NO813984L - Fremgangsmaate for fremstilling av ekspanderbare polymerpartikler med enhetlig stoerrelse - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for fremstilling av ekspanderbare polymerpartikler med enhetlig størrelse, en fremgangsmåte som medfører dannelse av polymerkuler via suspensjonspolymerisering og inkluderer en klassering av partiklene etter størrelse før fullstendig polymerisering av partiklene. I en foretrukket utførelse-

form av oppfinnelsen blir partielt polymeriserte partikler med uønsket størrelse tilbakeført til råstoffmonomeren eller monomerene og blåsemiddel innarbeides kuri i kuler som faller innenfor det ønskede størrelsesområde, fortrinnsvis under fullføringen av partiklenes polymerisering.

Denne dannelse av ekspanderbare. polymerpartikler

slik som ekspanderbare polystyrenkuler for bruk i ekspansjonsformingsprosesser har tidligere oppvist to hovedvanskelighet-er: hvordan best å innarbeide blåsemidlet i partiklene for

å gjøre dem ekspanderbare og hvordan oppnå ekspanderbare partikler med relativt enhetlig størrelse.

Diskusjoner av problemer med henblikk på impregnering av polymerpartikler med blåsemiddel kan finnes i de amerikanske patenter nr. 3.192.169, 3.265.643, 3.359.220, 3.657.162, 3.696.060 og 4.153.763, samt i de britiske patent-

er nr. 807.237,.998.289, 994.074 og 1.364.758. Hvis der f .eks . polymerpartiklene eller kulene dannes ved suspensjonspolymerisering, blåsemidlet tilsettes til den opprinnelige polymeriseringsblanding, må man regne med følgende problemer: reduksjon av polymeriseringshastighen, dannelse av deformer-te istedenfor sfæriske partikler; dannelse av polymer med lavere molekylvekt enn det som skulle oppnås i fravær av blåsemiddel; og koagulering av kulene i suspensjonen. Hvis

på den annen side produsenten avventer dannelsen av ferdige kuler og deretter innarbeider blåsemidlet via en oppmyknings-prosess etter polymeriseringen, oppstår vanskeligheter av en annen type: det er nødvendig med relativt lange oppmyknings-tider på grunn av den lave absorbsjonshastighet for blåsemiddel inn i den ferdige polymer; det innarbeidede blåsemiddel er ikke enhetlig fordelt i kulene, noe som vanligvis resulterer i partikler med hårde kjerner; .et overskudd av blåse-

middel må innføres i impregneringsbeholderen, noe som'nød-vendiggjør etterfølgende separering av overskytende blåsemiddel fra de impregnerte kuler; og ytterligere additiver er vanligvis nødvendige. De ovenfor nevnte mangler ved den kjente teknikk har ført til forslag for impregneringsmetoder som medfører tilsetning av noe eller ålt blåsemiddel på et punkt mellom initiering av suspensjonspolymeriseringen og dannelsen av fullt polymeriserte kuler, se f.eks. de amerikanske panter nr. 3.192 .169, 3 . 265 . 643 , 3 . 359 . 220 og 3.657.162.

Vanskelighetene med å oppnå ekspanderbare partik-

ler av relativt enhetlig størrelse er beskrevet i de amerikanske patenter nr.- 4.085.169, 4.153. 763 og 4.174.425 samt i de britiske patenter nr. 994.074, 1.255.237 og 1.364.758. Enhetlige store ekspanderbare kuler er ønsket på grunn av nøyaktig dosering av partikler for forming eller andre be-handlingsmåter lettes og det således kan oppnås ferdige pro-dukter med mere enhetlig kvalitet; og fordi ikke-enhetlige kuler fører til en ikke-enhetlig ekspansjon ved fremstilling av de ferdige støpte gjenstander. Videre kan det være at kuler med en størrelse over henholdsvis under, visse minima og maksima ikke er brukbare som ekspanderbare partikler: f.eks. vil partikler som er for små ikke holde tilbake blåsemiddel og kan derfor ikke lagres som ekspanderbare partikler, generelt har de en meget lav polymeriseringsgrad og medfører problemer med henblikk på gjenvinning og forurensning av av- ; vann; og partikler som er for store resulterer i en utilbør-lig lang impregneringstid for innarbeiding av blåsemiddel og en ikke-enhetlig fordeling av blåsemiddel i kulene, noe som

fører til fremstilling av ferdige gjenstander med forringet kvalitet.

