NO850636L - HIGH-TEMPERATURE PREPARATION OF NATURAL GAS FUEL - Google Patents
HIGH-TEMPERATURE PREPARATION OF NATURAL GAS FUELInfo
- Publication number
- NO850636L NO850636L NO850636A NO850636A NO850636L NO 850636 L NO850636 L NO 850636L NO 850636 A NO850636 A NO 850636A NO 850636 A NO850636 A NO 850636A NO 850636 L NO850636 L NO 850636L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxygen
- reaction
- methane
- approx
- temperature
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 149
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 88
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 53
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 38
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 30
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 9
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFVPJMZRRXCXAO-UHFFFAOYSA-N [He].[O] Chemical compound [He].[O] KFVPJMZRRXCXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 benzene Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JKNDTQVYGQBATP-UHFFFAOYSA-N argon;methane Chemical compound C.[Ar] JKNDTQVYGQBATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003189 isokinetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av høyere hydrokarboner fra metan. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen høytemperaturoverføring av metan og metanholdige gasser til og høyere hydrokarboner, innbefattet benzen, The present invention relates to the production of higher hydrocarbons from methane. More specifically, the invention relates to the high-temperature transfer of methane and methane-containing gases to and higher hydrocarbons, including benzene,
i nærvær av mindre mengder oksygen som separat tilføres reaksjonssonen som en fri-radikal initiator. in the presence of smaller amounts of oxygen which are separately supplied to the reaction zone as a free-radical initiator.
I mer enn 50 år har vitenskapsmenn forsøkt å finne effektive fremgangsmåter for fremstilling av nyttige, flytende hydrokarbonprodukter fra naturgass. I oktober 1931 publiserte United States Bureau of Mines en rapport av Smith et al. For more than 50 years, scientists have been trying to find efficient methods for producing useful liquid hydrocarbon products from natural gas. In October 1931, the United States Bureau of Mines published a report by Smith et al.
med tittelen "The Production of Motor Fuels from Natural Gas" rapport nr. R.I. 3143. I denne rapporten oppsummerer Smith og hans medarbeidere resultatene fra omfattende undersøkelser rettet mot en optimalisering av fremstillingen av benzen og C2~umettede forbindelser fra metan ved høytemperatur pyrolyse av naturgass. Prosessen deres anvendte ovnstemperaturer i området fra ca. 1150 til 124 0°C og, under optimale betingelser, oppnådde de en råstoffomvandling på 29% med en selektivitet for benzen-fremstilling på 18,5 vekt-% av det omvandlede råstoffet. Andre produkter som ble fremstilt ved denne prosessen var etylen, acetylen, hydrogen og tjære og karbonholdige faste stoff. Selektiviteten av råstoffet overført til tjære var 21 vekt-%. Selektivitet betyr mengden av produkt fremstilt i det omvandlede råstoffet. dvs. at for hver kilo metan som blir overført til høyere hydrokarboner var 21 vekt-% av produktet tjære og 18,5 vekt-% var benzen. Under forsøkene renset Smith og medarbeidere først reaktoren for luft ved å benytte en strøm av nitrogen, for å sikre at oksygen ikke fantes i reaksjonssonen, deretter ble metan, eller metanholdig naturgass, innført direkte i reaktoren. entitled "The Production of Motor Fuels from Natural Gas" Report No. R.I. 3143. In this report, Smith and his colleagues summarize the results of extensive research aimed at optimizing the production of benzene and C2~unsaturated compounds from methane by high-temperature pyrolysis of natural gas. Their process used oven temperatures ranging from approx. 1150 to 124 0°C and, under optimal conditions, they achieved a feedstock conversion of 29% with a selectivity for benzene production of 18.5% by weight of the converted feedstock. Other products produced by this process were ethylene, acetylene, hydrogen and tar and carbonaceous solids. The selectivity of the raw material transferred to tar was 21% by weight. Selectivity means the amount of product produced in the converted raw material. i.e. that for every kilogram of methane that is transferred to higher hydrocarbons, 21% by weight of the product was tar and 18.5% by weight was benzene. During the experiments, Smith and colleagues first purged the reactor of air by using a stream of nitrogen, to ensure that oxygen was not present in the reaction zone, then methane, or natural gas containing methane, was introduced directly into the reactor.
Kort tid etter ble Smith og medarbeidere innvilgetU.S.Shortly thereafter, Smith and associates were granted the U.S.
patent 2,061,597, rettet mot en optimalisering av reaksjonstiden for maksimert benzen-fremstilling i krakking-området 1000 - 1200°C. Ved den optimale omvandlingstemperaturen på 1150°C ble reakjsonstiden bestemt å være 42 millisekunder. patent 2,061,597, aimed at optimizing the reaction time for maximized benzene production in the cracking range of 1000 - 1200°C. At the optimum conversion temperature of 1150°C, the reaction time was determined to be 42 milliseconds.
Det bør bemerkes at Smith anvendte relativt korte reaksjons tider for å unngå dannelse av tjære og karbonholdige materialer. I artikkelen angir Smith at det ved en ovenstemperatur på 1200°C ble oppnådd et benzen til tjære-forhold på ca. 1,6 (tjære innbefatter ikke faste, karbonholdige mateiraler). It should be noted that Smith used relatively short reaction times to avoid the formation of tar and carbonaceous materials. In the article, Smith states that at a furnace temperature of 1200°C, a benzene to tar ratio of approx. 1.6 (tar does not include solid, carbonaceous materials).
Man kan beregne at reaksjonstiden ved 1200°C var ca. 270 millisekunder . It can be calculated that the reaction time at 1200°C was approx. 270 milliseconds.
I U.S. patent 2,063,133 beskriver Hans Tropsch at flytende produkter kan oppnås fra parafinske- og olefinske hydrokarbongasser ved relativt lave temperaturbetingelser på 500 - 1000°C. Pyrolysen fant sted i nærvær av fra ca. 0,1 til 1,0% klor eller klorholdige forbindelser, 1,0% ble betraktet som den øvre grensen. Uheldigvis beskrives ikke detaljene i Tropsch-prosessen. Dvs. at Tropsch ikke diskuterer den mengde tjære og karbon som ble generert ved anvendelsen av hans fremgangsmåte. Et annet forsøk på å fremstille benzen fra metan eller hydrokarboner av lav molekylvekt, er beskrevet i U.S. patent nr. 2,8 75,148 hvor det benyttes en to-trinns katalytisk prosess til å fremstille flytende produkter som f.eks. benzen. In the U.S. patent 2,063,133 Hans Tropsch describes that liquid products can be obtained from paraffinic and olefinic hydrocarbon gases at relatively low temperature conditions of 500 - 1000°C. The pyrolysis took place in the presence of from approx. 0.1 to 1.0% chlorine or chlorine-containing compounds, 1.0% was considered the upper limit. Unfortunately, the details of the Tropsch process are not described. That is that Tropsch does not discuss the amount of tar and carbon generated by the application of his method. Another attempt to produce benzene from methane or low molecular weight hydrocarbons is described in U.S. Pat. patent no. 2,8 75,148 where a two-stage catalytic process is used to produce liquid products such as e.g. benzene.
