NO843343L - PROCEDURE FOR GAS desulfurization. - Google Patents
PROCEDURE FOR GAS desulfurization.Info
- Publication number
- NO843343L NO843343L NO843343A NO843343A NO843343L NO 843343 L NO843343 L NO 843343L NO 843343 A NO843343 A NO 843343A NO 843343 A NO843343 A NO 843343A NO 843343 L NO843343 L NO 843343L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- gas
- calcium
- hydrogen
- radical
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title description 6
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N calcium sulfide Chemical compound [Ca]=S JGIATAMCQXIDNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 13
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 10
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229940090960 diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid Drugs 0.000 description 3
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CUHVTYCUTYWQOR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C.O=C CUHVTYCUTYWQOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLOHKZPZHBMVBK-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane Chemical compound ClCC1CO1.ClCC1CO1 WLOHKZPZHBMVBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- CZWSZZHGSNZRMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobutane Chemical compound CCC(Br)CBr CZWSZZHGSNZRMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNQFDUDDZOGADD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane;2-piperazin-1-ylethanamine Chemical compound ClCCCl.NCCN1CCNCC1 XNQFDUDDZOGADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethene Chemical compound ClC=CCl KFUSEUYYWQURPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropane Chemical compound ClCCCCl YHRUOJUYPBUZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZNQITSGDRCUKE-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane Chemical compound [CH2]CCCl YZNQITSGDRCUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDLQNHHSWYGUDU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloroethyl)-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1CCCl DDLQNHHSWYGUDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKWKILGNDJEIOC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloroethyl)oxirane Chemical compound ClCCC1CO1 NKWKILGNDJEIOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSOXTBBDZHIHDE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloropropyl)oxirane Chemical compound ClCCCC1CO1 LSOXTBBDZHIHDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMTOSBCMFDNOIY-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1CCl MMTOSBCMFDNOIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane Chemical compound [CH2]C(C)Cl KKZUMAMOMRDVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQPMYSHJKXVTME-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid Chemical compound OCCCS(O)(=O)=O WQPMYSHJKXVTME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 1
- TTZMPOZCBFTTPR-UHFFFAOYSA-N O=P1OCO1 Chemical class O=P1OCO1 TTZMPOZCBFTTPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004295 calcium sulphite Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- PXXVOLRLZXINTK-UHFFFAOYSA-N propanal Chemical compound CCC=O.CCC=O PXXVOLRLZXINTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- FQDIANVAWVHZIR-OWOJBTEDSA-N trans-1,4-Dichlorobutene Chemical compound ClC\C=C\CCl FQDIANVAWVHZIR-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
I kraftverk hvor det brennes karbonholdige brennstoffer, særlig bituminøst kull, som energi-kilde må gassene renses fra det brennende brennstoff for fjerning av svoveloksyder for unngåelse av forurensning av atmosfæren. Anvendelse av kalkstein (CaCO^) som en vandig oppslemning har lenge vært anvendt for det formål å rense svoveloksydene fra røkgassen. Vanligvis anvendes den i tårn hvor gassen, i kontakt med kalsiumkarbonat-oppslemningen på en motstrømsmåte. Reaksjonen mellom svoveloksydene i gassen og den vandige oppslemning av kalsiumkarbonat danner en utfelling av kalsium-sulfitt og -sulfat, hvorved svovel fjernes fra gasstrømmen. In power plants where carbon-containing fuels, particularly bituminous coal, are burned as an energy source, the gases must be cleaned from the burning fuel to remove sulfur oxides to avoid pollution of the atmosphere. The use of limestone (CaCO^) as an aqueous slurry has long been used for the purpose of cleaning the sulfur oxides from the flue gas. It is usually used in towers where the gas is in contact with the calcium carbonate slurry in a counter-current fashion. The reaction between the sulfur oxides in the gas and the aqueous slurry of calcium carbonate forms a precipitate of calcium sulphite and sulphate, whereby sulfur is removed from the gas stream.
Ett av problemene ved fjerning av svoveloksydene ved omsetning med kalsiumkarbonatet eller andre løselige jord-alkalimetallsalter er at når metallsulfatet utfelles, danner det kjelestein på kontaktflatene. Det er således ønskelig at kjelesteinen forhindres fra å avsettes under kontakt-prosessen, men at den deretter får utfelles og atskilles fra oppløsningen. Således kan oppløsningen rekonstitueres og resirkuleres til prosessen for fjerning av svoveloksydene fra røkgassen uten resirkulering av en større del av det kjelestein-dannende stoff. One of the problems with removing the sulfur oxides by reaction with the calcium carbonate or other soluble alkaline earth metal salts is that when the metal sulphate is precipitated, it forms scale on the contact surfaces. It is thus desirable that the scale is prevented from being deposited during the contact process, but that it is then allowed to precipitate and separate from the solution. Thus, the solution can be reconstituted and recycled to the process for removing the sulfur oxides from the flue gas without recycling a major portion of the scale-forming substance.
Det er tidligere blitt forsøkt forskjellige fremgangs-måter for inhibering av kjelestein eller for å motvirke dens effekt. Således ble det forsøkt intermitterende vasking av kontaktflatene, men dette var brukbart bare med lavt gass-volum eller lavt svovelinnhold i gassen. Når det ble anvendt chelerende midler eller terskel-midler, ble det forhindret at kjelestein ble dannet under kontakt-trinnet, men den kunne deretter ikke lett utfelles i bunnfellingstankene hvis ikke terskel- eller chelerings-grensene ble oversteget. Ved dette ville kjelesteinen dannes både i kontakt-trinnet og i bunnfellingstankene. Various methods of inhibiting scale or counteracting its effect have previously been tried. Intermittent washing of the contact surfaces was thus attempted, but this was only usable with a low gas volume or low sulfur content in the gas. When chelating agents or threshold agents were used, scale was prevented from forming during the contact step, but it could not then easily precipitate in the sedimentation tanks unless the threshold or chelation limits were exceeded. In this way, the boiler scale would form both in the contact stage and in the sedimentation tanks.
