NO852767L

NO852767L - PROCEDURE FOR AA REMOVAL OF SULFUR OXIDES FROM A GAS, SPECIFICALLY A SMOKE GAS.

Info

Publication number: NO852767L
Application number: NO852767A
Authority: NO
Inventors: Li Wang
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1985-07-10
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1987-01-12

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fjerne svoveloxyder fra en gass, spesielt en FCC-røkgass. This invention relates to a method for removing sulfur oxides from a gas, in particular an FCC flue gas.

Det finnes flere kontinuerlige sykliske prosesserThere are several continuous cyclical processes

hvor det gjøres bruk av fluidiserte faste stoffer, og hvor carbonholdige materialer avsettes på de faste stoffer i reaksjonssonen og de faste stoffer i løpet av syklusen overfø-res til en annen sone hvor carbonavsetninger fjernes i det minste delvis ved forbrenning i et oxygenholdig medium. where fluidized solids are used, and where carbon-containing materials are deposited on the solids in the reaction zone and the solids are transferred during the cycle to another zone where carbon deposits are at least partially removed by combustion in an oxygen-containing medium.

De faste stoffer fra den sistnevnte sone tas deretter utThe solids from the latter zone are then removed

og gjeninnføres i sin helhet eller for en dels vedkommende i reaksjonssonen. and reintroduced in whole or in part in the reaction zone.

En av de viktigere fremgangsmåter av denne art er fremgangsmåten ved katalytisk krakking i fluidisert skikt (FCC-prosessen; FCC="fluid catalytic kracking") for over- One of the more important processes of this kind is the fluidized bed catalytic cracking process (FCC process; FCC="fluid catalytic cracking") for over-

føring av relativt høyt kokende hydrocarboner til lettere hydrocarboner som koker i kokeområdet for fyringsolje eller bensin (eller lavere). Hydrocarbontilførselsmaterialet bringes i én eller flere reaksjonssoner i kontakt med den partikkel-formige krakkingkatalysator som holdes i fluidisert tilstand under betingelser som egner seg for omdannelse av hydrocarboner . passing relatively high-boiling hydrocarbons to lighter hydrocarbons that boil in the boiling range of fuel oil or gasoline (or lower). The hydrocarbon feed material is brought in one or more reaction zones into contact with the particulate cracking catalyst which is kept in a fluidized state under conditions suitable for the conversion of hydrocarbons.

På grunn av de stadig økende luftforurensningsprob-Due to the ever-increasing air pollution prob-

lemer er det i de senere år blitt gjort store anstrengelser for å utvikle prosesser som reduserer mengden av forurensinger som slippes ut i atmosfæren fra diverse industriprosesser. In recent years, great efforts have been made to develop processes that reduce the amount of pollutants released into the atmosphere from various industrial processes.

En av de mest skadelige av disse forurensningsprosesserOne of the most harmful of these pollution processes

er svoveldioxyd, som er tilstede i røkgasser fra mange forskjellige prosesser. I en slik prosess, nemlig krakkingproses-sen med fluidisert katalysatorskikt eller FCC-prosessen, is sulfur dioxide, which is present in flue gases from many different processes. In such a process, namely the fluidized bed cracking process or the FCC process,

fører svovelforbindelser som inneholdes i hydrocarbonutgangs-materialet til at svovelholdige materialer avsettes på FCC-katalysatoren sammen med det carbonholdige materiale og derved forårsaker dannelse av svoveldioxyd i FCC-regenere-ringsseksjonen når svovelet avbrennes fra katalysatoren sammen med carbonavsetningene. Dette svoveldioxyd inngår som en del av røkgassen fra regeneratoren og blir således en forurensning når røkgassen etter hvert strømmer ut i atmosfæren. sulfur compounds contained in the hydrocarbon feedstock cause sulfur-containing materials to be deposited on the FCC catalyst together with the carbonaceous material and thereby cause the formation of sulfur dioxide in the FCC regeneration section when the sulfur is burned off from the catalyst together with the carbonaceous deposits. This sulfur dioxide is included as part of the flue gas from the regenerator and thus becomes a pollutant when the flue gas eventually flows out into the atmosphere.

Det er i faget kjent mange metoder for fjerning av svoveldioxyd fra røkgasser. Eksempelvis kan nevnes våtskrubbe-prosessen, ved hvilken svoveldioxydet reagerer med en dertil egnet reaktant som inneholdes i en vandig oppløsning eller oppslemning som sprøytes inn i røkgassen, slik at svovelet fjernes fra systemet som en del av en forbindelse som inneholdes i væskefasen. I en annen prosess føres røkgassen gjennom et stasjonært, fast skikt som inneholder en svovel-"akseptor" med hvilken svoveldioxydet reagerer og på hvilken svovelet tilbakeholdes i sulfatform, slik at det fjernes fra røkgas-sen . Many methods are known in the art for removing sulfur dioxide from flue gases. Examples include the wet scrubbing process, in which the sulfur dioxide reacts with a suitable reactant contained in an aqueous solution or slurry that is injected into the flue gas, so that the sulfur is removed from the system as part of a compound contained in the liquid phase. In another process, the flue gas is passed through a stationary, solid layer containing a sulfur "acceptor" with which the sulfur dioxide reacts and on which the sulfur is retained in sulphate form, so that it is removed from the flue gas.

