NO811794L

NO811794L - FILLING FOR PAPER, PAPER OR CARTON, MANUFACTURING THEREOF AND PRODUCTS CONTAINING IT

Info

Publication number: NO811794L
Application number: NO811794A
Authority: NO
Inventors: Herbert Greinecker; Gerhard Stern
Original assignee: Chemie Linz Ag
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DE3163168D1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fyllstofferThe present invention relates to fillers

for papir, kartong eller papp, en fremgangsmåte for fremstilling av disse og likeledes papir, kartong eller papp som er fremstilt ved hjelp av disse fyllstoffer. for paper, cardboard or cardboard, a method for producing these and likewise paper, cardboard or cardboard produced using these fillers.

Anvendelsen av mineraliske fyllstoffer ved fremstilling av papir, papp eller tilsvarende produkter er kjent. Ved siden av fortrinn som innsparing av dyre cellulose-fibere eller andre fibere og likeledes bedre opasitet, hvithet, glatthet og trykkbarhet i de fremstilte papirsor-ter, gir disse hjelpestoffer også ugunstige effekter såsom f.eks. en reduksjon av fasthetsegenskapene i papiret som "tosidighet" som skyldes ulik fordeling i bladet eller - The use of mineral fillers in the production of paper, cardboard or similar products is known. In addition to advantages such as the saving of expensive cellulose fibers or other fibers and likewise better opacity, whiteness, smoothness and printability in the types of paper produced, these excipients also produce unfavorable effects such as e.g. a reduction in the firmness properties of the paper such as "two-sidedness" which is due to different distribution in the blade or -

ved selve papirfremstillingen - en redusert retensjonsevne. På grunn av denne reduserte retensjonsevne er det nødvendig during the actual paper production - a reduced retention capacity. Because of this reduced retention capacity, it is necessary

å tilblande fibrene en større fyllstoffmengde enn den som inneholdes i det ferdige papir. Overskuddet av fyllstoff to mix the fibers with a larger quantity of filler than is contained in the finished paper. The surplus of filler

som ikke holdes tilbake i papiret, vil gå gjennom siktenewhich is not retained in the paper, will pass through the sieves

og belaste avløpsvannet fra maskinene.and charge the waste water from the machines.

Av denne grunn kan man ikke i praksis anvendeFor this reason, it cannot be used in practice

så meget fyllstoff som ønskelig fra et økonomisk synspunkt, og det har ikke manglet på forsøk på å avhjelpe denne mangelen og likeledes de forannevnte ulemper. as much filler as is desirable from an economic point of view, and there has been no shortage of attempts to remedy this deficiency and likewise the aforementioned disadvantages.

Således beskriver DE-OS 21 15 409 at retensjonsevnen hos en papirvalse kan forhøyes ved at man anvender mineralpulver og spesielt kalsiumkarbonatpulver som er overtrukket med en koagulert, vannløselig forbindelse, Thus, DE-OS 21 15 409 describes that the retention capacity of a paper roll can be increased by using mineral powder and in particular calcium carbonate powder which is coated with a coagulated, water-soluble compound,

f.eks. stivelse. Det vesentlige mål for oppfinnelsen består i å øke omsetningen mellom sur aluminiumssulfat (alun) og kalsiumkarbonat som benyttes som fyllstoff. e.g. starch. The essential aim of the invention is to increase the turnover between acidic aluminum sulphate (alum) and calcium carbonate which is used as a filler.

Ifølge AT-PS 350.373 er det gunstig først å overtrekke det uorganiske fyllmaterialet, spesielt kalsiumkarbonat, med en liten mengde, positiv ladet stivelse for å gi pulveret et positiv zetapotensial og endelig overtrekke dem en negativt ladet harpiks og spesielt med styrol-butadien-kopolymerer og påse at det positive zetapotensial i det stivelsesovertrukne fyllstoffpulver utjevnes med det negative zetapotensial i den anioniske harpiks. En vesent lig ulempe ved denne fremgangsmåten består i at det er nød-vendig med to trinn for å. fremstille et belegg på fyllmaterialet. According to AT-PS 350.373 it is advantageous to first coat the inorganic filler material, especially calcium carbonate, with a small amount of positively charged starch to give the powder a positive zeta potential and finally to coat them with a negatively charged resin and especially with styrene-butadiene copolymers and ensure that the positive zeta potential in the starch-coated filler powder is equalized by the negative zeta potential in the anionic resin. A significant disadvantage of this method consists in the fact that two steps are necessary to produce a coating on the filling material.