Det ville være ønskelig å finne et hjelpemiddel ved hvilket metallionene kunne holdes i oppløsning under kontakt-fasen under forhindring av kjelestein-dannelse, men at de deretter kunne få utfelles slik at deres sulfatsalter kunne fjernes. It would be desirable to find an aid by which the metal ions could be kept in solution during the contact phase while preventing boiler scale formation, but that they could then be allowed to precipitate so that their sulphate salts could be removed.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nettopp en slik fremgangsmåte. Spesielle metylenfosfonater er blitt oppdaget som vil holde metallionene i oppløsning under kontakt- fasen og gi anledning til utfelling i et etterfølgende trinn. The present invention provides just such a method. Special methylene phosphonates have been discovered which will keep the metal ions in solution during the contact phase and give rise to precipitation in a subsequent step.
Polymetylenfosfonsyre-derivater av polymerer av N-aminoetylpiperazin er nå blitt funnet å være spesielt egnet i en røkgass-avsvovlingsprosess hvori de nevnte polymerer fungerer som terskelmidler ved regulering av metallioner i gass-kontakttrinnet i prosessen, men gir anledning til etter-følgende utfelling av disse ioner som sulfater i et senere trinn. Polymethylenephosphonic acid derivatives of polymers of N-aminoethylpiperazine have now been found to be particularly suitable in a flue gas desulphurisation process in which the aforementioned polymers act as threshold agents by regulating metal ions in the gas contact step in the process, but give rise to subsequent precipitation of these ions such as sulfates in a later step.
De polymere metylenfosfonerte aminer, hovedsakelig dimerer og trimerer av N-aminoetylpiperazin (AEP), som er egnet for den foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved at man omsetter N-aminoetylpiperazin (AEP) med en dihalogen-eller epoksyhalogen-forbindelse og deretter omsetter den polymer som dannes derved, med fosforsyrling og et alkanal (aldehyd) ved lav pH, vanligvis tilveiebrakt ved nærvær av en mineralsyre, for eksempel saltsyre. N-aminoetylpiperazin har strukturen: The polymeric methylenephosphonated amines, mainly dimers and trimers of N-aminoethylpiperazine (AEP), which are suitable for the present invention, are prepared by reacting N-aminoethylpiperazine (AEP) with a dihalogen or epoxyhalogen compound and then reacting the polymer which is formed thereby, with phosphoric acid and an alkanal (aldehyde) at low pH, usually provided by the presence of a mineral acid, for example hydrochloric acid. N-aminoethylpiperazine has the structure:
og kan henvises til ved navnet 1-(2-aminoetyl)-piperazin. and can be referred to by the name 1-(2-aminoethyl)-piperazine.
I det følgende vil det bli forkortet "AEP". In what follows, it will be abbreviated "AEP".
AEP kan omsettes med et hvilket som helst antall dihalogen- eller epoksyhalogen-forbindelser for å danne en dimer eller polymer. Et hvilket som helst egnet epoksy-halogenalkan (epihalogenhydrin) kan omsettes, idet 1,2-epoksy-3- klorpropan (epiklorhydrin) er foretrukket. I alminnelighet vil epoksyhalogen-forbindelsen ha 3-10 karbonatomer. Andre forbindelser av epiklorhydrin-typen innbefatter: 1,2-epoksy-4- klorbutan, 2,3-epoksy-4-klorbutan, 1,2-epoksy-5-klorpentan, 2,3-epoksy-5-klorpentan osv. Vanligvis er klorderivatene foretrukket, skjønt de tilsvarende brom- eller jod-forbindelser kan anvendes. Blandinger av epoksyhalogenalkaner kan også anvendes. AEP can be reacted with any number of dihalogen or epoxyhalogen compounds to form a dimer or polymer. Any suitable epoxy-haloalkane (epihalohydrin) can be reacted, with 1,2-epoxy-3-chloropropane (epichlorohydrin) being preferred. In general, the epoxy halogen compound will have 3-10 carbon atoms. Other epichlorohydrin-type compounds include: 1,2-epoxy-4-chlorobutane, 2,3-epoxy-4-chlorobutane, 1,2-epoxy-5-chloropentane, 2,3-epoxy-5-chloropentane, etc. Usually the chlorine derivatives are preferred, although the corresponding bromine or iodine compounds can be used. Mixtures of epoxyhaloalkanes can also be used.
Dihalogenider med 1-20 karbonatomer kan anvendes. Dihalides with 1-20 carbon atoms can be used.
Mettede dihalogenider med formelen X(CH2)nX, hvor X kan være klor, brom, jod eller kombinasjoner derav og hvor n er et helt tall fra 1 til ca. 10, men fortrinnsvis 2-6, kan anvendes. Således kan for eksempel diklormetan (metylenklorid), 1,2-dikloretan (etylendiklorid), 1,2- eller 1,3-diklorpropan, 1,4- eller 1,2-dibrombutan og lignende anvendes. Saturated dihalides with the formula X(CH2)nX, where X can be chlorine, bromine, iodine or combinations thereof and where n is an integer from 1 to approx. 10, but preferably 2-6, can be used. Thus, for example, dichloromethane (methylene chloride), 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride), 1,2- or 1,3-dichloropropane, 1,4- or 1,2-dibromobutane and the like can be used.
Aralkylen-dihalogenider kan også anvendes med formelen X-H2C-Ar-CH2-X hvor Ar er Aralkylene dihalides can also be used with the formula X-H2C-Ar-CH2-X where Ar is
hvor R kan være hydrogen, halogen, alkyl med 1-4 karbonatomer, hydroksy og hydroksyalkyl med 1-4 karbonatomer og X er et halogenatom. where R can be hydrogen, halogen, alkyl with 1-4 carbon atoms, hydroxy and hydroxyalkyl with 1-4 carbon atoms and X is a halogen atom.
