NO823494L - WATER-SOLUBLE COPOLYMERIZATE, ITS MANUFACTURING AND USE - Google Patents

WATER-SOLUBLE COPOLYMERIZATE, ITS MANUFACTURING AND USE

Info

Publication number
NO823494L
NO823494L NO823494A NO823494A NO823494L NO 823494 L NO823494 L NO 823494L NO 823494 A NO823494 A NO 823494A NO 823494 A NO823494 A NO 823494A NO 823494 L NO823494 L NO 823494L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
weight
formula
residues
water
copolymer
Prior art date
Application number
NO823494A
Other languages
Norwegian (no)
Inventor
Klaus Kuehlein
Ulrich Greiner
Ulrich Riegel
Friedrich Engelhardt
Martin Hilli
Heinz Wittkus
Original Assignee
Cassella Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella Ag filed Critical Cassella Ag
Publication of NO823494L publication Critical patent/NO823494L/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører et nytt vannoppløselig copolymerisat som i statistisk fordeling til 5 til 95 vekt-% består av rester med formel I The invention relates to a new water-soluble copolymer which, in a statistical distribution of 5 to 95% by weight, consists of residues of formula I

5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester med formel III 5 to 95% by weight of residues of formula II 0 to 80% by weight of residues of formula III

samt dets ved partialhydrolyse oppnåelig derivat, idet as well as its derivative obtainable by partial hydrolysis, ie

R 1 og R 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen betyr trimetylen eller pentametylen R 3 betyr hydrogen eller metyl, og R 1 and R 2 are the same or different and mean hydrogen, methyl or ethyl or together mean trimethylene or pentamethylene R 3 means hydrogen or methyl, and

betyr et kation, samt dets fremstilling og anvendelse. means a cation, as well as its preparation and application.

Kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen er fremragende egnet som borespyletilsetning og som tilsetning for dypboringssementslam. The copolymer according to the invention is excellently suitable as a drilling fluid additive and as an additive for deep drilling cement mud.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen består i statistisk fordeling til 40 - 80%av rester med formel I, Preferred copolymers according to the invention consist in a statistical distribution of 40 - 80% of residues with formula I,

10 - 30 vekt-% av rester med formel II og til 0-60 vekt-%10-30% by weight of residues with formula II and up to 0-60% by weight

av rester med formel III.of residues of formula III.

Kationet kan prinsipielt avlede seg fra en hver vannopp-løselig kjent base hvis styrke er tilstrekkelig til å nøy-^tralisere sulfogruppene av kopolymeren ifølge oppfinnelsen og som ikke påvirker kopolymerenes vannoppløselighet. Valget kan således foregå på enkel kjent måte. The cation can in principle be derived from a water-soluble known base whose strength is sufficient to neutralize the sulfo groups of the copolymer according to the invention and which does not affect the water solubility of the copolymers. The choice can thus take place in a simple, familiar way.

Hensiktsmessig betyr imidlertid X ^ et alkalikation, spesielt et natrium- eller kaliumkation eller et kation med formel Conveniently, however, X ^ means an alkali cation, especially a sodium or potassium cation or a cation of formula

© 4 4 © 4 4

HNR^ , idet de tre rester R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4 C-atomer eller hydroksyetyl. HNR^ , where the three residues R are the same or different and mean hydrogen, alkyl with 1 to 4 C atoms or hydroxyethyl.

I det ved hjelp av partialhydrolyse av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen oppnåelige derivater er en del på ijntil 60%, fortrinnsvis 10 - 30% av de opprinnelige tilstedeværende rester med formel III erstattet med rester med formel V In the derivatives obtainable by partial hydrolysis of the copolymers according to the invention, a portion of up to 60%, preferably 10 - 30%, of the originally present residues of formula III is replaced by residues of formula V

idet X<®> as X<®>

har overnevnte betydning. has the above meaning.

Den meget gode dispersjonstabilisefende og viskositetsøkende virkning av kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen og deres partialhydrolysater i konsentrerte saltoppløsninger og deres temperaturstabilitet øker i mange tilfeller videre ved nærvær av boratanioner. Disse fordelaktige boratanionholdige kopolymerisater ifølge oppfinnelsen og deres partialhydrolysater inneholder beregnet som H^BO^, 2,5 til 35 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt-% boratanioner referert til den uforsåpede poly-mer s vekt. The very good dispersion-stabilizing and viscosity-increasing effect of the copolymers according to the invention and their partial hydrolysates in concentrated salt solutions and their temperature stability increases in many cases further in the presence of borate anions. These advantageous borate anion-containing copolymers according to the invention and their partial hydrolysates contain, calculated as H^BO^, 2.5 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight, borate anions referred to the weight of the unsaponified polymer.

Foruten på de gunstige egenskaper av de i kopolymeren inne-holdte funksjonelle grupper beror den i forhold til de tidligere kjente kopolymere høyere viskositeter i konsentrerte saltopp-løsninger samt temperaturstabiliteten sannsynligvis på en ekstra interaksjon av boratanioner med kjedene av kopolymeren. In addition to the favorable properties of the functional groups contained in the copolymer, the higher viscosities in concentrated salt solutions than the previously known copolymers and the temperature stability are probably due to an additional interaction of borate anions with the chains of the copolymer.

Sulfonsyregruppen kan i rester med formel I står i 2-,3-stilling og spesielt i 4-stilling av fenylkjernen. Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også inneholde statistisk fordelt ved siden av 4-sulfofenyl-restene de andre isomere rester. Disse er da spesielt foretrukket når de isomere foreligger i en slik fordeling slik de er til stede i den tekniske rå styrensulfonsyre. The sulfonic acid group can in residues of formula I be in the 2-,3-position and especially in the 4-position of the phenyl nucleus. However, the copolymers according to the invention can also contain statistically distributed next to the 4-sulfophenyl residues the other isomeric residues. These are then particularly preferred when the isomers are present in such a distribution as they are present in the technical crude styrene sulfonic acid.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan i molekylet av hver av de ved de generelle formler II og II definerte bygnings-grupper selvsagt også inneholder flere forskjellige individer som adskxller seg i betydningen av symbolene R -i , R 2 og R 3. The copolymers according to the invention can of course also contain in the molecule of each of the structural groups defined by the general formulas II and II several different individuals that differ in the meaning of the symbols R -i , R 2 and R 3 .

Således kan de f.eks. i samme polymermolekyl såvel inneholde ringåpne ved siden av ringlukkede vinylamid-bygningsstener med formel II eller også acrylamid- ved siden av metacrylamid-rester. Thus, they can e.g. in the same polymer molecule both contain ring-open next to ring-closed vinylamide building blocks with formula II or also acrylamide next to methacrylamide residues.

Vanligvis inneholder kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen av grupper—med-den-generelle formel -IX—ikke mer enn 3, fortrinnsvis ikke mer enn hver gang 2 forskjellige bygningsstener. Generally, the copolymers according to the invention of groups—with the general formula -IX—contain no more than 3, preferably no more than each time 2 different building blocks.

Fremstillingen av vannoppløselig polymerisater som inneholder innbygget sulfonsyregrupper i makromolekylet, er allerede utførlig omtalt i tallrike patenter samt i faglitteraturen. Således er f.eks. syntesen av kopolymere av vinylsulfonsyre med acrylamid og vinylpyrrolidon offentliggjort i J.Polymer Sei. , 38. 147 (1959) . The production of water-soluble polymers containing built-in sulfonic acid groups in the macromolecule has already been described in detail in numerous patents and in the technical literature. Thus, e.g. the synthesis of copolymers of vinylsulfonic acid with acrylamide and vinylpyrrolidone published in J.Polymer Sei. , 38. 147 (1959) .