Vanskeligheten ved fremstilling av partikler med enhetlig størrelse ved suspensjonspolymerisering og som har ført til det nødvendige nærvær av dispersjonsmidler og be-hovet for omrøring av polymeriseringsblandingen har ført til et antall foreslåtte metoder for å oppnå en relativt enhet-

lig kulestørrelse for ekspanderbare partikler, mange av

hvilke medfører sikting av partiklene for å holde tilbake kuler med egnet størrelse.

En metode har vært å danne polystyrenkuler ved suspensjonspolymerisering, sikting av de ferdige kuler for

å oppnå en kulemasse med ønsket, størrelse, og deretter å

gjøre de utvalgte kuler ekspanderbare ved impregnering med blåsemiddel. Selv om denne metode unngår innarbeiding av blåsemiddel i kuler med uegnet størrelse for brukbare ekspanderbare partikler og også tillater at avviste kuler kan i brukes i ikke-ekspanderte gjenstander, inkluderer sikting

og resuspendering av kulene for impregnering med blåsemiddel i henhold til denne metode nødvendigvis de ovenfor nevnte mangler i forbindelse med impregnering av allerede dannede . kuler med blåsemiddel.

Hvis på den annen side resuspenderingsprosedyren unngås ved innarbeiding av blåsemiddel i alle partiklene som oppnås ved suspensjonspolymeriseringen,■ blir blåsemiddel i overskuddsmengder tilført til partikler som er så små at de i praksis er ubrukbare som suspenderbare partikler på grunn av manglende lagringstid og for store til enhetlig å kunne impregneres med blåsemiddel. Og når det gjelder begge de ovenfor nevnte typer partikler og de partikler som kan brukes som ekspanderbare kuler per se, men har en størrelse som ikke er egnet for den mente anvendelse for det ønskede produkt, av suspenderbare kuler, er brukbarheten av de uønskede kuler be-, grenset på grunn av nærværet av blåsemiddel. Hvis videre blåsemidlet tilsettes til den opprinnelige polymeriseringsblanding, oppstår det utilfredsstillende problemkompleks som er beskrevet ovenfor.

En foreslått fremgangsmåte for å oppnå enhetlig

store ekspanderbare partikler benytter i det vesentlige enhetlig store podingspartikler•av polymer for å danne enhetlig store større partikler ved tilvekst og polymerisering av monomerer. Fordi ingen kilde for podings- eller kjerne-danningspartikler er beskrevet annet enn via sikting av pro-duktet fra en konvensjonell suspensjonspolymerisering, og

fordi intet er nevnt om nærvær av blåsemiddel i podingspar-

tiklene, kan denne metode tilsynelatende kun brukes som alternativ for partikler med for liten størrelse som er dannet j. en konvensjonell prosess ved bruk av en blåsemiddel-impregneringsprosess etter kulédannelsen.

Blant foreliggende oppfinnelses, oppgaver er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare polymerpartikler med enhetlig størrelse hvorved kun kuler med en ønsket størrelse dannes helt ut og hvorved problemer med kuler som enten er for store eller for små

kan unngås ved å separere disse fra kuler med ønsket stør-relse før den fullstendige polymerisering av de ønskede

kuler og tilbakeføring av kuler med uønskede størrelser til matemonomeren eller -monomerene for suspensjonspolymeriseringen. Videre tilveiebringes en fremgangsmåte hvorved ekspanderbare kuler dannes på en slik måte at man unngår impregnering av kuler med uønsket størrelse med blåsemiddel.