Dihalogenalkylen-etere kan også anvendes, for eksempel bis(klormetyl)eter eller bis(kloretyl)eter. Formler for slike etere innbefatter også Dihaloalkylene ethers can also be used, for example bis(chloromethyl)ether or bis(chloroethyl)ether. Formulas for such ethers also include
X-CH2CH2(OCH2CH2)nX, hvor n er 1-3 og X-CH2CH2(OCH2CH2)nX, where n is 1-3 and
hvor X er et halogenatom. where X is a halogen atom.
Dihalogenidene kan også være umettet. Således kan 1,2-dikloreten, 1,4-diklor-2-buten og lignende anvendes. The dihalides may also be unsaturated. Thus, 1,2-dichloroethene, 1,4-dichloro-2-butene and the like can be used.
Betingelsene for å lage polymeren er å anvende reaktantene i en mengde på fra ca. 0,2 til ca. 1 mol av den kjedefor-lengende forbindelse, fortrinnsvis fra ca. 0,25 til ca. 0,6, dvs. diepoksy-, dihalogen- eller epoksyhalogen-forbindelsen, pr. mol AEP. Reaksjonstemperaturen er fra ca. 50 til ca. 100°C, fortrinnsvis 70-80°C ved et trykk som er tilstrekkelig til å holde reaktantene i væskefase. The conditions for making the polymer are to use the reactants in an amount of from approx. 0.2 to approx. 1 mol of the chain-extending compound, preferably from approx. 0.25 to approx. 0.6, i.e. the diepoxy, dihalogen or epoxyhalogen compound, per moles of AEP. The reaction temperature is from approx. 50 to approx. 100°C, preferably 70-80°C at a pressure sufficient to keep the reactants in liquid phase.
Fosfonometyleringen (Mannich-reaksjonen) utføres deretter på produktet i nærvær av en sterk syre for opprett-holdelse av pH på mindre enn 1. The phosphonomethylation (Mannich reaction) is then performed on the product in the presence of a strong acid to maintain a pH of less than 1.
Mens reaksjonen vil gå ved temperaturer over et vidt område, dvs. 85-150°C, er det foretrukket at reaksjonsmediet holdes ved tilbakeløp. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved atmosfæretrykk, skjønt under-atmosfærisk og over-atmosfærisk trykk kan anvendes hvis ønskelig. Reaksjonstidene vil variere, avhengig av en rekke variable, men den foretrukkede reaksjonstid er 1-5 timer og den mest foretrukkede reaksjonstid er 2-4 timer. While the reaction will proceed at temperatures over a wide range, i.e. 85-150°C, it is preferred that the reaction medium is maintained at reflux. The reaction is preferably carried out at atmospheric pressure, although sub-atmospheric and super-atmospheric pressure can be used if desired. The reaction times will vary, depending on a number of variables, but the preferred reaction time is 1-5 hours and the most preferred reaction time is 2-4 hours.
Skjønt fosforsyrlingen og alkanalet kan tilsettes sammen eller atskilt i en hvilken som helst rekkefølge til reaksjonsblandingen, er det foretrukket å tilsette fosforsyrlingen til polyaminet og deretter langsomt å tilsette alkanalet under tilbakeløpsbetingelser. Although the phosphoric acid and the alkane can be added together or separately in any order to the reaction mixture, it is preferred to add the phosphoric acid to the polyamine and then slowly add the alkane under reflux conditions.
Omtrent ekvimolare mengder alkanal og fosforsyrling anvendes for fosfonometyleringen av aminet. Overskudd av enten alkanalet eller syren kan anvendes, skjønt store overskudd av den ene eller den andre vil være uøkonomisk. Ved den foretrukkede fremgangsmåte vil det anvendes en mengde alkanal som er lik mengden av tilgjengelige aminhydrogen-atomer og et lite støkiometrisk overskudd av fosforsyrlingen. Approximately equimolar amounts of alkanal and phosphoric acid are used for the phosphonomethylation of the amine. An excess of either the alkane or the acid can be used, although large excesses of one or the other will be uneconomical. In the preferred method, an amount of alkanal which is equal to the amount of available amine hydrogen atoms and a small stoichiometric excess of the phosphoric acid will be used.
Skjønt metanal (formaldehyd) er foretrukket, kan det anvendes andre alkanaler (aldehyder) i stedet for metanal, såsom etanal (acetaldehyd), propanal (propionaldehyd) og lignende, hvor alkanalet kan inneholde en rett eller forgrenet kjede som inneholder opptil 10 karbonatomer. Although methanal (formaldehyde) is preferred, other alkanals (aldehydes) can be used instead of methanal, such as ethanal (acetaldehyde), propanal (propionaldehyde) and the like, where the alkanal can contain a straight or branched chain containing up to 10 carbon atoms.
Således kan forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse representeres ved formelen Thus, the compounds according to the present invention can be represented by the formula
hvor A er et organisk radikal med formelen hvor Z er hydrogen, hydroksyetyl, hydroksypropyl, eller BA hvor M er hydrogen, et alkalimetall eller ammonium og hvor B er et divalent radikal som stammer fra en organisk dihalogen-, diepoksy- eller halogenepoksy-forbindelser med en av de følgende strukturer hvor n er 1-10, n<1>er 1-3 og hvor R er hydrogen eller metyl og R' er hydrogen, et alkyl-radikal eller et hydroksyalkyl-radikal med 1-4 karbonatomer, et hydroksy-radikal eller et halogenatom, m er 1-10 og minst 50 % av Z-gruppene er grupper. Foretrukkede forbindelser som er egnet for oppfinnelsen er slike hvor B-gruppen stammer fra 1,2-epoksy-3-klorpropan (epiklorhydrin) eller 1,2-diklorid, hvor m er 1 eller 2, Z-gruppen er where A is an organic radical of the formula where Z is hydrogen, hydroxyethyl, hydroxypropyl, or BA where M is hydrogen, an alkali metal or ammonium and where B is a divalent radical originating from an organic dihalogen, diepoxy or haloepoxy compounds with one of the following structures where n is 1-10, n<1> is 1-3 and where R is hydrogen or methyl and R' is hydrogen, an alkyl radical or a hydroxyalkyl radical with 1-4 carbon atoms, a hydroxy -radical or a halogen atom, m is 1-10 and at least 50% of the Z groups are groups. Preferred compounds which are suitable for the invention are those where the B group originates from 1,2-epoxy-3-chloropropane (epichlorohydrin) or 1,2-dichloride, where m is 1 or 2, the Z group is
og M er H, Na eller NH^. and M is H, Na or NH 2 .