Ifølge DE-OS 27 46 968 ble fyllstoffpulveret omsluttet med et materiale som mest mulig ligner på et cellstoff, nemlig med regenerert cellulose slik at fyllstoffet ikke blir holdt tilbake på grunn av de små veksel-virkningskrefter mellom fyllstoff og cellestoff, men på grunn av vekselvirkningen mellom cellestoff og cellestoff. According to DE-OS 27 46 968, the filler powder was enclosed with a material that is as similar as possible to cellular material, namely with regenerated cellulose so that the filler is not held back due to the small interaction forces between filler and cellular material, but due to the interaction between cellular material and cellular material.

På denne måten blir retensjonsevnen for fyllstoffet ved papirfremstillingen forbedret, mens det ferdige papir beholder egenskapene hos et papir som er fremstilt med et fyllstoff som ikke er omsluttet på denne måten og innspar-ingen av cellulosefibrene er ikke spesielt stor. In this way, the retention capacity of the filler during paper production is improved, while the finished paper retains the properties of a paper made with a filler that is not enclosed in this way and the saving of the cellulose fibers is not particularly great.

Det finnes også et antall andre patenter eller patentsøknader hvor det angis gode løsningsmuligheter for en enkelt av de ønskede papiregenskaper, men hvor andre punkter ikke er behandlet. There are also a number of other patents or patent applications where good solution possibilities are indicated for a single one of the desired paper properties, but where other points have not been addressed.

Således kan man etter US-PS 3.912 532 fremstille et papir med høy opasitet og glans, idet man i leire, kaolin eller lignende suspenderer i vann og blander med urea-formaldehyd-prepolymerer og polymeriserer harpiksen på overflaten av fyllstoffpartiklene. Den resulterende blandingen har en tendens til sammenpakning og må deles opp før anvendelsen, som naturligvis bringer seg beskadigelse på belegg, noe som har liten betydning for det beskrevne formål. Thus, according to US-PS 3,912,532, a paper with high opacity and gloss can be produced by suspending clay, kaolin or the like in water and mixing with urea-formaldehyde prepolymers and polymerizing the resin on the surface of the filler particles. The resulting mixture tends to clump together and must be broken up before use, which of course results in damage to the coating, which is of little importance for the purpose described.

Det er derfor grunn til å finne et fyllstoff som i forhold til ubehandlet, uorganisk fyllstoff har en vesentlig forhøyet retensjonsevne i massen, som i vesentlig grad forbedrer mekaniske egenskaper i det ferdige papir og som ikke påvirker de optiske egenskapene på en ugunstig måte. There is therefore reason to find a filler which, compared to untreated, inorganic filler, has a significantly increased retention capacity in the pulp, which significantly improves the mechanical properties of the finished paper and which does not adversely affect the optical properties.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således et fyllstoff for papir, kartong eller papp med god retensjonsevne og som består av inert, vannuoppløselig kjernemateriale og et hydrofilt belegg som erkarakterisert vedat det hydrofile belegg er blitt til ved en fornetning av vannuopp-løselig, men i nærvær av vann svellende og klebrig polyakryl amid med en molekylvekt på fra 10 5 til 10 7 eller en blanding av disse polyakrylamider med en urea-kondensasjonsharpiks. The present invention thus relates to a filler for paper, cardboard or cardboard with good retention and which consists of inert, water-insoluble core material and a hydrophilic coating which is characterized in that the hydrophilic coating has been created by a cross-linking of water-insoluble, but in the presence of water swelling and tacky polyacrylamide having a molecular weight of from 10 5 to 10 7 or a mixture of these polyacrylamides with a urea condensation resin.

