NO842321L

NO842321L - SOLUBLE POLYMER, AND PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF SUCH A.

Info

Publication number: NO842321L
Application number: NO842321A
Authority: NO
Inventors: Arvind Dahyabhai Patel
Original assignee: Dresser Ind Ing
Priority date: 1984-06-08
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1985-12-09

Abstract

Vannløselig polymer som oppviser overlegne varmestabilitetskarakteristikker når den anvendes som additiv i vandige borefluider. Polymeren består av en hovedandel av en katekol-basert monomer og en dikarboksylsyre. Andre monomerer og materialer tilsettes for å forsterke de funksjonelle karakteristikker ved borefluidadditivet.En fremgangsmåte for fremstilling av den vann-løselige polymer er også beskrevet. Den inkluderer å blande monomerene, polymerisere blandingen, og inneholder de eventuelle trinn for hydrolyse og sulfonering.Water-soluble polymer which exhibits superior thermal stability characteristics when used as an additive in aqueous drilling fluids. The polymer consists of a major proportion of a catechol-based monomer and a dicarboxylic acid. Other monomers and materials are added to enhance the functional characteristics of the drilling fluid additive. A process for preparing the water-soluble polymer is also described. It includes mixing the monomers, polymerizing the mixture, and contains the optional steps for hydrolysis and sulfonation.

Description

Oppfinnelsen vedrører en ny blanding av vannløselige monomerer for anvendelse etter polymerisering som additiver for tillaging av vandige borefluider. Et generelt problem er kjent ved det at kommersielt tilgjengelige additiver til borefluider har vist utilfredsstillende varmestabilitet, spesielt ved temperaturer ved hvilke det inntreffer alkalihydrolyse. Alkalihydrolyse er en vanlig, men uønsket egenskap ved tilgjengelige boreslam. The invention relates to a new mixture of water-soluble monomers for use after polymerization as additives for the preparation of aqueous drilling fluids. A general problem is known in that commercially available additives for drilling fluids have shown unsatisfactory heat stability, especially at temperatures at which alkali hydrolysis occurs. Alkali hydrolysis is a common but undesirable property of available drilling muds.

Effekten av alkalihydrolyse eller andre former for varmeustabili-tet er en alvorlig nedsettelse av de funksjonelle karakteristikker hos borefluidsysternet. The effect of alkali hydrolysis or other forms of thermal instability is a serious reduction in the functional characteristics of the drilling fluid system.

Ved tillaging av en polymer for anvendelse som borefluidadditiv er det nødvendig å betrakte de ønskede funksjonelle karakteristikker hos borefluidet. Spesifikt må viskositeten, gelstyrken, filtrat-tapet og kontamineringsstyrings-karakteristikkene til borefluidet opprettholdes innen akseptable grenser. When preparing a polymer for use as a drilling fluid additive, it is necessary to consider the desired functional characteristics of the drilling fluid. Specifically, the viscosity, gel strength, filtrate loss and contamination control characteristics of the drilling fluid must be maintained within acceptable limits.

Diverse vannløselige polymerer er blitt syntetisert eller utviklet på annen måte, og visse polymerer er kjent for å opptre naturlig, hvorav noen har vist i det minste begrenset evne til å regulere viskositeten, gelstyrken og filtrat-tapet hos vandige borefluider. Imidlertid er varmestabiliteten til disse materialer uakseptabel, hvilket gjør anvendelse av dem i boreaktiviteter til begrenset verdi. Under boringen av visse dype brønner, d.v.s. Various water-soluble polymers have been synthesized or otherwise developed, and certain polymers are known to occur naturally, some of which have shown at least limited ability to regulate the viscosity, gel strength, and filtrate loss of aqueous drilling fluids. However, the thermal stability of these materials is unacceptable, which makes their use in drilling activities of limited value. During the drilling of certain deep wells, i.

mer enn ca. 4.500 m, eller i geografiske områder med høy geotermal aktivitet, blir viskositeten, gelstyrken og fluidtapet hos borefluidet ugunstig påvirket som funksjon av temperaturen, slik at de angitte funksjonelle karakteristikker ikke ligger innen akseptable grenser. more than approx. 4,500 m, or in geographical areas with high geothermal activity, the viscosity, gel strength and fluid loss of the drilling fluid are adversely affected as a function of temperature, so that the stated functional characteristics are not within acceptable limits.

Borefluidet selv er en vesentlig ting i oljebrønn-boresystemet. Spesielt ved roterende brønnboring er de hovedfunksjoner som ut-føres av borefluidet å føre vekk avskjær fra underkant av borskjæret, transportere avskjæret fra ringen og tillate separasjon av dem på overflaten. Borefluidet, eller boreslammet som det er mer vanlig å kalle det, avkjøler og renser også borskjæret, reduserer friksjonen mellom borestrengen og sidene av borehullet og opprettholder stabiliteten i uforede seksjoner av borehullet. The drilling fluid itself is an essential element in the oil well drilling system. Especially in rotary well drilling, the main functions performed by the drilling fluid are to remove cuttings from the lower edge of the drill bit, transport the cuttings from the annulus and allow their separation on the surface. The drilling fluid, or drilling mud as it is more commonly called, also cools and cleans the drill cuttings, reduces friction between the drill string and the sides of the borehole and maintains stability in unlined sections of the borehole.

Det er vesentlig at borefluidsammensetningen er slik at inn-strømning av fluider forhindres, såsom olje, gass eller vann, fra de permeable fjellformasjoner som er penetrert eller som blir penetrert. It is essential that the drilling fluid composition is such that the inflow of fluids is prevented, such as oil, gas or water, from the permeable rock formations that have been penetrated or are being penetrated.

Borefluidet bør også inneholde additiver som tillater dannelse av en tynn filterkake med lav permeabilitet som for-segler porer og andre åpninger i formasjonene som penetreres av skjæret. Endelig må boreslammet assistere ved innsamling og tolkning av informasjon som er tilgjengelig fra avskjær fra boringen, kjerner, samt elektriske logs. The drilling fluid should also contain additives that allow the formation of a thin filter cake with low permeability that seals pores and other openings in the formations penetrated by the cutting. Finally, the drilling mud must assist with the collection and interpretation of information that is available from cuttings from the drilling, cores and electrical logs.

Det er visse begrensninger på sammensetningen av boreslam for den aktuelle kommersielle bruk. Borefluider må settes slik sammen at de ikke er skadelige for borepersonellet og ikke skader eller generer omgivelsene. Borefluidene må ikke ha behov for uvanlige eller kostbare metoder for komplettering av det opp-borte hull og heller ikke interferere med normal produktivitet i den fluid-bærende formasjon. Endelig er det essensielt at borefluidet ikke korroderer eller forårsaker overdreven slitasje på boreutstyr. Ut fra disse krav er behovet oppstått for spesiali-serte boreadditiver som vil assistere boreslamsammensetningen med hensyn til å utføre disse forskjellige funksjoner. There are certain limitations on the composition of drilling mud for the relevant commercial use. Drilling fluids must be put together in such a way that they are not harmful to the drilling personnel and do not damage or disturb the surroundings. The drilling fluids must not require unusual or expensive methods for completing the up-bored hole nor interfere with normal productivity in the fluid-bearing formation. Finally, it is essential that the drilling fluid does not corrode or cause excessive wear on drilling equipment. Based on these requirements, the need has arisen for specialized drilling additives that will assist the drilling mud composition with regard to performing these different functions.