Mye av teknikkens stand vedrørende pyrolyse av hydrokarbongasser av lav molekylvekt som f.eks. metan, etan, etc. ved-rører fremstillingen av acetylen derav som beskrevet i U.S. patent nr. 2,721,227 og 2,912,475. Det bør bemerkes at U.S. patent nr. 2,875,148 og 2,912,475 begge beskriver prosesser som spesifikt utelukker nærvær av oksygen i reaksjonssonen. Dvs. at reaksjonene som beskrives i disse patentene i strengeste forstand vedrører termisk pyrolyse i fravær av materialer tilsatt til reaksjonssonen som kunne initiere eller fremme fri-radikal reaksjoner. Videre beskriver de ikke dannelsen av benzen, og hydrokarobon-råstoffet må inne-holde minst to karbonatomer i molekylet. Egnede råstoff som beskrives innbefatter etylen, benzen og en naftastrøm. Much of the state of the art regarding the pyrolysis of hydrocarbon gases of low molecular weight such as e.g. methane, ethane, etc. relates to the production of acetylene thereof as described in U.S. Pat. Patent Nos. 2,721,227 and 2,912,475. It should be noted that the U.S. Patent Nos. 2,875,148 and 2,912,475 both describe processes that specifically exclude the presence of oxygen in the reaction zone. That is that the reactions described in these patents in the strictest sense relate to thermal pyrolysis in the absence of materials added to the reaction zone which could initiate or promote free-radical reactions. Furthermore, they do not describe the formation of benzene, and the hydrocarbon raw material must contain at least two carbon atoms in the molecule. Suitable feedstocks described include ethylene, benzene and a naphtha stream.
U.S. patent nr. 2,608,594 tilhørende Robinson, beskriver en to-trinns metankrakkingsprosess for fremstilling av benzen. U.S. Patent No. 2,608,594 to Robinson describes a two-stage methane cracking process for the production of benzene.
Ved denne fremgangsmåten oppvarmes metanråstoffet til ca.In this method, the methane raw material is heated to approx.
1367 K og blandes så med en oksygenfri, varm forbrennings-gass som inneholder fritt hydrogen, slik at det dannes en blanding av råstoff og hydrogenrik gass ved en temperatur på ca. 19 00 K. Denne varme blandingen holdes ved 19 00 K i ca. 0,01 sekunder, det dannes da en acetylenholdig gass som er rik på hydrogen. Den acetylenholdige gassen bråkjøles så med en ekstra, kaldere hydrogenrik gass til en temperatur på ca. 1422 K, og holdes ved denne temperaturen i ca. 0,8 sek. slik at det dannes et produkt som er rikt på benzen. Det bør bemerkes at det ved denne prosessen også dannes betydelige mengder tjære og faste karbonholdige produkter. 1367 K and is then mixed with an oxygen-free, hot combustion gas containing free hydrogen, so that a mixture of raw material and hydrogen-rich gas is formed at a temperature of approx. 19 00 K. This hot mixture is kept at 19 00 K for approx. 0.01 seconds, an acetylene-containing gas is then formed which is rich in hydrogen. The acetylene-containing gas is then quenched with an additional, colder hydrogen-rich gas to a temperature of approx. 1422 K, and is kept at this temperature for approx. 0.8 sec. so that a product rich in benzene is formed. It should be noted that this process also produces significant amounts of tar and solid carbonaceous products.
På tross av mer enn fremti års aktivitet rettet mot forsøk på å pyrolisere gasser av lav molekylvekt til flytende hydrokarboner som som f.eks. benzen, foreligger det fremdeles et behov for en fremgangsmåte som hvor dette kan oppnås med neglisjerbar, eller relativt liten, karbon- og tjæredannelse, og med relativt høy selektivitet for råstoffet overført til flytende hydrokarboner som er rike på benzen. Despite more than twenty years of activity aimed at trying to pyrolyze gases of low molecular weight into liquid hydrocarbons such as e.g. benzene, there is still a need for a method where this can be achieved with negligible, or relatively small, carbon and tar formation, and with relatively high selectivity for the raw material transferred to liquid hydrocarbons that are rich in benzene.
Det er nå oppdaget en fremgangsmåte for fremstilling av nyttige produkter som inneholder høyere hydrokarboner, innbefattet væsker som er rike på benzen, ved en fri-radikal initiert, termisk omvandling av metan, eller metanholdige gassråstoffer, med en relativt høy selektivitet av råstoff-overføringen til benzen og neglisjerbar dannelse av tjære og faste, karbonholdige materialer. Ved denne fremgangsmåten bringes; det metanholdige gassråstoffet i kontakt med oksygen/i en reaksjonssone hvor oksygenet virker som en fri-radikal initiator. Et viktig trekk ved denne fremgangsmåten er at oksygenet og gassråstoffet ikke bør være forblandet, men separat innføres i reaksjonssonen. A process has now been discovered for the production of useful products containing higher hydrocarbons, including liquids rich in benzene, by a free-radical initiated, thermal conversion of methane, or methane-containing gas feedstocks, with a relatively high selectivity of the feedstock transfer to benzene and negligible formation of tar and solid carbonaceous materials. By this procedure is brought; the methane-containing gas raw material in contact with oxygen/in a reaction zone where the oxygen acts as a free-radical initiator. An important feature of this method is that the oxygen and the gas feedstock should not be premixed, but introduced separately into the reaction zone.
Dvs. at foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling avThat is that the present invention relates to the production of
C2og høyere gassformige hydrokarboner og hydrokarbonvæsker som er rike på benzen fra metanholdige gassråstoff ved en fremgangsmåte som innbefatter at råstoffet bringes i kontakt med oksygen ved en temperatur på minst ca. 1300 K i et tids-tom som er tilstrekkelig til å overføre i det minste en del av råstoffet til benzen, hvor oksygenet innføres separat i reaksjonssonen og er tilstede i reaksjonssonen i en mengde som er større enn 0,5 volum-% av metanet. Med flytende hydrokarbon forstås selvfølgelig hydrokarboner som er flytende ved 25°C og én atmosfæres trykk. Ved metanholdig gassråstoff forstås naturgass, metanholdig syntesegass fremstilt ved delvis forbrenning av kull, koks eller andre karbonholdige materialer o.l. Med neglisjerbare mengder tjære og faste karbonholdige materialer menes mindre enn ca. 2 vekt-% av det totale produktet. C2 and higher gaseous hydrocarbons and hydrocarbon liquids that are rich in benzene from methane-containing gas feedstock by a process which includes bringing the feedstock into contact with oxygen at a temperature of at least approx. 1300 K for a period of time sufficient to transfer at least part of the raw material to benzene, where the oxygen is introduced separately into the reaction zone and is present in the reaction zone in an amount greater than 0.5% by volume of the methane. By liquid hydrocarbon is of course understood hydrocarbons that are liquid at 25°C and one atmosphere of pressure. Methane-containing gas raw material means natural gas, methane-containing synthesis gas produced by partial combustion of coal, coke or other carbon-containing materials etc. By negligible amounts of tar and solid carbonaceous materials is meant less than approx. 2% by weight of the total product.
Det er også funnet, og dette utgjør en del av oppfinnelsen,It has also been found, and this forms part of the invention,
at metanet kan oppvarmes til en relativt høy temperatur på 1300 K eller mer i nærvær av aluminiumoksyd, uten dannelse av karbon på aluminiumoksydoverflaten. Dette er overraskende på bakgrunn av det faktum at metan begynner å dekomponere og forårsake forurensning av overflater ved temperaturer så that the methane can be heated to a relatively high temperature of 1300 K or more in the presence of aluminum oxide, without the formation of carbon on the aluminum oxide surface. This is surprising given the fact that methane begins to decompose and cause contamination of surfaces at temperatures like this
lave som ca. 9 23 K. Dvs. det er også funnet at aluminiumoksyd kan benyttes som et varmevekslingsmedium for for-varming av metan, uten at dekomponering av metanet til karbonholdige materialer finner sted. low as approx. 9 23 K. That is it has also been found that aluminum oxide can be used as a heat exchange medium for preheating methane, without decomposition of the methane into carbonaceous materials taking place.