En tidligere kjent fremgangsmåte for fjerning av svoveldioxyd fra FCC-røkgass som er særlig relevant i forbindelse med den forliggende fremgangsmåte, er den fremgangsmåte som beskrives i US patentskrift nr. 4 071 436. Ved denne fremgangsmåte blir aluminiumoxydpartikler blandet med FCC-katalysatoren og sirkulert sammen med denne gjennom reaktor-regenerator-kretsløpet. I regeneratoren reagerer aluminiumoxydet med svoveldioxyd under dannelse av en fast forbindelse, A previously known method for removing sulfur dioxide from FCC flue gas, which is particularly relevant in connection with the present method, is the method described in US patent document no. 4,071,436. In this method, aluminum oxide particles are mixed with the FCC catalyst and circulated together with this through the reactor-regenerator circuit. In the regenerator, the aluminum oxide reacts with sulfur dioxide to form a solid compound,

som når den føres til reaktoren, reagerer med hydrocarboner i tilførselsmaterialet i det reduserende miljø under frigjø-ring av svovelet, formodentlig som hydrogensulfid. Svovelet blir derved behandlet i FCC-utstyret på nedstrømssiden av reaktorseksjonen istedenfor som en del av avgassen fra regeneratoren. I denne publikasjon angis det å være foretrukket at materialer såsom kalsium ikke er tilstede i det partikkel-formige faste materiale som benyttes for fjerning av svoveldioxydet, da de fører til dannelse av et ikke-syklisk svovelholdig fast stoff. which, when fed to the reactor, reacts with hydrocarbons in the feed material in the reducing environment, releasing the sulphur, presumably as hydrogen sulphide. The sulfur is thereby treated in the FCC equipment on the downstream side of the reactor section instead as part of the exhaust gas from the regenerator. In this publication it is stated that it is preferred that materials such as calcium are not present in the particulate solid material used for removing the sulfur dioxide, as they lead to the formation of a non-cyclic sulfur-containing solid.

I US patentskrift nr. 4 146 463 beskrives i meget generelle vendinger svoveloxydakseptorer som ville kunne blandes med FCC-katalysator eller sirkuleres som separate partikler. Blant de mange muligheter nevnes det i patentskriftet kalsium avsatt på aluminiumoxyd som en svoveloxydakseptor. Patentskriftet avspeiler imidlertid ingen erkjennelse av noen kritisk betydning av mengden og typen av slik avsetning. Hva metaller av gruppe IIA angår angis det i patent skriftet meget brede områder for mengden av metalloxyder som kan avsettes, idet det angis mengder av fra 25 ppm til 7% som det bredeste foretrukne område og mengder fra 0,1 til 0,5% som det mest foretrukne område. Det antydes intet i patentskriftet om noen ønskelighet av ett enkelt, fullstendig enkeltlag eller "monoskikt" av det avsatte metalloxyd på bæreren. US Patent No. 4,146,463 describes in very general terms sulfur oxide acceptors which could be mixed with FCC catalyst or circulated as separate particles. Among the many possibilities, the patent document mentions calcium deposited on aluminum oxide as a sulfur oxide acceptor. However, the patent does not reflect any recognition of any critical importance of the amount and type of such deposition. As far as group IIA metals are concerned, very wide ranges are indicated in the patent document for the amount of metal oxides that can be deposited, indicating amounts of from 25 ppm to 7% as the widest preferred range and amounts from 0.1 to 0.5% as the most preferred area. Nothing is suggested in the patent document about any desirability of a single, complete single layer or "monolayer" of the deposited metal oxide on the support.

I US patentskrift nr. 4 325 811 beskrives anvendelseUS Patent No. 4,325,811 describes use

av en separat reduksjonssone i en prosess såsom den ifølge US patentskrift nr. 4 146 463, hvor de absorberte svoveloxyder frigjøres fra akseptorpartiklene. Prosessbetingelsene i reduksjonssonen kan innstilles på uavhengig måte for optimalisering av fjerningen av svoveloxydene. of a separate reduction zone in a process such as that according to US Patent No. 4,146,463, where the absorbed sulfur oxides are released from the acceptor particles. The process conditions in the reduction zone can be set independently to optimize the removal of the sulfur oxides.

Det er likeledes kjent i faget at en FCC-katalysator som er forurenset med metaller som nikkel eller jern fra hydrocarbontilførselsmaterialet, kan passiveres meget effek-tivt ved at katalysatoren bringes i kontakt med en blanding av lett hydrocarbon og hydrogen ved passiveringsreaksjons-betingelser, før katalysatoren resirkuleres til reaktoren. Passiveringsreaksjonen involverer de forurensende metaller It is likewise known in the art that an FCC catalyst that is contaminated with metals such as nickel or iron from the hydrocarbon feed material can be passivated very effectively by bringing the catalyst into contact with a mixture of light hydrocarbon and hydrogen under passivation reaction conditions, before the catalyst is recycled to the reactor. The passivation reaction involves the contaminating metals

og tjener til å redusere deres uønskede katalytiske aktivitet i reaksjonssonen til et minimum. Passiveringsreaksjonen utføres fortrinnsvis i en passiveringsreaksjonssone bestående av en beholder i dyppledningen mellom regenereringsbeholderen og reaktorstigeledningen. and serves to minimize their undesirable catalytic activity in the reaction zone. The passivation reaction is preferably carried out in a passivation reaction zone consisting of a container in the dip line between the regeneration container and the reactor riser.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på oppdagelsen av en overraskende effektivitet av en svoveloxydakseptor som omfatter ett enkelt fullstendig monoskikt av kalsiumoxyd avsatt på en aluminiumoxydbærer eller en bærer av aluminiumoxyd og magnesiumoxyd. The present invention is based on the discovery of a surprising efficiency of a sulfur oxide acceptor comprising a single complete monolayer of calcium oxide deposited on an aluminum oxide support or a support of aluminum oxide and magnesium oxide.