Effektiviteten til et borefluid og spesielt additivene som finnes i borefluidet vurderes ved måling av visse karakteristikker hos boresystemet. Viskositeten, gelstyrken, filtrat-tapet, konta-mineringsstyring og toleranse overfor toverdige ione-karakteristikker hos borefluider og boresystemer kan alle direkte til-skrives borefluidet eller boreslammet. Disse egenskaper, deres definisjoner og en generell forklaring finnes i en omfattende bok med titelen "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids",4. utg., George R. Gray og H.C.H. Darley, Gulf Publishing Company, 19 80. The effectiveness of a drilling fluid and especially the additives found in the drilling fluid are assessed by measuring certain characteristics of the drilling system. The viscosity, gel strength, filtrate loss, contamination management and tolerance to divalent ion characteristics of drilling fluids and drilling systems can all be directly attributed to the drilling fluid or drilling mud. These properties, their definitions and a general explanation can be found in a comprehensive book entitled "Composition and Properties of Oil Well Drilling Fluids",4. ed., George R. Gray and H.C.H. Darley, Gulf Publishing Company, 1980.

De første essensielle karakteristikker ved borefluidet som er nyttige med additivet i henhold til foreliggende oppfinnelse er dets viskositet. Viskositeten til borefluider er svært vanskelig å regulere på grunn av de ugunstige betingelser under hvilke det anvendes såvel som de overdrevent høye temperaturer som det The first essential characteristics of the drilling fluid useful with the additive of the present invention is its viscosity. The viscosity of drilling fluids is very difficult to control because of the adverse conditions under which it is used as well as the excessively high temperatures that the

vil bli utsatt for. I denne henseende er det, under boring av visse dype brønner, d.v.s. mer enn ca. 4.500 m, vanlig å være utsatt for temperaturer hvor alkalihydrolyse inntreffer. Disse temperaturer kan lett forårsake alvorlig forandring i viskositeten til borefluidet og påvirker således i ugunstig retning strømnings-karakteristikkene til boreslammet og likeledes den totale bore- will be exposed to. In this respect, during the drilling of certain deep wells, i.e. more than approx. 4,500 m, usually exposed to temperatures where alkali hydrolysis occurs. These temperatures can easily cause serious changes in the viscosity of the drilling fluid and thus adversely affect the flow characteristics of the drilling mud and likewise the overall drilling

operasjon. En slik viskositetsmodifisering ved disse temperaturer er ikke akseptabel hos normale borefluider. Dessuten har visse områder av landet overdreven geotermal aktivitet, hvilket resulterer i ekstremt høye temperaturer. Den samme effekt kan fås på borefluider ved disse geotermalt forhøyede temperaturer slik som i dype brønner. I alle fall er det nødvendig at viskositeten til borefluidet reguleres innenønskede grenser, som i mange tilfeller er avhengige av det geografiske aktivitetsområde. Den ønskede viskositet er en funksjon av slamvekt og flytegrense. operation. Such a viscosity modification at these temperatures is not acceptable with normal drilling fluids. Also, certain areas of the country have excessive geothermal activity, resulting in extremely high temperatures. The same effect can be obtained on drilling fluids at these geothermally elevated temperatures such as in deep wells. In any case, it is necessary that the viscosity of the drilling fluid is regulated within desired limits, which in many cases depend on the geographical area of activity. The desired viscosity is a function of mud weight and yield point.

Som generell regel øker viskositeten etter hvert som slamvekten øker, men flytegrensen tillates å øke i meget mindre grad. As a general rule, the viscosity increases as the sludge weight increases, but the yield point is allowed to increase to a much lesser extent.

Et annet essensielt karakteristikum er gelstyrken til borefluidet. Gelstyrke er et karakteristikum ved borefluidet som reflekterer borefluidets evne til å opprettholde en suspensjon av additiver og avskjær fra boringen, spesielt når sirkuleringen stanses. Som det vil forstås, hvis sirkuleringen av borefluidet avsluttes, og hvis alt av det suspenderte avskjær og additivene til borefluidet da ble tillatt å avsette seg på det laveste punkt, ville det oppstå en intolerabel situasjon, og etter all sannsyn-lighet ville borestrengen ryke eller skjæret gå tapt. Another essential characteristic is the gel strength of the drilling fluid. Gel strength is a characteristic of the drilling fluid that reflects the ability of the drilling fluid to maintain a suspension of additives and cuttings from the drilling, especially when circulation is stopped. As will be appreciated, if the circulation of the drilling fluid were to cease, and if all of the suspended cuttings and additives to the drilling fluid were then allowed to settle at the lowest point, an intolerable situation would arise, and in all probability the drill string would break or the edge be lost.

Hvis borefluidets viskositet er for lav, så økes den typisk ved tilsetning av bentonitt.Borefluidviskositeten bør ideelt være akkurat høy nok til å suspendere barytt og boreavskjær når sirkuleringen stanses. Høyere borefluidviskositeter er uønsket, fordi de retarderer separasjonen av avskjær og av oppfanget gass på overflaten, og også fordi de hever det trykk som er nødvendig for å reetablere sirkulering etter endring av skjær. Videre, når en rørledning trekkes, kan en høy gelstyrke redusere trykket fra slamsøylen under sjiktet på grunn av en svabervirkning. Hvis trykkreduksjonen overskrider differensialtrykket mellom slammet og formasjonsfluidene, vil fluidene komme inn i hullet og eventuelt forårsake en utblåsning. Likeledes, når en rørledning drives inn i hullet, forårsaker den nedadgående bevegelse av rørledningen en trykkbølge som, hvis betingelsene er kritiske, kan forårsake indusert frakturering med følgende tap av sirkula-sjon. Det er utviklet metoder for denne kalkulering av størrelsen på disse trykkbølger. If the viscosity of the drilling fluid is too low, it is typically increased by adding bentonite. The drilling fluid viscosity should ideally be just high enough to suspend barite and drill cuttings when circulation is stopped. Higher drilling fluid viscosities are undesirable, because they retard the separation of cuttings and of trapped gas at the surface, and also because they raise the pressure necessary to re-establish circulation after changing cuttings. Furthermore, when a pipeline is laid, a high gel strength can reduce the pressure of the mud column below the bed due to a mop effect. If the pressure reduction exceeds the differential pressure between the mud and the formation fluids, the fluids will enter the hole and possibly cause a blowout. Likewise, when a pipeline is driven into the hole, the downward movement of the pipeline causes a pressure wave which, if conditions are critical, can cause induced fracturing with consequent loss of circulation. Methods have been developed for this calculation of the size of these pressure waves.

Beslektet med gelstyrkereguleringen er evnen hos borefluidet til å tolerere toverdige ioner. Typisk anvendes det tynnere for å redusere gelstyrken til ferskvann med slam med lavt saltinnhold. Anvendelsen av slike tynnere har en uheldig sekundær effekt, d.v.s. erstatning av kalsium eller andre flerverdige kationer på leire-avskjær ved det natrium som anvendes for å solubilisere tynneren. Dette har tendens til å dispergere leiren i små partikler, hvorav noen ikke fjernes ved overflaten og igjen resirkuleres inntil de er redusert til kolloidal størrelse. Dette gjør regulering av viskositeten svært vanskelig og kostbar når boring foregår gjennom kolloidale leireformasjoner med et ferskvannsslam (borefluid). Related to gel strength regulation is the ability of the drilling fluid to tolerate divalent ions. Typically, thinner is used to reduce the gel strength of fresh water with sludge with a low salt content. The use of such thinners has an unfortunate secondary effect, i.e. replacement of calcium or other polyvalent cations on clay cuttings by the sodium used to solubilize the thinner. This tends to disperse the clay into small particles, some of which are not removed at the surface and are again recycled until they are reduced to colloidal size. This makes regulation of the viscosity very difficult and expensive when drilling takes place through colloidal clay formations with a fresh water mud (drilling fluid).