De terskel-aktive forbindelser som anvendes i oppfinnelsen, er effektive til forhindring av utfelling av metallioner, The threshold-active compounds used in the invention are effective in preventing the precipitation of metal ions,
for eksempel Ca<++>som kjelestein, når vannløselige forbindelser som inneholder disse metaller, anvendes i vandige renseoppløsninger som anvendes for rensing av svoveloksyder fra røkgass fra brenning av svovelholdige hydrokarbon-brennstoffer. for example, Ca<++>as a boiler stone, when water-soluble compounds containing these metals are used in aqueous cleaning solutions used for cleaning sulfur oxides from flue gas from the burning of sulphurous hydrocarbon fuels.
De forbindelser som er egnet for oppfinnelsen, er effektive til forhindring av metallion-utfelling ved temperaturer opp til ca. 7 0°C. Ved høyere temperaturer er de mindre effektive og vil gi anledning til utfelling av CaSO. i oppløsninger The compounds which are suitable for the invention are effective in preventing metal ion precipitation at temperatures up to approx. 70°C. At higher temperatures, they are less effective and will give rise to the precipitation of CaSO. in solutions
+<+>+<+>
som inneholder SO^- og Ca -ioner. which contains SO^ and Ca ions.
Denne uventede spesielle egenskap gir mulighet for anvendelse av dem i den ovenfor beskrevne røkgass-avsvovlings prosess hvor røkgassene bringes i kontakt med en vandig opp-løsning eller oppslemning av kalsiumforbindelser, for eksempel CaC03eller Ca(OH)2, eller andre metallforbindelser som vil fjerne S02og SO^fra gasstrømmer som bringes i kontakt med dem. Etter en slik kontakt, og i henhold til den foreliggende oppfinnelse, hvor disse ioner forhindres fra å utfelles som metallsulfåtene i løpet av kontakttiden ved nærvær av de ovennevnte terskelmidler, sirkuleres en del av den vandige oppløsning til en bråkjølingssump hvor den oppvarmes til en temperatur som er tilstrekkelig til å redusere terskel-midlets aktivitet (vanligvis til over ca. 70°C) og bevirke utfelling av metallionene som sulfater. En sidestrøm som inneholder de utfelte sulfater, taes ut og sendes til en fortykningsinnretning og kastes deretter bort. This unexpected special property allows for their use in the above-described flue gas desulfurization process where the flue gases are brought into contact with an aqueous solution or slurry of calcium compounds, for example CaC03 or Ca(OH)2, or other metal compounds that will remove S02 and SO^from streams of gas brought into contact with them. After such a contact, and according to the present invention, where these ions are prevented from precipitating as the metal sulfates during the contact time by the presence of the above-mentioned threshold agents, part of the aqueous solution is circulated to a quench sump where it is heated to a temperature which is sufficient to reduce the threshold agent's activity (usually to above approx. 70°C) and cause precipitation of the metal ions as sulphates. A side stream containing the precipitated sulfates is withdrawn and sent to a thickener and then discarded.
Mengden terskelmiddel, dvs. de fosfonometylerte polymere AEP-produkter, som vanligvis anvendes, er fra ca. 0,5 til ca. 500 ppm avhengig av det spesielle middel og mengden metallioner som er til stede i oppløsning, som i sin tur avhenger av gassvolumet og konsentrasjonen av svoveloksyder i dette. The amount of threshold agent, i.e. the phosphonomethylated polymeric AEP products, which are usually used, is from approx. 0.5 to approx. 500 ppm depending on the particular agent and the amount of metal ions present in solution, which in turn depends on the gas volume and the concentration of sulfur oxides therein.
Figuren er et skjematisk diagram av et typisk absorpsjonstårn og dermed forbundet utstyr som anvendes i en gassavsvovlingsprosess. På figuren er det vist et absorpsjonstårn 10 og en tilførselstank 11. I tilførselstank 11 finnes det røreinnretning 2 3 som drives av motor m. I absorpsjonstårn The figure is a schematic diagram of a typical absorption tower and associated equipment used in a gas desulphurisation process. The figure shows an absorption tower 10 and a supply tank 11. In the supply tank 11 there is a stirring device 2 3 which is driven by motor m. In the absorption tower
10 er en pakket seksjon 21 for sammenbringing av gass og væske og en andre pakket seksjon 22 for fjerning av tåke fra gassen før den går ut av utløpsrør 27. Den gass som skal avsvovles, kommer inn i tårnet 10 gjennom innløpsrør 26. Lednings-rør 31 og 33 for sirkulering av væske leder fra tilførselstank 11 til absorpsjonstårn 10, og ledningsrør 35 for resirkulering av væske fra bråkjølingssump 51 leder til tårn 10; væske-fordelingsinnretninger, for eksempel sprøytedyser 41, 42, 43 og 44, er forbundet med henholdsvis ledningsrør 31, 37, 33 og 35. Fordelingsinnretninger 41 og 43 leder absorberende oppløsning (oppslemning) til pakket seksjon 21 og inn i kollektor 52 for å bringe den i kontakt med den gass som kommer inn i tårn 10 via rør 26. Fordelingsinnretning 42 leder vann inn i pakket seksjon 22 under fjerning av partikkelformig fuktighet fra den oppadstrømmende gass før den går ut via rør 27. Fordelingsinnretning 44 sprøyter en oppslemning fra bråkjølingssump 51 som kommer i kontakt med og avkjøler gass som kommer inn i bunnen av kolonnen gjennom rør 26. Kollektor 52 bærer hovedsakelig all den absorberende væske som slipper inn i tårn 10 via ledningsrør 31 og 33 og leder den tilbake til tilførselstank 11 via ledningsrør 34. Et overløps-ledningsrør 38 gir anledning til etterfylling av bråkjølingssump 51 fra tilførselstank 11 etter som det trenges når deler av bråkjølingssump-bunnmaterialer sendes til en fortykningsinnretning (ikke vist) via ledningsrør 36. Pumper i systemet er angitt ved bokstaven p. 10 is a packed section 21 for bringing gas and liquid together and a second packed section 22 for removing fog from the gas before it leaves outlet pipe 27. The gas to be desulphurised enters the tower 10 through inlet pipe 26. Conduit pipe 31 and 33 for circulation of liquid leads from supply tank 11 to absorption tower 10, and conduit 35 for recirculation of liquid from quench sump 51 leads to tower 10; liquid distribution devices, for example spray nozzles 41, 42, 43 and 44, are connected to conduits 31, 37, 33 and 35 respectively. Distribution devices 41 and 43 direct absorbent solution (slurry) to packed section 21 and into collector 52 to bring it in contact with the gas entering tower 10 via pipe 26. Distribution device 42 directs water into packed section 22 while removing particulate moisture from the upward-flowing gas before exiting via pipe 27. Distribution device 44 sprays a slurry from quench sump 51 which comes into contact with and cools gas entering the bottom of the column through pipe 26. Collector 52 carries essentially all the absorbent liquid that enters tower 10 via conduits 31 and 33 and returns it to feed tank 11 via conduit 34. A overflow line pipe 38 gives the opportunity to refill quench sump 51 from supply tank 11 as needed when parts of quench sump bottom materials send s to a thickening device (not shown) via conduit 36. Pumps in the system are indicated by the letter p.
