NO854325L - Anriket kullprodukt og fremstilling av kull-oljeblandinger. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår anrikning av kull, og mer spesielt en forbedret fremgangsmåte for anrikning av kull og fraskillelse av forurensninger fra kullet og dannelse av stabile, anrikede kullblandinger, som kull-oljeblandinger.

Kjente reserver av kull og andre faste, carbonholdige brenselmaterialer i verden er langt større enn de kjente reserver av petroleum og naturgass samlet. Til tross for denne enorme utbredelse av kull og beslektede faste, carbonholdige materialer er det for det meste ikke blitt oppmuntret til å forlate seg på disse reserver, spesielt kull, som primære energikilder. Tilgjengeligheten av rime-ligere, renere forbrennende, lettere utvinnbare og transpor-table brensler, som petroleum og naturgass, har tidligere gjort at kull er blitt stort sett begrenset til å fylle bare en støtterolle innen energiområdet.

Verdens begivenheter for tiden har imidlertid tvunget frem en ny oppmerksomhet på globale energibehov og på tilgjengeligheten av disse reserver som fullt ut vil til-fredsstille disse behov. Den erkjennelse at reserver av petroleum og naturgass hurtig uttømmes i forbindelse med himmelhøye petroleums- og naturgasspriser, og uroen som hersker i de områder av verden som har de største mengder av disse reserver, har tent ny interesse for å utnytte faste, carbonholdige materialer, spesielt kull, som primære energikilder.

Som et resultat av dette er enorme anstrengelser blitt gjort for å gjøre kull og beslektede faste, carbonholdige materialer til ekvivalente eller bedre energikilder enn petroleum eller naturgass. I forbindelse med f.eks.

kull er en stor del av disse anstrengelser blitt rettet mot å overvinne miljøproblemene som er forbundet med fremstilling, transport og forbrenning av kull. For eksempel er helse- og sikkerhetsrisikoen som er forbundet med drift av kullgruber blitt vesentlig redusert i og med innføringen av ny lovgivning som gjelder for kullgrubedrift. Dessuten er et stort antall metoder blitt forsøkt og utviklet for å gjøre at kull vil forbrenne renere,være mer egnet for forbrening og lettere transporterbart.

Forgassing og forvæsking av kull er to slike kjente metoder. Detaljerte beskrivelser av forskjellige kullfor-gassings- og -forvæskingsprosesser finnes f.eks. i Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition (1980), Volum 11, s. 410 - 422 og 449 - 473. Disse metoder krever imidlertid typisk høy energiinnsats og dessuten anvendelse av høytemperatur- og høytrykksutstyr, hvorved en utstrakt tillempning og verdien av disse er blitt redusert.

Fremgangsmåter for å gjøre det lettere å overføre kull til væske, er også blitt utviklet. En slik prosess er beskrevet i US patentskrift 4 033 852. Ved denne prosess modifiseres en del av kullets overflate kjemisk i et oppløs-ningsmiddel, og virkningen av dette gjør at kullet lettere kan overføres til væske i et oppløsningsmiddel enn naturlige former for kull, hvorved et forvæsket, viskøst produkt kan utvinnes ved ekstraksjon.

Foruten forgassing og forvæsking er også andre metoder for å omvandle kull til mer bekvemme former for forbrenning og transport kjente. For eksempel er fremstillingen av kull-olje- og kull-vannblandinger beskrevet i litte-turen. Slike kullblandinger byr på betraktelige fordeler. Foruten at de lettere kan transporteres enn tørt, fast kull, kan de lettere lagres og er mindre utsatt for eksplosjons-fare ved spontan antennelse. Omvandling av kull til fluidum-tilstand gjør det dessuten mulig å foreta forbrenninger i vanlige apparater for forbrenning av brenselolje. En slik mulighet kan sterkt bidra til overgangen fra brenselolje til kull som primær energikilde. Typiske kull-olje- og kull-vannblandinger og fremstillingen av disse er beskrevet i US patentskrifter 3 762 887, 3 617 095, 4 217 109 og

4 101 293 og i britisk patentskrift 1 523 193.

Uaktet hvilken form kullet tilslutt anvendes i må imidlertid kullet eller kullforbrenningsproduktene renses fordi de inneholder vesentlige mengder av svovel, nitrogen-forbindelser og mineraler, omfattende betydelige mengder av metallforurensninger. Når disse materialer forbrennes, over-føres de til omgivelsene i form av svoveldioxyder, nitrogen- oxyder og forbindelser av metalliske forurensninger. Dersom kull skal kunne aksepteres som primær energikilde, må det renses for å hindre forurensning av omgivelsene enten ved å rense forbrenningsproduktene fra kull eller ved å rense selve kullet før det forbrennes.

Såvel fysikalske som kjemiske kullrense(anriknings)-prosesser er derfor blitt undersøkt. I alminnelighet omfatter fysikalske kullrenseprosesser pulverisering av kullet for å frigjøre forurensningene, idet kullets finhet i alminnelighet bestemmer frigjøringsgraden av foruensningene.

På grunn av at omkostningene ved tilberedningen av kullet stiger eksponentielt med den mengde finstoff som skal behandles, foreligger det imidlertid en økonomisk grense oppad hva gjelder størrelsesreduksjon. Dessuten behøver nedmaling av kull selv til ekstremt findelt form ikke effektivt å fjerne alle forurensninger. Basert på de fysikalske egenskaper som påvirker separeringen av kull fra forurensningene, blir fysikalske kullrensemetoder i alminnelighet delt i fire kate-gorier: tyngdebaserte, fIotasjonsbaserte, magnetiske og elektriske metoder. I motsetning til fysikalsk kullrensing befinner kjemiske rensemetoder for kull seg på et meget tid-lig utviklingsstadium. Kjente kjemiske kullrensemetoder omfatter f.eks. oxyderende avsvovling av kull (svovel omvandlet til vannoppløselig form ved oxydasjon med luft), utluting ved treverdig jernsalt (oxydasjon av pyrittisk svovel med treverdig jernsulfat) og utluting med hydrogenperoxyd-svovel-syre. Andre metoder er også beskrevet i den ovennevnte bok Encyclopedia of Chemical Technology, Volum.. 6, s. 314 - 322.

Selv om det klart fremgår av ovenstående at enorme anstrengelser er blitt gjort for å gjøre kull til en bedre utnyttbar energikilde, er det fremdeles nødvendig og ønskelig med ytterligere arbeide og forbedringer før kull, kullblandinger og andre faste carbonholdige brenselreserver kan aksepteres i vidstrakt omfang som primære energikilder.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte som omfatter at kull kontaktes i et vandig medium med en overflatebehandlingsblanding som omfatter en polymeriserbar monomer, en polymerisasjonskatalysator og en flytende, organisk bærer, hvorved fåes et hydrofobt og oleofilt kullprodukt som er egnet for behandling for fjernelse av ytterligere aske og svovel ved hjelp av vannsepa-reringsmetoder. Det erholdte produkt er meget egnet for fremstilling av anrikede kulloppslemninger og/eller renset partikkelformet kull.

Ifølge en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse angår denne dessuten en forbedret fremgangsmåte ved anrikning av kull, hvor kull overflatebehandles kjemisk med et vandig medium for å gjøre kullet hydrofobt og oleofilt, hvoretter den hydrofobe og oleofile kullfase skilles fra den askeholdige vannfase og den hydrofobe og oleofile kullfase utvinnes, og fremgangsmåten er særpreget ved at det kjemiske overflatebehandlede, hydrofobe og oleofile kull utsettes for blanding med høy skjærkraft med et vandig vaskemedium, hvorved ytterligere aske og andre hydrofile forurensninger frigjøres i det vandige medium og en hydrofob kullfase flyter på og skilles fra en vannfase.