Den dispergerende effekt hos natriumionet kan bortskaffes ved tilsetning av en kalsiumforbindelse eller ellers ved anvendelse av et polymer-saltvannsslam. Borefluidadditivet i henhold til foreliggende oppfinnelse viser høy toleranse for toverdige ioner. The dispersing effect of the sodium ion can be eliminated by the addition of a calcium compound or else by the use of a polymer-salt water slurry. The drilling fluid additive according to the present invention shows a high tolerance for divalent ions.

En annen essensiell funksjon ved borefluidet er dets evneAnother essential function of the drilling fluid is its ability

til å forsegle permeable formasjoner som eksponeres av skjæret med en tynn filterkake med lav permeabilitet. For at en filterkake skal danne seg er det essensielt at borefluidet inneholder partikler med en størrelse som er bare litt mindre enn størrelsen på poreåpningene i formasjonen. Disse partikler oppfanges i overflateporene mens finere partikler bæres dypere ned i formasjonen. Partiklene som avsettes på formasjonen er kjent som filterkaken. to seal permeable formations exposed by the cutting with a thin filter cake of low permeability. For a filter cake to form, it is essential that the drilling fluid contains particles with a size that is only slightly smaller than the size of the pore openings in the formation. These particles are captured in the surface pores, while finer particles are carried deeper into the formation. The particles deposited on the formation are known as the filter cake.

Det er vesentlig å regulere permeabiliteten til filterkaken. Denne permeabilitet er avhengig av partikkelstørrelsefordelingen It is essential to regulate the permeability of the filter cake. This permeability is dependent on the particle size distribution

i borefluidet og av elektrokjemiske forhold. Generelt kan det sies at jo flere partikler det er i det kolloidale størrelsesområde, desto lavere er kakens permeabilitet. Nærvær av løselige salter i leireslam øker permeabiliteten til filterkaken skarpt. Filtrer-ingsytelse i brønnen bedømmes rutinemessig ved hjelp av standard-filtreringstesten fra American Petroleum Institute. I denne test utsettes slammet for statisk filtrering gjennom filterpapir i 30 minutter, og filtratvolumet og kaketykkelsen måles så. Innen et spesifikt borefluid og boresystem er det nødvendig å regulere filtrat-tapet omhyggelig innen forutbestemte toleransegrenser. Disse toleransegrenser vil variere fra det ene geografiske område til det annet avhengig av typen av formasjoner som påtreffes. in the drilling fluid and by electrochemical conditions. In general, it can be said that the more particles there are in the colloidal size range, the lower the permeability of the cake. The presence of soluble salts in clay mud sharply increases the permeability of the filter cake. Filtration performance in the well is routinely assessed using the standard filtration test from the American Petroleum Institute. In this test, the sludge is subjected to static filtration through filter paper for 30 minutes, and the filtrate volume and cake thickness are then measured. Within a specific drilling fluid and drilling system, it is necessary to regulate the filtrate loss carefully within predetermined tolerance limits. These tolerance limits will vary from one geographical area to another depending on the type of formations encountered.

Under boreoperasjonene er det alltid å forvente at bore fluidet vil bli kontaminert med forskjellige materialer. Noen av de potensielle kontaminanter er skadelige for ionebalansen og viskositetsegenskapene til borefluidet. Disse forurensninger inkluderer natriumklorid, gips såvel som andre mineraler og lignende. During drilling operations, it is always to be expected that the drilling fluid will be contaminated with various materials. Some of the potential contaminants are detrimental to the ion balance and viscosity properties of the drilling fluid. These contaminants include sodium chloride, gypsum as well as other minerals and the like.

Fremgangsmåten for syntes og anvendelse av visse vannløse-lige kopolymerer med lav viskositet som anvendes i borefluider er beskrevet i teknikkens stand. Polymerer som stammer fra kopolymerisering av maleinsyreanhydrid og N-vinylringforbindelser, f.eks. N-vinylmorfolin, N-vinylpyrrolidon og cyklisk N-vinyl-karbamat er beskrevet i US-patent nr. 3.108.956. The procedure for the synthesis and use of certain water-soluble copolymers with low viscosity that are used in drilling fluids is described in the state of the art. Polymers derived from the copolymerization of maleic anhydride and N-vinyl ring compounds, e.g. N-vinyl morpholine, N-vinyl pyrrolidone and cyclic N-vinyl carbamate are described in US Patent No. 3,108,956.

Syntese av vannløselige polymerer som inneholder sulfonsyre-andeler er beskrevet i detalj i mange publikasjoner. For eksempel ble syntese av kopolymerene av vinylsulfonsyre og akrylamid og vinylpyrrolidon publisert i J. Poly.Sci. 38, 274 (1959). Det er gjort meget arbeid med kopolymerer som inneholder 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre som ko-monomer. Dette arbeid er beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.933.342, 3.768.565 og 3.907.927 og i BRD-off.skrifter nr. 2.502.013 og 2.547.773. Kopolymerer av vinyl-og/eller alkylsulfonater med akrylamid og vinylamider er beskrevet i BRD-Ausl.skrift nr. 2.444.108. Synthesis of water-soluble polymers containing sulfonic acid moieties is described in detail in many publications. For example, synthesis of the copolymers of vinylsulfonic acid and acrylamide and vinylpyrrolidone was published in J. Poly.Sci. 38, 274 (1959). Much work has been done with copolymers containing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as comonomer. This work is described in US patent documents no. 3,933,342, 3,768,565 and 3,907,927 and in BRD official documents no. 2,502,013 and 2,547,773. Copolymers of vinyl and/or alkyl sulfonates with acrylamide and vinyl amides are described in BRD-Ausl.skrift no. 2,444,108.

Anvendelse av substituerte 1,2-dihydroksybenzener og 1,2-dihydroksy-aromat-heterocykliske forbindelser som dispergeringsmidler i vandige borefluider er beskrevet i US-patentskrifter nr. 3.535.238, 3.535.239 og 3.537.912. Det er angitt i Zhur. Priklad Khem. 35, s. 638-47 (1962) "Organic Viscosity Reducers Use of substituted 1,2-dihydroxybenzenes and 1,2-dihydroxyaromatic heterocyclic compounds as dispersants in aqueous drilling fluids is described in US Patent Nos. 3,535,238, 3,535,239 and 3,537,912. It is stated in Zhur. Priklad Khem. 35, pp. 638-47 (1962) "Organic Viscosity Reducers

in Clay Solutions" at orto-dihydroksybenzensulfonsyrene og deres alkalimetallsalter vil redusere viskositeten til vandige borefluider. De tilsvarende meta- og para-dihydroksybenzen-derivater er ineffektive. in Clay Solutions" that the ortho-dihydroxybenzenesulfonic acids and their alkali metal salts will reduce the viscosity of aqueous drilling fluids. The corresponding meta- and para-dihydroxybenzene derivatives are ineffective.

Kopolymerisering av allyl- og metallyl-substituerte fenoler med maleinsyreanhydrid og maleimid er beskrevet i Polymer Preprints, ACS Div. Polym. Chem., 23(1), 1 (1982). Copolymerization of allyl- and metallyl-substituted phenols with maleic anhydride and maleimide is described in Polymer Preprints, ACS Div. Polym. Chem., 23(1), 1 (1982).