Reaksjonstiden, temperaturen og mengden av oksygen som kreves i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er forbundet med hver-andre. Høye reaksjonstemepraturer krever korte reaksjonstider og mindre mengder oksygen og vise versa. Generelt vil reaksjonstemepraturen variere fra ca. 1300 til 1800 K. Fore-trukne og optimale reaksjonstemepraturer vil avhenge av reaksjonstrykket. Ved atmosfærisk trykk vil reaksjonstemepraturen fortrinnsvis variere mellom ca. 14 00 og 1700 K, og mer fortrinnsvis fra ca. 1400 til 1600 K. Ved disse betingelsene vil reaksjonstiden grovt sett variere fra ca. The reaction time, the temperature and the amount of oxygen required in the method according to the invention are related to each other. High reaction temperatures require short reaction times and smaller amounts of oxygen and vice versa. In general, the reaction temperature will vary from approx. 1300 to 1800 K. Preferred and optimal reaction temperatures will depend on the reaction pressure. At atmospheric pressure, the reaction temperature will preferably vary between approx. 14 00 and 1700 K, and more preferably from approx. 1400 to 1600 K. Under these conditions, the reaction time will roughly vary from approx.
0,1 til 1 sekund, fortrinnsvis 0,2 til 0,5 sekunder, og mer fortrinnsvis fra ca. 0,2 til 0,3 sekunder. Dersom reaksjonen får fortsette for lenge nedsettes selektiviteten for benzen- 0.1 to 1 second, preferably 0.2 to 0.5 seconds, and more preferably from about 0.2 to 0.3 seconds. If the reaction is allowed to continue for too long, the selectivity for benzene-
dannelse, og betydelige mengder uønskede tjæreholdige og karbonholdige materialer vil dannes. formation, and significant amounts of undesirable tarry and carbonaceous materials will be formed.
Det er viktig ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse at oksygen og metanet ikke blandes inntil metanet har nådd reaksjonstemperaturen, og at de deretter blandes ved reaksjonstemperaturen så raskt som mulig for å oppnå en fri-radikal reaksjon initiert ved oksygenet og derved mini-malisere uønskede reaksjoner og samtidig dannelse av uønskede forbindelser. Dette oppnås lett ved separat innføring av oksygenet og det metanholdige gassråstoffet i reaksjonssonen. Tilsvarende bør metanet oppvarmes til reaksjonstemperaturen så raskt som mulig for å unngå det graderende pyrolyse av metanet. Metanet kan, om ønsket, forvarmes til en temperatur så høy som ca. 9 75 til 1075 K i fravær av oksygen i et relativt kort tidsrom uten krakking eller polymerisering til karbonholdige materialer eller forstadier av disse. Dvs. at det kan være fordelaktig å forvarme metanet ved en hvilken som helst hensiktsmessig innretning til en slik temperatur for å redusere oppvarmingsbelastningen for reaktoren eller reaktortilførselsvarmeren. I eksemplene, infra, blir metanet oppvarmet i ett trinn fra romtemperatur til reaksjonstemepraturen med en hastighet på fra ca. 10^ It is important in the method according to the present invention that oxygen and methane are not mixed until the methane has reached the reaction temperature, and that they are then mixed at the reaction temperature as quickly as possible in order to achieve a free-radical reaction initiated by the oxygen and thereby minimize unwanted reactions and simultaneous formation of undesirable compounds. This is easily achieved by separately introducing the oxygen and the methane-containing gas feedstock into the reaction zone. Correspondingly, the methane should be heated to the reaction temperature as quickly as possible to avoid the gradual pyrolysis of the methane. The methane can, if desired, be preheated to a temperature as high as approx. 9 75 to 1075 K in the absence of oxygen for a relatively short period of time without cracking or polymerization into carbonaceous materials or precursors thereof. That is that it may be advantageous to preheat the methane by any suitable device to such a temperature as to reduce the heating load on the reactor or reactor feed heater. In the examples, infra, the methane is heated in one step from room temperature to the reaction temperature at a rate of from approx. 10^
til "K)^ K/sekund. Om det ønskes kan metanet eller det metanholdige gassråstoffet i det minste delvis oppvarmes ved at noe av råstoffet brennes, det ubrente råstoffet blandes med forbrenningsproduktene og blandingen innføres i reaksjonssonen hvor den bringes i kontakt med oksygenet eller oksygen-forstadiet. to "K)^ K/second. If desired, the methane or the methane-containing gas feedstock can be at least partially heated by burning some of the feedstock, mixing the unburnt feedstock with the combustion products and introducing the mixture into the reaction zone where it is brought into contact with the oxygen or oxygen - the preliminary stage.
Det er også viktig at man raskt avkjøler, eller bråkjøler, reaksjonsproduktene som dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til temperaturnivåer som er tilstrekkelig lave til å stoppe ytterligere reaksjon og medfølgende tap av ønskede produkter til tjære og karbonholdige materialer. Egnede lave temperaturer vil grovt sett variere fra ca. It is also important that one quickly cools, or quenches, the reaction products formed by the method according to the invention to temperature levels that are sufficiently low to stop further reaction and accompanying loss of desired products to tar and carbonaceous materials. Suitable low temperatures will roughly vary from approx.
500 til 1000 K avhengig av (a) de produktene som ønskes (dvs. og høyere, mettede eller umettede hydrokarbongasser, 500 to 1000 K depending on (a) the products desired (ie and higher, saturated or unsaturated hydrocarbon gases,
eller væsker som f.eks. benzen og toluen), (b)den tiden produktene holdes ved en slik temperatur, og (c) den sekundære avkjølingshastigheten fra en slik temperatur til en temperatur hvor ingen nedbrytning finner sted, som f.eks. omgivelsestemperaturen. Det er klart at nedbrytning av benzen og andre reaksjonsprodukter (spesielt umettede forbindelser som f.eks. acetylen, etylen og andre olefiner) or liquids such as e.g. benzene and toluene), (b) the time the products are kept at such a temperature, and (c) the secondary cooling rate from such a temperature to a temperature where no decomposition takes place, such as the ambient temperature. It is clear that the decomposition of benzene and other reaction products (especially unsaturated compounds such as acetylene, ethylene and other olefins)
kan finne sted selv ved temperaturer så lave som 500 K, omfanget av en slik nedbrytning vil være en funksjon av tiden og temperaturen. Bråkjølingshastigheten som anvendes vil avhenge av reaksjonsproduktene som ønskes. Det er derfor klart at det trengsen høyere bråk jølingshastighet dersom acetylen er et ønsket produkt enn om det ønskede produktet er benzen og acetylen er uønsket. Som et illustrerende, men ikke-begrensende eksempel, har bråkjølingshastigheter i området mellom 10 K/sekund og 10bK/sekund med hell vært anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved bråkjøling av metan-reaksjonsprodukter fra en reaksjonstemepratur på ca. 1500 K ned til ca. 500 K. Bråkjølingshastigheter på 4 6 10 K/sekund og 10 K/sekund vil avkjøle fra 1500 K ned til 500 K på henholdsvis 100 millisekunder og 1 millisekund. can take place even at temperatures as low as 500 K, the extent of such degradation will be a function of time and temperature. The quenching rate used will depend on the desired reaction products. It is therefore clear that a higher rapid cooling rate is needed if acetylene is a desired product than if the desired product is benzene and acetylene is undesirable. As an illustrative but non-limiting example, quenching rates in the range between 10 K/second and 10bK/second have been successfully used in the method according to the invention when quenching methane reaction products from a reaction temperature of approx. 1500 K down to approx. 500 K. Quench rates of 4 6 10 K/second and 10 K/second will cool from 1500 K down to 500 K in 100 milliseconds and 1 millisecond respectively.