Kort sammenfattet tilveiebringes det ved hjelp av oppfinnelsen en fremgangsmåte for fjerning av svoveloxyder fra en gass, ved hvilken gassen bringes i kontakt med en akseptor under opptaksbetingelser ved hvilke akseptoren reagerer med og tilbakeholder svoveloxydene. Akseptoren omfatter kalsiumoxyd avsatt på en aluminiumoxydbærer eller en bærer av magnesiurnoxyd og aluminiumoyd, på en slik måte at det er frembragt ett enkelt fullstendig monoskikt av kalsium på bæreren. De tilbakeholdte svoveloxyder fjernes fra akseptoren ved at denne ved reduksjonsbetingelser bringes i kontakt med en reduserende gass inneholdende hydrogen. Briefly summarized, the invention provides a method for removing sulfur oxides from a gas, whereby the gas is brought into contact with an acceptor under absorption conditions in which the acceptor reacts with and retains the sulfur oxides. The acceptor comprises calcium oxide deposited on an aluminum oxide carrier or a carrier of magnesium oxide and aluminum oxide, in such a way that a single complete monolayer of calcium is produced on the carrier. The retained sulfur oxides are removed from the acceptor by bringing it into contact with a reducing gas containing hydrogen under reducing conditions.

Oppfinneren har gjort den overraskende og uventede oppdagelse, hva angår ydeevnen av en svoveloxydakseptor omfattende kalsiumoxyd avsatt på en aluminiumoxydbærer eller en bærer av aluminiumoxyd og magnesiurnoxyd, at det er av avgjørende betydning å ha ett enkelt fullstendig monoskikt av kalsiumoxyd på bæreren. Det har vist seg at når monoskiktet er ufullstendig, vil det ved reduksjon av den svovelholdige akseptor med hydrogen dannes mindre av den ønskelige hydrogensulfidgass i forhold til det meget mindre ønskelige frie svovel eller svoveldioxyd.Dersom på den annen side kalsiumoxydet avsettes i overskudd av den mengde som svarer til ett enkelt monoskikt, vil akseptorens mottagelighet eller opptaksevne reduseres. The inventor has made the surprising and unexpected discovery, with regard to the performance of a sulfur oxide acceptor comprising calcium oxide deposited on an aluminum oxide support or a support of aluminum oxide and magnesium oxide, that it is of crucial importance to have a single complete monolayer of calcium oxide on the support. It has been shown that when the monolayer is incomplete, when the sulfur-containing acceptor is reduced with hydrogen, less of the desirable hydrogen sulphide gas will be formed in relation to the much less desirable free sulfur or sulfur dioxide. If, on the other hand, the calcium oxide is deposited in excess of that amount which corresponds to a single monolayer, the receptivity or uptake capacity of the acceptor will be reduced.

Det er viktig å unngå dannelse av fritt svovel eller svoveldioxyd under reduksjonen eller regenereringen av akseptorer. Fritt svovel vil ha tendens til å tilstoppe prosessut-styret, og dannelse av svoveldioxyd vil selvfølgelig virke mot hensikten med fjerningen av svoveloxyd fra gassen. Det hydrogensulfid av høy renhet som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan man kvitte seg med på mange måter, deriblant ved dirkte salg som et verdifullt industrielt kjemikalium. It is important to avoid the formation of free sulfur or sulfur dioxide during the reduction or regeneration of acceptors. Free sulfur will tend to clog the process equipment, and the formation of sulfur dioxide will of course work against the purpose of removing sulfur oxide from the gas. The high-purity hydrogen sulphide obtained by the method according to the invention can be disposed of in many ways, including by direct sale as a valuable industrial chemical.

Graden i hvilken kalsiumoxyd-monoskiktet på bæreren The degree to which the calcium oxide monolayer on the support

oppnås, kan kvantetiseres ved hjelp av uttrykket:is achieved, can be quantified using the expression:

hvor 0 er den fraksjon av bærerens overflateareal ca where 0 is the fraction of the carrier's surface area approx

som er dekket av kalsiumoxydet,which is covered by the calcium oxide,

M er antallet kalsiumoxydmolekyler som. er c a M is the number of calcium oxide molecules that. is c a

tilstede pr. vektenhet av bæreren, ogpresent per weight unit of the carrier, and

Mq er antallet kalsiumoxydmolekyler som kreves for dekning med et monoskikt pr. vektenhet av bæreren (varierer med den anvendte bærer og er en funksjon av denne bærers overflateareal). Mq is the number of calcium oxide molecules required for coverage with a monolayer per unit weight of the support (varies with the support used and is a function of the surface area of this support).