Av tegningene viser

fig. 1 et flytskjema for fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, hvor fast, carbonholdig materiale, som kull, anrikes,

fig. 2 et flytskjema for en foretrukken metode ved hjelp av hvilken faste, carbonholdige materialer, som kull, anrikes i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse,

fig. 3 et ytterligere flytskjema for en annen foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte og

fig. 4 en typisk beholder som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte.

Ved den foreliggende fremgangsmåte fremstilles et sterkt anriket kullprodukt ved at kullpartikler overflatebehandles i et vandig medium med en overflatebehandlingsblanding som omfatter en polymeriserbar monomer, en polymerisasjonskatalysator og en flytende, organisk bærer, hvorved kullpartiklene gjøres hydrofobe og oleofile. Den foreliggende fremgangsmåte gir således et sterkt anriket kullprodukt med et forholdsvis lavt vanninnhold som kan avvannes

(tørkes) ytterligere i bemerkelsesverdig grad uten bruk av varmeenergi. Askeinnholdet i kullet fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte reduseres til lave konsentrasjoner, og tilstedeværende mineralske svovelforbindelser blir også fjernet. Kullsluttproduktet har dessuten forbedret varme-innhold og kan forbrennes som et fast brensel eller kombi-nert med brenselolje eller vann under dannelse av sterkt ønskelige anrikede kullblandinger eller -oppslemninger som lett kan transporteres og forbrennes rent.

Som anvendt heri skal betegnelsen "anrikning" omfatte metoder for å rense eller på annen måte fjerne forurensninger fra et substrat, som kull, og for å utvinne kull fra kullstrømmer, som f.eks. utvinning av kull fra avfalls-strømmer ved kullbehandlingsprosesser og oppkonsentrering eller avvanning av kullstrømmer eller -oppslemninger, som f.eks. ved fjernelse av vann i f.eks. rørledninger for kulloppslemninger.

Ifølge én utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte hvor råkull fra kullgruver anvendes som råmateria-le, foretrekkes det til å begynne med å redusere råkullet eller annet fast, carbonholdig materiale til partikler med liter diameter og å fjerne uønskede bergarter, tung aske og lignende materialer som er blitt oppsamlet under gruvedrif-ten. Kullet blir således pulverisert og opprinnelig renset, som regel i nærvær av vann i hvilket kullet suspenderes og/ eller blir tilstrekkelig fuktet til at det vil bli flytbart. Kullet blir pulverisert under anvendelse av vanlig utstyr, som f.eks. kule- eller stavmøller, knusere eller lignende utystyr.

Det er i alminnelighet ønskelig omenn ikke nød-vendig for den foreliggende fremgangsmåte å anvende visse vannkondisjoneringstilsatser (behandlingsmidler) i pulver-seringstrinnet. Slike tilsatser gjør det lettere å gjøre asken mer hydrofil, og dette letter fraskillelsen av asken på en måte som vil bli nærmere omtalt nedenfor. Typiske tilsatser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter vanlige uorganiske og organiske dispergeringsmidler og over-flateaktive midler og/eller fuktemidler. Foretrukne til satser for dette formål omfatter natriumcarbonat eller natriumpyrofosfat etc.

Den vandige kulloppslemning dannet i pulverise-ringstrinnet er typisk en oppslemning med et forhold mellom kull og vann av 0,5:1 - 1:5, fortrinnsvis ca. 1:3, basert på"" vekten. Dersom vannbehandlingstilsetningsmidlene anvendes som beskrevet ovenfor, anvendes disse i små mengder, som regel f.eks. i en mengde av 0,25 - 5 %, basert på vekten av tørt kull. Selv om det er alminnelig erkjent at flere forurensninger blir frigjort med synkende kullstørrelse, gjelder loven om nedsatt økonomisk utbytte ved at det foreligger et økonomisk optimum som bestemmer pulveriseringsgra-den. Det er imidlertid ifølge oppfinnelsen i ethvert tilfelle i alminnelighetønskelig å knuse kullet til en partik-kelstørrelse av fra 48 til under 325 mesh, idet fortrinnsvis ca. 80 % av partiklene skal ha en størrelse på ca. 200 mesh (Tyler-sikter).

Et hvilket som helst kull kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte. Disse omfatter typisk f.eks. bituminøs kull, under-bituminøs kull, antracitt eller brun-kull etc. Andre faste, carbonholdige brenselsmaterialer,

som oljeskifer, tjæresand, koks, grafitt, gruveavganger,

kull fra vrakhauger, kullbehandlingsfinstoff, kullfinstoff fra grubedammer eller avganger, eller carbonholdige ekskre-menter etc., kan også behandles med foreliggende fremgangsmåte. Betegnelsen "kull" skal derfor omfatte disse typer av andre faste, carbonholdige brenselmaterialer eller strømmer.

Når den foreliggende anrikningsprosess utføres,

blir den vandige oppslemning av kull som inneholder det pulveriserte kull, bragt i kontakt og blandet med en overflatebehandlingsblanding som utgjøres av en polymeriserbar monomer, en polymerisasjonskatalysator og en liten mengde av en flytende, organisk bærer, som brenselolje.

En hvilken som helst polymeriserbar monomer kan anvendes i det overflatebehandlede polymerisasjonsreaksjons-medium. Selv om det er mer bekvemt å anvende monomerer som er flytende ved omgivelsestemperaturen og -trykket, kan også gassformige monomerer som inneholder olefinisk umettethet som muliggjør polymerisasjon med de samme eller forskjellige molekyler, anvendes. Monomerer som kan anvendes ved ut-førelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan således kjenne-tegnes ved hjelp av formelen XHC=CHX' hvor X og X' begge kan være hydrogen eller et hvilket som helst av en lang rekke forskjellige organiske radikaler eller uorganiske substitu-enter. Som eksempler kan nevnes at slike monomerer kan omfatte ethylen, propylen, butylen, tetrapropylen, isopren, butadien som 1,4-butadien, pentadien, dicyclopentadien, octadien, olefiniske petroleumsfraksjoner, styren, vinyl-toluen, vinylklorid, acrylnitril, methacrylnitril, acryl-amid, methacrylamid, N-methylolacrylamid, acrolein, malein-syre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre eller abietinsyre etc.

En foretrukken gruppe med monomerer for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte er umettede carboxylsyrer, estere, anhydrider eller salter derav, spesielt slike som omfattes av formelen ri hvor R er

RC-OR'

et olefinisk umettet, organisk radikal som fortrinnsvis inneholder 2-30 carbonatomer, og hvor R' er hydrogen, et salt-dannende kation som et alkalimetall-, jordalkalimetall eller ammoniumkation, eller et mettet eller ethylenisk umettet hydrocarbonradikal som fortrinnsvis inneholder 1-30 carbonatomer og er usubstituert eller substituert med ett eller flere halogenatomer, carboxylsyregrupper og/eller hydroxyl-grupper hvori hydroxylhydrogenatomene kan være erstattet med mettede og/eller umettede acylgrupper som fortrinnsvis inneholder 8-30 carbonatomer. Spesielle monomerer som dekkes av den ovenstående strukturformel, omfatter umettede fettsyrer som oleinsyre, linoleinsyre, linolensyre eller ricin-oleinsyre, mono-, di- eller tri-glycerider eller andre estere av umettede fettsyrer, acrylsyre, methacrylsyre, methylacry-lat, ethylacrylat, ethylhexylacrylat, tert. butylacrylat, oleylacrylat, methylmethacrylat, oleylmethacrylat, stearyl-acrylat, stearylmethacrylat, laurylmethacrylat, vinylacetat, vinylstearat, vinylmyristat, vinyllaurat, umettet vegeta-bilsk frøolje, soyeolje, collofoniumsyrer, dehydratisert ricinusolje, linolje, olivenolje, jordnøttolje, tallolje

eller raaisolje etc. Tallolje og maisolje har vist seg å

gi spesielt fordelaktige resultater når de anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Maisolje er spesielt foretrukket. Det skal dessuten klart forståes at materialer som inneholder forbindelser som dekkes av den ovenstående formel og som dessuten inneholder f.eks. mettede fettsyrer, som palmitinsyre eller stearinsyrer etc,

også kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Dette gjelder også for monomerer bestående av alifatiske og/eller polymere petroleumsmaterialer.