Fremgangsmåten for syntese og anvendelse i vandige borefluider for kolloidstabilisering av en kopolymer med lav molekyl-vekt er angitt i US-patent nr. 3.730.900. Produktet er en kopolymer av styrensulfonsyre og maleinsyreanhydrid. The procedure for synthesis and use in aqueous drilling fluids for colloid stabilization of a low molecular weight copolymer is set forth in US Patent No. 3,730,900. The product is a copolymer of styrene sulfonic acid and maleic anhydride.

Sulfometylering av den aktiverte benzenring og/eller nitrogenatomer, slik som i aminer og amider, kan utføres i vandig løsning ved anvendelse av natrium-bisulfitt-formaldehydaddukter ifølge de metoder som er beskrevet i J.Am.Oil Chemists' Soci.,35, 171 (1958); og J. Org. Chem., 10, 470 (1945). Som en regel anvendes 10-200 g natriumbisulfitt-formaldehyd pr. 100 g kopolymer. Foretrukne kopolymerer oppnås ved omsetning av 50-10 0 g natrium-bisulf itt-formaldehydaddukt med 100 g kopolymer i en vandig løsning ved pH 8-12. Reaksjonen utføres ved 40-80°C i 2-16 timer. Sulfomethylation of the activated benzene ring and/or nitrogen atoms, such as in amines and amides, can be carried out in aqueous solution using sodium bisulfite-formaldehyde adducts according to the methods described in J. Am. Oil Chemists' Soci., 35, 171 (1958); and J. Org. Chem., 10, 470 (1945). As a rule, 10-200 g of sodium bisulphite-formaldehyde is used per 100 g of copolymer. Preferred copolymers are obtained by reacting 50-100 g of sodium-bisulphite-formaldehyde adduct with 100 g of copolymer in an aqueous solution at pH 8-12. The reaction is carried out at 40-80°C for 2-16 hours.

Sulfoetylering av kopolymerene utføres ved tilsetning av 3-30% natriumvinylsulfonat i henhold til Mannich-reaksjonen. Sulfoetylering er på de allerede hydrolyserte N-acylaminer og uhydrolyserte amider som beskrevet i J. Am. Chem. Soc. 76, 5361 Sulfoethylation of the copolymers is carried out by adding 3-30% sodium vinyl sulphonate according to the Mannich reaction. Sulfoethylation is on the already hydrolyzed N-acylamines and unhydrolyzed amides as described in J. Am. Chem. Soc. 76, 5361

(1954) , The Organic Chemistry of Sulfur, New York, Wiley,New York (1954), The Organic Chemistry of Sulphur, New York, Wiley, New York

(1944), og Sulfonation and Related Reactions, New York, Wiley, (1944), and Sulfonation and Related Reactions, New York, Wiley,

New York (1965).New York (1965).

De sulfometylerte kopolymerer som har strukturer av katekoltype og fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse er uvanlige effektive additiver for vandige borefluider. Disse sulfometylerte kopolymerer tilveiebringer kolloidal stabilitet, lavere viskositet og gelstyrke, lavere filtrat-tap og tynnere filterkaker. Ytelsen og effektiviteten til disse kopolymerer i vandige borefluider som utsettes for forhøyede temperaturer i lange tidsrom er svært overlegen i forhold til det neste nivå av sammenlignbare vandige borefluid-additiver som beskrevet i US-patentskrift nr. 3.730.900 og i the Journal of Petroleum Technology, 950 (1980). The sulfomethylated copolymers which have catechol-type structures and are produced according to the present invention are unusually effective additives for aqueous drilling fluids. These sulfomethylated copolymers provide colloidal stability, lower viscosity and gel strength, lower filtrate loss and thinner filter cakes. The performance and effectiveness of these copolymers in aqueous drilling fluids exposed to elevated temperatures for extended periods of time is far superior to the next level of comparable aqueous drilling fluid additives as described in US Patent No. 3,730,900 and in the Journal of Petroleum Technology , 950 (1980).

Det er tidligere blitt kjent å anvende dispergeringsmidler som består av sulfonater og kopolymeren av maleinsyreanhydrid og styrensulfonsyre. Som tidligere angitt oppfører disse seg ikke godt ved høye temperaturer på grunn av alkalisk hydrolyse. It has previously been known to use dispersants consisting of sulfonates and the copolymer of maleic anhydride and styrene sulfonic acid. As previously stated, these do not behave well at high temperatures due to alkaline hydrolysis.

Andre patenter som er relevante for ideen med foreliggende oppfinnelse inkluderer: 2.704.277 (fremstilling av kopolymerer av maleinsyreanhydrid, allylfenyleter eller allylbenzyleter); 3.230.201 (dannelse av polymerer og kopolymerer som bærer sulfon-syregrupper, ved omsetning av den passende polymer med forbindelser som inneholder sulfonylfluoridgrupper, og hydrolyse av produktet); og 3.511.820 (dannelse av faste polymerer av 2-fenylallylalkohol, og dens estere med maleinsyreanhydrid). Other patents relevant to the idea of the present invention include: 2,704,277 (preparation of copolymers of maleic anhydride, allyl phenyl ether or allyl benzyl ether); 3,230,201 (formation of polymers and copolymers bearing sulfonic acid groups, by reaction of the appropriate polymer with compounds containing sulfonyl fluoride groups, and hydrolysis of the product); and 3,511,820 (formation of solid polymers of 2-phenylallyl alcohol, and its esters with maleic anhydride).

Ytterligere US-patenter som er relevante for borefluid additivet i henhold til oppfinnelsen er: 3.642.622 (4-allyl-dihydroksybenzen som borefluid-dispergeringsmiddel); 3.752.763 (4-vinyldihydroksybenzen som borefluid-dispergeringsmiddel); 3.879.29 8 (reologi-regulerende blanding som inkluderer en etylendikarboksylsyre); og 3.879.299 (reologi-regulerende blanding som inkluderer et vannløselig kromat og en etylendikarboksylsyre). Additional US patents relevant to the drilling fluid additive according to the invention are: 3,642,622 (4-allyl-dihydroxybenzene as a drilling fluid dispersant); 3,752,763 (4-vinyldihydroxybenzene as drilling fluid dispersant); 3,879,29 8 (rheology-controlling composition including an ethylene dicarboxylic acid); and 3,879,299 (rheology-controlling composition including a water-soluble chromate and an ethylene dicarboxylic acid).

Eksempler på borefluidadditiver som er kommersielt tilgjengelige selges under handelsnavnene "MILTEMP" og "SPERSENE". Disse materialer tilbys respektive av ARCO og Dresser Industries, Inc. "MILTEMP" er en sulfonert kopolymer av polystyren og maleinsyreanhydrid. De aromatiske sulfonater er svært lett utsatt for alkalisk hydrolyse, hvorved det dannes en fenol. Imidlertid er de aromatiske alkylsulfonater i henhold til oppfinnelsen ikke utsatt for slik alkalisk hydrolyse og viser derfor overlegen varmestabilitet under aktuelle bruksbetingelser. "SPERSENE" er et kromlignosulfonat. Lignosulfonatene er utsatt for de samme varmestabilitetsproblemer som de aromatiske sulfonater. Examples of commercially available drilling fluid additives are sold under the trade names "MILTEMP" and "SPERSENE". These materials are offered respectively by ARCO and Dresser Industries, Inc. "MILTEMP" is a sulfonated copolymer of polystyrene and maleic anhydride. The aromatic sulphonates are very easily subjected to alkaline hydrolysis, whereby a phenol is formed. However, the aromatic alkylsulfonates according to the invention are not exposed to such alkaline hydrolysis and therefore show superior heat stability under current conditions of use. "SPERSENE" is a chromium lignosulfonate. The lignosulfonates are subject to the same heat stability problems as the aromatic sulfonates.