Dersom 0 c aer nøyaktig lik 1,0, vil den nøyaktige mengde kalsiumoxyd som kreves for et monoksikt, være tilstede. Dersom den riktige teknikk for avsetning av kalsiumoxydet If 0 c aer exactly equal to 1.0, the exact amount of calcium oxide required for a monoxit will be present. If the correct technique for depositing the calcium oxide

er blitt benyttet (se redegjørelse nedenfor),vil denne mengde være blitt jevnt og ensartet fordelt over bæreren, slik at det er blitt dannet et monoskikt. has been used (see explanation below), this amount will have been evenly and uniformly distributed over the support, so that a monolayer has been formed.

Avsetningen av kalsiumoxydet på bæreren for å oppnå det ovenfor omtalte resultat foretas best ved hjelp av den velkjente fordamp-ningsimpregneringsteknikk. Ved denne teknikk neddykkes bæreren i en passende mengde av en vandig oppløsning av et kalsiumsalt i passende konsentrasjon, og vannet fjernes ved fordampning. En roterende inndamper forsynt med en varmekappe for oppvarm-ning med damp er ideell for dette formål. Den impregnerte bærer kan så tas ut av inndamperen, tørres ytterligere og til slutt kalsineres, slik at kalsiumet overføres til kalsiumoxyd . The deposition of the calcium oxide on the support to achieve the above-mentioned result is best carried out by means of the well-known evaporation impregnation technique. In this technique, the support is immersed in an appropriate amount of an aqueous solution of a calcium salt of appropriate concentration, and the water is removed by evaporation. A rotary evaporator fitted with a heating jacket for heating with steam is ideal for this purpose. The impregnated carrier can then be taken out of the evaporator, dried further and finally calcined, so that the calcium is transferred to calcium oxide.

Bærermaterialet kan omfatte aluminiumoxyd (A^O^) eller aluminiumoxyd og magnesiurnoxyd (MgO). Disse oxyder eller oxydblandinger fremstilles mest hensiktsmessig ved gelering av soler med påfølgende tørring og kalsinering. Dersom bæreren omfatter en blanding av oxyder, bør vektforholdet mellom magnesiurnoxyd og aluminiumoxyd være fra 0,15:1,0 til 0,50:1,0. The carrier material may comprise aluminum oxide (A^O^) or aluminum oxide and magnesium oxide (MgO). These oxides or oxide mixtures are most conveniently produced by gelation of sols with subsequent drying and calcination. If the carrier comprises a mixture of oxides, the weight ratio between magnesium oxide and aluminum oxide should be from 0.15:1.0 to 0.50:1.0.

Uten at det ønskes noen begrensning til noen spesiell teori er oppfinnerens hypotese om hvorfor det er av avgjørende betydning å ikke impregnere mer enn ett monoskikt av kalsium-forbindelse bragt til uttrykk i det følgende reaksjonsskjema, det er satt opp kjemiske ligninger som representerer de reaksjoner som er antas å forekomme i begge de situasjoner hvor det ikke benyttes mer enn ett monoskikt, og i den situa-sjon hvor det benyttes en større avsetning enn det som svarer til et monoskikt. Without wishing to be limited to any particular theory, the inventor's hypothesis as to why it is of crucial importance not to impregnate more than one monolayer of calcium compound is expressed in the following reaction scheme, chemical equations have been set up which represent the reactions which is believed to occur in both situations where no more than one monolayer is used, and in the situation where a larger deposit than that corresponding to a monolayer is used.

Det antas i dette skjema at det CaO som forekommer It is assumed in this form that the CaO that occurs is

i overskudd utover et monoskikt, danner en adskilt CaO-fase. Med dette menes det at det ikke er noen interaksjon mellom CaO-materialet og aluminiumet i bæreren. CaO danner CaSO^ved reaksjon med SO2(ligning 2). CaSO^reduserers så til CaS (ligning 6), som er for stabilt til å kunne hydrolyseres til CaO + ^S, slik det er vist ved at likevekten er forskjø-vet mot venstre (ligning 7). Således vil det meste av det svovel som er blitt opptatt, forbli på akseptoren som CaS. Cas reoxyderes til CaSO^(ligning 8) og spaltes partielt in excess beyond a monolayer, forms a separate CaO phase. This means that there is no interaction between the CaO material and the aluminum in the carrier. CaO forms CaSO^ by reaction with SO2 (equation 2). CaSO^ is then reduced to CaS (equation 6), which is too stable to be hydrolysed to CaO + ^S, as shown by the equilibrium being shifted to the left (equation 7). Thus, most of the sulfur that has been taken up will remain on the acceptor as CaS. Cas is reoxidized to CaSO^ (equation 8) and partially split