Mengden av polymeriserbar monomer vil variere i avhengighet av den ønskede grad av overflatebehandling. Imidlertid vil i alminnelighet monomermengder av 0,005 -

0,1 %, basert på vekten av tørt kull, anvendes.

Katalysatorene som anvendes ved den anrikende overflatebehandlingsreaksjon for kullet ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er hvilke som helst slike katalysatorer som er vanlig anvendt ved polymerisasjonsreaksjo-ner. Disse omfatter f.eks. anionaktive, kationaktive eller fri-radikalkatalysatorer. Fri-radikalkatalysatorer eller -katalysatorsysterner (også betegnet som addisjonspolymerisa-sjonskatalysatorer, vinylpolymerisasjonskatalysatorer eller polymerisasjonsinitiatorer) er foretrukne. Som eksempler kan således nevnes fri-radikalkatalysatorer som uorganiske eller organiske peroxyder, som benzoylperioxyd, methylethylketon-peroxyd, tert. butylhydroperoxyd, hydrogenperoxyd, ammoniumpersulfat, di-tert. butylperoxyd, tert. butylperbenzoat, pereddiksyre eller slike ikke-peroxy fri-radikalinitiatorer som diazoforbindelsene, som 1,1<1->bisazoisobutyronitril etc.

En hvilken som helst katalytisk mengde (f.eks. 0,45 kg pr. tonn tilført tørt kull) av de ovenfor beskrevne katalysatorer kan typisk anvendes.

Dessuten anvendes for fri-radikalpolymerisasjons-systemer vanligvis fri-radikalinitiatorer som virker til å hjelpe igangsettingen av fri-radikalreaksjonen. Hvilke som helst fri-radikalinitiatorer kan her anvendes som er beskrevet i teknikkens stand, som de som er beskrevet f.eks. i US patentskrift 4 033 852. Spesielt kan det nevnes at intiatorer omfatter f.eks. vannoppløselige salter, som natriumperklorat eller -perborat, natriumpersulfat, kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat, sølvnitrat, vannopp-løselige salter av edelmetaller som platina eller gull, sulfitter, nitritter og andre forbindelser som inneholder de lignende oxyderende anioner, eller vannoppløelige salter av jern, nikkel, krom, kobber, kvikksølv, aluminium, cobolt, mangan, zink, arsen, antimon, tinn eller cadmium etc.

Spesielt foretrukne initiatorer er de vannoppløse-lige kobbersalter, dvs. de énverdige eller toverdige kobbersalter, som kobberacetat, kobbersulfat og kobbernitrat. De mest fordelaktige resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av toverdig .kobbernitrat, CuCNO-^^- Ytterligere initiatorer som kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er beskrevet i den samtidig svevende US patentsøknad 230 063, innlevert 29. januar 1981. Blant andre omfatter disse initiatorer metallsalter av organiske grupper, typiske metallsalter av organiske syrer eller materialer som inneholder organiske syrer, som nafthenater, tallater eller octanoater etc, eller andre organiske oppløselige metallsalter, idet metallene omfatter kobber, krom, kvikksølv, aluminium, antimon, arsen, cobolt, mangan, nikkel, tinn, bly, zink, sjeldne jordmetaller, blandede sjeldne jordmetaller eller blandinger derav eller dobbeltsalter av slike metaller. Kombinasjonen av kobber- og coboltsalter, spesielt av toverdig kobbernitrat og coboltnafthenat, har vist seg å gi spesielt gode og synergistiske resultater.

Mengden av fri-radikalinitiatorer som det tas sikte på å anvende ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan være en hvilken som helst katalytisk mengde og ligger i alminnelighet innen området 10 - 1000 deler pr. million (ppm) av initiatorens metalldel, fortrinnsvis 10 - 200 ppm, basert på mengden av tørt kull.

Overflatebehandlingsreaksjonsblandingen som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse, omfatter også en flytende, organisk bærer. Denne anvendes for å fremme kon-takten mellom kullpartiklenes overflate og polymerisasjons-reaksjonsmediumet. Flytende organiske bærer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter således f.eks. brenselolje, som brenselolje nr. 2 eller nr. 6, flytende organiske bærere som ikke er brenselolje, som hydrocarboner omfattende f.eks. benzen, toluen, xylen, hydrocarbonfraksjoner, som naftha eller petroleumsfraksjoner med middels kokepunkt (kokepunkt ' 100 - 180° C), dimethylformamid, tetrahydrofuran, tetrahydro-furfurylalkohol, dimethylsulfoxyd, methanol, ethanol, iso-propylalkohol, aceton, methylethylketon, ethylacetat eller lignende forbindelser eller blandinger derav.

Mengden av flytende organisk bærer, som brenselolje, som anvendes ved overflatebehandlingsreaksjonen ifølge oppfinnelsen, ligger i alminnelighet innen området 0,25 - 5 vekt%, basert på vekten av tørt kull.

Overflatebehandlingsreaksjonen som inngår i den foreliggende fremgangsmåte kan utføres i et vandig medium. Den anvendte mengde vann for dette formål er i alminnelighet 65 - 95 vekt%, basert på vekten av kulloppslemningen.

Betingelsene ved overflatebehandlingsreaksjonen vil selvfølgelig variere i avhengighet av de spesielle reak-tanter som anvendes og av de ønskede resultater. Imidlertid kan i alminnelighet hvilke som helst polymerisasjonsreaksjo-ner som fører til at en hydrofob eller oleofil overflate dannes på kullet, anverides. Mer spesielt omfatter typiske reaksjonsbetingelser f.eks. temperaturer innen området 10 - 90° C, trykket fra atmosfæretrykk til nær atmosfæretrykk og en kontakttid, dvs. reaksjonstid, fra 1 sekund til 30 minutter, fortrinnsvis fra 1 sekund til 3 minutter. Overflatebehandlingsreaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur av 15 - 80° C og ved atmosfæretrykk i ca. 2 minutter. Jo lengre reaksjonstiden er, desto bedre vil i alminnelghet resultatene være.

Ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte kan kullet bringes i kontakt med overflatebehandlingsbestand-delene ved anvendelse av forskjellige metoder. For eksempel består én metode i å tilføre den vandige oppslemning av pulverisert kull gjennom en sprøyteanordning, f.eks. et munnstykke, og å tilsette overflatebehandlingsbestanddélene, dvs. den polymeriserbare monomer, polymerisasjonskatalysatoren, initiator og flytende organisk bærer, til den vandige kull-dusj. Den erholdte samlede sprøyteblanding innføres deretter i et vandig medium i en anrikningsbeholder. Ifølge en foretrukket utførelsesform for denne metode når denne metode anvendes, blir den overflatebehandlede, vandige kullblanding" som nå befinner seg i beholderen, resirkulert til den samme beholder ved at blandingen påny innmates i beholderen ved gjennom minst én av de nevnte sprøyteanordninger.

Ved en annen metode blir den vandige kulloppslemning og overflatebehandlingsbestanddeler, dvs. polymeriserbar monomer, polymerisasjonskatalysator, initiator og flytende organisk bærer, blandet i en forblandingstank, og den erholdte blanding blir sprøytet, f.eks. gjennom et munnstykke, inn i et vandig medium i en anrikningsbeholder. Ved en ytterligere og tredje metode blir den erholdte overflatebehandlede, vandige kullblanding som er blitt dannet i anrikningsbeholderen, i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne annen metode, resirkulert til den samme beholder ved påny å innmate blandingen i beholderen gjennom minst én av de nevnte sprøyteanordninger.