I tysk patent 1 101 760 er det blitt omtalt en fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselig kopolymerisater av vinylsulfonsyre og acrylnitril respektiv metacrylnitril eventuelt i blanding med ytterligere etylenisk umettede forbindelser. Kopolymerisater av vinyl respektiv alkylsulfonater med acrylamid og vinylamider er f.eks. omtalt i DAS 2 444 108. In German patent 1 101 760, a method for the production of water-soluble copolymers of vinyl sulphonic acid and acrylonitrile or methacrylonitrile, optionally in admixture with further ethylenically unsaturated compounds, has been described. Copolymers of vinyl or alkyl sulphonates with acrylamide and vinyl amides are e.g. mentioned in DAS 2 444 108.

Vannoppløselige kopolymerisater som inneholder styrensulfonsyre som komonomer er allerede kjent fra tallrike publika-sjoner. Således er eksempelvis kopolymerisater av styrensulfonsyre og acrylsyre ifølge US patent 3 340 238 å anvende som flokningsmiddel,ifølge US patent 3 620 826 som"soil-release"-middel og ifølge DE-OS 2 103 197 å anvende som anti-statikum for fotoemulsjoner. Kopolymere av styrensulfonsyre og acrylamid kan ifølge DE-OS 2 210 367 anvendes til'fremstilling av mikrokapsler. Fra britisk patent 1 184 445 er det kjent å anvende kopolymerisater av vinylpyrrolidon bl.a. med styrensulfonsyre som hjelpemiddel ved gjennomføring av en fotografisk sølv-fargeblikk-fremgangsmåte. Også fremstillingen av fiberdannende, surt modifiserte polymere som som hovedmonomer har acrylnitril er f.eks. kjent fra japansk patent 7 028 011 (CA 7_4 P 127 379 q) og den japanske Kokai 74 - 111 326. Water-soluble copolymers containing styrene sulfonic acid as comonomer are already known from numerous publications. Thus, for example, copolymers of styrenesulfonic acid and acrylic acid according to US patent 3 340 238 are to be used as flocculants, according to US patent 3 620 826 as "soil-release" agents and according to DE-OS 2 103 197 to be used as anti-static agents for photoemulsions. According to DE-OS 2 210 367, copolymers of styrenesulfonic acid and acrylamide can be used for the production of microcapsules. From British patent 1 184 445, it is known to use copolymers of vinylpyrrolidone i.a. with styrenesulfonic acid as an aid in carrying out a photographic silver-colour tin process. Also the production of fiber-forming, acid-modified polymers that have acrylonitrile as the main monomer is e.g. known from Japanese patent 7 028 011 (CA 7_4 P 127 379 q) and the Japanese Kokai 74 - 111 326.

Vannoppløselig kopolymere av monomerkombinasjonen ifølge oppfinnelsen er imidlertid hittil ikke vært kjent. However, water-soluble copolymers of the monomer combination according to the invention have not been known to date.

Kopolymerisatene ifølge oppf innel-s e-n— såvidt de inneholder inn= 1 2 polymerisert komonomere med formel II, hvor R og R sammen betyr trimetylen eller pentametylen, lar seg fremstille'på den fra teknikkens stand kjente måte, f.eks. ifølge angivelsen i US patent 3 939 741 ved omsetning av de monomere ved temperaturer på ca. 10 til 120°C, fortrinnsvis ved 40 til 80°C, The copolymers according to the invention, insofar as they contain 12 polymerized comonomers of formula II, where R and R together mean trimethylene or pentamethylene, can be prepared in the manner known from the state of the art, e.g. according to the specification in US patent 3 939 741 by reaction of the monomers at temperatures of approx. 10 to 120°C, preferably at 40 to 80°C,

i nærvær av egnede polymerisasjonskatalysatorer.in the presence of suitable polymerization catalysts.

Når man under analoge betingelser gjennomfører kopolymerisasjonen av styrensulfonsyre med ikke ringsluttede N-vinylamider, When, under analogous conditions, the copolymerization of styrene sulfonic acid is carried out with non-ring-closed N-vinylamides,

.dvs. slike med den generelle formel.ie those with the general formula

1 2 1 2

hvorx R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl, så opptrer imidlertid bireaksjoner og polymerisasjonen til vannoppløselige produkter er hindret. where x R and R are the same or different and mean hydrogen, methyl or ethyl, then however side reactions occur and the polymerization to water-soluble products is prevented.

Såvidt kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen inneholder rester med formel II, hvor R 1 og R 2 ikke sammen betyr trimetylen, er det nødvendig å overføre styrensulfonsyren før polymerisasjonen ved tilsetninger av baser til salt med kationet X . De herved hensiktmessige anvendte baser er hydroksydene eller saltene av kationene X med svake syrer, som f.eks. karbonsyre eller fosforsyre, eller i tilfelle av aminbaser JSfH^ eller de frie aminer. Insofar as the copolymers according to the invention contain residues of formula II, where R 1 and R 2 do not together mean trimethylene, it is necessary to transfer the styrene sulfonic acid before the polymerization by additions of bases to salt with the cation X . The appropriate bases used here are the hydroxides or salts of the cations X with weak acids, such as e.g. carbonic acid or phosphoric acid, or in the case of amine bases JSfH^ or the free amines.

Nøytraliseringen av de sure komponenter før polymerisasjonenThe neutralization of the acidic components before polymerization

er imidlertid også mulig ved kopolymerisasjonen av ringsluttede forbindelser og vanligvis sågar fordelaktig. is however also possible in the copolymerization of ring-closed compounds and usually even advantageous.

Hensiktsmessig tilsettes således for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet 5 til 95 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia Appropriately, 5 to 95 parts by weight of styrenesulfonic acid of formula Ia are thus added for the production of each time 100 parts by weight of the copolymer

oppløst i vann eller en vann/alkanolblanding, hvori også det ferdige kopolymerisat dessuten er oppløselig eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel for det tilfelle at R 1 og R<2>ikke sammen betyr trimetylen eller pentametylen, obligatorisk for det tilfelle at R 1 og R 2 sammen betyr trimetylen eller pentametylen, eventuelt ved tilsetning av en base nøytraliserer sulfonsyren, deretter tilsettes 5 til 95 vektdeler av et vinylacylamid med formel Ila dissolved in water or a water/alkanol mixture, in which also the finished copolymer is also soluble or a water-miscible organic solvent in the case that R 1 and R<2> do not together mean trimethylene or pentamethylene, mandatory in the case that R 1 and R 2 together means trimethylene or pentamethylene, optionally by adding a base neutralizes the sulphonic acid, then 5 to 95 parts by weight of a vinyl acylamide of formula IIa are added

hvori R 1 og R 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammentrimetylen og eventuelt 0 til 80 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid og kopolymerisasjonen innledes på i og for seg kjent måte og gjennomføres ved 10 til 120°C. in which R 1 and R 2 are the same or different and mean hydrogen, methyl or ethyl or combined trimethylene and optionally 0 to 80 parts by weight of acrylamide and/or methacrylamide and the copolymerization is initiated in a manner known per se and is carried out at 10 to 120°C.