Det er derfor et formål med foreliggende op<p>finnelse å tilveiebringe en vannløselig polymer som effektivt vil styre viskositeten, gelstyrken og fluidtap-karakteristikkene til et vandig borefluid når det eksponeres for temperaturer nede i hullet på over ca. 150°C. It is therefore an object of the present invention to provide a water-soluble polymer which will effectively control the viscosity, gel strength and fluid loss characteristics of an aqueous drilling fluid when it is exposed to downhole temperatures of over approx. 150°C.

Det er ytterligere et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et additiv som effektivt vil regulere viskositeten, gelstyrken og fluidtapet til et vandig borefluid som blir kontaminert av natriumklorid-kontaminering, hvilket hyppig påtreffes under brønnboring. It is a further object of the invention to provide an additive which will effectively regulate the viscosity, gel strength and fluid loss of an aqueous drilling fluid which is contaminated by sodium chloride contamination, which is frequently encountered during well drilling.

Det er enda et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe et borefluidadditiv som effektivt vil regulere viskositeten, gelstyrken og fluidtapet til vandige borefluider som har fått sine densiteter øket ved tilsetning av visse vektgivende materialer såsom bariumsulfat. It is another object of the invention to provide a drilling fluid additive that will effectively regulate the viscosity, gel strength and fluid loss of aqueous drilling fluids that have had their densities increased by the addition of certain weight-giving materials such as barium sulfate.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen vil fremstå tydeligere av den detaljerte beskrivelse for den foretrukne utførelsesform. These and other objects of the invention will appear more clearly from the detailed description for the preferred embodiment.

Oppfinnelsen vedrører en vannløselig polymer og fremgangsmåte for fremstilling av denne. Den vannløselige polymer oppviser overlegne varmestabilitetskarakteristikker når den anvendes som additiv i vandige borefluider. Polymeren består av en hoveddel av en katekol-basert monomer og en dikarboksylsyre. Andre monomerer og materialer tilsettes for å forbedre de funksjonelle karakteristikker ved borefluidadditivet. Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer blanding av monomerer, polymerisering av denne blanding og de eventuelle trinn hydrolyse og sulfonering. The invention relates to a water-soluble polymer and method for its production. The water-soluble polymer exhibits superior thermal stability characteristics when used as an additive in aqueous drilling fluids. The polymer consists mainly of a catechol-based monomer and a dicarboxylic acid. Other monomers and materials are added to improve the functional characteristics of the drilling fluid additive. The method according to the invention includes mixing of monomers, polymerization of this mixture and the possible steps of hydrolysis and sulfonation.

De polymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er effektive additiver for vandige borefluider som anvendes under roterende boreoperasjoner. Tilsetning av de polymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen til vandige borefluider de-flokkulerer den kolloidale leire og utborede faststoffer som vanligvis er til stede i fluidet. Denne deflokkulering tillater relativt høyere borefluid-densiteter ved lavere viskositeter og gelstyrker. Et annet velgjørende resultat er en reduksjon av mengden av borefluidfiltrat-tap for dannelsen med en tilsvarende reduksjon av tykkelsen på filterkaken som avsettes på veggen i hullet. Når de anvendes som vandige borefluidadditiver, oppviser polymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen fremragende toleranse, for toverdige ioner, spesifikt kalsiumionet i form av gips. Disse kopolymerer er stabile ved høye temperaturer og i nærvær av oppløste ioner. Videre er de sulfonerte kopolymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen sterkt effektive additiver for borefluider som anvendes for høyalkalitets-vandige boreoperasjoner og for borefluider som inneholder løselige toverdige ioner. The polymers produced according to the invention are effective additives for aqueous drilling fluids used during rotary drilling operations. Addition of the polymers produced according to the invention to aqueous drilling fluids de-flocculates the colloidal mud and drilled solids that are usually present in the fluid. This deflocculation allows relatively higher drilling fluid densities at lower viscosities and gel strengths. Another beneficial result is a reduction in the amount of drilling fluid filtrate loss to the formation with a corresponding reduction in the thickness of the filter cake deposited on the wall of the hole. When used as aqueous drilling fluid additives, polymers produced according to the invention exhibit excellent tolerance for divalent ions, specifically the calcium ion in the form of gypsum. These copolymers are stable at high temperatures and in the presence of dissolved ions. Furthermore, the sulfonated copolymers produced according to the invention are highly effective additives for drilling fluids used for high-alkalinity aqueous drilling operations and for drilling fluids containing soluble divalent ions.

Ved syntetisering av de monomerer som har nytte i produktet og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er en katekol-basert monomer med den struktur som er identifisert som formel I essensiell. When synthesizing the monomers useful in the product and method according to the invention, a catechol-based monomer with the structure identified as formula I is essential.

I denne katekolmonomer representerer hydrogen, hydroksyl eller metoksy. og R^er like eller forskjellige og representerer hydrogen, metyl eller utgjør sammen en metylengruppe. In this catechol monomer represents hydrogen, hydroxyl or methoxy. and R^ are the same or different and represent hydrogen, methyl or together form a methylene group.

R^er av og til også beskrevet som del av en metylengruppe. Selv om den presise prosentandel av katekolmaterialet med formel I R^ is sometimes also described as part of a methylene group. Although the precise percentage of the catechol material of formula I

som er til stede i borefluid-additivblandingen vil variere i avhengighet av den tiltenkte sluttanvendelse for borefluidet, present in the drilling fluid additive mixture will vary depending on the intended end use of the drilling fluid,

den spesielle boreformasjon og andre faktorer, vil i den mest foretrukne utførelsesform en hoveddel i vekt av borefluidadditivet være materialet med katekol av formel I. I andre utførelses-former av oppfinnelsen er opp til 9 5 vekt% av formelen katekol av formel I. I typiske utførelsesformer er fra 65 til 95% av katekol av formel I til stede og mest å foretrekke 70-95%. Siden ytterligere monomerer tilsettes til blandingen vil prosenter av hver individuell monomer variere, avhengig av den sluttanvendelse som produktet vil være for. the particular drilling formation and other factors, in the most preferred embodiment a major part by weight of the drilling fluid additive will be the material with catechol of formula I. In other embodiments of the invention, up to 95% by weight of the formula is catechol of formula I. In typical embodiments are from 65 to 95% of catechol of formula I present and most preferably 70-95%. As additional monomers are added to the mixture, the percentages of each individual monomer will vary, depending on the end use for which the product will be.

En annen monomer som eventuelt er til stede i polymer-blandingen i henhold til oppfinnelsen er en umettet sulfonsyre som har den generelle formel som er illustrert ved formel II. Another monomer which may be present in the polymer mixture according to the invention is an unsaturated sulphonic acid which has the general formula illustrated by formula II.

I formel II representerer Y en direkte kombinasjon eller bro-dannende element i henhold til følgende formel: In formula II, Y represents a direct combination or bridging element according to the following formula:

og X<+>representerer et kation. I den mest foretrukne utførelses-form av oppfinnelsen er den umettede sulfonsyre av formel II til stede som en mindre komponent i vekt av borefluidadditivblandingen. I mindre foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er den umettede sulfonsyre av formel II til stede i en mengde av opp til 80 vekt% av borefluidadditivblandingen. and X<+>represents a cation. In the most preferred embodiment of the invention, the unsaturated sulfonic acid of formula II is present as a minor component by weight of the drilling fluid additive mixture. In less preferred embodiments of the invention, the unsaturated sulfonic acid of formula II is present in an amount of up to 80% by weight of the drilling fluid additive mixture.