I henhold til oppfinnelsen gjennomføres en suspensjonspolymerisering i henhold til kjente prosedyrer for fremstilling av polymerpartikler inntil partiklene har oppnådd en tilstrekkelig fysikalsk integritet til å kunne underkastes størrelsesklassering, f.eks. ved sikting av partiklene etter avkjøling og fjerning av partiklene fra polymeriseringsbeholderen, men før fullstendig polymerisering av partiklene. Fordi polymeriseringen avbrytes i det vesentlige før den er ferdig inneholder de segregerte partikler vesentlige mengder ikke-polymerisert monomer. Blåsemidlet og andre additiver absorberes lett i denne monomer og fordeles enhetlig i kulen. Den optimale grad av polymerisering kan lett bestemmes av fagmannen. Hvis polymeriseringen tillates å skje til nær fullføring, blir tiden som går med for å absorbere blåsemidlet utilbørlig lang og det er veldig vanskelig å oppnå enhetlig fordeling. På den annen side kan partiklene ikke klasseres hvis polymeriseringen ikke skjer i tilstrekkelig grad.

Polymeriseringen bør være minst 58% ferdig og fortrinnsvis fra 60 - 80%. Disse områder er brukbare, spesielt når det gjelder fremstilling av pplystyrenkuler. De partielt

.polymeriserte partikler blir deretter størrelsesklassert for

å seyregere de partikler som faller innenfor det ønskede partikkelstørrelsesområde for sluttproduktkulene, hvorved de på denne måte segregerte partikler fortrinnsvis impregneres samtidig med blåsemiddel og polymeriseres- ferdig i en étter-følgende polymeriseringsreaksjon. Eventuelt og fortrinnsvis tilbakeføres partielt polymeriserte kuler med uønsket stør-relse til matemonomeren eller monomerene for oppløsning. .Det polymeriserbare materialet som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen er fortrinnsvis styren, men kan også være en blanding av styren med én eller flere ko-polymeriserbare monomerer, fortrinnsvis en vinylidenmonomer slik som en forskjellig monovinyliden-aromatisk monomer slik som alfametylstyren, vinyltoluen,:p-etylstyren, 2,4-dimetyl-styren, o-klorstyren, 2,5-diklorstyren og lignende. Når det benyttes en komonomer med styren ved gjennomføring ay oppfinnelsen, bør konsentrasjonen være slik at styrenen utgjør minst 50%, fortrinnsvis minst 75%, av vekten av det polymeriserbare materialet.

Det polymeriserbare materialet kan også inneholde

en gummi slik som naturlig gummi, EPDM,- polybutadien, poly-isopren, kopolymerer av butadien og/eller isopren med mindre mengder komonomerer- slik som styren, akrylnitril, metylmet-akrylat og lignende, oppløst i styrenen og andre monomerer innarbeidet i det polymeriserbare materialet. Hvis benyttet, utgjør gummien vanligvis fra ca. 1 - ca. 10 vekt-% av det polymeriserbare materialet.. -i

Blåsemidlet som benyttes ved gjennomføring av oppfinnelsen er fortrinnsvis en flyktig organisk forbindelse

som har et atmosfærisk kokepunkt på mindre enn ca. 80°C og fortrinnsvis innen området ca. -10 - ca. 80°C. Det må være ikke-reaktivt og høyst ha en lav oppløsningsmiddelvirkning på sluttproduktpolymeren. Eksempler på egnede blåsemidler for de termoplastiske styrenpolymerer er alifatiske hydrokar-boner slik som butan, isobutan og pentaner. Det foretrukne blåsemiddel for bruk ved gjennomføring av oppfinnelsen er pentan.