Foretrukket er anvendelsen av styren-4-sulfonsyre. Isomerene kan imidlertid også anvendes i blanding, spesielt er det for delaktig å anvende teknisk styrensulfonsyre, dvs. den ved fremstilling dannede isomerblanding. The use of styrene-4-sulfonic acid is preferred. However, the isomers can also be used in a mixture, in particular it is too partial to use technical styrenesulfonic acid, i.e. the isomer mixture formed during production.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen fåes når det for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 40 - 80 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia, 10 - 30 vektdeler av vinylacylamid med formel Ila, 0-60 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid. Preferred copolymers according to the invention are obtained when 40-80 parts by weight of styrenesulfonic acid of formula Ia, 10-30 parts by weight of vinyl acylamide of formula Ila, 0-60 parts by weight of acrylamide and/or methacrylamide are used for the production of each 100 parts by weight of the copolymer.

Polymerisasjonen kan utføres som oppløsningspolymerisasjon som fellingspolymerisasjon eller i omvendt emulsjon, f.eks. ifølge angivelsen i det tyske patent 1 0 89 173. The polymerization can be carried out as solution polymerization as precipitation polymerization or in reverse emulsion, e.g. according to the specification in the German patent 1 0 89 173.

Ved anvendelsen av vann eller en vann/alkanolblanding som opp-løsningsmiddel, idet det anvendes en med vann blandbar alkanol med 1 til 4 C-atomer og det ferdige kopolymerisat er oppløselig i -vann/alkanolblandingen-for løper-pol-ymerisas jonen under «betingelsene for oppløsningspolymerisasjon og det fåes en viskos vandig respektiv vandig/alkanolisk oppløsning av kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen hvorfra produktet kan isoleres ved av-destillering av oppløsningsmiddelet eller ved utfelling av blanding av oppløsningen med-et vannblandbart organisk opp-løsningsmiddel som metanol, etanol, aceton eller lignende. When using water or a water/alkanol mixture as a solvent, a water-miscible alkanol with 1 to 4 C atoms is used and the finished copolymer is soluble in the water/alkanol mixture for the run-on polymerization under the conditions for solution polymerization and a viscous aqueous or aqueous/alkanolic solution of the copolymer according to the invention is obtained from which the product can be isolated by distilling off the solvent or by precipitation by mixing the solution with a water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, acetone or the like.

Fortrinnsvis tilføres imidlertid den dannede vandige respektive vandig/alkanoliske oppløsning direkte eventuelt etter innstilling av en ønsket konsentrasjon til den bestemmelsesmessige anvendelse. Preferably, however, the formed aqueous or respective aqueous/alkanolic solution is supplied directly, possibly after setting a desired concentration for the intended use.

Ved gjennomføring av polymerisasjonen i omvendt emulsjon emulgeres den vandige monomere oppløsning på kjent måte i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel som cykloheksan, tcaluen, xylen, heptan eller frittkokende bensinf raks joner under tilsetning av 0,5 - 8%, fortrinnsvis 1-4% kjente emulgatorer av vann/olje-typen og polymeriseres med vanlig radikaldannede initiator. When carrying out the polymerization in reverse emulsion, the aqueous monomer solution is emulsified in a known manner in a water-immiscible organic solvent such as cyclohexane, tcaluene, xylene, heptane or free-boiling gasoline fractions with the addition of 0.5 - 8%, preferably 1-4 % known emulsifiers of the water/oil type and are polymerized with the usual free-radical initiator.

Initiatoren kan såvel være av>j vannoppløselig natur og oppløsesThe initiator can both be of a water-soluble nature and dissolve

da i monomeroppløsningen, den kan imidlertid også være olje-oppløselig og tilsettes i dette tilfelle til den ferdige vann/ olje-emulsjon eller oljefasen. En detaljert omtale av fremgangsmåten finnes eksempelvis i tysk patent i 089 173. then in the monomer solution, however, it can also be oil-soluble and in this case added to the finished water/oil emulsion or the oil phase. A detailed description of the method can be found, for example, in German patent 089 173.

Ved gjennomføring av kopolymerisasjonen i et med vann blandbart organisk oppløsningsmiddel arbeider man under betingelsene av utfellingspolymerisasjon. Herved fremkommer polymerisatet direkte i fast form og kan isoleres ved avdestiliering av opp-løsningsmiddelet eller frasugning og tørkning. When carrying out the copolymerization in a water-miscible organic solvent, one works under the conditions of precipitation polymerization. In this way, the polymerizate appears directly in solid form and can be isolated by distilling off the solvent or suction and drying.

Som vannbåre organiske oppløsningsmidler som er egnet til gjennom-føring av fremstillingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelseji kommer det spesielt i betraktning vannoppløselige alkanoler, nemlig slike med 1 til 4 C-atomer som metano, etanol, propanol, isopropanol, n-,. sek..-_jag iso-butanol, fortrinnsvis imidlertid tert.butanol. As water-borne organic solvents which are suitable for carrying out the production process according to the invention, water-soluble alkanols come into particular consideration, namely those with 1 to 4 C atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-,. sec..-_jag iso-butanol, preferably, however, tert.butanol.

Vanninnholdet av det herved som oppløsningsmiddel anvendte lav-ere alkanoler skal ikke overstige 6 vekt-%, da det ellers kan opptre en klumpdannelse ved polymerisasjonen. Fortrinnsvis arbeides ved et vanninnhold på 0•- 3%. The water content of the lower alkanols used as solvent must not exceed 6% by weight, as otherwise clumping may occur during the polymerization. Preferably work at a water content of 0•- 3%.

Mengden av anvendt oppløsningsmiddel retter seg til en vissThe amount of solvent used is directed towards a certain

grad etter typen av den anvendte komonomer.degree according to the type of comonomial used.

Vanligvis anvendes pr. 100 g samlet monomer 200 til 1000 g oppløsningsmiddel. Usually used per 100 g total monomer 200 to 1000 g solvent.

Foretrukket er gjennomføringen av reaksjonen i et miljø medIt is preferred to carry out the reaction in an environment with

høy vanndel, dvs. under betingelse av oppløsning- respektiv gelpolymerisasjon eller emulsjonspolymerisasjon. high water content, i.e. under conditions of solution or gel polymerization or emulsion polymerization.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er eventuelt dessuten partielt forsåpet. Som forsåpningsmiddel kan det prinsippielt anvendes en hver vannoppløselig base, hvis styrke er tilstrekkelig for den reaksjon med de hydrolyserbare grupper. Foretrukket blir imidlertid NaOH, KOH, IIH^eller nøytrale eller sure alkali (spesielt natrium- og kalium-) og ammoniumsalter av karbon- The copolymers according to the invention are optionally also partially saponified. As a saponification agent, a water-soluble base can in principle be used, the strength of which is sufficient for the reaction with the hydrolyzable groups. However, preference is given to NaOH, KOH, IIH^ or neutral or acid alkali (especially sodium and potassium) and ammonium salts of carbon-

syre, borsyre og fosforsyre. Forsåpningsmiddelet tilsettes enten allerede til monomeroppløsningen eller blandes med polymerisatet. Forsåpningen foregår derfor alt etter fremgangsmåte allerede under den normalt eksotermt forløpende polymerisasjon eller ved ytterligere varmetilførsel i tilknytning til polymerisas jonen . Det er også mulig med en kombinasjon av begge fremgangsmåter. acid, boric acid and phosphoric acid. The saponification agent is either already added to the monomer solution or mixed with the polymer. Depending on the method, the saponification therefore takes place already during the normally exothermic polymerisation or by additional heat input in connection with the polymerisation. A combination of both methods is also possible.