Etter hvert som overflatebehandlingsreaksjonen blir avsluttet, flyter de hydrofobe og oleofile anrikede kullpartikler opp til overflaten av den flytende masse. Asken som fremdeles holder seg hydrofil, er tilbøyelig til å bunnav-settes og overføres til vannfasen. Kullet som fåes fra reaksjonen med den ovenfor beskrevne polymeriserbare overflatebehandlingsblanding, er således sterkt hydrofobt og oleofilt og flyter derfor lett på og kan lett skilles fra den vandige fase slik at det fåes et ferdig vaskevann og høye kullutbytter. Det flytende og hydrofobe kull kan altså lett skilles fra den vandige fase (f.eks. en avskumningssikt kan anvendes for fraskillelsen) som inneholder aske, svovel og andre forurensninger som er blitt fjernet fra kullet.

Selv om det ikke er helt forstått og selv om det ikke er ønsket å være bundet til noen teori, antas det at overflate-behandlingspolymerisasjonsreaksjonen fører til dannelse av et polymert, organisk belegg på kullets overflate ved mole-kylær podning av polymere sidekjeder på kullmolekylene.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte blir det overflatebehandlede kull fortrinnsvis utsatt for minst ett ytterligere vasketrinn i hvilket kullfasen eller fasene påny dispergeres, med god omrøring, f.eks. ved anvendelse av hurtigblandere, i form av en oppslemning i ferskt vaskevann. Det opprinnelig overflatebehandlede kull blir fortrinnsvis tilsatt til vaskevannet under atomiseringstrykk via et sprøytemunnstykke og danner således små dråper i luft som med kraft rettes mot og inn i overflaten av ferskvanns-massen. På denne måte blir endel luft innarbeidet i systemet.

Når sprøytingen utføres, blir vaskevannet og den behandlede kullfase intimt blandet med hverandre under høy-hastighetsomrøring og/eller skjærkraft dannet på grunn av munnstykket under overatmosfærisk trykk. På denne måte blir kullpartikkelstråler bragt til intim kontakt med vaskevannet via én eller flere åpninger i sprøytemunnstykket, hvorved det bevirkes at luft blir oppfanget, såvel ved passeringen gjennom munnstykket som ved støt mot og inn i luft-vann-grenseflaten i vaskevannsbadet.

I US patentsøknad 230 058 og 230 059 som begge ble innlevert 29. januar 1981, er en spesielt effektiv metode og et spesielt effektivt apparat for separering av de behandlede kullpartikler fra uønsket aske og svovel i vannfasen under anvendelse av en luftinnføringssprøyteteknikk beskrevet,

hvor en kull-skumfase dannes ved at den behandlede vandige kulloppslemning sprøytes eller injiseres inn i overflaten av rensevannet. Kort fortalt blir ved fremgangsmåten og appa-ratet beskrevet i de ovennevnte US patentsøknader kulloppslemningen injisert gjennom minst ett valgt sprøytemunnstyk-ke, fortrinnsvis av typen med en hul kjegle, ved trykk av f.eks. 1,05 - 1,41 kg/cm 2 i avstand over vannets overflate og inn i vannets overflate slik at det fåes lufting og skum-ning av kullpartiklene, hvorved disse partikler vil flyte på vannets overflate og kan skummes av.

De ovenfor beskrevne vaskinger kan utføres ved den behandlede kulloppslemning ganske enkelt i nærvær av vann ved en temperatur av f.eks. 10 - 90° C, fortrinnsvis ca. 30° C, ved anvendelse av 99 - 65 vekt% vann, basert på vekten av det tilførte tørre kull. Alternativt kan ytterligere mengder av hvilke som helst eller samtlige av de ovenfor beskrevne overflatebehandlingsbestanddeler, dvs. polymeriserbar monomer, katalysator, initiator, flytende organiske bærere, også tilsettes til vaskevannet. Dessuten kan de vaskebetingelser, f.eks. temperatur, kontakttid etc, som anvendes når disse bestanddeler anvendes, være de samme som dersom bare vann er tilstede, eller vaskebetingelsene kan være de samme som de som er beskrevet ovenfor når det gjelder overflatebehandling av kullet med overflatebehandlingsblanding. Selvfølge-lig kan vannkondisjoneringstilsatser om ønsket også anvendes under vasketrinnene.

Etter vasking og/eller ytterligere overflatebehandling kan det anrikede kull tørkes til lave vannkonsentrasjo-ner ganske enkelt ved hjelp av mekaniske anordninger, som i sentrifuger eller trykk- eller vakuumfiltere etc, hvorved nødvendigheten for kostbar varmeenergi for å fjerne restvann unngåes. Det anrikede kull fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, som beskrevet ovenfor, inneholder i alminnelighet 0,5 - 10,0 vekt% aske, basert på vekten av tørt kull. Dessuten er svovelinnholdet fra 0,1 til 4,0 vekt%, fortrinnsvis 0,3 - 2,0 vekt%, basert på vekten av tørt kull, og vanninn-holdet er 2 - 25, fortrinnsvis 2-15, vekt%, basert på vekten av tørt kull.

På dette stadium kan det anrikede kull anvendes

som et brenselproukt med høyt energiinnhold og med redusert innhold av aske og svovel. Dette anrikede brenselprodukt kan anvendes i et direkte fyrt forbrenningsapparat. Det anrikede partikkelformige kull kan alternativt blandes med en bærer, som olje, slik at det fåes en meget stabil og sterkt anriket kulloppslemning, som en kull-oljeblanding (KOB). Olje, fortrinnsvis brenselolje, som brenselolje nr. 2 eller nr. 6, blandes med det anrikede kull i et hvilket som helst ønsket forhold. Disse forhold omfatter typisk 0,5 - 1,5 vektdeler kull pr. 1 vektdel olje. Fortrinnsvis anvendes et vektforhold av 1:1.

Det vil også forståes at det faste, anrikede kullprodukt ifølge oppfinnelsen også påny kan dispergeres i vandige systemer for å pumpes gjennom rørledninger. For å oppnå forbedret stabilitet, kan om ønsket valgte metallioner, i form av deres hydroxyd eller oxyd, tilsettes til den vandige dispersjon for fortrinnsvis å regulere oppslemningens pH til over 7. For dette formål kan således alkali og/eller'jordalkalimetall-, som natrium-, kalium-, kalsium- eller magnesium- etc, hydroxyder eller oxyder anvendes. Natriumhydroxyd er foretrukket.

Det har også vist seg ifølge oppfinnelsen at en stabilisert kull-oljeblanding kan oppnås når det i denne er tilstede et alkali- eller jordalkalimetall-, f.eks. natrium-, kalium- eller magnesium- etc, -salt av en fettsyre med

fi

formelen R"C-OH hvor R" er et mettet eller et olefinisk umettet organisk radikal. De ovenfor beskrevne umettede

fettsyrer, dvs. med formelen rEor', hvor R' betegner hydrogen eller R er som definert ovenfor, kan også her anvendes. Nærværet av disse fettsyresalter i de anrikede kull-oljeblandinger ifølge oppfinnelsen gjør det mulig lett å disper-gere kullet i brenseloljen for fremstilling av en gel eller et annet materiale som forsinker bunnavsetning i nesten ubegrenset tid. Andre metallioner foruten alkali- eller jordalkalimetallioner kan også anvendes for å danne stabili-serende fettsyresalter. Disse andre metaller omfatter f.eks. jern, zink eller aluminium etc.