til CaO og SO2(ligning 9). Det SO^som utvikles ved spalt-ningen av CaSO^, pluss det SO2som er tilstede i tilførsels-gassen, kan overskride akseptorens opptaksevne, og følgelig kan en del av SO^-gassen bryte gjennom akseptorskiktet. Dette forklarer den iakttagelse at det alltid er en liten mengde SO2 som unnslipper fra akseptoren i den andre opptaks-syklys og i påfølgende opptakssykluser, og mengdene av SO2som unnslipper, er betydelig større for akseptorer med Oca større enn 1,0. Aluminiumet, som åpenbart spiller en viktig rolle i den akseptor som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (ligninger 1,3,4 og 5), er ganske enkelt ikke tilgjengelig når Oca er større enn 1,0. to CaO and SO2 (equation 9). The SO^ which is developed by the splitting of CaSO^, plus the SO2 which is present in the supply gas, can exceed the acceptor's absorption capacity, and consequently part of the SO^ gas can break through the acceptor layer. This explains the observation that there is always a small amount of SO2 escaping from the acceptor in the second uptake cycle and in subsequent uptake cycles, and the amounts of SO2 escaping are significantly greater for acceptors with Oca greater than 1.0. The aluminium, which obviously plays an important role in the acceptor used in the method according to the invention (equations 1,3,4 and 5), is simply not available when Oca is greater than 1.0.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil være særlig anvendelig for behandling av røkgassen fra regeneratoren i et FCC-anlegg. Det er ikke uvanlig at en slik røkgass har høyt svoveloxydinnhold som følge av det høye svovelinnhold som ofte finnes i FCC-tilførselsmaterialer med høyt svovelinnhold og følgelig av lav kvalitet, hvis anvendelse blir stadig mer vanlig. En sammenkobling av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med FCC-prosessen vil dessuten medføre den fordel at en kilde for reduserende hydrogen vil være lett tilgjengelig, da hydrogen er et av FCC-reaksjonsproduktene og vil kunne leveres fra det standard FCC-gasskonsentrasjons- eller behandlingsanlegg i en mengde og i en renhet som vil passe godt for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slikt hydrogen vil bli levert som en blanding av lett hydrocarbongass og hydrogen. The method according to the invention will be particularly applicable for treating the flue gas from the regenerator in an FCC plant. It is not unusual for such a flue gas to have a high sulfur oxide content due to the high sulfur content often found in high sulfur and therefore low quality FCC feedstocks, the use of which is becoming increasingly common. A coupling of the method according to the invention with the FCC process will also have the advantage that a source of reducing hydrogen will be readily available, as hydrogen is one of the FCC reaction products and will be able to be supplied from the standard FCC gas concentration or treatment plant in an amount and in a purity that will be suitable for the method according to the invention. Such hydrogen will be delivered as a mixture of light hydrocarbon gas and hydrogen.

Utgangsmaterialer som anvendes ved den katalytiske krakkingprosess, inneholder vanligvis også forurensende metaller, såsom nikkel, jern, kobolt og vanadium, som vanligvis innvirker på regenereringsoperasjonen, katalysatorens selektivitet og aktivitet og den supplerende tilførsel av frisk katalysator som kreves for å opprettholde en konstant aktivitet. Metaller som inneholdes i tilførselsblandingen, avsettes på katalysatoren og virker ikke bare til å endre dennes selektivitet i retning av mindre bensin og mer koks og lett gass i et gitt reaktorsystem, men også til å deakti-vere katalysatoren. Den foreliggende oppfinnelse gir også Feedstocks used in the catalytic cracking process usually also contain contaminating metals, such as nickel, iron, cobalt and vanadium, which usually affect the regeneration operation, the selectivity and activity of the catalyst and the supplementary supply of fresh catalyst required to maintain a constant activity. Metals contained in the feed mixture are deposited on the catalyst and act not only to change its selectivity in the direction of less petrol and more coke and light gas in a given reactor system, but also to deactivate the catalyst. The present invention also provides

den gunstige virkning at disse metaller passiveres for FCC-anlegg hvor det behandles tunge utgangsmaterialer eller restma-terialer, det vil si utgangsmaterialer som koker over 482°C, hvilke ofte har et høyt metallinnhold. the beneficial effect that these metals are passivated for FCC plants where heavy starting materials or residual materials are processed, i.e. starting materials that boil above 482°C, which often have a high metal content.