De i mange tilfeller fordelaktige boratanionholdige produkterThe in many cases beneficial products containing borate anion

kan fåes på enkel måte, idet natrium- eller kaliumsalter av borsyre (orto-, meta- eller polyborater respektiv borsyre sammen med NaOH eller KOH) anvendes som forsåpningsmiddél. can be obtained in a simple way, as sodium or potassium salts of boric acid (ortho-, meta- or polyborates respectively boric acid together with NaOH or KOH) are used as saponification agents.

Kopolymerisater ifølge oppfinnelsen og som skal anvendes ifølge oppfinnelsen med spesiell høy polymerisasjonsgrad fåes når polymerisasjonen gjennomføres i vandig oppløsning etter fremgangsmåten med såkalt gelpolymerisasjon. Derved polymeriseres 5 - 50%ig vandig oppløsninger av de komonomere med kjente egnede katalysatorsystemer og eventuelt med et av de nevnte forsåpnings-midler uten mekanisk gjennomblanding under utnyttelse av Tromms-dorff-Norrish-effekten (Bios Final Rep. 363,22; Makromol.Chem. Copolymers according to the invention and to be used according to the invention with a particularly high degree of polymerization are obtained when the polymerization is carried out in aqueous solution according to the method of so-called gel polymerization. Thereby, 5 - 50% aqueous solutions of the comonomers are polymerized with known suitable catalyst systems and possibly with one of the aforementioned saponification agents without mechanical mixing while utilizing the Tromms-dorff-Norrish effect (Bios Final Rep. 363,22; Makromol. Chem.

_1, 169 (1947). Av de høye viskositeter av vandige, spesielt elektrolyttholdige vandige oppløsninger av de på denne måte fremstilte ifølge oppfinnelsen og ifølge oppfinnelsen anvendbare vannoppløselige kopolymerisater lar seg vurdere under tilgrunn-leggelse av de vanlige modell-forestillinger over sammenheng av viskositet og midlere molekylvekt av polymere stoffer samt under hensyntagen av sammenligningsverdier av tilsvarende byggede polymere for produktene ifølge oppfinnelsen av midlere molekylvekter på fra 2 . 10^ til 20 x 10^. Polymerisasjons-réaksjonen kan gjennomføres såvel ved normaltrykk som også _1, 169 (1947). The high viscosities of aqueous, especially electrolyte-containing aqueous solutions of the water-soluble copolymers produced in this way according to the invention and applicable according to the invention can be assessed on the basis of the usual model concepts of the relationship between viscosity and average molecular weight of polymeric substances as well as under taking into account comparative values of similarly constructed polymers for the products according to the invention of average molecular weights of from 2. 10^ to 20 x 10^. The polymerization reaction can be carried out at normal pressure as well

under forhøyet trykk. Som vanlig kan polymerisasjonen også utføres i en beskyttelsesgassatmosfære, fortrinnsvis under nitrogen. under elevated pressure. As usual, the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.

Til starting av polymerisasjonen kan det anvendes energirike elektromagnetiske stråler eller de vanlige kjmiske polymerisa-sjonsinitiatorer, f.eks. organiske peroksyder som benzoyl-peroksyd, tert.butyl-hydroperoksyd, metyl-etyl-keton-peroksyd, cumol-hydroperoksyd, azoforbindelsef som azo-di-iso-butyro-nitril eller 2,2<1->azo-bis(a-amidinopropan)-dihydroklorid To start the polymerization, high-energy electromagnetic rays or the usual chemical polymerization initiators can be used, e.g. organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert.butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azo-di-iso-butyronitrile or 2,2<1->azo-bis(a- amidinopropane)-dihydrochloride

samt uorganiske peroksyforbindelser som (NH.)„S_0o eller KoS_0o as well as inorganic peroxy compounds such as (NH.)„S_0o or KoS_0o

4 zZoZ Z oeller H-O- eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler som natriumhydrogensulfit og jern-II-sulfat eller redokssysterner, 4 zZoZ Z oor H-O- possibly in combination with reducing agents such as sodium hydrogen sulphite and iron-II-sulphate or redox esters,

som som reduserende komponenter inneholder en alifatisk og aromatisk sulfinsyre som benzensulfinsyre-og toluensulfinsyre eller derivater av disse syrer som f.eks.Mannichaddukter av sulfinsyre, aldehyder og aminoforbindelser, slik de omtales i tysk patent 1 301 5 66. Pr. 100 g samlet monomer anvendes vanligvi~s~~070 3 til 2 g av polymérTsasjonsinitiatoren. which as reducing components contain an aliphatic and aromatic sulfinic acid such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids such as e.g. Mannich adducts of sulfinic acid, aldehydes and amino compounds, as described in German patent 1 301 5 66. Per 100 g total monomer 3 to 2 g of the polymerization initiator are usually used.

Ved flere timers etteroppvarmning av de ved fremgangsmåtenAfter several hours of post-heating of those in the procedure

ifølge gelpolymerisasjonen dannede polymerisatgeler i temperaturer på 50 - 130°C, fortrinnsvis 70 - 100°C, kan polymerisat-enes kvalitetsegenskaper dessuten forbedres. according to the gel polymerization, polymer gels formed at temperatures of 50 - 130°C, preferably 70 - 100°C, the quality characteristics of the polymers can also be improved.

De på denne måte fremstilte i form av vandig gele foreliggende kopolymerisater ifølge oppfinnelsen kan etter mekanisk knusning med egnede apparater oppløses direkte i vann og komme til anvendelse. De kan imidlertid også etter fjerning av vannet fåes ved kjente tørkningsprosesser i fast form og først ved deres anvendelse igjen oppløses i vann. The copolymers according to the invention produced in this way in the form of an aqueous gel can, after mechanical crushing with suitable devices, be dissolved directly in water and put to use. However, they can also be obtained after removal of the water by known drying processes in solid form and only when they are used again dissolved in water.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er fremragende egnet som hjelpemiddel ved borspylinger. De viser derved en meget god béskyttelseskolloid virkning såvel ved høye temperaturer som også ved høye elektrolyttkonsentrasjoner og er spesielt med hensyn til elektrolyttstabilitet og aldringsbestandighet be-traktelig overlegen de nærmest sammenlignbare fra US patent 2 775 557 og tysk patent 1 300 481 og 2 44 108 kjente borspyle-tilsetninger. The copolymers according to the invention are excellently suitable as an aid in drill flushing. They thereby show a very good protective colloidal effect both at high temperatures and at high electrolyte concentrations and, especially with regard to electrolyte stability and aging resistance, are considerably superior to the most comparable ones known from US patent 2 775 557 and German patent 1 300 481 and 2 44 108 drill-flush additives.

I forhold til kopolymerisatene ifølge tysk offenlegungsschriftIn relation to the copolymers according to German offenlegungsschrift

29 31 897.6 har produktene ifølge oppfinnelsen en videre forbedret kombinasjon av verdifulle anvendelsestekniske egenskaper som spesielt virker fordelaktig ved anvendelse fra spesielt kritiske boroppgaver under vanskelige betingelser i store dybder og i nærvær av formasjonsvann med meget høyt elektrolyttinnhold. 29 31 897.6, the products according to the invention have a further improved combination of valuable application technical properties which are particularly advantageous when used from particularly critical drilling tasks under difficult conditions at great depths and in the presence of formation water with a very high electrolyte content.