Fettsyremengden som anvendes for å danne den stabile kull-oljeblanding, vil i alminnelighet være 3,0 - 0,5 vekt%, basert på den samlede vekt av blandingen. Mengden av alkali- eller jordalkalimetallholdig forbindelse som anvendes for å danne gelen, vil være tilstrekkelig til å nøytra-lisere en vesentlig del av fettsyren og varierer således i alminnelighet fra 0,1 til 1,0, som regel fra 0,1 til 0,6, vekt%, basert på den samlede vekt av kull-oljeblandingen. Fortrinnsvis tilsettes 1,5 vekt% syre og 0,3 vekt% nøytrali-serende forbindelse til en 50:50 kull-oljeblanding.

Som en alternativ metode for å danne stabile kull-ol jeblandinger kan kull-oljeblandingen utsettes for en ytter ligere overflatebehandlingsreaksjon, hvor ytterligere mengder av polymeriserbar monomer og polymerisasjonskatalysator tilsettes til en blanding av det anrikede kull i olje. I dette tilfelle er den polymeriserbare monomer i en umettet carboxylsyre som beskrevet ovenfor, fortrinnsvis tallolje, anvendt i en mengde av 3,0 - 0,5 vekt%, fortrinnsvis 1,5 vekt%, basert på vekten av blandingen. Polymerisasjonskatalysatoren kan være en hvilken som helst av de ovenfor beskrevne og er fortrinnsvis toverdig kobbernitrat, anvendt i en mengde av 2 - 10 ppm, fortrinnsvis 5 ppm, basert på den samlede vekt av blandingen. Den polymeriserbare monomer og polymerisasjonskatalysator tilsettes til kull-oljeblandingen under omrøring. Deretter tilsettes alkali- eller jordalkali-metallforbindelse, som natriumhydroxyd, i en mengde av 0,6 - 0,1 vekt%, fortrinnsvis 0,3 vekt%, basert på blandingens samlede vekt, til blandingen. Det erholdte produkt er en foretrukken stabilisert kull-oljeblanding.

Andre metoder som her kan anvendes for å fremstille stabile anrikede kull-oljeblandinger, er beskrevet i US patentsøknader 230 055 og 230 064 innlevert 29. januar 1981. Nærmere bestemt er i US patentsøknad 230 055 en fremgangsmåte ved dannelse av stabile kull-oljeblandinger beskrevet, hvor anriket kull blandes med en fettsyreester, som tri-glyeerid, fortrinnsvis talg, og en base, som natriumhydroxyd. Kort forklart er i US patentsøknad 230 06 4 en fremgangsmåte ved dannelse av stabiliserte kull-oljeblandinger beskrevet, hvor kull, olje, polymeriserbar monomer og polymerisasjonskatalysator blandes med hverandre under lave skjærkrafts-betingelser og ved forhøyet temperatur, og straks derpå utsettes blandingen for omrøring med høy skjærkraft ved den samme forhøyede temperatur. Den erholdte kull-oljeblanding blir deretter behandlet med et gelmiddel, som et hydroxyd, f.eks. natriumhydroxyd, for å danne en stabil anriket kull-ol jeblanding i form av en gel eller tiksotrop blanding.

Kull-brenseloljeproduktene, dvs. kull-oljeblandin-gene, ifølge den foreliggende oppfinnelse, har særpregede egenskaper. De foreliggende kull-oljeblandinger er for eksempel tiksotrope, har øket energiinnhold og kan utnytte kull med lavt aske-, lavt svovel- og lavt fuktighetsinnhold og en rekke forskjellige kullkvaliteter, og de kan innebære et potensielt sterkt utvidet marked for kull som brensels-fluidum, hvorved sparing av petroleum vil lettes.

Som et eksempel på en utførelsesform av den fore- ' liggende fremgangsmåte kan det vises til fig. 1 hvor råkull utvunnet ved gruvedrift pulveriseres i en pulveriseringssone 10 i nærvær av vann og om ønsket i nærvær av vannkondisjoneringstilsatser under dannelse av en vandig kulloppslemning, Denne vandige kulloppslemning blandes i en ledning 6 med overflatebehandlingsreagenser og/eller tilsatser som innføres i ledningen 6 fra tanker 1, 2, 3 og 4 via en ledning 5, og den på denne måte behandlede kulloppslemning innføres som vist i en anrikningssone 12. Tankene 1, 2, 3 og 4 inneholder f.eks. hhv. polymeriserbar monomer, fri-radikalkatalysator, fri-radikalinitiator og flytende organisk bærer. Råkull fra gruvedrift innføres i sonen 10 via en ledning 23, vann inn-føres en ledning 21 og vannkondisjoneringstilsatser kan inn-føres via en ledning 25. Uønskede materialer, som bergarter, fjernes via en ledning 27.

Vann er i alminnelighet den hovedsakelige bestand-del i anrikningssonen 12. Den behandlede kulloppslemning som via ledningen 6 innføres i sonen 12, er nu således hydrofob og oleofil, og etter at den er blitt blandet med vaskevannet i sonen 12, f.eks. ved hjelp av et hurtigblande-apparat eller ved hjelp av en sprøyteatomisør, vil den lett flyte på overflaten av vannet, hvorved dannes en kullskumfase og en vandig fase i sonen 12. Kullskumfasen i sonen 12 kan lett fjernes fra sonen 12 (f.eks. ved avskumning) via en ledning 47, slik at det fåes et anriket, dvs. rent, kullprodukt ifølge oppfinnelsen med redusert aske-, svovel- og vanninnhold. Om ønsket kan det rene kull fra ledningen 4 7 tørkes ytterligere for å fjerne ytterligere vann. Den vandige fase som er igjen i sonen 12, inneholder aske, svovel og andre hydrofile forurensninger og kan fjernes fra denne via en ledning 11.

Når den foreliggende fremgangsmåte utføres i overensstemmelse med fig. 1, kan alternativt overflatebehandlings reagensene og/eller tilsatsene blandes med den vandige kulloppslemning direkte i anrikningssonen 12. Disse rea-genser og/eller tilsatser kan innføres i sonen 12 via en ledning 31 (monomer), en ledning 33 (fri-radikalkatalysator), en ledning 35 (fri-radikalinitiator), en ledning 37 (vann)

og en ledning 39 (flytende organisk bærer). Kulloppslemningen innføres via ledningen 6 i sonen 12 og blir således blandet med reagensene i sone 12. Som beskrevet ovenfor kan overflatebehandlingstilsatsene innføres på annen måte i kulldusjen som kommer fra ledningen 6.

Som vist på fig. 2 kan den foreliggende fremgangsmåte utføres kontinuerlig med råkull fra .gruvedrift som ut-gangsmateriale og med en kull-oljeblanding som sluttprodukt, selv om andre råmaterialer og produkter, som anriket partikkelformig kull og kull-vannblandinger, også kan anvendes og fremstilles. Ifølge fig. 2 blir således råkull først pulverisert i en pulveriseringssone 10A i nærvær av vann og om ønsket vannkondisjoneringstilsatser under dannelse av en vandig kulloppslemning. Denne vandige kulloppslemning inn-føres via en ledning 9 i en blandesone 11 og blandes i denne med overflatebehandlingsreagenser/tilsatser som tilføres fra reagens- og/eller tilsatstanker IA, 2A og 3A og 4A via en ledning 8. Tankene IA, 2A, 3A og 4A inneholder f.eks. hhv. polymeriserbar monomer, fri-radikalkatalysator, fri-radikalinitiator og flytende organisk bærer. Råkull fra gruvedrift innføres i sonen 10A via en ledning 2 3A, vann innføres via en ledning 21A, og vannkondisjoneringstilsatser kan innføres i sonen 10A via en ledning 25A. Den erholdte blanding i blandesonen 11 som inneholder det opprinnelig kjemisk behandlede hydrofobe og oleofile kull, innføres deretter i en første anrikningssone 12A via en ledning 29.