Som angitt ovenfor kreves mer enn 0,5 volum-% oksygen basert på metaninnholdet i råstoffgassen for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis benyttes minst 0,7 volum-% og mer fortrinnsvis /minst ca. 1,0 volum-% oksygen. Dette oksygeninnholdet er basert på molekylært oksygen. Oksygenet kan imidlertid være tilstede enten som molekylært oksygen eller som forbindelser som ved oppvarming gir oksygenholdige frie radikaler hvor ett eller flere uparrede elektroner befinner seg på oksygenatomet, som f.eks. ROO<*>peroksy-forbindelser, RO<*>, etc. Selv om man ikke ønsker å begrense seg til noen spesiell teori, antas det at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen initieres ved frie radikaler som f.eks.O*, 6h, og hydrokarbonfrie radikaler dannet ved reaksjon mellom oksygen og metan. Den maksimale mengde oksygen som anvendes som en fri-radikal initiator vil avhenge av hensynet til utbyttet og produktselektiviteten, men generelt fore- trekkes det ikke å overskride ca. 10 volum-%, og mer fortrinnsvis 5 volum-%, oksygen basert på metaninnholdet i råstoffet. Det vil følgelig være klart for fagmannen at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke er en konvensjonell forbrenningsprosess eller delvis oksydasjonsprosess. As indicated above, more than 0.5% by volume of oxygen is required based on the methane content in the raw material gas for the method according to the invention. Preferably at least 0.7% by volume is used and more preferably/at least approx. 1.0% oxygen by volume. This oxygen content is based on molecular oxygen. However, the oxygen can be present either as molecular oxygen or as compounds which, when heated, give oxygen-containing free radicals where one or more unpaired electrons are located on the oxygen atom, such as e.g. ROO<*>peroxy compounds, RO<*>, etc. Although one does not wish to limit oneself to any particular theory, it is believed that the method according to the invention is initiated by free radicals such as e.g. O*, 6h, and hydrocarbon-free radicals formed by the reaction between oxygen and methane. The maximum amount of oxygen used as a free-radical initiator will depend on considerations of yield and product selectivity, but in general it is preferred not to exceed approx. 10% by volume, and more preferably 5% by volume, oxygen based on the methane content of the feedstock. It will therefore be clear to the person skilled in the art that the method according to the invention is not a conventional combustion process or partial oxidation process.
Selv om benzen er et spesielt ønskelig produkt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan andre nyttige C^- og høyere gassformige og flytende hydrokarbonprodukter også dannes. Følgende tabell, oppnådd ved å anvende fremgangsmåten i eksempel 2 nedenfor, angir de enkelte komponenter i en typisk produktsammensenting fra et metanråstoff brakt 1 kontakt med 2,0 volum-% oksygen i 250 millisekunder ved en reaksjonstemperatur på 14 25 K. Omfanget av metanomvandlingen var ca. 25 vekt-%. Neglisjerbare mengder faste karbonholdige materialer eller tjæreformede materialer ble oppdaget. Although benzene is a particularly desirable product of the process of the invention, other useful C 1 and higher gaseous and liquid hydrocarbon products may also be formed. The following table, obtained by applying the procedure of Example 2 below, indicates the individual components of a typical product composition from a methane feedstock brought into contact with 2.0 vol% oxygen for 250 milliseconds at a reaction temperature of 14 25 K. The extent of methane conversion was about. 25% by weight. Negligible amounts of solid carbonaceous materials or tarry materials were detected.
Som tidligere angitt betyr neglisjerbart mindre enn ca.As previously stated, negligible means less than approx.
2 vekt-% basert på det totale produktet. Det er generelt funnet at fra ca. 0,4 til 2 vekt-% av tjæreformede eller faste karbonholdige materialer, baset på det totale produktet (eller 0,1 til 0,5 vekt-% basert på metan-råstoffet) vil dannes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. En annen måte å uttrykke dette på er ved forholdet mellom tjære og faste karbonholdige materialer som dannes og mengden benzen som produseres, dette forholdet er 1,1 til 5,7 vekt-%. 2% by weight based on the total product. It is generally found that from approx. 0.4 to 2% by weight of tarry or solid carbonaceous materials, based on the total product (or 0.1 to 0.5% by weight based on the methane feedstock) will be formed by the process according to the invention. Another way of expressing this is by the ratio of tar and solid carbonaceous materials formed to the amount of benzene produced, this ratio being 1.1 to 5.7% by weight.
Dette står i markert kontrast til tidligere kjente fremgangsmåter, som f.eks. fremgangsmåten ifølge Smith et al. som ga 21 vekt-% tjære og 18,5 vekt-% benzen basert på metanet som ble omvandlet, dette kan uttrykkes som et tjære/benzen-forhold på 113,5 vekt-%. This is in marked contrast to previously known methods, such as e.g. the method according to Smith et al. which yielded 21 wt% tar and 18.5 wt% benzene based on the methane converted, this can be expressed as a tar/benzene ratio of 113.5 wt%.
Figur 1 er en skjematisk tegning av apparaturen som er benyttet i eksemplene. Figur 2 er en kurve som viser den prosentvise mengde metan omvandlet til høyere hydrokarbonprodukter som funksjon av oksygeninnhold ved en reaksjonstemperatur på 1425 K og en reaksjonstid på 250 millisekunder. Figur 3 er en grafisk fremstilling av hydrokarbonprodukt-fordelingen som en funksjon av reaksjonstemperatur ved en reaksjonstid på 250 millisekunder med 2% oksygen. Figur 4 er en grafisk fremstilling av hydrokarbonprodukt-fordelingen som funksjon av reaksjonstid med 2% oksygen ved en reaksjonstemperatur på 14 25 K. Figure 1 is a schematic drawing of the apparatus used in the examples. Figure 2 is a graph showing the percentage amount of methane converted to higher hydrocarbon products as a function of oxygen content at a reaction temperature of 1425 K and a reaction time of 250 milliseconds. Figure 3 is a graphical representation of the hydrocarbon product distribution as a function of reaction temperature at a reaction time of 250 milliseconds with 2% oxygen. Figure 4 is a graphical representation of the hydrocarbon product distribution as a function of reaction time with 2% oxygen at a reaction temperature of 14 25 K.
Oppfinnelsen vil lettere kunne forstås ved referanse til følgende eksempler. The invention will be easier to understand by reference to the following examples.