Polymerisatene ifølge oppfinnelsen utmerker seg dessuten spesielt ved stabilitet i forhold til 10 - 40%ig mineralsyrer som HC1, HNO^, E^ SO^, HCIO^, osv., likeledes overfor organiske The polymers according to the invention are also particularly distinguished by their stability in relation to 10 - 40% mineral acids such as HC1, HNO^, E^SO^, HCIO^, etc., as well as to organic

syrer som HCOOH og CH^COOH. Selv ved flere timers lagring av de sure oppløsninger opptrer ingen utfelling. Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er derfor også egnet på fremragende måte som fortykkere for syrer. acids such as HCOOH and CH^COOH. Even when the acidic solutions are stored for several hours, no precipitation occurs. The copolymers according to the invention are therefore also excellently suitable as thickeners for acids.

Til formulering av vandige borspylinger anvendes blandings-polymerisatene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner fra 0,5 For the formulation of aqueous drill rinses, the mixed polymers according to the invention are used in concentrations from 0.5

til 40 kg/m 3 , fortrinnsvis 3-30 kg/m 3. De vandige borspylinger inneholder for viskositetsøkning og avtetning av gjennom-borede formasjoner overveiende bentonitter. For tetthetsøkning av borslammene tilsettes tungspat, kritt og jernoksyder. to 40 kg/m 3 , preferably 3-30 kg/m 3 . The aqueous drilling washes contain mainly bentonites for viscosity increase and sealing of drilled through formations. To increase the density of the drilling muds, tungspar, chalk and iron oxides are added.

Bentonitt, tungspat, kritt og jernoksyd< kan tilsettes aleneBentonite, tungspar, chalk and iron oxide< can be added alone

eller i de forskjelligste blandingsforhold til borspylingene.or in the most varied mixing ratios for the drill flushes.

Den begrensende faktor oppad er borslammets reologiske egenskaper. The upward limiting factor is the rheological properties of the drilling mud.

Npr kopolymerisater ifølge oppfinnelsen settes til vanlig dypboresementslam, så får man prosukter med forbedret flyte- og avbindingsegenskaper. When copolymers according to the invention are added to ordinary deep borehole cement mud, you get products with improved flow and setting properties.

I de følgende utførelseseksempler som viser fremstillingenIn the following embodiment examples which show the manufacture

av ifølge oppfinnelsen anvendbare vannoppløselige kopolymere og i de følgende tabeller er det anvendt følgende forkortelser: of water-soluble copolymers that can be used according to the invention and in the following tables the following abbreviations are used:

AM : AcrylamidAM : Acrylamide

MAM : MetacrylsyreamidMAM : Methacrylic acid amide

VFA : VinylformamidVFA : Vinylformamide

VMA : N-vinyl-N-metyl-acetamidVMA : N-vinyl-N-methyl-acetamide

VPYR : N-vinylpyrrolidonVPYR : N-vinylpyrrolidone

VCAP : N-vinylkaprolactamVCAP : N-vinylcaprolactam

SSS : Styrensulfonsyre, idet høytallene har SSS : Styrene sulfonic acid, as the high numbers have

overnevnte betydninger.above meanings.

I spalten "katalysatorer" betyrIn the column "catalysts" means

A : AzoisobutyronitrilA : Azoisobutyronitrile

B : Ammoniumpers.ulf at.B : Ammonium pers.ulf at.

Eksempel 1Example 1

I en polymerisasjonskolbe på 1 liters innhold utrustet med røreverk, gassinnledningsrør og termometer has 400 g vann og deri oppløses 90 g natrium-p-styrensulfonat samt 10 g N-vinyl-N-metylacetamid. Oppløsningen som har en pH-verdi på 13 oppvarmes under omrøring og innføring av an svak nitrogenstrøm til 60°C. Ved denne temperatur initieres polymerisasjonen ved tilsetning av en oppløsning av 0,5 g azoisobutyronitril i 2,5 g dimetylformamid. Etter en induksjonspériode på ca. 60 minutter starter polymerisasjonen, temperaturen øker i løpet av ca. 45 minutter til 67oC og reaksjonsblandirigen blir viskos. Det etteroppvarmes ennu 2 timer ved 80°C. Man får en klar gulbrun høyviskos oppløsning med en K-verdi på 19.0 ifølge Fikentscher som direkte kan tilføres anvendelsen som borspylingstiléetning. In a polymerization flask of 1 liter capacity equipped with a stirrer, gas inlet pipe and thermometer, 400 g of water are placed and 90 g of sodium p-styrenesulfonate and 10 g of N-vinyl-N-methylacetamide are dissolved in it. The solution, which has a pH value of 13, is heated with stirring and the introduction of a weak stream of nitrogen to 60°C. At this temperature, the polymerization is initiated by adding a solution of 0.5 g of azoisobutyronitrile in 2.5 g of dimethylformamide. After an induction period of approx. 60 minutes the polymerization starts, the temperature increases during approx. 45 minutes at 67oC and the reaction mixture becomes viscous. It is reheated for another 2 hours at 80°C. You get a clear yellow-brown highly viscous solution with a K-value of 19.0 according to Fikentscher, which can be directly added to the application as a drill-flushing oil.

På analog måte kan det også fremstilles de i følgende tabell oppstilte^kopolymerisater hvor"det—som xeaksjonsmedium tjener vann. In an analogous way, the copolymers listed in the following table can also be prepared where water serves as the reaction medium.

Eksempel 11 Example 11

I en polymerisasjonskolbe med 1 liters innhold utrustet med røreverk, gassinnføringsrør og termometer har 410 g vann og oppløses 130 g Na-styrensulfonat, 50 g acrylamid samt 20 g N-vinyl-N-metylacetamid. Oppløsningen innstilles på en temperatur på 21°C og tilsettes 10 g av en l%ig vandig ammonium-persulfat-oppløsning som katalysator. Reaksjonsoppløsningen har en pH-verdi på over 12. Røreren fjernes, man innfører en svak Nystrøm i oppløsningen. Etter en induksjonsperiode på ca. 2 timer starter polymerisasjonen og temperaturen stiger i løpet av lh time inntil 75°C. Det etteroppvarmes 2 timer ved 80°C. Man får en svak uklar, svak gulaktig etter avkjøling skjærbar gele med en K-verdi på 223 ifølge Fikentscher. Geleen knuses deretter mekanisk og tørkes ved 8 0°C i vakuumtørkeskap og males i en svingmølle til et fint, godt vannoppløselig pulver. In a polymerization flask with a 1 liter capacity equipped with a stirrer, gas introduction tube and thermometer have 410 g of water and dissolve 130 g of Na-styrene sulphonate, 50 g of acrylamide and 20 g of N-vinyl-N-methylacetamide. The solution is set at a temperature of 21°C and 10 g of a 1% aqueous ammonium persulphate solution is added as a catalyst. The reaction solution has a pH value of over 12. The stirrer is removed, a weak Nystrøm is introduced into the solution. After an induction period of approx. After 2 hours, the polymerization starts and the temperature rises to 75°C within 1 hour. It is reheated for 2 hours at 80°C. A slightly cloudy, slightly yellowish, cuttable gel is obtained after cooling with a K-value of 223 according to Fikentscher. The gel is then crushed mechanically and dried at 80°C in a vacuum drying cabinet and ground in a rotary mill to a fine, well water-soluble powder.