Alternativt kan overflatebehandlingstilsatser (eller ytterligere overflatebehandlingstilsatser), dvs. polymeriserbar monomer, polymerisasjonskatalysator og flytende organisk bærer som beskrevet ovenfor, tilsettes direkte til sonen 12A (eller til soner 14 og 16) f.eks. via en ledning 31A (monomer), en ledning 33A (fri-radikalkatalysator), en ledning 35A (fri-radikalinitiator), en ledning 37A (vann) og en ledning 39A (flytende organisk bærer) eller de kan blandes på forhånd sammen med oppslemningen av pulverisert kull i ledninger som fører til anrikningssonene eller beholdere i sonene. Når overflatebehandlingsreagensene/ tilsatsene tilsettes- direkte til sonen 12A, kan kulloppslemningen fra sonen 10A tilsettes direkte til sonen 12A

via en ledning 9A og ledningen 29. Dessuten kan kulloppslemningen i anrikningsbeholderen som beskrevet ovenfor resirkuleres innenfor hver spesiell beholder for å oppnå en bedre blanding og separering.

Kullet i sonen 12A er meget sterkt hydrofobt og oleofilt, og etter god omrøring med f.eks. et hurtigblande-apparat eller en sprøyteatomisør fåes en kullskumfase som utvinnes. En sikt kan med fordel anvendes for å fraskille og utvinne det flokulerte kull. Om ønsket kan det utvundne kull via ledninger 47 og 49 innføres i en ytterligere rekke med vasketrinn (f.eks.. soner 14 og 16) hvori ytterligere aske frigjøres over i vannfasen ved ytterligere omrøring av det utvundne hydrofobe kullskum fra sonen 12A ved anvendelse av hurtigblandeapparater eller andre anordninger, som en sprøyteatomisør.

Suspensjonsfasen med med vann fuktet aske som også dannes i sonen 12A, kan utvinnen og overføres for vraking og utvinning av vann, hvoretter vannet kan resirkuleres for påny å anvendes i fremgangsmåten, som vist på fig. 2.

Ytterligere aske og svovel kan også, som antydet ovenfor, fjernes fra den anrikede kullskumfase ved hjelp av en rekke vannvasketrinn i motstrøm, dvs. at vannfasen i vaskesonene 14 og 16 kan resirkuleres til en forutgående vaskesone, som også vist på fig. 2. Foruten vann kan som antydet ovenfor sonene 12A, 14 og 16 også inneholde et hvilket som helst eller samtlige av de ovennevnte kjemiske overflatebehandlingstilsatser. Det ferdigvaskede og overflatebehandlede kull som via en ledning 57 forlater sonen 16, kan tørkes til en meget lav vannkonsentrasjon, f.eks.

ved sentrifugering. Vannet som fjernes i sentrifugen, kan også resirkuleres i prosessen, som vist. Det utvundne, tørre, anrikede kullprodukt kan anvendes direkte som sådant

som et fast brensel eller det kan blandes med en bærer for dannelse av en sterkt ønsket anriket kulloppslemning, som en flytende brenselblanding av kull-olje.

Ved fremstillingen av kull-oljeblandingen er det vist på fig. 2 at det tørranrikede, overflatebehandlede kull ' innføres i et kull-oljedispersjonsblandeapparat i hvilket

fortrinnsvis en syre R"S-OH som beskrevet ovenfor, som tallolje eller nafthensyre, kan tilsettes sammen med alkali-metallhydroxyd, som natrium- eller kalsiumhydroxyd, under dannelse av en stabil dispersjon. Om ønsket kan ytterligere overflatebehandling av kullet utføres i kull-oljedispersjons-blandeapparatet ved tilsetning av en polymeriserbar monomer og polymerisasjonskatalysator til blandingen, som beskrevet ovenfor, med eller uten påfølgende tilsetning av alkali-eller jordalkalihydroxyd. Fremstillingen av kull-brensel-dispersjonen kan utføres kontinuerlig eller satsvis f.eks.

i vanlig malingfremstillingsmølleutstyr i hvilke tunge,

små malestykker anvendes for å utsette dispersjonen for skjærkraft slik at det dannes et ikke-bunnavsettende, flytbart kull-brenselprodukt som er tiksotropt.

Det vil forståes at selv om det for kull-olje-blandingsprosessen som her beskrevet anvendes kull som er blitt anriket som her beskrevet, kan også ethvert kull, f.eks. råkull eller kull som er blitt anriket ved prosesser som ikke her er beskrevet etc, også anvendes for fremstilling av stabile kull-oljeblandinger i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte.

På fig. 3 er vist en ytterligere foretrukken ut-førelses form av den foreliggende fremgangsmåte. Råkull fra gruvedrift innføres i en pulveriseringssone 70 via en ledning 10 3 og blir pulverisert i sonen 70 i nærvær av vann som tilsettes via en ledning 101. Vannet inneholder fortrinnsvis et kondisjonerings- eller behandlingstilsetnings-middel, som et uorganisk eller organisk overflateaktivt middel, fuktemiddel eller dispergeringsmiddel etc, som forbedrer virkningen av vannet. Typiske organiske overflate-aktive midler, som Triton^ X-100, omfatter anionaktive, kationaktive og ikke-ioniske materialer. Natriumpyrofosfat er et foretrukket tilsetningsmiddel for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Kondisjoneringsbestanddeler kan innføres i sone 70 f.eks. via en ledning 105. Den vandige kulloppslemning i sonen 70 overføres til en blandesone 82 via en ledning 81 og blandes i denne med reagenser/tilsatser fra tanker IB, 2B, 3B og 4B som f.eks. inneholder hhv. polymeriserbar monomer, fri-radikalkatalysator, fri-radikalinitiator og flytende organisk bærer.

Den vandige, kjemisk behandlede hydrofobe og oleofile kulloppslemningsblanding som dannes i sonen 82, over-føres til en første vannvaskesone 72 via en ledning 107 og gjennom et munnstykke D som gir høy skjærkraft, hvorved strømmens hastighet og skjærkreftene antas å bryte ned kull-fasestrømmen til meget små dråper som på sin side kan passe-re gjennom en luftgrenseflate i vaskesonen 72 og nedad støte mot og med kraft tvinges som stråler inn i massen av vannet i f.eks. en tank eller tanker. Om ønsket kan ytterligere overflatebehandlingsreagenser og/eller tilsatser, som beskrevet ovenfor, tilføres til sonen 72 (og/eller soner 74

og 76) f.eks. via en ledning 109 (polymeriserbar monomer),

en ledning 111 (fri-radikalkatalysator), en ledning 113 (fri-radikalinitiator), en ledning 115 (vann) og en ledning 117 (flytende organisk bærer). Den hydrofobe og oleofile kullfase som dannes i sonen 72, blir deretter fortrinnsvis, som vist, innføres i en ytterligere rekke av vaskesoner via en ledning 47.

Uten at det her er ment å skulle begrense seg til noen teori eller reaksjonsmekanisme, antas det at det vil være nyttig å diskutere de fenomener som det antas gir enkelte av de fordelaktige resultater som oppnås ved den foreliggende fremgangsmåte. Det antas således at de høye skjærkrefter som oppstår ved blandingen, f.eks. i munnstykket D, letter nedbrytningen av kull-olje-vannflokkulatoren etter hvert som de dispergerte partikler med kraft kommer inn i vannets overflate i tanken, hvorved aske og andre forurensninger fuktes med vann og frigjøres fra mellomrommene mellom kullflokkulatene. Disse blir derved brutt ned slik at den oppfangede aske og andre forurensninger blir befridd og over-ført til den vandige fase og således skilt fra kullpartiklene. De findelte kullpartikler hvis overflater nu antas å være omgitt av polymer og flytende organisk bærer, som brenselolje, inneholder nu også (innesluttet) luft som er blitt sorbert i de atomiserte partikler som et resultat av munn-stykkets skjærkraftvirkning. Kombinasjonen av overflatebehandling og sorbert luft gjør at det flokulerte kull får nedsatt tilsynelatende densitet og vil flyte på overflaten av vannet i form av en adskilt kullskumfase. Kullpartiklene får således en densitet som er mindre enn vannets, avviser vann på grunn av deres økede hydrofobisitet og flyter hurtig opp til vannets overflate.