Hvis ønsket kan blåsemidlet omfatte en blanding av

en hovedmengde, f.eks. 7 0 - 99 vekt-%,av et blåsemiddel av den type som er beskrevet ovenfor, og en mindre mengde, slik som 30-1 vekt-%, av et organisk oppløsningsmiddel med ppp-løsningsmiddel på produktpolymeren(e). Eksempler på egnede oppløsningsmidler for termoplastiske styrenpolymerer er ace-ton, metylenklorid, styrenmonomer, benzen, xylen, karbon-tetraklorid, kloroform og lignende.

Den totale mengde blåsemiddel som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er fra ca. 3 - ca. 10% og fortrinnsvis fra ca. 5 - ca. 8%, beregnet på vekten av polymeriserbart materiale.

I en foretrukket utførelsesform ved benyttelse

av oppfinnelsen ved fremstilling av ekspanderbare polystyrenkuler med enhetlig størrelse, chargeres en 8000 liters sus-pens jonspolymeriseringsbeholder med 3400 liter vann, 165 g "Naccanol 90F", 10 g kaliumpersulfat, 15 kg trikalsiumfosfat, 3750 liter styrenmonomer, 16,8 g benzylperoksyd (75% oppløs-ning) og 3,5 kg t-butylperbenzoat. Reaktortemperaturen heves til over 90°C i et tidsrom på ca. 1 time og suspensjonspolymeriseringen gjennomføres ved denne temperatur i ca. ytterligere 5 timer. Omtrent på dette tidsrom merkes en eksoterm tendens idet reaksj.onsbeholdertemperaturen stiger til ca. 92°C. På dette tidspunkt er ca. 70% av styrenen omdannet til polystyren og kulene er hårde og diskrete og inneholder ennå

styrenmonomer. Det tilsettes 1,7 kg trikalsiumfosfat, reak-sjonsbeholderen avkjøles til ca. 82°C og de partielt polymeriserte polystyrenkuler separeres, vaskes, skylles, avvannes og tørkes. Tørkede polystyrenpartikler.siktes og partiklene

av ønsket størrelse segregeres. Kuler som er større eller mindre enn de ønskede ekspanderbare kuler tilbakeføres fortrinnsvis til styrenmonomer-lagringstanken for gjenoppløs-

ning og ny bruk i suspensjonspolymeriseringsbeholderen.

Når tilstrekkelig kuler i det ønskelige størrelses-området er akkumulert, chargeres polymeriseringsbeholderen med 3400 liter demineralisert vann, 3400 kg kuler, 1650 g trikalsiumfosfat og 10 g kaliumpersulfat. 34 kg "BCL 46L"