Eksempel 12Example 12

I en 1 liters glasskolbe utrustet med røreverk, tilbakeløps-kjøler og gassinnføringsrør tilbereder man en oppløsning av 7072 ~g ~av—eh "teknisk isoparaf rhbland~i"hg"~méd et kokeområdé på In a 1 liter glass flask equipped with a stirrer, reflux cooler and gas introduction tube, a solution of 7072 ~g ~of—eh "technical isoparaf rhbland~i"hg"~méd a boiling range of

200 - 240°C (ISOPAR M), 3,1 g av et kondensasjonsprodukt av sorbitan-trioleat med 20 mol etylenoksyd og 6,2 g diglycerol-sesquioleat (oppløsning I). 200 - 240°C (ISOPAR M), 3.1 g of a condensation product of sorbitan trioleate with 20 mol of ethylene oxide and 6.2 g of diglycerol sesquioleate (solution I).

I et annet kar oppløses i rekkefølge 7,8 g natriumstyren-sulfonat, 54,6 g acrylamid, 11,7 g N-vinylformamid og 3,9 g N-vinyl-N-metyl-acetamid i 10 2,5 g avionisert vann. Oppløs-ningens pH-verdi innstilles med få dråper 1-N-HCl til 7,5 (oppløsning II). In another vessel, 7.8 g of sodium styrene sulfonate, 54.6 g of acrylamide, 11.7 g of N-vinylformamide and 3.9 g of N-vinyl-N-methyl-acetamide are dissolved in 10 2.5 g of deionized water . The solution's pH value is adjusted with a few drops of 1-N-HCl to 7.5 (solution II).

Oppløsning II emulgeres nu ved værelsetemperatur i oppløsningSolution II is now emulsified at room temperature in solution

I, deretter spyler man emulsjonen under god omrøring 30 minutter med nitrogen og oppvarmer til slutt til 65°C. Så snart denne temperatur er nådd tilsprøytes en oppløsning av 25 mg dicyklo-heksyl-peroksydikarbonat i 0,5 ml toluen. Etter en induksjonsperiode på 20 - 30 minutter starter polymerisasjonen, hvilket ses på en økning av den indre temperatur, samtidig blir emulsjonen stadig mer transparent. Den maksimale reaksjonstemperatur bør ikke vesentlig overstige 9 0°C,hvis nødvendig må det avkjøles. I, the emulsion is then flushed with nitrogen for 30 minutes with good stirring and finally heated to 65°C. As soon as this temperature is reached, a solution of 25 mg of dicyclohexyl peroxydicarbonate in 0.5 ml of toluene is injected. After an induction period of 20 - 30 minutes, the polymerization starts, which can be seen by an increase in the internal temperature, at the same time the emulsion becomes increasingly transparent. The maximum reaction temperature should not significantly exceed 90°C, if necessary it must be cooled.

Etter avslutning av hovedreaksjonen oppvarmer man dessutenAfter completion of the main reaction, heating is also carried out

30 minutter ved 70°C og lar det deretter avkjøle til værelsetemperatur. 30 minutes at 70°C and then allow it to cool to room temperature.

Man får en lagringsstabil lavviskos vann/olje-emulsjon med et polymerinnhold på 30%. Utvinningen av kopolymerisatet i stoff kan lett foregå ved at man heller den foreliggende vandige emulsjon med et overskudd av aceton. Kopolymerisatet faller derved ut og kan f.eks. isoleres ved frafiltrering, frasugning eller sentrifugering eller eventuelt ettervasking med aceton. You get a storage-stable low-viscosity water/oil emulsion with a polymer content of 30%. The recovery of the copolymer in substance can easily take place by pouring the present aqueous emulsion with an excess of acetone. The copolymer thereby falls out and can e.g. is isolated by filtration, suction or centrifugation or possibly washing with acetone.

Eksempel 13 - 16Example 13 - 16

Man går frem som i eksempel 12, vannfasen (oppløsning II) Proceed as in example 12, the water phase (solution II)

har imidlertid den ifølgende tabell II angitte sammensetning: however, has the following composition indicated in Table II:

Isoleringen av polymerisatene kan som nevnt ovenfor foregå ved utfelling med et vannblandbart og oljefaseløsende oppløsnings-middel, fortrinnsvis med aceton. The isolation of the polymers can, as mentioned above, take place by precipitation with a water-miscible and oil-phase dissolving solvent, preferably with acetone.

Til invertering av vann/olje-emulsjonen setter man 1,67 g herav i 10 0 ml avionisert vann hvori det på forhånd ble opp-løst 0,25 g av nonyl-fenol-etylenoksydaddukt med 10 mol etylenoksyd. Man omrører 10 minutter og fortynner endelig med av ionisert vann til 1000 g. K-verdien av de således dannede 0,05 %-oppløsninger kan ses av tabell III. To invert the water/oil emulsion, 1.67 g of this is placed in 100 ml of deionized water in which 0.25 g of nonyl-phenol-ethylene oxide adduct with 10 mol of ethylene oxide was previously dissolved. It is stirred for 10 minutes and finally diluted with ionized water to 1000 g. The K value of the 0.05% solutions thus formed can be seen from Table III.

Eksempel 14 Example 14

I én "polymerisas jonskolbe av 1 "lit^rs^ inhhold utrustet méd røreverkt, tilbakeløpskjøler, gassinføringsrør og elektrisk oppvarmet vannbad has 600 ml tert.butanol og deri oppløses 80 g p-styrensulfonsyre. Deretter innføres 8,5 liter NH~j-gass hvorved styrensulfonsyre-NH4faller ut i fin form og det oppstår dispersjoner i form av en tynn grøt hvis pH i vandig fortynning er 7. Det tilsettes deretter 10 g metacrylamid og 20 g vinylpyrrolidon og oppvarmes under innføring av nitrogen med det elektriske vannbad på 60°C. Etter tilsetning av 1 g azoisobutyronitril omrøres 1% time ved 60°C og 1 time ved 70°C. I løpet av denne tid oppstår uten tydelig synlig reaksjonsbetinget temperaturøkning en tykk, men rørbar grøt som deretter etteromrøres ennå ytterligere 2 timer ved 8 0°C. In one polymerisation flask of 1 liter capacity equipped with a stirrer, reflux cooler, gas inlet tube and electrically heated water bath, 600 ml of tert.butanol and 80 g of p-styrenesulfonic acid are dissolved in it. Next, 8.5 liters of NH~j gas are introduced, whereby styrenesulfonic acid-NH4 precipitates out in fine form and dispersions are formed in the form of a thin porridge whose pH in aqueous dilution is 7. 10 g of methacrylamide and 20 g of vinylpyrrolidone are then added and heated under introduction of nitrogen with the electric water bath at 60°C. After adding 1 g of azoisobutyronitrile, stir for 1 hour at 60°C and 1 hour at 70°C. During this time, without a clearly visible reaction-related temperature increase, a thick but stirrable porridge is formed which is then stirred for a further 2 hours at 80°C.

Den polymere kan isoleres ved frasugning og tørkning under vakuum ved 60°C. Det kan imidlertid også avdestilleres opp-lø<*>sningsmiddelet direkte under nedsatt trykk fra reaksjons-blandingen. Man får den polymere i form av et svakt gulaktig lett pulver som oppløser seg godt i vann. K-verdi ifølge Fikentscher 164,6. The polymer can be isolated by suction and drying under vacuum at 60°C. However, the solvent can also be distilled off directly under reduced pressure from the reaction mixture. You get the polymer in the form of a slightly yellowish light powder that dissolves well in water. K value according to Fikentscher 164.6.