EksemplerExamples
5IS§ESEim§2t§ll_f £§^2§ngsmåte5IS§ESEim§2t§ll_f £§^2§ng way
Den eksperimentelle reaktorapparaturen som ble benyttet er skjematisk vist i figur 1. Den innbefattet et aluminium-oksydrør 10, som var 61,0 cm langt og hadde en indre diameter på 7,0 cm omgitt av et grafitt-varmeelement 12. Grafitt-varmeelementet 12, var plassert på en slik måte utenfor aluminiumoksydrøret at det eksisterte et tomt rom, 11, på The experimental reactor apparatus that was used is schematically shown in Figure 1. It included an aluminum oxide tube 10, which was 61.0 cm long and had an inner diameter of 7.0 cm surrounded by a graphite heating element 12. The graphite heating element 12 , was placed in such a way outside the alumina tube that an empty space, 11, existed on it
ca. 0,3 cm mellom varmeelementet og den ytre veggen av aluminiumoksydrøret. Dvs. at grafitt-varmeelementet ikke berørte aluminiumoksydrøret. Tomrommet, 11, mellom elementet 12 og røret 10, ble kontinuerlig spylt med en inert gass som f.eks. helium eller argon. Ca. 6,4 cm grafitt-filt-isolering 13, ble så plassert over varmeelementet 12. En vannkjølt, aluminiummantel, 15, ble plassert over grafittisoleringen 13. Røret 10 var utstyrt med et gjennomhullet stykke aluminiumoksyd 14, og dekket i den ene enden av en aluminiumendeplate 16. Den andre enden av røret 10 var utstyrt med en varmtvanns-kjølt sammensetning 34 og dekket med en aluminiumendeplate 18. Ved drift ble det metanholdige gassråstoffet ført inn i reaksjonskammeret via innløps-åpningene 20 og 22 og derfra ført gjennom det gjennomhullede stykket 14, som tjente både til å rette ut gasstrømmen og å oppvarme den til reaksjonstemperaturen. Etter passasje gjennom det det gjennomhullede stykket 14 gikk råstoffgassen inn i reaksjonssonen 24. Oksygen ble ført inn i reaksjons- about. 0.3 cm between the heating element and the outer wall of the aluminum oxide tube. That is that the graphite heating element did not touch the alumina tube. The empty space, 11, between the element 12 and the pipe 10, was continuously flushed with an inert gas such as helium or argon. About. 6.4 cm graphite-felt insulation 13 was then placed over the heating element 12. A water-cooled, aluminum jacket, 15, was placed over the graphite insulation 13. The tube 10 was fitted with a perforated piece of alumina 14, and covered at one end by a aluminum end plate 16. The other end of the tube 10 was equipped with a hot water-cooled assembly 34 and covered with an aluminum end plate 18. During operation, the methane-containing gas feedstock was introduced into the reaction chamber via the inlet openings 20 and 22 and from there passed through the perforated piece 14 , which served both to direct the gas flow and to heat it to the reaction temperature. After passage through the perforated piece 14, the raw material gas entered the reaction zone 24. Oxygen was introduced into the reaction
sonen 24 via røret 26 og injeksjonshodet 28. Oksygenet og hydrokarbonråstoffstrømmene ble innført separat i reaksjonssonen 24 for å sikre at oksygenet initierte en fri-radikal reaksjon av metanet ved den ønskede temperaturen og ikke før. Reaksjonssonen 24 ble definert ved avstanden mellom den gjennomhullede varmeren 14 og toppen av en bevegelig probe 30. the zone 24 via the pipe 26 and the injection head 28. The oxygen and hydrocarbon feedstock streams were introduced separately into the reaction zone 24 to ensure that the oxygen initiated a free-radical reaction of the methane at the desired temperature and not before. The reaction zone 24 was defined by the distance between the pierced heater 14 and the top of a movable probe 30.
Reaksjonsprodukter ble bråkjølt og fjernet ved forskjellige aksiale avstander det gjennomhullede stykket 14 ved å benytte en varmtvanns-kjølt probe, 30, som besto av tre konsentriske rustfrie stålrør. Ved prøvetaking av gassproduktene ble proben 3 0 ført inn i reaksjonssonen 24 fra bunnen av ovnen til en en forhåndsbestemt aksial posisjon. En prøvetakings-pume (ikke vist) forbundet med proben ble så slått på og regulert slik at isokinetiske gassprøver ble ekstrahert gjennom proben fra toppen av denne. Den bråkjølte prøven ble så ført inn i en gasskromatograf (ikke vist) utstyrt med flammeioniserings- og termisk ledningsevnedetektorer for analyse. Reaksjonstiden for et spesielt forsøk ble bestemt ved avstanden mellom toppen av proben 3 0 og det gjennomhullede stykket 14, og kunne varieres ved å tilpasse den aksiale posisjonen av proben 30 ved å minske eller forlenge avstanden mellom denne og det gjennomhullede stykket 14. Reaction products were quenched and removed at various axial distances from the pierced piece 14 using a hot water-cooled probe, 30, which consisted of three concentric stainless steel tubes. When sampling the gas products, the probe 30 was introduced into the reaction zone 24 from the bottom of the furnace to a predetermined axial position. A sampling pump (not shown) connected to the probe was then switched on and regulated so that isokinetic gas samples were extracted through the probe from the top thereof. The quenched sample was then introduced into a gas chromatograph (not shown) equipped with flame ionization and thermal conductivity detectors for analysis. The reaction time for a particular test was determined by the distance between the top of the probe 30 and the perforated piece 14, and could be varied by adapting the axial position of the probe 30 by reducing or extending the distance between it and the perforated piece 14.
Kjølevannet som ble benyttet for proben 30 ble forvarmet til ca. 75°C for å unngå både ytre og indre kondensering av produkter på denne. Det bør bemerkes at varmt vann, og ikke damp, strømmet ut av proben 30. Bråkjølingshastigheten for reaksjonsproduktene tilveiebrakt ved denne proben varierte fra ca. 10<4>K/sek. til 10<6>K/sek. Et teflonrør (ikke vist) forbandt proben 3 0 med gasskromatografen og ble oppvarmet til 110°C for å forhindre adsorbsjon og kondensasjon av produkt i røret. Ved drift ble gassformige produkter som ikke ble fjernet ved hjelp av proben 30 ført ned gjennom rør 10 og kjøledel 34 og ble fjernet via røret 32. The cooling water used for the probe 30 was preheated to approx. 75°C to avoid both external and internal condensation of products on it. It should be noted that hot water, and not steam, flowed out of probe 30. The quench rate of the reaction products provided by this probe varied from approx. 10<4>K/sec. to 10<6>K/sec. A Teflon tube (not shown) connected the probe 30 to the gas chromatograph and was heated to 110°C to prevent adsorption and condensation of product in the tube. During operation, gaseous products that were not removed by means of the probe 30 were led down through pipe 10 and cooling part 34 and were removed via pipe 32.
Temperaturen i reaktoren ble kontrollert og styrt ved hjelpThe temperature in the reactor was controlled and controlled using
av et bor-grafitt/grafitt termoelement, ført inn gjennom isolasjonen 13 og plassert nær varmeelementet 12. Temperaturen for ytterveggen av aluminiumoksydrøret 10 ble undersøkt ved å benytte et optisk pyrometer rettet gjennom siktevinduet mot veggen av kjølemantelen 15 og grafittisoleringen 13. Temperaturen i reaksjonssonen 24 ble bestemt ved å benytte et zirkonoksyd-belagt platina/platina-13% rodium termoelement innført i reaksjonssonen gjennom bunnen av ovnen. of a boron-graphite/graphite thermocouple, introduced through the insulation 13 and placed close to the heating element 12. The temperature of the outer wall of the aluminum oxide tube 10 was examined by using an optical pyrometer directed through the viewing window towards the wall of the cooling jacket 15 and the graphite insulation 13. The temperature in the reaction zone 24 was determined using a zirconia-coated platinum/platinum-13% rhodium thermocouple introduced into the reaction zone through the bottom of the furnace.