I en typisk FCC-prosess vil findelt, regenerert katalysator forlate regenereringssonen ved en viss temperatur og så bringes i kontakt med et tilførselsmateriale i den nedre del av en reaktorstigerørssone. Mens den resulterende blanding, som har en temperatur på fra 200 til 700°C, strømmer opp gjennom stigerøret, finner det sted omdannelse av tilførselsmaterialet til lettere produkter og avsetning av koks på katalysatoren. Avløpet fra stigerøret taes ut i et mer åpent rom, hvor ytterligere omdannelse finner sted. Hydrocar-bondampene, som inneholder medrevet katalysator, føres sa gjennom én eller flere syklonseparasjonsinnretninger for å skille eventuell brukt katalysator fra hydrocarbondamp-strømmen. Den fraskilte hydrocarbondampstrøm føres til en fraksjoneringssone som er kjent i faget som hovedkolonnen, hvor hydrocarbonavløpet separeres i slike typiske fraksjoner som lette gasser og gasolin, lett syklusolje, tung syklusolje og slamolje. Forskjellige fraksjoner fra hovedkolonnen kan resirkuleres sammen med tilf ørselsmaterialet til reaktorstige-røret. I typiske tilfeller blir fraksjoner såsom lette gasser og bensin separert ytterligere og viderebehandlet i en gasskonsentreringsprosess lokalisert på nedstrømssiden av hovedkolonnen. Noen av fraksjonene fra hovedkolonnen, og likeledes de som taes ut fra gasskonsentreringsprosessen, kan taes ut som sluttprodukter. Den fraskilte brukte katalysator føres inn i den nedre del av avlastningsrommet og forlater etterhvert denne sone og føres gjennom strippeinn-retninger hvor en strippegass, vanligvis damp, bringes i kontakt med den brukte katalysator og fjerner adsorberte og innesluttede hydrocarboner fra katalysatoren. Den brukte, koksholdige katalysator forlater strippesonen og føres inn i en regenereringssone hvor det, i nærvær av frisk regenere-ringsgass og ved en temperatur på fra 540 til 760°C, skjer en forbrenning av koks under dannelse av regenerert katalysator og røkgass inneholdende carbonmonoxyd, carbondioxyd, vann, nitrogen og eventuelt en mindre mengde oxygen. Vanligvis er den friske regenerer i ngsgass luft, men den kan også utgjøres av luft som er anriket eller utarmet på oxygen. Røkgassen skilles fra medrevne partikler av den regenererte katalysator i en sykloninnretning plassert inne i regenereringssonen, og den fraskilte røkgass føres fra regenereringssonen og - normalt - til en carbonmonoxydkoker hvor carbon-monoxydets kjemiske varme gjenvinnes ved at carbonmonoxydet omsettes som et brensel for dampproduksjon. Dersom imidlertid carbonmonoxydforbrenningen i regenereringssonen er fullstendig, hvilket foretrekkes, føres røkgassen direkte til innretninger for gjenvinning av den følbare varme og derfra til en skorsten. Regenerert katalysator som ble skilt fra røkgassen, resirkuleres til den nedre del av regenereringssonen, hvor det normalt opprettholdes en høy katalysator-densitet. En strøm av regenerert katalysator forlater regenereringssonen, og denne føres, som tidligere nevnt, i kontakt med tilførselsmaterialet i reaksjonssonen. In a typical FCC process, finely divided regenerated catalyst will leave the regeneration zone at a certain temperature and then be contacted with a feed material in the lower part of a reactor riser zone. While the resulting mixture, which has a temperature of from 200 to 700°C, flows up through the riser, conversion of the feed material into lighter products and deposition of coke on the catalyst takes place. The effluent from the riser is taken out into a more open space, where further transformation takes place. The hydrocarbon vapors, which contain entrained catalyst, are passed through one or more cyclone separation devices to separate any used catalyst from the hydrocarbon vapor stream. The separated hydrocarbon vapor stream is led to a fractionation zone known in the art as the main column, where the hydrocarbon effluent is separated into such typical fractions as light gases and gasoline, light cycle oil, heavy cycle oil and sludge oil. Different fractions from the main column can be recycled together with the feed material to the reactor riser. In typical cases, fractions such as light gases and gasoline are further separated and further processed in a gas concentration process located on the downstream side of the main column. Some of the fractions from the main column, and likewise those removed from the gas concentration process, can be removed as end products. The separated spent catalyst is fed into the lower part of the relief space and eventually leaves this zone and is passed through stripping devices where a stripping gas, usually steam, is brought into contact with the spent catalyst and removes adsorbed and trapped hydrocarbons from the catalyst. The spent, coke-containing catalyst leaves the stripping zone and is fed into a regeneration zone where, in the presence of fresh regeneration gas and at a temperature of from 540 to 760°C, a combustion of coke takes place with the formation of regenerated catalyst and flue gas containing carbon monoxide, carbon dioxide, water, nitrogen and possibly a small amount of oxygen. Usually, the fresh regenerates in ngsgas air, but it can also be made up of air that is enriched or depleted in oxygen. The flue gas is separated from particles entrained by the regenerated catalyst in a cyclone device located inside the regeneration zone, and the separated flue gas is led from the regeneration zone and - normally - to a carbon monoxide boiler where the carbon monoxide's chemical heat is recovered by converting the carbon monoxide into a fuel for steam production. If, however, the carbon monoxide combustion in the regeneration zone is complete, which is preferred, the flue gas is led directly to devices for recovering the sensible heat and from there to a chimney. Regenerated catalyst that was separated from the flue gas is recycled to the lower part of the regeneration zone, where a high catalyst density is normally maintained. A stream of regenerated catalyst leaves the regeneration zone, and this is brought, as previously mentioned, into contact with the feed material in the reaction zone.

Svovelproblemet i FCC-prosessen dreier seg førstThe sulfur problem in the FCC process revolves first

og fremst om en overføring av svovelkomponenter til regeneratoren og om at den forkoksede katalysator medfører en økning i utslippet av svoveloxyd i røkgassen. I de senere år er det blitt foresått flere metoder til å redusere utslippet av svoveloxyd fra katalysatorregeneratoren. Den mest praktiske metode er den som beskrives i det ovennevnte US patentskrift nr. 4 071 436, i henhold til hvilken det tilsettes svoveloxyd-"akseptorer" til katalysatoren, og hvor akseptormaterialet overføres til et sulfat under betingelsene i regeneratoren og deretter tilbakeføres til oxydformen i reaktorstigerøret, med ledsagende frigjøring av svovel i form av hydrogensulfid. Denne metode hevdes å være brukbart effektiv og praktisk. and above all about a transfer of sulfur components to the regenerator and that the coked catalyst causes an increase in the emission of sulfur oxides in the flue gas. In recent years, several methods have been proposed to reduce the emission of sulfur oxide from the catalyst regenerator. The most practical method is that described in the above-mentioned US Patent No. 4,071,436, according to which sulfur oxide "acceptors" are added to the catalyst, and where the acceptor material is transferred to a sulfate under the conditions of the regenerator and then returned to the oxide form in the reactor riser, with accompanying release of sulfur in the form of hydrogen sulphide. This method is claimed to be usefully efficient and practical.