Ved hjelp av den ovennevnte metode blir ikke bare aske i det vesentlige fullstendig fjernet fra det behandlede kullprodukt, men den oppfangede luft og de mer hydrofobe og oleofile kulloverflater gir en merkbar økning i utbyttet av samlet anriket, behandlet kull som tilslutt utvinnes.

Den fremdeles hydrofile aske holder seg i hoved-mengden av den vandige fase og er tilbøyelig til å bunnav-settes i tanken under innvirkning av tyngdekraften og fjernes fra sonen 72 i form av en aske-vannstrøm 119 fra bunnen av beholderen. En liten mengde findelt kull som kan være ufullstendig separert, kan overføres sammen med den vandige fase (fjernet aske-vannstrøm) til en utvinningssone 121 for findelt kull, som vist på fig. 3. Utvunnet kullfinstoff kan via en ledning 123 resirkuleres til den vandige kulloppslemning i sone 70.

Vaskeprosessen som utføres i sonen 72, kan gjentas under anvendelse av et motstrømsvaskesystem, hvorved kullet stadig blir renere ved at det i rekkefølge innføres i an-rikningssoner 74 og 76 via ledninger 47 og 49, som vist på fig. 3. Samtidig blir det rene vaskevann stadig mer belas-tet med vannoppløselige og med vann fuktede faste forurensninger som fjernes av vaskevannet.

Som nevnt ovenfor, overføres den intimt blandede aske-vannsuspensjon som kommer fra sonen 72 og som inneholder visse små mengder av partikkelformig kull, til en sone 121 for utvinning av findelt kull og hvori faste stoffer med høyt askeinnhold og lavt vanninnhold utvinnes og utstøtes for å fjernes fra prosessen, mens det findelte kull blir resirkulert, som vist. Vaskevannet kan behandles ytterligere ved 125 for å regulere vaskevannets tilstand før det resirkuleres. Det rensede vann blir resirkulert til den opprinnelige vandige kulloppslemning eller for slik annen oppferskning som den samlede prosess vil kunne kreve for å balansere materialstrømmen.

Som vist på fig. 3 kan kullskumfåsene som fåes i sonene 72 og 74, innføres for ytterligere vaskinger via munnstykker hhv. E og F. På denne måte blir kullpartiklene igjen atomisert. Hastigheten og den høye skjærkraft som fåes ved anvendelse av munnstykkene E og F, gjør det igjen mulig å bringe vaskevann i kontakt med eventuell aske som fremdeles befinner seg i mellomrommene i kullflokkulatene, hvorved frigjøring av aske til den vandige fase lettes i hvert vasketrinn. De vandige faser i sone 72, 74 og 76 gjør at den flokkulerte masse av kull-olje-luft, flyter opp til toppen av de respektive tanker.

Den endelige kullskumfase i sone 76 overføres via en ledning 5 7 til en sentrifuge for å tørkes. Den anrikede, rene kullfase blir derved sterkt tørket uten at det er nød-vendig med varmeenergi, og dette antas å skyldes at det flokkulerte, tørre kull som utvinnes fra det mekaniske tørke-trinn, har nedsatt tiltrekning for: vann mellom de store kull-ol jeoverf later og vannet som er fysisk innesluttet mellom disse.

Det tørre, hydrofobe, rensede kull kan med fordel anvendes på dette stadium som et fast brensel med høyere energiinnhold og med nedsatt aske- og svovel-innhold, og dette brensel er betegnet som Produkt I. Det faste brensel kan anvendes for direkte fyring eller for å danne anrikede kulloppslemninger som beskrevet ovenfor.

En annen utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte er, som antydet ovenfor, at det tilveiebringes en flytende brenselblanding som lett pumpes i form av en væske, men som har en slik biologisk kvalitet at den er en tikso trop væske. En tiksotrop væske er en væske som har en "struktur" eller er tilbøyelig til å bli viskøs og gellignende ved rolig henstand, men som taper sin viskositet,

og "strukturen" eller gelen blir merkbart og hurtig nedbrutt når den tiksotrope væske utsettes for skjærspenninger, som ved omrøring i.blande- og pumpeprosesser eller ved opp-varming .

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte blir, som vist på fig. 3, det tørre, anrikede kullprodukt I blandet med en viss brenseloljemengde (f.eks. i et vektforhold av 1:1 og fortrinnsvis oppvarmet for å redusere visko-siteten, spesielt dersom brenseloljen er av en kvalitet med høy viskositet) i en blandetank slik at det fåes en pumpbar fluidumblanding.

Brenselolje-kullblandingen i blandesonen kan alternativt utsettes for et ytterligere overflatebehandlingstrinn, på linje med den generelle reaksjonsmetode som anvendes for den første overflatebehandlingsanrikning som beskrevet ovenfor. For dette formål kan en hvilken som helst av de ovenfor spesifiserte polymeriserbare monomerer, som tallolje eller maisolje etc., anvendes og tilsettes til blandesonen sammen med en hvilken som helst av de ovenfor presiserte polymerisasjonskatalysatorer og/eller initiatorer. Dessuten kan de ovenfor beskrevne mettede carboxylsyrer anvendes alene eller eventuelt sammen med de umettede syrer. Dersom de mettede syrer anvendes alene, behøver initiatorer og katalysatorer ikke å anvendes. Nafthensyrer er eksempler på mettede syrer som kan anvendes.

Blandingen av overflatebehandlet kull, brenselolje og carboxylsyre kan deretter bli i det vesentlige nøytrali-sert med en vannoppløselig alkalimetallforbindelse, som et hydroxyd, f.eks. natriumhydroxyd, kalsiumhydroxyd eller blandinger derav, som angitt ovenfor, for å danne en stabil kull-oljeblanding. En flytende, ren kull-oljebrenselblan-ding (Produkt II) som ikke oppviser tilbøyelighet til å bunn-avsettes, utvinnes lagringsbar og er en flytbar høyenergi-kilde for en rekke forskjellige sluttanvendelser.

Det anrikede kullprodukt I kan alternativt opp-slemmes med vann under dannelse av vandige kulloppslemninger eller -blandinger.

På fig. 4 er vist en enhet 55 som er egnet som skumfIotasjonsbeholder som kan anvendes i hvilke som helst vaske- og/eller anrikningssonene for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. I denne enhet blir den vandige kulloppslemning, dvs. blanding av kull, vann og fortrinnsvis overflatebehandlingsreagenser/tilsatser, sprøytet inn i beholderen via ledningen 29 og sprøytemunnstykker 61. Ytterligere overflatebehandlingsreagenser/tilsatser eller eventuelt andre ønskede bestanddeler kan også tilføres via ledninger 31, 33, 35, 37 og 39. I denne beholder blir kull-skummet skummet av fra hoveddelen av beholderen og i en opp-samlingsavdeling og kan innføres i den neste sone f.eks. via en ledning 14 7. Den vandige askefase i hoveddelen av beholderen fjernes f.eks. via en ledning 41.

Det vil forståes at hvilke som helst av de soner som er vist på fig. 1-3, kan utgjøres av en enkelt beholder eller sone eller av et hvilket som helst antall beholdere eller soner som er anordnet på en måte som er egnet for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 1

200 g Pittsburgh-kull med et opprinnelig askeinnhold av 6,2 % og et opprinnelig svovelinnhold av 1,5 % pulveriseres i nærvær av 400 g vann til en størrelse av 200 mesh under anvendelse av en kullmølleenhet. Kullet overføres til en blandebeholder. I beholderen som inneholder kullet, inn-føres også 0,05 g maisolje, 2,0 g brenselolje nr. 2, 1,0 cm^ av en 5 %-ig oppløsning av hydrogenperoxyd i vann og 2,0 cm<3>av en oppløsning av toverdig kobbernitrat i vann.Blandingen omrøres og oppvarmes i ca. 2 minutter til ca. 30° C. Den erholdte blanding sprøytes inn i en beholder som inneholder rent vann, og skumdannelse oppstår. Kullet i kullskumfasen skummes bort fra vannets overflate. Vannfasen som inneholder store mengder hydrofil aske og svovel, vrakes.