Eksempel 15Example 15

I samme apparatur som i eksempel 14 has 600 ml tert.butanolIn the same apparatus as in example 14, have 600 ml of tert.butanol

og 70 g p-styrensulfonsyre, 10 g metacrylamid og 20 g N-vinylkaprolactam. Denne sure oppløsning polymeriseres deretter under samme betingelser og samme fremgangsmåte som i eksempel 14 under tilsetning av 1 g azoisobutyronitril. Den utfelte polymere isoleres deretter og man får et hvitt pulver med en K-verdi ifølge Fikentscher på 205,7. Den polymere vandige oppløsning er uklar. and 70 g of p-styrenesulfonic acid, 10 g of methacrylamide and 20 g of N-vinylcaprolactam. This acidic solution is then polymerized under the same conditions and the same method as in example 14 with the addition of 1 g of azoisobutyronitrile. The precipitated polymer is then isolated and a white powder is obtained with a K value according to Fikentscher of 205.7. The polymeric aqueous solution is cloudy.

Eksempel 16Example 16

Ved samme fremgangsmåte i samme apparatur som i eksempel 14 under anvendelse av 600 ml tert.butanol, 40 g styrensulfonsyre , 4,9 liter NH3-gass, 30 g acrylamid, 30 g N-vinyl-N-metylacetamid og 1 g azoisobutyronitril får man et polymer-pulver som oppløser seg godt i vann med en K-verdi ifølge Fikentscher—på 124, -7. - — — By the same procedure in the same apparatus as in example 14 using 600 ml of tert.butanol, 40 g of styrenesulfonic acid, 4.9 liters of NH3 gas, 30 g of acrylamide, 30 g of N-vinyl-N-methylacetamide and 1 g of azoisobutyronitrile, one obtains a polymer powder that dissolves well in water with a K value according to Fikentscher—of 124.-7. - — —

Claims (10)

1. Vannoppløselig kopomymerisat som ved statistisk fordeling inneholder 5 til 95 vekt-% av rester med formel I 5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester"med formel III" 1. Water-soluble copolymer which, by statistical distribution, contains 5 to 95% by weight of residues with formula I 5 to 95% by weight of residues with formula II 0 to 80% by weight of residues "with formula III" samt dets ved partialhydrolyse oppnåelige derivater, idet 1 2 R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen trimetylen eller pentametylen, R <3> betyr hydrogen eller metyl og X <®> betyr et kation.as well as its derivatives obtainable by partial hydrolysis, since 1 2 R and R are the same or different and mean hydrogen, methyl or ethyl or together trimethylene or pentamethylene, R <3> means hydrogen or methyl and X <®> means a cation. 2. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at det i statistisk fordeling består til 40 - 8 0 vekt-% av rester med formel I2. Water-soluble copolymer according to claim 1, characterized in that in a statistical distribution it consists of 40 - 80% by weight of residues with formula I 10 - 30 vekt-% av rester med formel II, og til Q - 60 vekt-% av rester med formel III.10 - 30% by weight of residues with formula II, and more Q - 60% by weight of residues of formula III. 3. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1, karakterisert ved at X <®> betyr et natrium- eller kalium-©4 kation eller et kation med formel HNR^, idet de tre rester R 4er like eller forskjellige og betyr hydrogen, alkyl med 1 til 4 C-atomer eller hydroksyetyl.3. Water-soluble copolymer according to claim 1, characterized in that X <®> means a sodium or potassium ©4 cation or a cation of the formula HNR^, the three residues R 4 being the same or different and meaning hydrogen, alkyl with 1 to 4 C atoms or hydroxyethyl. 4. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at ved partialhydrolyse er en mengde på inntil 60% av de opprinnelige tilstedeværende rester med formel III erstattet med rester med formel V 4. Water-soluble copolymer according to claims 1 to 3, characterized in that during partial hydrolysis, an amount of up to 60% of the originally present residues with formula III is replaced with residues with formula V hvori R og X har den i krav 1 angitte betydning.in which R and X have the meaning specified in claim 1. 5. Fremgangsmåte til fremstilling av et vannoppløselig kopolymerisat som i statistisk fordeling består til 5 til 95 vekt-% av rester med formel I 5. Process for producing a water-soluble copolymer which, in statistical distribution, consists of 5 to 95% by weight of residues of formula I 5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester med formel III samt dets ved partialhydrolyse oppnåelige derivater, idet 1 2 R og R er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl, eller sammen trimetylen eller pentametylen, R <3> betyr hydrogen eller metyl og X® betyr et kation, karakterisert ved at det til fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet 5 til 95 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia 5 to 95% by weight of residues with formula II 0 to 80% by weight of residues with formula III as well as its derivatives obtainable by partial hydrolysis, where 1 2 R and R are the same or different and mean hydrogen, methyl or ethyl, or together trimethylene or pentamethylene, R<3> means hydrogen or methyl and X® means a cation, characterized in that for the production of each time 100 parts by weight of the copolymer 5 to 95 parts by weight of styrene sulfonic acid of formula Ia oppløses i vann eller i en vann/alkanol-blanding hvori dessuten er oppløselig i det ferdige kopolymerisat, eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel for det tilfelle at R 1 og R 2 ikke sammen betyr tri- eller pentametylen, * - obligatorisk for det tilfelle at R <1> og R^ sammen betyr tri-eller pentametylen, nøytraliserer sulfosyren ved tilsetning av-en- base-,—deretter tilsettes~ 5 -ti±—95—vektdeler av en vinylacylamin med formel Ila dissolves in water or in a water/alkanol mixture in which is also soluble in the finished copolymer, or a water-miscible organic solvent in the case that R 1 and R 2 do not together mean tri- or pentamethylene, * - mandatory in the case that R <1> and R^ together means tri-or pentamethylene, neutralizes the sulfonic acid by adding a base, then adds 5-ti±-95-weight parts of a vinyl acylamine of formula Ila hvori R 1 og R 2 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl eller etyl eller sammen trimetylen eller pentametylen og eventuelt 0 til 80 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid, kopolymerisasjonen innledes på i og for seg kjent måte og gjennomføres ved 10 til 120°C og eventuelt forsåpes dessuten partielt kopolymerisatet under eller etter polymerisas jons-.. reaksj onen.in which R 1 and R 2 are the same or different and mean hydrogen, methyl or ethyl or together trimethylene or pentamethylene and optionally 0 to 80 parts by weight of acrylamide and/or methacrylamide, the copolymerization is initiated in a manner known per se and is carried out at 10 to 120° C and optionally the copolymer is also partially saponified during or after the polymerization reaction. 6. Fremgangsmåte til fremstilling av et vannoppløselige kopolymerisat som i statistisk fordeling består til 5 til 95 vekt-% av rester med formel I 6. Process for producing a water-soluble copolymer which, in statistical distribution, consists of 5 to 95% by weight of residues of formula I 5 til 95 vekt-% av rester med formel II 0 til 80 vekt-% av rester med formel III 5 to 95% by weight of residues of formula II 0 to 80% by weight of residues of formula III samt dets ved partialhydrolyse oppnåelige derivater, idetR<1> ogR<2> sammen betyr trimetylen eller pentametylen, R^ betyr hydrogen eller metyl og X® betyr et kation, karakterisert ved at for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet, polymeriseres 5 til 95 vektdeler ren sulfonsyre med formel Ia as well as its derivatives obtainable by partial hydrolysis, where R<1> and R<2> together mean trimethylene or pentamethylene, R^ means hydrogen or methyl and X® means a cation, characterized in that for the production of each time 100 parts by weight of the copolymer, 5 to 95 parts by weight of pure sulphonic acid of formula Ia i vann eller i en vann/alkanol-blanding hvori det også dessuten er oppløselig den ferdige kopolymerisat eller et vannblandbart organisk oppløsningsmiddel med 5-95 vektdeler av et vinylacylamin med formel Ila in water or in a water/alkanol mixture in which the finished copolymer or a water-miscible organic solvent with 5-95 parts by weight of a vinyl acylamine of formula IIa is also soluble hvorx R 1 og R 2 sammen betyr trimetylen eller pentametylen og eventuelt 0 til 80 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid på i og for seg kjent måte ved 10 til 120°C og eventuelt forsåpes dessuten kopolymerisateten partielt under eller etter poly- merisasjonsreaksjonen.wherex R 1 and R 2 together mean trimethylene or pentamethylene and optionally 0 to 80 parts by weight of acrylamide and/or methacrylamide in a manner known per se at 10 to 120°C and optionally the copolymer is also partially saponified during or after the polymerization reaction. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at for fremstilling av hver gang 100 vektdeler av kopolymerisatet anvendes 40 - .80 vektdeler styrensulfonsyre med formel Ia, 10 - 30 vektdeler av viny1-acrylamin med formel Ila og 0 - 60 vektdeler acrylamid og/eller metacrylamid.7. Process according to claim 5 or 6, characterized in that for the production of each 100 parts by weight of the copolymer, 40 - 80 parts by weight of styrenesulfonic acid with formula Ia, 10 - 30 parts by weight of vinyl-acrylamine with formula Ila and 0 - 60 parts by weight of acrylamide and /or methacrylamide. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 5-5, karakterisert ved at det forsåpes en mengde på inntil 60% av de opprinnelige tilstedeværende rester med formel III til rester med formel V 8. Method according to claim 5-5, characterized in that an amount of up to 60% of the originally present residues with formula III is saponified into residues with formula V 9. Anvendelse av kopolymerisatet ifølge krav 1 -4 som bor-spylingshj elpemiddel. 9. Use of the copolymer according to claims 1-4 as a boron flushing aid. 10. Anvendelse av kopolymerisatet ifølge krav 1-4 som hjelpemiddel i dypboresementslam.10. Use of the copolymer according to claims 1-4 as an aid in deep drilling cement mud.
NO823494A 1981-11-11 1982-10-20 WATER-SOLUBLE COPOLYMERIZATE, ITS MANUFACTURING AND USE NO823494L (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813144770 DE3144770A1 (en) 1981-11-11 1981-11-11 WATER-SOLUBLE COPOLYMER, ITS PRODUCTION AND USE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO823494L true NO823494L (en) 1983-05-13

