulig friske støpeoppløsninger. På grunn av krystallisasjons-foreteelser av polyetersulfonet faller polymeren ut etter noen tid. Det ble trukket membraner med en 24 timer gammel støpe-oppløsning (kort før utfelling av polyetersulfoner). Fellebad var igjen en 0,4 %-ig metanolisk etylcelluloseoppløsning. Membranene har nå riktignok en C02/CH4-selektivitet på 128, C09-permeabiliteten utgjorde imidlertid bare ennå 0,023 m<3>/ For the membrane's quality, it is important for Qet to use as fresh casting solutions as possible. Due to crystallization phenomena of the polyethersulfone, the polymer precipitates after some time. Membranes were drawn with a 24-hour-old casting solution (shortly before precipitation of polyether sulphones). The trap bath was again a 0.4% methanolic ethyl cellulose solution. Although the membranes now have a C02/CH4 selectivity of 128, the C09 permeability was still only 0.023 m<3>/

2 2

m hbar. m hbar.

Eksempel 5: Example 5:

Dette eksempel viser at C02-permeabiliteten kan økes på be-kostning av selektiviteten når mengden av 1,1, 2-trikloretan i støpeoppløsningen økes. Fellebad var en 0,4 %-ig oppløsning av etylcellulose (Ethocel Stand. 100 Dow Chemical) i metanol. Membranene ble felt ved 18°C. This example shows that CO2 permeability can be increased at the expense of selectivity when the amount of 1,1,2-trichloroethane in the casting solution is increased. Trap bath was a 0.4% solution of ethyl cellulose (Ethocel Stand. 100 Dow Chemical) in methanol. The membranes were folded at 18°C.

Reseptur for støpeoppløsning: Recipe for casting solution:

Membranenes skilleegenskaper viser tabell 9 (målebetingelser 3,5 bar og 20°C): Table 9 shows the separation properties of the membranes (measurement conditions 3.5 bar and 20°C):

Felles membranen i ren metanol, så fremkommer membraner med en CC^/CH^-selektivitet på bare 7. If the membrane is combined in pure methanol, membranes with a CC^/CH^ selectivity of only 7 are produced.

9 9

Claims

1. Method for the production of an integrally asymmetric membrane for trapping gases from one another, in that the membrane former, solvent and/or agent that does not dissolve the membrane former are spread out flat and in contact with a trapping agent, characterized in that a polymer, especially polyethersulfone as membrane former, and a halogenated hydrocarbon as solvent, as well as aliphatic alcohols with or without an aliphatic carboxylic acid or an alkylbenzene as non-solvent, are mixed together.

2. Method according to claim 1, characterized in that the mixed to form a film spread solution is precipitated in an organic liquid, which is thus not dissolved in the membrane former, and then dried in air or in an inert gas.

3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that the finished membrane, especially its separating surface, is coated with an elastomer.

4. Method according to claim 1 or one of the following, characterized in that partially halogenated hydrocarbons are used as solvent, especially dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane and/or chloroform.

5. Method according to claim 1 or is one of the following, characterized in that formic acid, acetic acid, toluene, xylene, propanol-1, propanol-2, butanol-1, butanol-2 or cyclohexanol are used as agents.

6. Method according to claim 5, characterized in that the concentration of the agent is chosen between 3 and 25 wt.

7. Method according to claim 1 or one of the following, characterized in that methanol is used as liquid.

8. Method for increasing the selectivity of a membrane, especially with the membrane produced according to claim 1 or one of the following, characterized in that by adding a further polymer to the liquid, defects present in the membrane are filled with this polymer.

9. Method according to claim 8, characterized in that ethyl cellulose, cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate is used as additional polymer.

10. Membrane according to the method according to claim 1 or et of the following, characterized in that it is produced as a sheet, tube or winding module, or as hollow fibres.