Rensemetoden gjentas to ytterligere ganger under anvendelse av rent vann, og det skummede kull avskummes fra vannets overflate. Det partikkelformige kull ble deretter tørket til et vanninnhold av 15 %, basert på vekten av tørt kull, ved anvendelse av en Buchner-laboratorietrakt. Det ferdige partikkelformige produkts askeinnhold blir minsket til 1,5 % og svovelinnholdet til 0,8 %.

Eksempel 2

Metoden ifølge Eksempel 1 gjentas ved anvendelse av ekvivalente mengder av (a) bensin fra forkoksningsovn, (b) oleinsyre og (c) tallolje som alle anvendes som erstat-ning for maisoljen. Et renset partikkelformig kull<p>rodukt fåes med et askeinnhold av ca. 3 % og et fuktighetsinnhold av ca. 15 %, basert på vekten av det tørre kull.

Eksempel 3

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 1 gjentas under anvendelse av (a) Kittanning-kull, (b) Illinois-kull nr. 6 og (c) lavere Freeport-kull istedenfor Pittsburg-kullet.

Et renset kullprodukt med et askeinnhold av ca. 3 % og et fuktighetsinnhold av 15 %, basert på vekten av det tørre kull, fåes.

Eksempel 4

200 g Illinois-kull nr. 6 som var blitt størrelses-redusert til klumper med en størrelse av ca. 6,4 mm og har et askeinnhold av 19,9 %, knuses til en partikkelstørrelse av ca. 28 mesh og pulveriseres deretter til en partikkelstør-relse av 200 mesh i en laboratoriekulemølle i nærvær av vann under dannelse av en flytende vandig kulloppslemning. Oppslemningens væskefase inneholder ca. 65 % vann, basert på oppslemningens samlede vekt.

50 mg tallolje, 10 g brenselolje, 250 mg natriumpyrofosfat, 100 mg toverdig kobbernitrat og 1,0 g H202(5 %-ig oppløsning i vann) tilsettes til den ovennevnte vandige

kulloppslemning ved en temperatur av 30 - 4 0° C. Den hydrofobe, overflatebehandlede kullfase som fåes, utvinnes ved at den fjernes fra overflaten'av den vandige fase på hvilken den flyter. Den vandige fase inneholder den hydrofile aske og vrakes.

Etter flere gjentatte dispergeringer i rent, bløtt vann som inneholder natriumpyrofosfat, ved ca. 30° C utvinnes

det overflatebehandlede kull. Kullets vanninnhold er ca.

5 % etter at kullet er blitt filtrert gjennom en Buchner-trakt (vanlig behandlingskull, dvs. uten kjemisk overflatebehandling, holder vanligvis på 20 - 50 % vann når det ned-males til den samme størrelse).

Det utvundne, mekaniske tørkede, behandlede, anrikede kull blandes med 160 g brenselolje, og ytterligere 5 g tallolje tilsettes. Etter omhyggelig blanding ved 85° C tilsettes natriumhydroxyd, ekvivalent med blandingens syre-tall, til blandingen og blandes inn i denne.

Etter henstand i flere måneder kan ingen bunnavsetning i blandingen av kull-flytende brensel iakttas.

Eksempel 5

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 4 gjentas, bortsett fra at gramekvivalente mengder av de følgende polymeriserbare monomerer anvendes istedenfor talloljen anvendt i Eksempel 4:

(a) bensin fra forkoksningsovn og (b) oleinsyre.

Overflaten av det pulveriserte kull forandres på lignende måte slik at det fåes sterkt hydrofobe kullpartikler som behandles på lignende måte som beskrevet i Eksempel 4.

I hvert tilfelle blandes den samme mengde tallolje med det utvundne anrikede kull etter tørking. Surheten nøytraliseres med natriumhydroxyd, og lignende flytende kull-oljesuspen-sjoner fremstilles som alle er tiksotrope på grunn av det valgte metallion som fortrenger natriumionet i natriumhydr-oxydet som opprinnelig ble tilsatt. Ingen bunnavsetning kan iakttas i løpet av flere uker uavhengig av monomeren som ble anvendt for overflatebehandlingsreaksjonen.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ifølge Eksempel 4 gjentas, men med den forandring at 2 g benzoylperoxyd anvendes istedenfor hydrogenperoxyd. Dessuten er 2 g Triton (9)-X-100 som overflateaktivt middel og 25 g natriumpyrofosfat tilstede i den opprinnelige vandige oppslemning. Asken i den erholdte vandige fase filtreres ut etter behandling med kalk. Det behandlede kulls askeinnhold minskes fra ca. 19,9 % til ca. 4,7 % etter fem adskilte vaskinger hvor vannet også inneholder Triton - X-100 og natriumpyrofosfat. Talloljen som ble anvendt for overflatebehandlingsreaksjonen og talloljen som ble anvendt for dannelsen av den stabile kull-oljeblanding, ble først nøytralisert med natriumhydroxyd og deretter behandlet med en ekvivalent mengde kalsiumhydroxyd. Kull-oljeblandingen er tiksotrop og gellignende, dette antyder at ingen bunnavsetning forventes ved lengre tids henstand.

Eksempel 7

235 g anriket kull med et fuktighetsinnhold av 15 % og fremstilt som beskrevet i Eksempel 1, fylles i en beholder i hvilken en stabilisert kull-brenseloljeblanding dannes ved til kullet å tilsette 200 g brenselolje nr. 2, 6,0 g tallolje, 1,0 g av en 0,1 %-ig oppløsning av f^C^(eller benzoylperoxyd) i vann (toluen) og 2,0 g av en 0,1 %-ig vandig opp-løsning av toverdig kobbernitrat. Blandingen omrøres i ca. 1,0 minutt ved en temperatur av ca. 85° C. 1,5 g natriumhydroxyd tilsettes til blandingen, og omrøringen fortsettes i 5,0 minutter ved en temperatur av ca. 25° C. Den erholdte kull-oljeblanding er en stabilisert gel og holder seg slik i ubegrenset tid.

Claims (4)

1. Anriket kullprodukt, karakterisert ved at det omfatter overflatebehandlet, hydrofobt og oleofilt kull med redusert askeinnhold av 0,5-10 vekt%, basert på vekten av tørt kull, og a) i intim blanding med brenselolje, b) i form av en oppslemning i blanding med en bærer eller c) i intim blanding med vann og en tilstrekkelig mengde av et alkali- eller jordalkalimetallhydroxyd eller -oxyd til at den vandige kullblanding har en pH over 7.

2. Fremgangsmåte ved fremstilling av kull-oljeblandinger, karakterisert ved at pulverformig kull blandes med en polymeriserbar monomer , en mettet fettsyre eller blandinger derav i nærvær av brenselolje og med a) et alkali- eller jordalk-alihydroxyd eller b ) en polymerisasjonskatalysator vea anvendelse av en polymeriserbar monomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at pulverformig kull blandes med en polymeriserbar monomer og en polymerisasjonskatalysator i nærvær av brenselolje, hvorefter et hydroxyd innføres i den erholdte kull-oljeblanding for å danne en stabilisert kull-oljeblanding.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som polymeriserbar monomer anvendes tallolje,som polymerisasjonskatalysator en blanding av en fri-radikal katalysator og fri-radikal initiator og som hydroxyd natriumhydroxyd.