Family

ID=6146118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO823494A NO823494L (en) 1981-11-11 1982-10-20 WATER-SOLUBLE COPOLYMERIZATE, ITS MANUFACTURING AND USE

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0079071A1 (en)
DE (1) DE3144770A1 (en)
NO (1) NO823494L (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1220929A (en) * 1982-09-13 1987-04-28 S. Richard Turner Sodium styrene sulfonate-co-sodium-n-(4-sulfophenyl)- maleimide - an improved viscosity control additive
US4540496A (en) * 1983-03-25 1985-09-10 Exxon Research & Engineering Company Intramolecular polymer complexes - viscosifiers for high ionic strength drilling fluids
DE3631764A1 (en) 1986-09-18 1988-03-24 Henkel Kgaa USE OF SWELLABLE, SYNTHETIC LAYERED SILICATES IN AQUEOUS DRILL RING AND HOLE TREATMENT AGENTS
US4921621A (en) * 1986-10-01 1990-05-01 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrolyzed co-polymers of N-vinylamide and acrylamide for use as waterloss control additives in drilling mud
US4963632A (en) * 1988-12-29 1990-10-16 Exxon Research And Engineering Company Mixed micellar process for preparing hydrophobically associating polymers
DE4224537A1 (en) * 1992-07-27 1994-02-03 Henkel Kgaa Mineral additives for adjusting and / or regulating the rheology and gel structure of aqueous liquid phases and their use
FR2764900B1 (en) * 1997-06-24 2001-06-01 Inst Francais Du Petrole FILTRATE REDUCING ADDITIVE AND WELL FLUID
DE19909231C2 (en) 1999-03-03 2001-04-19 Clariant Gmbh Water-soluble copolymers based on AMPS and their use as drilling aids
DE10022496A1 (en) * 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Styrenesulfonate polymers useful as cation exchangers, have sulfonic acid groups neutralized with transition metal cations
DE102007059844A1 (en) 2007-12-12 2009-06-25 Basf Construction Polymers Gmbh Copolymer based on a sulfonic acid-containing compound
US20220412008A1 (en) * 2021-06-29 2022-12-29 Solenis Technologies, L.P. N-vinyllactam-containing polymers for papermaking

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931897A1 (en) * 1979-08-06 1981-02-26 Cassella Ag WATER-SOLUBLE COPOLYMER AND ITS PRODUCTION

Also Published As

Publication number Publication date
DE3144770A1 (en) 1983-05-19
EP0079071A1 (en) 1983-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4471097A (en) Water soluble copolymers containing vinyl imidazole as drilling fluid additives
CN106866881B (en) hydrophobic association acrylamide polymer emulsion and preparation method thereof
US6380137B1 (en) Copolymers and their use as drilling aids
US4702319A (en) Enhanced oil recovery with hydrophobically associating polymers containing sulfonate functionality
US4309523A (en) Water-soluble copolymer of acrylamidomethylpropanesulfonic acids salts
US3541059A (en) Novel reaction products of glycidyl esters and alkali metal sulfite or bisulfite,and polymers thereof
NO823494L (en) WATER-SOLUBLE COPOLYMERIZATE, ITS MANUFACTURING AND USE
US4709759A (en) Enhanced oil recovery with hydrophobically associating polymers containing N-vinyl-pyrrolidone functionality
US4828725A (en) Completion fluids containing high molecular weight poly(vinylamines)
US5829527A (en) Compositions and applications thereof of water-soluble copolymers comprising an ampholytic imidazolium inner salt
NO834512L (en) WATER SOLUBLE COPOLYMERIZATES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE
US20060019835A1 (en) Thermally stable water-soluble polymer which is crosslinkable at high temperatures
NO300643B1 (en) Water-soluble mixture polymerate and its use, as well as solid suspension and aqueous solution
NO179454B (en) Process for the preparation of polyacrylic acid and its use
EP0122073A1 (en) Intramolecular polymer complexes - viscosifiers for high ionic strength drilling fluids
US4743666A (en) Water-soluble copolymers with pendant phosphonic, sulphonic and amide groups
US3779917A (en) Oil recovery with vinyl sulfonic acid-acrylamide copolymers
CN102433107A (en) Low-molecular-weight polymer type filtrate loss reducer for drilling fluid and preparation method for same
NO841405L (en) CROSS-BONDED HYDROFILE COPOLYMERIZES, THEIR PREPARATION AND USE.
JP2544956B2 (en) Emulsion polymerization method of 4-acetoxystyrene and hydrolysis method to poly (P-vinylphenol)
US4478727A (en) Sodium styrene sulfonate-co-sodium-n-(4-sulfophenyl)-maleimide- an improved viscosity control additive
NO164775B (en) WATER SOLUBLE POLYMERIZATES AND THEIR USE AS DRILLING ADDITIVES.
US4847342A (en) Cationic-hydrogen bonding type hydrophobically associating copolymers
CN110982507B (en) Acid liquid thickener for acid fracturing and preparation method and application thereof
US4792593A (en) Novel acrylamide acrylate copolymers