Ved drift av røkgass-avsvovlingsprosessen i det apparat som er beskrevet ovenfor, tilsettes terskelmidlet ifølge den foreliggende oppfinnelse til det vandige tilførsels-materiale i tank 11 eller til tilførselsmaterialet i lednings-rør 31 og 33 ved et punkt like før deres inngang i tårn 10. Den vandige oppløsning og/eller oppslemning av CaCO^ ledes inn i den øvre del av tårn 10 fra tilførselstank 11 via ledningsrør 31 og 33 og gjennom fordelere 41 og 43. Den gasstrøm som skal avsvovles, kommer inn i tårn 10 i dets nedre ende gjennom rør 26 ved en temperatur på ca. 85°C, hvor den først kommer i kontakt med bråkjølingsvæske fra bråkjølings-sump 51, som pumpes via ledningsrør 35 til fordeler 44. Der-fra strømmer gassen oppover og kommer i kontakt med forstøvet væske som strømmer ut fra fordelere (sprøytedyser) 4 3 og 41, idet sistnevnte sprøyter væsken på pakket seksjon 21. Røk-gassen, hvorfra hovedsakelig alle svoveloksyder er fjernet, ledes så gjennom en andre pakket seksjon 22, hvor den kommer i kontakt med vann fra ledningsrør 37 som sprøytes gjennom fordeler 42. Dette fjerner effektivt all partikkelformig fuktighet og all oppslemning som er tilbake i gasstrømmen, som så går ut av toppen av tårnet gjennom rør 27 og slippes ut i atmosfæren. Absorpsjonsvæsken som har vært i kontakt med gasstrømmen, faller ned mot bunnen av tårnet, men en vesentlig del oppfanges av kollektor 52 og bæres tilbake til tilførselstank 11 via ledningsrør 34. Nivået i sump 51 opp-rettholdes ved at det tilsettes absorpsjonsvæske fra til-førselstank 11 via ledningsrør 38. Dette er nødvendig fordi en del av sump-resirkuleringsstrømmen i ledningsrør 35 uttas enten på en kontinuerlig eller intermitterende måte og sendes til en bunnfellingstank eller en fortykningsinnretning (ikke vist) hvor kalsiumsulfatet fjernes og vannet borttaes og resirkuleres til prosessen via ledningsrør 37. When operating the flue gas desulfurization process in the apparatus described above, the threshold agent according to the present invention is added to the aqueous feed material in tank 11 or to the feed material in conduit pipes 31 and 33 at a point just before their entry into tower 10. The aqueous solution and/or slurry of CaCO^ is led into the upper part of tower 10 from feed tank 11 via conduits 31 and 33 and through distributors 41 and 43. The gas stream to be desulphurised enters tower 10 at its lower end through tube 26 at a temperature of approx. 85°C, where it first comes into contact with quench liquid from quench sump 51, which is pumped via conduit 35 to distributor 44. From there, the gas flows upwards and comes into contact with atomized liquid that flows out of distributors (spray nozzles) 4 3 and 41, the latter spraying the liquid onto packed section 21. The flue gas, from which essentially all sulfur oxides have been removed, is then passed through a second packed section 22, where it comes into contact with water from conduit pipe 37 which is sprayed through distributors 42. This removes effectively all particulate moisture and slurry remaining in the gas stream, which then exits the top of the tower through pipe 27 and is discharged into the atmosphere. The absorption liquid that has been in contact with the gas flow falls down towards the bottom of the tower, but a significant part is collected by collector 52 and carried back to supply tank 11 via conduit 34. The level in sump 51 is maintained by adding absorption liquid from the supply tank 11 via conduit 38. This is necessary because part of the sump recycle flow in conduit 35 is withdrawn either continuously or intermittently and sent to a sedimentation tank or a thickener (not shown) where the calcium sulfate is removed and the water removed and recycled to the process via conduit 37.
I den ovenfor beskrevne gassavsvovlingsprosess er den temperatur som oppnåes under sammenbringningstrinnet i den øvre del av tårnet, normalt 55-60°C, mens temperaturen i bråkjølingssumpen er typisk 70-80°C. En ideell inhibitor bør forhindre avsetning i den pakkede (kontakt-)seksjon i tårnet men tillate at utfelling skjer i sumpen. In the gas desulphurisation process described above, the temperature achieved during the bringing together step in the upper part of the tower is normally 55-60°C, while the temperature in the quench sump is typically 70-80°C. An ideal inhibitor should prevent deposition in the packed (contact) section of the tower but allow precipitation to occur in the sump.