Den keramiske gjennomhullede delen 14 var 2,54 cm tykk. per-forert med et antall rette, parallelle og radielt fordelte hull som hadde en nominell porediameter på 0,318 cm og som var skåret til en sylindrisk form som akkurat passet inn i innerdiameteren av aluminiumoksydrøret 10 for å maksimere varmeoverføringen mellom denne og reaktorveggen. Den gjennomhullede delen tjente både til å varme opp og rette ut tilførselsgasstrømmen. Under de eksperimentelle betingelser som ble anvendt viste varmeoverføringsberegninger at den gjennomhullede delen tilveiebrakte en oppvarmingshastighet for gassråstoffet på ca. 10 4 til 10 5 K/sek. Disse beregningene antydet at gasstemperaturen nærmet seg temperaturen av den gjennomhullede delen idet gassen forlot denne. Disse beregningene ble bekreftet ved måling av temperaturen i reaksjonssonen med det zirkonoksyd-belagte platina/platina-13% rodium termoelementet. Ved typiske forsøksbetingelser med en veggtemperatur på 1500 K for rør 10 var den tidsgjennom-snittlige reaksjonstemepraturen av gassene i reaksjonssonen 24 ca. 1425 K. Det bør bemerkes at i alle forsøkene var det ikke noe tegn på karbonavsetning på, eller i, den gjennomhullede delen av aluminiumoksyd 14, det var ikke noen forurensning av den gjennomhullede delen eller trykktap gjennom delen etter mange timers bruk. The ceramic perforated portion 14 was 2.54 cm thick. perforated with a number of straight, parallel and radially spaced holes which had a nominal pore diameter of 0.318 cm and which were cut to a cylindrical shape that just fit the inner diameter of the alumina tube 10 to maximize heat transfer between it and the reactor wall. The perforated part served both to heat and direct the supply gas flow. Under the experimental conditions used, heat transfer calculations showed that the perforated part provided a heating rate for the gas feedstock of approx. 10 4 to 10 5 K/sec. These calculations suggested that the gas temperature approached the temperature of the pierced part as the gas left it. These calculations were confirmed by measuring the temperature in the reaction zone with the zirconia-coated platinum/platinum-13% rhodium thermocouple. Under typical test conditions with a wall temperature of 1500 K for pipe 10, the time-averaged reaction temperature of the gases in the reaction zone 24 was approx. 1425 K. It should be noted that in all the experiments there was no evidence of carbon deposition on or in the perforated portion of alumina 14, there was no contamination of the perforated portion or loss of pressure through the portion after many hours of use.
Oksygeninje ktordelen var fremstilt av et tilførselsrør, 26, forbundet med et sylindrisk hode, 28. Hodet 28 inneholdt seks radielt-borede hull 0,9 22 cm i diameter, som var jevnt fordelt nær den lukkede enden. Injektordelen ble ført gjennom en sentral passasje i den gjennomhullede delen 14 og ble plassert på en slik måte at hullene i hodet 28 befant seg like under den nedre overflaten av den gjennomhullede delen 14. I løpet av forsøkene ble oksygen ført inn gjennom hullene som radiale strømmer ut fra sentrum av reaksjonssonen. Beregninger av krysstrømningene avslørte at, under de betingelser som benyttes ved forsøkene, er tiden som kreves for fullstendig blanding av oksygen med hydrokarbontilførsels-gasstrømmen neglisjerbar sammenlignet med reaksjonstiden i reaksjonskammeret. The oxygen injector section was made of a supply pipe, 26, connected to a cylindrical head, 28. The head 28 contained six radially-drilled holes 0.9 22 cm in diameter, which were evenly spaced near the closed end. The injector part was passed through a central passage in the perforated part 14 and was positioned in such a way that the holes in the head 28 were just below the lower surface of the perforated part 14. During the experiments, oxygen was introduced through the holes as radial streams from the center of the reaction zone. Calculations of the crossflows revealed that, under the conditions used in the experiments, the time required for complete mixing of oxygen with the hydrocarbon feed gas stream is negligible compared to the reaction time in the reaction chamber.
Overflate til volumforholdet av reaksjonssonen 24 var ca.The surface to volume ratio of the reaction zone 24 was approx.
0,57 cm som er relativt lite for å sikre at veggeffektene skulle være ubetydelige. Det ble utført forsøk for å veri-fisere dette. For å bestemme dette ble en gasstrømnings-begrenser plassert på toppen av den gjennomhullede delen 14. Denne begrenseren var en toroidalt formet aluminiumoksyd-plate som akkurat passet inn i den indre diameteren av aluminiumoksydrøret 10 og hadde et hull med 2,77 cm diameter. Metangasstrømmen ble følgelig begrenset i den sentrale delen av reaksjonssonen 24, begrensningen utgjorde ca. 15% av hele tverrsnittsarealet av reaksjonskammeret, før den ekspanderte igjen nedenfor reaksjonssonen 24, Sammenligning av produkt-spesiesfordelingene ved de samme reaksjonstidene avslørte liten forskjell mellom produktene fra reaktoren med og uten gasstrømningsbegrensning. Dette beviser følgelig at det ikke finnes noen veggeffekter ved de eksperimentelle betingelsene som anvendes. 0.57 cm, which is relatively small to ensure that the wall effects would be negligible. Experiments were carried out to verify this. To determine this, a gas flow restrictor was placed on top of the perforated portion 14. This restrictor was a toroidally shaped alumina plate that just fit into the inside diameter of the alumina tube 10 and had a 2.77 cm diameter hole. The methane gas flow was consequently restricted in the central part of the reaction zone 24, the restriction amounted to approx. 15% of the entire cross-sectional area of the reaction chamber, before expanding again below the reaction zone 24. Comparison of the product species distributions at the same reaction times revealed little difference between the products from the reactor with and without gas flow limitation. This therefore proves that there are no wall effects under the experimental conditions used.
Eksempel 1Example 1
Dette forsøket ble utført for å bestemme effekten av oksygen-konsentrasjonen på omfanget av omvandlingen av metan til høyere hydrokarboner, og ble utført ved å benytte apparaturen og fremgangsmåten angitt under Eksperimentell fremgangsmåte. Temperaturen i reaksjonssonen var 1425 K og reaksjonstiden var 250 millisekunder. 10 liter pr. minutt metan ble blandet med 1 liter pr. minutt argon og blandingen ført inn i reaktoren vist i figur 1 gjennom den gjennomhullede delen 14 som oppvarmet metanen til reaksjonstemperaturen. Dette området ligger innenfor den eksperimentelle nøyaktigheten siden det bare forelå neglisjerbar (størrelse i mindre enn 1 vek-% av produktet) dannelse av faste karbonholdige materialer i reaksjonssonen. Samtidig ble 0,2 liter pr. minutt av en blanding av oksygen og helium separat ført inn i reaktoren gjennom innløpsrøret 26 og hodet 28. Oksygen-heliumstrømmen ble ført inn på en slik måte at dens moment alltid ble holdt konstant for å sikre det samme blandmønsteret med metan-argonstrømmen. For å oppnå dette ble mengden helium variert, slik at den totale strømningshastigheten for oksygen -heliumblandingen ble holdt konstant ved 0,2 liter/ minutt ved forskjellige oksygenkonsentrasjoner. Etter ca. 1-2 minutter nådde reaksjonsbetingelsene stabil tilstand. This experiment was conducted to determine the effect of oxygen concentration on the extent of the conversion of methane to higher hydrocarbons, and was conducted using the apparatus and procedure set forth under Experimental Procedure. The temperature in the reaction zone was 1425 K and the reaction time was 250 milliseconds. 10 liters per minute methane was mixed with 1 liter per minute argon and the mixture introduced into the reactor shown in figure 1 through the perforated part 14 which heated the methane to the reaction temperature. This range is within the experimental accuracy since there was only negligible (size less than 1 wt% of the product) formation of solid carbonaceous materials in the reaction zone. At the same time, 0.2 liters per minute of a mixture of oxygen and helium separately introduced into the reactor through the inlet pipe 26 and the head 28. The oxygen-helium stream was introduced in such a way that its momentum was always kept constant to ensure the same mixing pattern with the methane-argon stream. To achieve this, the amount of helium was varied, so that the total flow rate of the oxygen-helium mixture was kept constant at 0.2 litres/minute at different oxygen concentrations. After approx. 1-2 minutes, the reaction conditions reached a steady state.