Det er også vesentlig for borefluidmaterialet at visse tynnere tilsettes. Tynnere tilsettes borefluid for å redusere flytresistens og gelutvikling. Tynnere tilsettes også for å redusere filtrering og kaketykkelse, for å motvirke effekten av salter, for å redusere til et minimum effektene av vann på de borede formasjoner, for å emulgere olje og vann og for å stabili-sere borefluidegenskaper ved forhøyede temperaturer. Tynnerne som har vist nytte i produktet og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er dikarboksylsyrene. Mest spesielt har maleinsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid, itakonsyre eller kombinasjoner derav vist eksepsjonell nytte i produktet og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Dikarboksylsyrene må være til stede på et nivå av minst 5% i vekt av additivløsningen. Imidlertid er, i andre utførelsesformer, dikarboksylsyren til stede i en mengde av opp til ca. 50 vekt% og er helst til stede ved et nivå av tilnærmet 30% i vekt av additivløsningen. It is also essential for the drilling fluid material that certain thinners are added. Drilling fluid is added thinner to reduce flow resistance and gel development. Thinners are also added to reduce filtration and cake thickness, to counteract the effects of salts, to minimize the effects of water on the drilled formations, to emulsify oil and water and to stabilize drilling fluid properties at elevated temperatures. The thinners that have proved useful in the product and method according to the invention are the dicarboxylic acids. Most particularly, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic acid or combinations thereof have shown exceptional utility in the product and method according to the invention. The dicarboxylic acids must be present at a level of at least 5% by weight of the additive solution. However, in other embodiments, the dicarboxylic acid is present in an amount of up to about 50% by weight and is preferably present at a level of approximately 30% by weight of the additive solution.

I den mest foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen blir således en katekolmonomer av formel I og en dikarboksylsyre kombinert slik at det dannes ingredienser for polymerisering. In the most preferred embodiment of the invention, a catechol monomer of formula I and a dicarboxylic acid are thus combined so that ingredients for polymerization are formed.

Selv om denne blanding funksjonerer effektivt som et borefluidadditiv, tilsettes andre materialer, som skal diskuteres nedenunder, for i det vesentlige å forsterke de funksjonelle karakteristikker hos borefluidadditivet i henhold til oppfinnelsen. I en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kombineres en katekolmonomer av formel I og umettet sulfonsyre av formel II og en dikarboksylsyre for dannelse av ingrediensene for polymerisering. Although this mixture functions effectively as a drilling fluid additive, other materials, which will be discussed below, are added to substantially enhance the functional characteristics of the drilling fluid additive according to the invention. In another preferred embodiment of the invention, a catechol monomer of formula I and unsaturated sulfonic acid of formula II and a dicarboxylic acid are combined to form the ingredients for polymerization.

En monomer som tilsettes for å forsterke sulfonerings-karakteristikkene, etter hydrolyse, av monomerb1andingen, er beskrevet som N-vinylacylamin med den struktur som er beskrevet som formel III. I formel III er R^hydrogen, metyl eller en del av en cyklisk trimetylengruppe, og R^er hydrogen, metyl eller en del av en cyklisk trimetylengruppe. Angitt på en annen måte er, i formel III, R^og R,, like eller forskjellige og representerer hydrogen, metyl eller kan sammen danne en cyklisk trimetylengruppe. N-vinylacylaminet av formel III er til stede på nivåer av opp til ca. 50% i vekt av borefluidadditivet. A monomer which is added to enhance the sulfonation characteristics, after hydrolysis, of the monomer mixture is described as N-vinylacylamine of the structure described as formula III. In formula III, R^ is hydrogen, methyl or part of a cyclic trimethylene group, and R^ is hydrogen, methyl or part of a cyclic trimethylene group. Stated differently, in formula III, R₁ and R₂ are the same or different and represent hydrogen, methyl or may together form a cyclic trimethylene group. The N-vinylacylamine of formula III is present at levels of up to ca. 50% by weight of the drilling fluid additive.

Et annet materiale som kan tilsettes for å forsterke de funksjonelle karakteristikker hos fluidadditivet, spesielt etter hydrolyse, er et substituert amid med den generelle konfigurasjon som er angitt i formel IV. Another material that can be added to enhance the functional characteristics of the fluid additive, especially after hydrolysis, is a substituted amide of the general configuration set forth in formula IV.

hvor R er hydrogen eller en metylgruppe. Funksjonelt nedsetter det substituerte amid av formel IV fluidtapet vesentlig og tjener som tynner etter hydrolyse. Det substituerte amid av formel IV er typisk til stede i mengder av opp til 80% i vekt av borefluid-additivsammensetningen. I de mest foretrukne utførelsesformer vil vesentlig mindre enn 80 vekt% være til stede. where R is hydrogen or a methyl group. Functionally, the substituted amide of formula IV significantly reduces fluid loss and serves as a thinner after hydrolysis. The substituted amide of formula IV is typically present in amounts of up to 80% by weight of the drilling fluid additive composition. In the most preferred embodiments, substantially less than 80% by weight will be present.

For å forsterke de funksjonelle karakteristikker hos borefluidadditivet tilsettes opp til 25% i vekt av et materiale valgt fra gruppen som består av styren, styrensulfonsyre eller kombinasjoner derav. To enhance the functional characteristics of the drilling fluid additive, up to 25% by weight of a material selected from the group consisting of styrene, styrene sulphonic acid or combinations thereof is added.

Hydrolyse av monomerene i henhold til oppfinnelsen spesielt ved tilsetning av natriumhydroksyd til en pH-verdi på fra ca. 8 til 12 omdanner amidfunksjonene som finnes i formel III og formel IV til aminfunksjoner og/eller karboksylfunksjoner, som illustrert henholdsvis ved det vinylsubstituerte amin av formel V og monokarboksylsyren som er illustrert ved formel VI. Hydrolysis of the monomers according to the invention, especially by adding sodium hydroxide to a pH value of from approx. 8 to 12 convert the amide functions found in formula III and formula IV to amine functions and/or carboxyl functions, as illustrated respectively by the vinyl substituted amine of formula V and the monocarboxylic acid illustrated by formula VI.

I det vinylsubstituerte amin oppnådd ved hydrolyse av N-vinylacylamin (formelV) representerer R^ hydrogen, metyl eller kan i kombinasjon med et annet molekyl bli en trimetylengruppe med karboksylfunksjon. I monokarboksylsyren som oppnås ved hydrolyse av det substituerte amid, som illustrert ved formel VI, representerer Rg hydrogen eller metyl, mens X+ representerer et kation. In the vinyl-substituted amine obtained by hydrolysis of N-vinylacylamine (formula V), R^ represents hydrogen, methyl or can, in combination with another molecule, become a trimethylene group with a carboxyl function. In the monocarboxylic acid obtained by hydrolysis of the substituted amide, as illustrated by formula VI, Rg represents hydrogen or methyl, while X+ represents a cation.

Et utvalg av polymerisasjonssystemer kan anvendes ved ut-førelse av oppfinnelsen, f.eks. løsningspolymerisasjon, utfellingspolymerisasjon og emulsjonspolymerisasjon. Løsningspolymerisasjon utføres enten i vann eller i et organisk løsningsmiddel. Den resulterende kopolymer isoleres ved avdestillering av løsnings-midlet eller ved utfelling. Utfelling foregår ved tilsetning av et blandbart organisk løsningsmiddel som kopolymeren er uløselig i. Eksempler på egnede løsningsmidler er aceton, metanol og andre hydrokarboner. Løsningspolymerisasjon er den foretrukne fremgangsmåte ved denne oppfinnelse. A selection of polymerization systems can be used in carrying out the invention, e.g. solution polymerization, precipitation polymerization and emulsion polymerization. Solution polymerization is carried out either in water or in an organic solvent. The resulting copolymer is isolated by distilling off the solvent or by precipitation. Precipitation takes place by adding a miscible organic solvent in which the copolymer is insoluble. Examples of suitable solvents are acetone, methanol and other hydrocarbons. Solution polymerization is the preferred method of this invention.