tetrabromvinylcykloheksan og 8,5 kg dikumylperoksyd oppløst i 50 kg styrenmonomer tilsettes til reaktoren og temperaturen heves deretter til 100°C. Under temperaturoppbygningen i reaktoren settes denne under trykk med nitrogen, 0,7 kg/cm 2, i en halv time. Deretter tilsettes 4 05 liter pentan langsomt i løpet av 1$ time. Reaktoren holdes deretter ved 110°C.i 6 timer og avkjøles så til 35°C, på hvilket tidspunkt anti-skummingsmiddel tilsettes og reaktoren dumpes. Kulene vaskes med vann inneholdende salpetersyre, spyles, avvannes i en sentrifuge og tørkes i et virvelsjikt ved 32°C og smøres med 0,0075% sinkstearat og 0,01% HISIL for å oppnå enhetlig store ekspanderbare polymerkuler av polystyren, egnet for bruk i ekspansjonsformingsprosesser.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling a <y> ekspanderbare polymerpartikler ved suspensjonspolymerisering under oppnå-else av ekspanderbare polymerpartikler med en partikkei- . størrelse innen et ønsket område, karakterisert ved at den omfatter: (a) å avbryte suspensjonspolymeriseringen etter et første trinn på hvilket, tidspunkt det polymere materialet kun er partielt polymerisert, men allikevel danner partikler med tilstrekkelig fysikalsk integritet til å kunne underkastes størrelsesklas-sering; (b) klassering av partiklene etter størrelse for å oppnå partielt polymeriserte partikler innenfor et ønsket størrelsesområde; (c) å fullføre polymeriseringen av de partielt polymeriserte partikler i et andre trinns suspensjonspolymerisering; og (d) impregnering av partiklene med ønsket;størrel-se med et blåsemiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at partielt polymeriserte partikler med uønsket størrelse fra trinnet (b) tilbakeføres til det polymeriserbare materialet som brukes som råstoff for suspen- sjonspolymeriseringens første trinn.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte andre suspensjonspolymeriseringstrinn og impregneringen med blåsemiddel skjer i det vesentlige samtidig.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen i det første trinn, ikke skjer til mer enn 80% fullførelse.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare polymerpartikler fra polymeriserbart materiale, karakterisert ved at den omfatter: (a) å gjennomføre et første suspensjonspolymeriseringstrinn med det polymeriserbare materialet til et punkt der partiklene som på denne måte er dannet er partielt polymerisert, men allikevel har tilstrekkelig fysikalsk integritet til å kunne underkastes størrelsesklassering; (b) klassere de partielt polymeriserte partikler til partikler med ønsket størrelse og partikler med uø nsket størrelse; (c) å gjennomføre et andre suspensjonspolymeriseringstrinn på de partielt polymeriserte partikler med ønsket størrelse og å impregnere partiklene med et blåsemiddel under det andre polymeriseringstrinn; og (d) å tilbakeføre de partielt polymeriserte partikler med uønsket størrelse for gjenoppløsning i polymeriserbart materiale som benyttes som råstoff for det første polymeriseringstrinn.

6. ; Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man som polymeriserbart materiale benytter ett som omfatter styren.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakt e r i^ sert ved at man som. blåsemiddel benytter pentan.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at -det andre polymeriseringstrinn gjennom-føres ved en temperatur høyere enn den i det første polymeriseringstrinn.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare poly styrenkuler, karakterisert ved . at den omfatter: (a) å gjennomføre det første suspensjonspolymeriseringstrinn for styren til et punkt der på denne måte dannede styrenkuler kun er partielt polymerisert, men allikevel' kan underkastes størrelses-klassering ; (b) klassering av de partielt polymeriserte polystyrenkuler etter størrelse; (c) å gjennomføre et andre suspensjonspolymeriseringstrinn av de partielt polymeriserte polystyren kuler med ønsket størrelse fra trinn (b) og å gjøre kulene ekspanderbare under polymeriseringen ved impregnering med blåsemiddel.

10. Fremgangsmåte.ifølge krav 9, karakterisert ved at det andre polymeriseringstrinn gjennom-føres ved en høyere temperatur enn det første polymeriseringstrinn og at blåsemidlet omfatter pentan.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av ekspanderbare polystyrenkuler, karakterisert ved at den omfatter: (a) å gjennomføre et første suspensjonspolymeriseringstrinn for styren ved forhøyet konstant temperatur inntil man bemerker en eksoterm reaksjon; (b) avkjøling av de således dannede partielt polymeriserte polystyrenkuler og separering av disse fra kuler med uønsket størrelse; (c) tilbakeføring av kuler med uønsket størrelse til monomerråstoffet for det første suspensjonspolymeriseringstrinn; (d) å gjennomføre et andre suspensjonspolymeriseringstrinn av de partielt polymeriserte kuler med ønsket størrelse ved en temperatur over temperaturen i det .første suspensjonspolymeriseringstrinn; og (e) impregnering av-kulene med ønsket størrelse ■med blåsemiddel. i

12. Fremgangsmåte ifølge krav.11, karakterisert ved at blåsemidlet omfatter pentan.