I løpet av reaksjonen ble produkt kontinuerlig fjernet fra reaksjonssonen 24 via proben 30 og ført til gasskromatografen. Volum-prosenten av oksygen tilstede, basert på metaninnholdet i råstoffgassen, ble variert fra 0-2%. During the reaction, product was continuously removed from the reaction zone 24 via the probe 30 and led to the gas chromatograph. The volume percentage of oxygen present, based on the methane content of the feed gas, was varied from 0-2%.
Figur 2 er en grafisk fremstilling av resultatene fra dette forsøket som klart viser den uventede og uforutsette effekten av en minimumsmengde på minst ca. 0,5 volum-% oksygen som kreves i reaksjonssonen for å oppnå fri-radikal initiert metanomvandling. I alle tilfellene var selektiviteten for benzendannelse fra metan ca. 35 vekt-%, og ca. 75% av C^-forbindelsene var acetylen. Det bør bemerkes at ved slutten av hver forsøk ble det funnet betydelige mengder karbonholdige produkter som hadde akkumulert i bunnen av reaksjonskammeret. Dette skyltes at det meste av reaksjonsproduktene ikke ble fjernet fra reaksjonskammeret ved hjelp av proben, men fortsatte å passere ned mot røret 32. Mens produktene fortsatte nedover i det varme reaksjonskammeret fortsatte de å reagere og polymerisere, og dannet til slutt tjære og karbonholdige produkter. Figure 2 is a graphical representation of the results from this experiment which clearly shows the unexpected and unforeseen effect of a minimum quantity of at least approx. 0.5% by volume of oxygen required in the reaction zone to achieve free-radical initiated methane conversion. In all cases, the selectivity for benzene formation from methane was approx. 35% by weight, and approx. 75% of the C₁ compounds were acetylene. It should be noted that at the end of each experiment, significant amounts of carbonaceous products were found to have accumulated at the bottom of the reaction chamber. This meant that most of the reaction products were not removed from the reaction chamber by the probe, but continued to pass down toward the tube 32. As the products continued down the hot reaction chamber, they continued to react and polymerize, eventually forming tar and carbonaceous products.
Det bør imidlertid fremheves at i dette og i eksemplene som følger, var mengden av faste karbonholdige og tjæreformede materialer som ble dannet i reaksjonssonen, i proben eller i produktene som ble fjernet fra reaksjonssonen ved hjelp av proben neglisjerbar. However, it should be emphasized that in this and the examples that follow, the amount of solid carbonaceous and tarry materials formed in the reaction zone, in the probe, or in the products removed from the reaction zone by the probe was negligible.
Eksempel 2Example 2
Dette forsøket tilsvarte eksempel 1, bortsett fra at oksygen-konsentrasjonen ble holdt på 2 volum-% av metanet og reak-sjontiden ble holdt på 250 millisekunder. I dette eksperimentet ble en serie forsøk utført ved varierende temperatur for å bestemme temperaturens effekt på metanomvandlingen og produktfordelingen i det omvandlede metanet. Resultatene fra dette eksperimentet er vist i figur 3, og viser en økende mengde C2-hydrokarbondannelse (75% acetylen) såvel som økende benzendannelse med økende temperatur. This experiment was similar to Example 1, except that the oxygen concentration was kept at 2% by volume of the methane and the reaction time was kept at 250 milliseconds. In this experiment, a series of experiments was carried out at varying temperature to determine the effect of temperature on the methane conversion and the product distribution in the converted methane. The results from this experiment are shown in Figure 3, and show an increasing amount of C2 hydrocarbon formation (75% acetylene) as well as increasing benzene formation with increasing temperature.
Eksempel 3Example 3
Dette forsøket tilsvarer eksempel 1, bortsett fra at reak-sjonsonetemperaturen ble holdt på 1425 K og oksygenkonsen-trasjonen på 2 volum-% av metanråstoffet. I dette forsøket ble reaksjonstiden variert for å bestemme dens innvirkning på omfanget av metanomvandlingen og produktfordelingen i det omvandlede metanet. Resultatene er vist i figur 4 og viser gradvis økende C~-°9benzendannelse etter som reaksjonstiden økes (igjen var ca. 75% av C2~forbindelsene acetylen). This experiment corresponds to example 1, except that the reaction zone temperature was kept at 1425 K and the oxygen concentration at 2% by volume of the methane feedstock. In this experiment, the reaction time was varied to determine its effect on the extent of methane conversion and product distribution in the converted methane. The results are shown in Figure 4 and show gradually increasing C~-°9benzene formation as the reaction time is increased (again approx. 75% of the C2~ compounds were acetylene).
Eksempel 4Example 4
Dette forsøket demonstrerer at forblanding av metanet og oksygenet før metanet har nådd reaksjonstemperaturen ikke resulterer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. This experiment demonstrates that premixing the methane and the oxygen before the methane has reached the reaction temperature does not result in the method according to the invention.
I dette forsøket ble det benyttet to separate reaktorer. Reaktor A ble benyttet for å demonstrere tilfellet med separat tilførsel, og reaktor B ble benyttet for å demonstrere tilfellet med forblanding. Begge reaktorene inn befattet et kvarts-rør med 1,4 cm indre diameter, aksielt montert gjennom en sylindrisk muffelovn med elektrisk oppvarming. Reaksjonsproduktene ble analysert ved hjelp av gasskromatografi, og reaksjonstemperaturen var 13 73 K. In this experiment, two separate reactors were used. Reactor A was used to demonstrate the case of separate feed, and reactor B was used to demonstrate the case of premixing. Both reactors contained a quartz tube of 1.4 cm inner diameter, axially mounted through a cylindrical muffle furnace with electrical heating. The reaction products were analyzed using gas chromatography, and the reaction temperature was 13 73 K.