Anvendelse av utfellingspolymerisasjon resulterer i fremstilling av monomerene i henhold til oppfinnelsen i et organisk løsningsmiddel som monomerene er løselige i, men hvor polymeren er uløselig. I denne utfellingspolymerisasjonsprosess separerer kopolymeren som et fast stoff etter hvert som polymerisasjonen inntreffer. Polymeren kan isoleres enten ved filtrering eller ved avdestillering av løsningsmidlet. Endelig tørking foregår ved konvensjonelle midler. Application of precipitation polymerization results in the production of the monomers according to the invention in an organic solvent in which the monomers are soluble, but in which the polymer is insoluble. In this precipitation polymerization process, the copolymer separates as a solid as polymerization occurs. The polymer can be isolated either by filtration or by distilling off the solvent. Final drying takes place by conventional means.

Den tredje fremgangsmåte for polymerisering er emulsjons-polymerisering. Fremstilling av polymerene i henhold til oppfinnelsen i en emulsjon innebærer å emulgere den vandige løsning av monomerer i et vann-ublandbart organisk løsningsmiddel såsom cykloheksan, toluen eller lignende. Emulgeringen foretas ved tilsetning av 0,5-8%, fortrinnsvis 1-4%, av en egnet emulgator av vann-i-olje-type. En emulsjon er en i det vesentlige permanent heterogen flytende blanding av to eller flere væsker som normalt ikke oppløser seg i hverandre, men som holdes i suspensjon, den ene i den annen, av små mengder av tilleggssubstanser som er kjent som "emulgatorer". Disse emulgatorer modifiserer overflate-spenningen til dråpene og holder dem fra å koalescere. Overflate-aktive midler er gode emulgatorer. Typiske blant disse er kvaternære ammoniumforbindelser, sulfonerte oljer, samt flerverdige alkoholestere og etere. The third method of polymerization is emulsion polymerization. Production of the polymers according to the invention in an emulsion involves emulsifying the aqueous solution of monomers in a water-immiscible organic solvent such as cyclohexane, toluene or the like. The emulsification is carried out by adding 0.5-8%, preferably 1-4%, of a suitable emulsifier of the water-in-oil type. An emulsion is an essentially permanently heterogeneous liquid mixture of two or more liquids which normally do not dissolve in each other but are held in suspension, one within the other, by small amounts of additional substances known as "emulsifiers". These emulsifiers modify the surface tension of the droplets and keep them from coalescing. Surfactants are good emulsifiers. Typical among these are quaternary ammonium compounds, sulphonated oils, as well as polyhydric alcohol esters and ethers.

Polymerisasjonen utføres ved tilsetning av en passende friradikal-initiator. Denne initiator kan enten være vannløselig eller oljeløselig. Eksempler på friradikal-initiatorer som anvendes er azoforbindelser, benzoylperoksyd, azobisisobutyro-nitril, azobis-(2-amidinopropan)-dihydroklorid. Dessuten anvendes uorganiske peroksyforbindelser, f.eks. ammoniumpersulfonat, natriumpersulfat eller kaliumpersulfat. Om nødvendig kan de uorganiske peroksyforbindelser anvendes i kombinasjon med natrium-eller kalium-metabisulfitt. Som generell regel anvendes 0,1-15 g friradikal-initiator pr. 100 g total monomer. The polymerization is carried out by adding a suitable free radical initiator. This initiator can be either water-soluble or oil-soluble. Examples of free radical initiators used are azo compounds, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride. In addition, inorganic peroxy compounds are used, e.g. ammonium persulfonate, sodium persulfate or potassium persulfate. If necessary, the inorganic peroxy compounds can be used in combination with sodium or potassium metabisulphite. As a general rule, 0.1-15 g of free radical initiator is used per 100 g total monomer.

Et spesielt foretrukket trinn i fremgangsmåten i henholdA particularly preferred step in the method according to

til oppfinnelsen er sulfonering. Den foretrukne sulfonerings-teknikk er sulfometylering og sulfoetylering. Selv om polymerene i henhold til oppfinnelsen er funksjonelt effektive i fravær av sulfonering har det vist seg at dette tilleggstrinn i stor grad forsterker karakteristikkene nede i hullet for borefluidadditivet i henhold til oppfinnelsen. to the invention is sulfonation. The preferred sulfonation technique is sulfomethylation and sulfoethylation. Although the polymers according to the invention are functionally effective in the absence of sulfonation, it has been shown that this additional step greatly enhances the down-hole characteristics of the drilling fluid additive according to the invention.

Sulfometylering av den aktiverte benzenring og/eller nitrogenatomene slik som aminer og amider kan lett utføres i vandig løsning ved anvendelse av natriumbisulfitt/formaldehydaddukter i henhold til metoder som er kjent fra teknikkens stand (se tidligere i denne beskrivelse). Som en regel anvendes 10-200 g natriumbisulfitt/formaldehyd pr. 100 g kopolymer. Foretrukne kopolymerer oppnås ved omsetning av 50-100 g natrium-bisulf itt/formaldehyd-addukt med 100 g kopolymer i en vandig løsning ved en pH-verdi på tilnærmet 8-12. Reaksjonen utføres typisk ved 40-80°C i 2-16 timer. Sulfomethylation of the activated benzene ring and/or nitrogen atoms such as amines and amides can be easily carried out in aqueous solution using sodium bisulfite/formaldehyde adducts according to methods known in the art (see earlier in this description). As a rule, 10-200 g of sodium bisulphite/formaldehyde is used per 100 g of copolymer. Preferred copolymers are obtained by reacting 50-100 g of sodium bisulphite/formaldehyde adduct with 100 g of copolymer in an aqueous solution at a pH value of approximately 8-12. The reaction is typically carried out at 40-80°C for 2-16 hours.

Sulfoetylering av kopolymerene utføres ved tilsetning av 3-30% natriumvinylsulfonat i henhold til Mannich-reaksjonen. Sulfoetylering inntreffer på det allerede hydrolyserte N-acylamin og uhydrolyserte amider som beskrevet tidligere under omtale av teknikkens stand, i denne beskrivelse. De sulfonerte kopolymerer og polymerer som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er høy-effektive additiver for borefluider som anvendes for høyalkalitets-vandige boreoperasjoner. Sulfoethylation of the copolymers is carried out by adding 3-30% sodium vinyl sulphonate according to the Mannich reaction. Sulfoethylation occurs on the already hydrolysed N-acylamine and unhydrolysed amides as described earlier under the state of the art in this description. The sulfonated copolymers and polymers produced according to the invention are highly effective additives for drilling fluids used for high-alkalinity aqueous drilling operations.