De følgende eksempler illustrerer fremstillingen og anvendelsen av de fosfonometylerte aminer som terskelmidler såvel som sammenligningseksempler hvor de produkter som er kjent på området for slik anvendelse, anvendes. The following examples illustrate the preparation and use of the phosphonomethylated amines as threshold agents as well as comparative examples where the products known in the field for such use are used.
EKSEMPEL 1 (Fremstilling av terskelprodukt) EXAMPLE 1 (Manufacturing threshold product)
Et N-aminoetylpiperazin (AEP)-basert amin ble fremstilt ved reaksjon mellom 22,7 g N-aminoetylpiperazin (0,176 mol), 9,8 g 1,2-dikloretan (DCE) (0,099 mol) og 17,5 g avionisert vann (molforhold mellom DCE og AEP =0,56) i en 500 ml rund-bundet reaksjonskolbe utstyrt med en vannavkjølt tilbakeløps-kondensator, mekanisk rører, termometer med temperatur-regulator og en tilsetningstrakt. Reaksjonsproduktet ble deretter fosfonometylert ved tilsetning av ca. 75 g konsen-trert saltsyre og 32,6 g (0,40 mol) fosforsyrling til den vandige aminoppløsning, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til tilbakeløp og holdt ved dette i 1 time. Vandig 37 % metanal (formaldehyd)-oppløsning, 28,1 g (0,35 mol) ble til-satt gjennom tilsetningstrakten i løpet av et tidsrom på An N-aminoethylpiperazine (AEP)-based amine was prepared by reaction between 22.7 g of N-aminoethylpiperazine (0.176 mol), 9.8 g of 1,2-dichloroethane (DCE) (0.099 mol) and 17.5 g of deionized water (molar ratio between DCE and AEP =0.56) in a 500 ml round-necked reaction flask equipped with a water-cooled reflux condenser, mechanical stirrer, thermometer with temperature controller and an addition funnel. The reaction product was then phosphonomethylated by adding approx. 75 g of concentrated hydrochloric acid and 32.6 g (0.40 mol) of phosphoric acid to the aqueous amine solution, and the reaction mixture was heated to reflux and kept at this for 1 hour. Aqueous 37% methanal (formaldehyde) solution, 28.1 g (0.35 mol) was added through the addition funnel over a period of
1,5 time. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet under tilbake-løp i ytterligere 3 timer og deretter avkjølt. Produktet ble vurdert ved at det ble anvendt i det laboratorie-sirkulerings-apparat som er beskrevet nedenfor. 1.5 hours. The reaction mixture was heated at reflux for an additional 3 hours and then cooled. The product was assessed by being used in the laboratory circulation apparatus described below.
EKSEMPEL A (Sammenligningseksempel) EXAMPLE A (Comparison example)
Betingelser som ble funnet i den ovenfor beskrevne avsvovlingsprosess, ble simulert i laboratoriet under anvendelse av det følgende apparat: en pakket kolonne ble ved hjelp av rørsystem forbundet ved sin øvre og nedre ende til en beholder som inneholdt en overmettet oppløsning av kalsiumsulfat (start-pH 3,5-4). Denne oppløsning ble sirkulert gjennom kolonnen ved at nevnte oppløsning ble innført ved dens øvre ende og tilbakeført gjennom det rørsystem som for- bandt dens nedre ende med nevnte beholder. Kolonnen ble pakket med stykker av polyetylen-rørmaterialer, 0,95 x 0,95 cm. Utfelling av kalsiumsulfat-kjelestein på det pakkede materiale ble notert sammen med tiden, og kalsium som var tilbake i oppløsning, ble bestemt ved at man filtrerte en prøve av oppløsningen gjennom et Millipore-filter (åpninger med diameter 4-5,5 ym) og titrerte med standard-dinatriumetylendiamin-tetraacetat. Ved sirkulering ved en temperatur på 54°C uten noen kjelestein-inhibitor, var nesten halvparten av det kalsiumsulfat som var til stede, utfelt under dannelse av kjelestein innen fra 30 minutter til 1 time. Mengden av CaSO^som var til stede i oppløsning ved begynnelsen av utprøvningen, var 3985 ppm, etter 30 minutters sirkulering var det tilbake bare 2162 ppm, og 2067 ppm (dette er omtrent mengden i en mettet oppløsning av CaS04ved 54°C) var tilbake etter 70 minutter. Conditions found in the desulfurization process described above were simulated in the laboratory using the following apparatus: a packed column was connected by means of piping at its upper and lower ends to a container containing a supersaturated solution of calcium sulfate (starting pH 3.5-4). This solution was circulated through the column by said solution being introduced at its upper end and returned through the pipe system which connected its lower end with said container. The column was packed with pieces of polyethylene tubing, 0.95 x 0.95 cm. Precipitation of calcium sulfate scale on the packed material was noted with time, and calcium remaining in solution was determined by filtering a sample of the solution through a Millipore filter (4-5.5 µm diameter openings) and titrated with standard disodium ethylenediaminetetraacetate. When circulating at a temperature of 54°C without any scale inhibitor, nearly half of the calcium sulfate present was precipitated to form scale within 30 minutes to 1 hour. The amount of CaSO^ present in solution at the beginning of the test was 3985 ppm, after 30 minutes of circulation only 2162 ppm remained, and 2067 ppm (this is approximately the amount in a saturated solution of CaSO4 at 54°C) was left after 70 minutes.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
Produktet ifølge eksempel 1 ble vurdert i utprøvnings-utstyret ifølge eksempel A ved 10 ppm (aktiv syre) ved temperaturer på 54°C, 7 5°C og 90°C. Dataene er oppsummert i tabell I. Dataene angir effektiviteten av DCE/AEP-fosfonat-inhibitoren. Den forhindrer avsetning av kjelestein ved 54°C (som i kontaktseksjonen) men gir deretter anledning til at kalsiumsulfatet kan utfelles ved oppvarmning (som i sumpseksjonen). Strekede linjer angir at det ikke ble tatt noen målinger. The product according to example 1 was assessed in the test equipment according to example A at 10 ppm (active acid) at temperatures of 54°C, 75°C and 90°C. The data are summarized in Table I. The data indicate the efficacy of the DCE/AEP phosphonate inhibitor. It prevents the deposition of scale at 54°C (as in the contact section) but then allows the calcium sulphate to precipitate when heated (as in the sump section). Dashed lines indicate that no measurements were taken.