I reaktor A ble et volumforhold på 0,6 til 1 av oksygen og argon forvarmet og ført inn i reaksjonssonen via et kvarts-rør med en innerdiameter på 7 mm og en innerdiameter på 9 mm aksielt plassert inne i reaktorrøret. Forvarmingssonen var 12,5 cm lang og reaksjonssonen var 94 cm lang. Metanet ble separat ført inn i reaksjonssonen gjennom det ringformede hulrommet mellom innsiden av reaktorrøret og utsiden av oksygen/argon-injeksjonsrøret. Forvarmingssonen for metanet var også 12,5 cm lang. Det totale volumforhold for CH^G^Ar innført i reaksjonssonen var 1:0,06:0,1. In reactor A, a volume ratio of 0.6 to 1 of oxygen and argon was preheated and introduced into the reaction zone via a quartz tube with an inner diameter of 7 mm and an inner diameter of 9 mm axially placed inside the reactor tube. The preheating zone was 12.5 cm long and the reaction zone was 94 cm long. The methane was separately fed into the reaction zone through the annular cavity between the inside of the reactor tube and the outside of the oxygen/argon injection tube. The preheating zone for the methane was also 12.5 cm long. The total volume ratio of CH^G^Ar introduced into the reaction zone was 1:0.06:0.1.
I reaktor B ble et volumforhold på 1:0,06:0,1 av CH4:02:Ar forblandet og ført inn i reaksjonssonen via et kvarts-forvarmingsrør som hadde en innerdiameter på 3 mm. Forvarmingssonen, eller lengden av røret med diameter 3 mm inne i ovnen, var 28 cm. Reaksjonssonen var 79 cm lang. In reactor B, a volume ratio of 1:0.06:0.1 of CH4:02:Ar was premixed and introduced into the reaction zone via a quartz preheating tube having an inner diameter of 3 mm. The preheating zone, or the length of the 3 mm diameter tube inside the oven, was 28 cm. The reaction zone was 79 cm long.
I begge tilfeller ble reaksjonene utført ved reaksjonstider på ca. 250, 380 og 500 millisekunder. Det ble funnet at nærværet av oksygen øket metanomvandlingen og benzenutbyttet bare for tilfellet med separat tilførsel, reaktor A, og ikke for tilfellet med forblanding, reaktor B. I tilfellet med forblanding ble det ikke observert noen forbedring med oksygen-.- ,. Dvs. at i tilfellet med forblanding ble i det vesentlige tilsvarende resultater oppnådd uten oksygen. In both cases, the reactions were carried out with reaction times of approx. 250, 380 and 500 milliseconds. It was found that the presence of oxygen increased methane conversion and benzene yield only for the case of separate feed, reactor A, and not for the case of premixing, reactor B. In the case of premixing, no improvement was observed with oxygen-.-,. That is that in the case of premixing essentially equivalent results were obtained without oxygen.
Resultatene oppnådd i tilfellet med separat injeksjon viste i det vesentlige samme grad av forbedring i metanomvandling som ved apparaturene.som ble benyttet for å oppnå dataene i eksempel 1, 2 og 3, men ved den lavere temperaturen på 1373 K. The results obtained in the case of separate injection showed essentially the same degree of improvement in methane conversion as with the apparatus used to obtain the data in Examples 1, 2 and 3, but at the lower temperature of 1373 K.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50594283A | 1983-06-20 | 1983-06-20 | |
US61954684A | 1984-06-18 | 1984-06-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO850636L true NO850636L (en) | 1985-02-18 |
Family
ID=27055300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO850636A NO850636L (en) | 1983-06-20 | 1985-02-18 | HIGH-TEMPERATURE PREPARATION OF NATURAL GAS FUEL |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0145784A1 (en) |
AU (1) | AU3105384A (en) |
IT (1) | IT1174210B (en) |
NO (1) | NO850636L (en) |
WO (1) | WO1985000164A1 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU5307486A (en) * | 1984-12-19 | 1986-07-22 | Exxon Research And Engineering Company | Apparatus for high temperature production of benzene from natural gas |
DE3668163D1 (en) * | 1985-11-08 | 1990-02-15 | Inst Francais Du Petrole | METHOD FOR THERMALLY CONVERTING METHANE IN HYDROCARBONS WITH HIGHER MOLECULAR WEIGHTS. |
FR2600329B2 (en) * | 1985-11-08 | 1989-02-17 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE THERMAL CONVERSION OF METHANE TO HIGHER MOLECULAR WEIGHT HYDROCARBONS |
GB8718488D0 (en) * | 1987-08-05 | 1987-09-09 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
US8735515B2 (en) * | 2010-08-19 | 2014-05-27 | Fina Technology, Inc. | “Green” plastic materials and methods of manufacturing the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2061597A (en) * | 1934-04-26 | 1936-11-24 | Harold M Smith | Pyrolysis of methane |
FR879778A (en) * | 1941-03-03 | 1943-03-04 | Process for manufacturing liquid hydrocarbons from carbon gas combinations |
-
1984
- 1984-06-19 IT IT21493/84A patent/IT1174210B/en active
- 1984-06-20 EP EP84902650A patent/EP0145784A1/en not_active Withdrawn
- 1984-06-20 WO PCT/US1984/000949 patent/WO1985000164A1/en not_active Application Discontinuation
- 1984-06-20 AU AU31053/84A patent/AU3105384A/en not_active Abandoned
-
1985
- 1985-02-18 NO NO850636A patent/NO850636L/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1985000164A1 (en) | 1985-01-17 |
IT8421493A0 (en) | 1984-06-19 |
EP0145784A1 (en) | 1985-06-26 |
AU3105384A (en) | 1985-01-25 |
IT1174210B (en) | 1987-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2158747C1 (en) | Method of direct pyrolysis of methane | |
EP0584074B1 (en) | A process for the production of ethylene or a mixture of ethylene and vinyl chloride | |
US6365792B1 (en) | Preparation of acetylene and synthesis gas | |
KR100199684B1 (en) | Process for the production of mono-olefins | |
US3692862A (en) | Method for pyrolyzing hydrocarbons | |
EP0656044A1 (en) | Process for the production of mono-olefins. | |
NO157756B (en) | PROCEDURE AND APPARATUS FOR EXAMINATION OF PROPERTIES AND BASIC INFORMATION SURROUNDING A BORING HOLE. | |
NO175718B (en) | Process for cleavage of hydrocarbons and apparatus for use in the process | |
KR100268820B1 (en) | Process for the preparation of vinylchloride by ultrapyrolysis of 1,2-dichloroethane | |
JP2002147720A (en) | Premixing burner block for partial oxidation method | |
NO850636L (en) | HIGH-TEMPERATURE PREPARATION OF NATURAL GAS FUEL | |
Liu et al. | A comparative study of non-oxidative pyrolysis and oxidative cracking of cyclohexane to light alkenes | |
US5663472A (en) | Production of alkenes | |
NO174744B (en) | Procedure for Preparing a C2 and Higher Hydrocarbon Product from a Methane-Containing Hydrocarbon Frame Material | |
US3161695A (en) | Process for making acetylene | |
US4672144A (en) | Flame conversion of methane to more reactive hydrocarbons | |
US2719872A (en) | Cracking of tertiary aliphatic hydroxy compounds to produce acetylenic hydrocarbons | |
JPS60501607A (en) | High temperature production of benzene from natural gas | |
EP0205587A1 (en) | Apparatus for high temperature production of benzene from natural gas | |
SU956545A1 (en) | Process for producing olefins | |
US3704332A (en) | Pyrolysis of hydrocarbons | |
RU2232791C1 (en) | Method of pyrolysis of liquid hydrocarbons in tubular furnaces | |
SU137615A1 (en) | The method of pyrolysis of hydrocarbons | |
Song et al. | Steamless pyrolysis of ethane to ethylene | |
EP0451280A1 (en) | Method and device for obtaining lower olefines |