Det er funnet at de sulfometylerte og sulfoetylerte polymerer i henhold til oppfinnelsen som har katekoltype-strukturen av formel I og fremstilles i overensstemmelse med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er uvanlig effektive additiver for vandige borefluider. Disse materialer har en synergistisk effekt ved at de tilveiebringer kolloidal stabilitet, lavere viskositet, gelstyrke, lavere filtrat-tap og tynnere filterkaker. Ytelsen og effektiviteten hos disse polymerer i vandige borefluider som utsettes for forhøyede temperaturer i utstrakte tidsrom er sterkt overlegne i forhold til det neste nivå av sammenlignbare vandige borefluidadditiver som er beskrevet i patentlitteraturen og i publikasjoner. Overlegenheten hos polymerene i henhold til oppfinnelsen i vandige borefluider er beskrevet i de følgende utførelseseksempler. It has been found that the sulfomethylated and sulfoethylated polymers according to the invention which have the catechol-type structure of formula I and are prepared in accordance with the method according to the invention, are unusually effective additives for aqueous drilling fluids. These materials have a synergistic effect in that they provide colloidal stability, lower viscosity, gel strength, lower filtrate loss and thinner filter cakes. The performance and effectiveness of these polymers in aqueous drilling fluids exposed to elevated temperatures for extended periods of time is greatly superior to the next level of comparable aqueous drilling fluid additives described in the patent literature and in publications. The superiority of the polymers according to the invention in aqueous drilling fluids is described in the following design examples.

EksemplerExamples

De følgende eksempler fastslår at monomerer som har katekol-eller orto-dihydroksystrukturen kan anvendes for å syntetisere polymeren i henhold til oppfinnelsen, mens de monomerer som har fenol- eller monohydroksystrukturen ikke kan det. The following examples establish that monomers having the catechol or ortho-dihydroxy structure can be used to synthesize the polymer according to the invention, while the monomers having the phenol or monohydroxy structure cannot.

Disse kopolymerer ble dannet i henhold til utfellings-polymerisasjonsmetoden som her er beskrevet: These copolymers were formed according to the precipitation polymerization method described here:

nr. 1: 61,5% EugenolNo. 1: 61.5% Eugenol

38,5% Maleinsyreanhydrid38.5% Maleic anhydride

nr. 2: 61,5% SafrolNo. 2: 61.5% Safrole

38,5% Maleinsyreanhydrid38.5% Maleic anhydride

nr. 3: 66 ,4 4% DMAPno. 3: 66 .4 4% DMAP

3 3,56% Maleinsyreanhydrid3 3.56% Maleic anhydride

nr. 4: 58,3% AllylfenolNo. 4: 58.3% Allylphenol

41,7% Maleinsyreanhydrid41.7% Maleic anhydride

Et 12 pund pr. gallon ferskvannslam ble kontaminert medA 12 pound per gallons of freshwater sludge were contaminated with

4 pund pr. fat av gips og behandlet med 3 pund pr. fat av kopolymerer. Behandlede slam ble aldret i 16 timer ved de nedenunder angitte temperaturer. 4 pounds per barrels of plaster and treated at 3 pounds per barrels of copolymers. Treated sludges were aged for 16 hours at the temperatures indicated below.

Disse tabeller fastslår at polymerer som er laget med monomerene av katekoltype av formel I er effektive additiver for gelstyrke og fluidtapregulering mens polymerer som er laget med monomerer av fenoltype er ineffektive. These tables establish that polymers made with the catechol-type monomers of Formula I are effective gel strength and fluid loss control additives while polymers made with phenolic-type monomers are ineffective.

De følgende eksempler fastslår at kopolymerer som dannes ved anvendelse av en monomer av katekoltype kan få sin effektivi-tet ytterligere forsterket ved sulfonering. The following examples establish that copolymers formed by using a catechol-type monomer can have their effectiveness further enhanced by sulfonation.

Eksempel 1 bestående av reaksjonsproduktet av 61,5% Eugenol og 38,5% maleinsyreanhydrid ble utsatt for 50% sulfometylering. Example 1 consisting of the reaction product of 61.5% Eugenol and 38.5% maleic anhydride was subjected to 50% sulfomethylation.

Eksempel 4 bestående av 58,3% allylfenol og 41,7% maleinsyreanhydrid ble utsatt for 50% sulfometylering. Example 4 consisting of 58.3% allylphenol and 41.7% maleic anhydride was subjected to 50% sulfomethylation.

Disse eksempler fastslår at kopolymerer laget av monomerer av katekoltype forbedres ved sulfonering mens kopolymerer laget av monomerer av fenoltype ikke forbedres ved sulfonering. These examples establish that copolymers made from catechol-type monomers are improved by sulfonation while copolymers made from phenol-type monomers are not improved by sulfonation.

De følgende eksempler fastslår at monomerer som har en karakteristisk amidgruppe som kan hydrolyseres til et amin, kan inkorporeres i polymerisasjonen. Disse amingrupper forbedrer temperaturstabiliteten til polymerene med hensyn til fluidtapregulering. The following examples establish that monomers having a characteristic amide group that can be hydrolyzed to an amine can be incorporated into the polymerization. These amine groups improve the temperature stability of the polymers with respect to fluid loss control.

Nr. 5: 30,77% EugenolNo. 5: 30.77% Eugenol

46,15% Maleinsyreanhydrid46.15% Maleic anhydride

23,07% N-vinyl-N-metylacetamid23.07% N-vinyl-N-methylacetamide

" 6: 30,77% Safrol" 6: 30.77% Safrole

46,15% Maleinsyreanhydrid46.15% Maleic anhydride

2 3,0 7% N-vinyl-N-metylacetamid2 3.0 7% N-vinyl-N-methylacetamide

Claims

1. Water-soluble polymer which has heat stability and shows utility as an aqueous drilling fluid additive, characterized in that it comprises: (a) a major part of a catechol-based monomer with the following formula:

where is hydrogen, hydroxyl or methoxy; R 2 is hydrogen, methyl or part thereof methylene group, and R 1 is hydrogen, methyl or part of a methylene group; and (b) a small proportion of a dicarboxylic acid monomer.

2. Water-soluble polymer as stated in claim 1, characterized in that it also comprises a small part of an unsaturated sulphonic acid with the following formula:

where Y represents a direct combination of a bridge-building element according to the formula:

and X <+> represents a cation.

3. Polymer as stated in claim 1, characterized in that it also comprises an N-vinylacylamine with the following formula:

where R. is hydrogen, methyl or part of a cyclic trimethylene group, and R< - is hydrogen, methyl or part of a cyclic trimethylene group.

4. Polymer as stated in claim 1, characterized in that it also comprises a substituted amide of the following formula:

where Rg is hydrogen or a methyl group.

5. Polymer as stated in claim 1, characterized in that it also comprises a material selected from the group consisting of styrene, styrene sulfonic acid or combinations thereof.

6. Polymer as stated in claim 2, characterized in that the dicarboxylic acid is selected from the group consisting of maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, itaconic acid or combinations thereof.

7. Polymer as stated in claim 1, characterized in that the catechol-based monomer is sulphonated.

8. Polymer as stated in claim 1, characterized in that it also comprises an alkyl-substituted amine of the following formula:

where R 4 is hydrogen, methyl or part of a cyclic trimethylene group.

9. Polymer as stated in claim 1, characterized in that it also comprises a monocarboxylic acid of the following formula:

where Rg represents hydrogen or a methyl group, and where X <+> represents a cation.

10. Process for the production of a water-soluble polymer which has heat stability and shows utility as an aqueous drilling fluid additive, characterized by (a) preparing a solution of monomers, the solution including: (i) a catechol-based monomer having formula:

where is hydrogen, hydroxyl or methoxy; R 2 is hydrogen, methyl or part of a methylene group, and R 2 is hydrogen, methyl or part of a methylene group; and (ii) a dicarboxylic acid, the said monomers being co-reactive so that a polymer is formed; (b) adding a polymerization medium to said solution of monomers, the addition of said medium being sufficient to initiate a polymerization reaction; (c) hydrolyzing the reaction product of step (b) at a pH of 8-12; and (d) sulfonating the reaction product of step (c).