Den separate reduksjonssone som omtales i US patentskriftThe separate reduction zone mentioned in the US patent document

nr. 4 325 811, gjør metoden ytterligere fleksibel og effektiv. No. 4 325 811, makes the method even more flexible and efficient.

I den foretrukne FCC-utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir partikler av akseptoren blandet fysisk med FCC-katalysatoren og omsatt med svoveloxyder In the preferred FCC embodiment of the method according to the invention, particles of the acceptor are physically mixed with the FCC catalyst and reacted with sulfur oxides

i regeneratoren for dannelse av brukt, svovelholdig akseptor. Den brukte akseptor befris for svovelet og fornyes ved at akseptoren og katalysatoren tas ut fra regenereringssonen og akseptoren behandles i akseptorfornyelsessonen ved å bringes i kontakt med en hydrogenholdig reduserende gass under reduserende betingelser, hvorved svovelet dissossieres fra akseptoren. Katalysatoren og akseptoren resirkuleres så som krakkingsonen. De foretrukne svovelopptaksbetingelser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter en temperatur i området fra 540 til 760°C, hvilket område omfatter typiske drifts temperaturer for en FCC-regenerator. Den reduksjonstem-peratur som med letthet vil kunne opprettholdes i en akseptor- in the regenerator to form spent, sulfur-containing acceptor. The used acceptor is freed from the sulfur and renewed by removing the acceptor and the catalyst from the regeneration zone and the acceptor is treated in the acceptor renewal zone by being brought into contact with a hydrogen-containing reducing gas under reducing conditions, whereby the sulfur is dissociated from the acceptor. The catalyst and acceptor are recycled as well as the cracking zone. The preferred sulfur absorption conditions in the method according to the invention comprise a temperature in the range from 540 to 760°C, which range comprises typical operating temperatures for an FCC regenerator. The reduction temperature that can easily be maintained in an acceptor

fornyelsessone, vil fortrinnsvis være en temperatur påregeneration zone, will preferably be a temperature of

minst 730°C. Det er mest hensiktsmessig at fornyelsessonen omfatter en beholder i dykkledningen mellom regenereringsbeholderen og reaktorstigerøret. at least 730°C. It is most appropriate that the regeneration zone comprises a container in the diving line between the regeneration container and the reactor riser.

Det følgende eksempel illustrerer den evne fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har til å oppta SO^fra en gass og til å frigjøre det tilbakeholdte svovel i den ønskede form F^S under reduksjonen med hydrogen og den meget viktige betydning av at Oca er ca. 1,0 (i hvilket tilfelle det er tilstede i det vesentlige bare ett enkelt fullstendig monoskikt av kalsiumoxyd på bæreren). The following example illustrates the ability of the method according to the invention to absorb SO^ from a gas and to release the retained sulfur in the desired form F^S during the reduction with hydrogen and the very important importance of Oca being approx. 1.0 (in which case essentially only a single complete monolayer of calcium oxide is present on the support).

EksempelExample

Det ble fremstilt en rekke svoveloxydakseptorer innbe-fattende såvel akseptorer av den sammensetning som kreves i henhold til oppfinnelsen, og akseptorer som ikke har slik sammensetning. I samtlige tilfeller ble saltet av det tilsatte metall, nemlig kalsium i de fleste tilfeller, avsatt på aluminiumoxydbæreren eller bæreren av aluminiumoxyd og magnesiurnoxyd ved impregnering. Bærerne ble fremstilt ved geling eller co-geling av aluminiumsoler eller alumimiunoxyd/magnesiumoxyd-soler, med påfølgende tørring og kalsinering av gelene. Den følgende tabell angir sammensetningen av de ovennevnte akseptorer og deres ydelse ved anvendelse for fjerning av svoveldioxyd fra en typisk røkgass ved 730°C A number of sulfur oxide acceptors were produced, including both acceptors of the composition required according to the invention, and acceptors which do not have such a composition. In all cases, the salt of the added metal, namely calcium in most cases, was deposited on the aluminum oxide carrier or the carrier of aluminum oxide and magnesium oxide by impregnation. The carriers were prepared by gelation or co-gelation of aluminum sols or aluminum oxide/magnesium oxide sols, with subsequent drying and calcination of the gels. The following table indicates the composition of the above acceptors and their performance when used for the removal of sulfur dioxide from a typical flue gas at 730°C

med påfølgende reduksjon med hydrogen ved 730°C. with subsequent reduction with hydrogen at 730°C.