EKSEMPEL B (Sammenligningseksempel) EXAMPLE B (Comparison example)
En overmettet oppløsning av kalsiumsulfat ble fremstilt som inneholdt 10 ppm aminotrimetylenfosfonsyre (ATMPA), en kommersielt tilgjengelig organofosfonsyre-inhibitor. Opp-løsningen ble sirkulert ved 54°C og titrert periodisk med hensyn til løselig kalsium. Det samme ble utført, men under anvendelse av en kommersielt tilgjengelig aminometylenfosfon-syre, dietylentriaminpentametylenfosfonsyre (DETA-MPA), igjen ved 10 ppm basert på vekten av oppløsning. Resultatene er oppført i tabell II. A supersaturated solution of calcium sulfate was prepared containing 10 ppm aminotrimethylenephosphonic acid (ATMPA), a commercially available organophosphonic acid inhibitor. The solution was circulated at 54°C and titrated periodically with respect to soluble calcium. The same was done, but using a commercially available aminomethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DETA-MPA), again at 10 ppm based on the weight of solution. The results are listed in Table II.
En betydelig mengde kalsiumsulfat var blitt opphopet A significant amount of calcium sulfate had accumulated
på fyllmaterialet av ATMPA etter 1-2 timer. Dette datum angir at inhibitoren er ikke effektiv til å holde kalsiumet i oppløsning, dvs. til å forhindre kjelestein-dannelse, i den pakkede kontakt-seksjon i den avsvovlingsprosess som er beskrevet. Man merket meget lite kalsiumsulfat-kjelestein på fyllmaterialet ved anvendelse av DETA-MPA både ved 54°C og 75°C. Dette viser at dietylentriaminpentametylenfosfon- on the filling material of ATMPA after 1-2 hours. This datum indicates that the inhibitor is not effective in keeping the calcium in solution, i.e. in preventing scale formation, in the packed contact section in the desulfurization process described. Very little calcium sulfate scale was observed on the filling material when using DETA-MPA at both 54°C and 75°C. This shows that diethylenetriaminepentamethylenephosphon-
syren var effektiv til regulering av kjelestein-dannelse ved 54°C i den samme pakkede kontaktseksjon men ville ikke gi anledning til at utfelling kunne skje ved oppvarmning ved 75°C som i sumpseksjonen i den beskrevne prosess. En gjen-tatt kjøring ved 90°C resulterte ikke i avsetning av kalsium-sulf at . the acid was effective in controlling boiler scale formation at 54°C in the same packed contact section but would not allow precipitation to occur when heated at 75°C as in the sump section in the described process. A repeated run at 90°C did not result in deposition of calcium sulphate.
EKSEMPEL C (Sammenligningseksempel) EXAMPLE C (Comparison example)
Aminoetylpiperazin, den forbindelse ut fra hvilken metylenfosfonatet ifølge den foreliggende oppfinnelse er fremstilt, ble omsatt med formaldehyd og fosforsyrling under fremstilling av dets trimetylenfosfonsyre-derivat. Dette ble anvendt ved 10 ppm (aktiv syre) som i sammenligningseksempel B. Lite, hvis noe, kalsiumsulfat-kjelestein ble observert på fyllmaterialet ved både 54 og 75°C. Som i sammenligningseksempel B er aminoetylpiperazintrimetylen-fosfonsyre-inhibitoren ikke egnet for anvendelse i avsvovlings-enheten siden den ikke vil gi mulighet for at kalsiumsulfatet kan utfelles ved 75°C, men holdt ved i oppløsning ved begge temperaturer. Aminoethylpiperazine, the compound from which the methylenephosphonate according to the present invention is prepared, was reacted with formaldehyde and phosphoric acid during the preparation of its trimethylenephosphonic acid derivative. This was used at 10 ppm (active acid) as in Comparative Example B. Little, if any, calcium sulfate scale was observed on the filler material at both 54 and 75°C. As in Comparative Example B, the aminoethylpiperazine trimethylene phosphonic acid inhibitor is not suitable for use in the desulfurization unit since it will not allow the calcium sulfate to precipitate at 75°C, but remain in solution at both temperatures.
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
Et amin som stammet fra aminoetylpiperazin, ble fremstilt ved reaksjon mellom aminoetylpiperazin og 1,2-dikloretan med et molforhold mellom DCE og AEP på 0,80. Produktet ble fosfonometylert med fosforsyrling og metanal (formaldehyd) i nærvær av saltsyre under oppnåelse av metylenfosfonsyre-derivatet. Produktet ble vurdert ved 10 ppm (aktiv syre) An amine derived from aminoethylpiperazine was prepared by reaction between aminoethylpiperazine and 1,2-dichloroethane with a molar ratio of DCE to AEP of 0.80. The product was phosphonomethylated with phosphoric acid and methanal (formaldehyde) in the presence of hydrochloric acid to obtain the methylenephosphonic acid derivative. The product was rated at 10 ppm (active acid)
ved temperaturer på 54°C og 75°C som i eksempel 2. Resultatene er vist i tabell III. at temperatures of 54°C and 75°C as in example 2. The results are shown in Table III.
De forbindelser som er blitt vist å være effektive ved fremgangsmåten, er metylenfosfonsyrer som stammer fra fosfonometylering av N-aminoetylpiperazin-1,2-dikloretan-reaksjonsprodukter. I tillegg til selve syrederivatene kan det anvendes forskjellige metall- og alkalimetall-salter, ammonium- og amin-salter, partial-salter av metylenfosfon-syrene og blandinger derav. The compounds which have been shown to be effective in the process are methylenephosphonic acids derived from phosphonomethylation of N-aminoethylpiperazine-1,2-dichloroethane reaction products. In addition to the acid derivatives themselves, various metal and alkali metal salts, ammonium and amine salts, partial salts of the methylenephosphonic acids and mixtures thereof can be used.