En kvalitativ fortolkning av resultatene som er A qualitative interpretation of the results that are

vist i tabellen, viser klart at H2S-selektiviteten øker kraftig (samtidig med at det prosentvise opptak avtar noe) opp til en verdi for 6ca på ca, 1,0. Like viktig er det å merke seg at for verdier av 8ca over 1,0 (svarende til større mengdeer avsatt materiale enn ett monoskikt) shown in the table, clearly shows that the H2S selectivity increases sharply (at the same time that the percentage absorption decreases somewhat) up to a value for 6ca of about 1.0. It is equally important to note that for values of 8ca above 1.0 (corresponding to larger amounts of deposited material than one monolayer)

er det en tendens til at mengden av svovel som tilbakeholdes på den brukte akseptor, øker i en uakseptabel grad, hvilket vil si at en stor tilbakeholdelse av svovel innebærer et lavt opptak av S02i påfølgende sykluser. Det ble således foretatt ytterligere forsøk (som ikke er oppført i tabellen) under anvendelse av alfa-aluminiumoxyd med lite overflateareal (0,1 m 2/g) impregneret med 2 vekt% Ca, hvilket resul-terte i en Øca på ca. 300, ved hvilke forsøk det ble iakt-tatt at etter to sykluser av opptak og reduksjon var resul-tatet nesten null opptak av S07i den tredje syklus. there is a tendency for the amount of sulfur retained on the used acceptor to increase to an unacceptable degree, which means that a large retention of sulfur implies a low uptake of SO 2 in subsequent cycles. Further tests (which are not listed in the table) were thus carried out using alpha aluminum oxide with a small surface area (0.1 m 2 /g) impregnated with 2% by weight of Ca, which resulted in an Øca of approx. 300, in which experiments it was observed that after two cycles of uptake and reduction the result was almost zero uptake of S07 in the third cycle.

Til slutt ble det utført forsøk med akseptorer bestående av BaO på "Catapal" aluminiumoxyd, BeO på "Catapal" aluminiumoxyd og MgO-impregnert aluminiumoxyd, i hvert tilfelle med en tilstrekkelig stor mengde oxyd til å danne et monoskikt. Med BaO-akseptoren var opptaket 100% i opptil bare 2 sykulser, med et hurtig fall i opptaket under påfølgende sykluser som følge av tilbakeholdelse av svovelet. Med BeO-akseptoren var opptaket 89,7%, men det lot til å gjøre seg gjeldende en meget sterk selektivitet for SC>2 under reduksjonen. Det MgO impregnerte A1203ga et meget lavt opptak på 75,8% og 36,2% H2S-selektivitet. Finally, experiments were carried out with acceptors consisting of BaO on "Catapal" alumina, BeO on "Catapal" alumina and MgO-impregnated alumina, in each case with a sufficiently large amount of oxide to form a monolayer. With the BaO acceptor, uptake was 100% for up to only 2 cycles, with a rapid drop in uptake during subsequent cycles due to retention of the sulphur. With the BeO acceptor, uptake was 89.7%, but a very strong selectivity for SC>2 appeared to be present during the reduction. The MgO impregnated A1203 gave a very low uptake of 75.8% and 36.2% H2S selectivity.

De ovenstående data fører til de konklusjon atThe above data lead to the conclusion that

bare en akseptor omfattende kalsiumoxyd avsatt som ett enkelt fullstendig monoskikt på en aluminiumoxydbærer eller en bærer av aluminiumoxyd og magnesiurnoxyd vil gi både et høyt opptak og høy selektivitet for H2S over et større antall sykluser. only an acceptor comprising calcium oxide deposited as a single complete monolayer on an aluminum oxide support or a support of aluminum oxide and magnesium oxide will provide both a high uptake and high selectivity for H2S over a greater number of cycles.

Claims

1. Procedure for removing sulfur oxides from a gas, characterized by the fact that one: a) under absorption conditions brings the gas into contact with an acceptor which reacts with and retains the sulfur oxides, which acceptor comprises calcium oxide which has been deposited on an aluminum oxide carrier or a carrier of magnesium oxide and aluminum oxide, so that essentially a single, complete monolayer of calcium oxide on the support, and b) removes the retained sulfur oxides from the acceptor by bringing the acceptor into contact with a hydrogen-containing reducing gas under reducing conditions.

2. Method according to claim 1, characterized in that recording conditions comprising a temperature in the range from 540 to 760°C are used.

3. Method according to claim 1, characterized in that reduction conditions comprising a temperature of at least 730°C are used.

4. Method according to claim 1, characterized in that a carrier comprising aluminum oxide and magnesium oxide is used, where the weight ratio between magnesium oxide and aluminum oxide is from 0.15:1.0 to 0.50:1.0.

5. Method according to claim 1, characterized in that flue gas from the regenerator in a facility for catalytic cracking in a fluidized bed is used as gas.

6. Method according to claim 5, characterized in that a fluidized cracking catalyst is circulated between a cracking zone, where the catalyst is brought into contact at an elevated temperature with a sulfur-containing hydrocarbon feed material and where sulfur-containing coke is deposited on the catalyst, and a regeneration zone, where carbon and sulfur are oxidized and is removed from the catalyst by the formation of a flue gas containing sulfur oxides, the catalyst particles being in a physical mixture with the acceptor and the acceptor reacting with the sulfur oxides to form used sulfur-containing acceptor, and that the used acceptor is freed of the sulfur and renewed by removing the acceptor and the catalyst from the regeneration zone and the acceptor are treated in an acceptor regeneration zone by bringing the acceptor into contact with a hydrogen-containing reducing gas under reducing conditions, whereby the sulfur is dissociated from the acceptor, after which the catalyst and the acceptor are recycled to the cracking zone.

7. Method according to claim 6, characterized in that the acceptor is brought into contact with the hydrocarbon gas in a regeneration zone comprising a container in the diving line between the regeneration container and the reactor riser.

8. Method according to claim 6, characterized in that the acceptor is brought into contact with a mixture of hydrocarbon gas and hydrogen in the acceptor renewal zone.