De foretrukkede produkter er de hvor aminohyxlrogen-atomene er blitt fullstendig erstattet med metylenfosfonsyre-grupper. Imidlertid kan noen aminohydrogen-atomer bli latt tilbake ureagert hvis ønskelig. Fortrinnsvis er minst 50 % av aminohydrogenatomene omsatt. Dessuten kan funksjonalitet inkorporeres i forbindelsene i tillegg til metylenfosfonsyre-gruppen. Typiske grupper er hydroksyalkyl, metylensulfonat, hydroksypropylsulfonat, karboksymetyl osv. The preferred products are those in which the amino hydroxyl atoms have been completely replaced by methylenephosphonic acid groups. However, some amino hydrogen atoms can be left unreacted if desired. Preferably, at least 50% of the amino hydrogen atoms have been converted. Moreover, functionality can be incorporated into the compounds in addition to the methylenephosphonic acid group. Typical groups are hydroxyalkyl, methylene sulfonate, hydroxypropyl sulfonate, carboxymethyl, etc.
Således er den foreliggende oppfinnelse en forbedring av fremgangsmåten til gass-avsvovling hvori gassen bringes i kontakt med en vandig oppløsning eller oppslemning av et kalsiumsalt eller -hydroksyd under fjerning av svoveloksydene som finnes i denne. Denne kontakt bevirker dannelse av kalsiumsulfat som utfelles som kjelestein på de overflater hvor kontakten skjer. Oppfinnelsen skal anvende et bestemt terskelmiddel som vil inhibere kjelestein-dannelse på kontaktflatene, men gi anledning til at det opptrer i en annen del av systemet. Thus, the present invention is an improvement of the method for gas desulphurisation in which the gas is brought into contact with an aqueous solution or slurry of a calcium salt or hydroxide while removing the sulfur oxides contained therein. This contact causes the formation of calcium sulphate which is precipitated as scale on the surfaces where the contact occurs. The invention is to use a specific threshold agent which will inhibit scale formation on the contact surfaces, but allow it to occur in another part of the system.
Siden kontakten skjer ved en lavere temperatur enn i bråkjølingsseksjonen i det system som er beskrevet i det foreliggende, ble det oppdaget at et bestemt terskelmiddel som var effektivt ved disse kontakt-temperaturer, ble mindre effektivt ved de høyere temperaturer som ble funnet i brå-kjølingsseks jonen. Det var således fordelaktig å anvende dette middel til inhibering av kjelestein-dannelse på kontaktflatene siden det ville gi anledning til utfelling av kjelesteinen i et senere trinn slik at den kunne fjernes og man kunne kvitte seg med den på en tilfredsstillende måte. Since the contact occurs at a lower temperature than in the quench section of the system described herein, it was discovered that a particular threshold agent that was effective at these contact temperatures became less effective at the higher temperatures found in the quench section the ion. It was thus advantageous to use this agent for inhibiting boiler scale formation on the contact surfaces since it would give rise to precipitation of the boiler scale in a later step so that it could be removed and it could be disposed of in a satisfactory manner.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO843343A NO843343L (en) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | PROCEDURE FOR GAS desulfurization. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NO843343A NO843343L (en) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | PROCEDURE FOR GAS desulfurization. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO843343L true NO843343L (en) | 1986-02-24 |
Family
ID=19887804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO843343A NO843343L (en) | 1984-08-21 | 1984-08-21 | PROCEDURE FOR GAS desulfurization. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
NO (1) | NO843343L (en) |
-
1984
- 1984-08-21 NO NO843343A patent/NO843343L/en unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0172288B1 (en) | The use of polymeric alkylenephosphoric acid piperazine derivatives for scale control in flue gas desulfurization | |
US4834955A (en) | Chemical formulation and combined process for inhibiting deposition and corrosion in cooling water and gypsum scaling in flue gas desulfurization scrubber systems | |
US5683587A (en) | Process for treating industrial wastes | |
KR101329523B1 (en) | Ammonium/ammonia removal from a stream | |
US5961837A (en) | Process for treatment of industrial waste | |
CN102143786B (en) | Improved water desalination system | |
KR101860295B1 (en) | Treatment Apparatus of FGD Wastewater by using Vacuum Evaporation and Method Thereof | |
KR20120013372A (en) | Method and system for reduction of scaling in purification of aqueous solutions | |
DK163868B (en) | PROCEDURE FOR SIMULTANEOUS REMOVAL OF SO2, SO3 AND DUST FROM A COGAS GAS | |
AU2016382880B2 (en) | Sulfur dioxide scrubbing system and process for producing potassium products | |
CN106082515B (en) | A kind of incineration treatment technology of glyphosate mother solution | |
CN102424498B (en) | Circular and comprehensive utilization method for ethylene alkali waste liquid | |
CN205773874U (en) | A kind of Novel desulphurization waste water zero discharge device | |
US4409192A (en) | Gas scrubbing methods | |
US3505238A (en) | Methods and compositions for inhibiting scale in saline water evaporators | |
US20020054841A1 (en) | Purification method for an alkali metal chloride and method for producing an alkali metal hydroxide | |
CN102030420B (en) | Phosphorus-free boiler water treating agent | |
NO843343L (en) | PROCEDURE FOR GAS desulfurization. | |
WO1986001192A1 (en) | Polymeric alkylenephosphoric acid piperazine derivatives as scale inhibitors | |
KR900006083B1 (en) | Polymeric alkylene phosphoric acid piperazine derivatives for scale control in flue gas desulfurization | |
US4216087A (en) | Scrubber scale prevention | |
CN108726494A (en) | Dirt control in phosphoric acid production and processing equipment | |
Tiger | Carbonaceous Zeolites—An Advance in Boiler-Feedwater Conditioning | |
RU2316473C1 (en) | Method for separating anhydrous sodium sulfate from return solutions of gas scrubbing of aluminum cells | |
RU2149258C1 (en) | Method for recovery of hydrocarbon-bearing material |