Kjernen i fyllmaterialet er et finfordelt materiale som er nesten eller fullstendig oppløselig i vann og som med hensyn til hvithet, lysbrytning, kornstørrelses-fordeling og kjemiske egenskaper svarer til kravene som papirindustrien stiller og som kan være uorganisk eller organisk. Eksempler på uorganiske kjernestoffer er forskjellige kaolinsorter, leire (kinaleire), gips, titandioksyd, kalsiumkarbonat (kritt); eksempler på organiske kjerne-materialer er urea-eller melamin-formaldehyd-harpikser. The core of the filler material is a finely divided material which is almost or completely soluble in water and which, with regard to whiteness, light refraction, grain size distribution and chemical properties, meets the requirements set by the paper industry and which can be inorganic or organic. Examples of inorganic core substances are various types of kaolin, clay (china clay), gypsum, titanium dioxide, calcium carbonate (chalk); examples of organic core materials are urea or melamine-formaldehyde resins.

Disse finfordelte fyllstoffkjerner er overtrukket med et hydrofilt sjikt av et polyakrylamid med en molekylvekt på fra 10 5 til 10 7 som kan være blandet med eller fornettet med vannløselige urea-kondensasjonsprodukter. Overtrekket må på den ene siden være vannuoppløselig og festet til det inerte kjernematerialet og på den annen side bli klebrig og svelle ved tilsats av vann og også ha hydrofil karakter. Dette oppnås ved videre fornetning på termisk eller kjemisk måte. Det inerte kjernematerialet blir suspendert i en vandig løsning av et polyakrylamid eller et polyakrylamid og et urea-kondensasjonsprodukt og denne suspensjonen blir tørket ved forstøvningstørkning eller i en varm luftstrøm. På denne måten blir den opprinne-lige, vannløselige polymer fornettet og danner et overtrekk som er festet til kjernen og som er uoppløselig i vann, men som er hydrofilt og som sveller og blir klebrig i nærvær av vann. Fornetningen foregår termisk og kjemisk og spesielt ved anvendelse av polyakrylamid alene benyttes ytterligere fornetningsmidler såsom formaldehyd, glyoksal eller vann-løselige N-metylolforbindelser. Dersom polyakrylamid an-vendes i blanding med vannløselige urea-kondensasjonsprodukter, går den kjemiske og termiske fornetning (hovedsakelig?) over de tilstedeværende N-metylolgrupper. Polyakrylamidet kan være modifisert på vanlig måte med anioniske grupper, f.eks. karboksylatgrupper, som er oppstått ved delvis for-såpning av polyakrylamidet eller ved medpolymerisering av en del av metakrylsyren eller med kationiske grupper som kan være oppstått med medpolymerisering av akryl- eller metakryl-syreestere av aminogrupper såsom f.eks. dimetylaminoetanol-estere og som kan være videre kvarternisert. Ved hjelp av disse anioniske eller kationiske modifikasjoner kan man for de enkelte anvendelsesområder for papirene eller de papir-lignende materialer oppnå ønskede, spesielle egenskaper hos fyllmaterialet, såsom en økning av fiberaffiniteten og en forbedring av dispergeringsgraden. These finely divided filler cores are coated with a hydrophilic layer of a polyacrylamide with a molecular weight of from 10 5 to 10 7 which may be mixed with or cross-linked with water-soluble urea condensation products. The coating must on the one hand be water insoluble and attached to the inert core material and on the other hand become sticky and swell when water is added and also have a hydrophilic character. This is achieved by further cross-linking thermally or chemically. The inert core material is suspended in an aqueous solution of a polyacrylamide or a polyacrylamide and a urea condensation product and this suspension is dried by spray drying or in a hot air stream. In this way, the original water-soluble polymer is cross-linked and forms a coating which is attached to the core and which is insoluble in water, but which is hydrophilic and which swells and becomes sticky in the presence of water. The cross-linking takes place thermally and chemically and, especially when using polyacrylamide alone, additional cross-linking agents such as formaldehyde, glyoxal or water-soluble N-methylol compounds are used. If polyacrylamide is used in a mixture with water-soluble urea condensation products, the chemical and thermal cross-linking (mainly?) takes place over the N-methylol groups present. The polyacrylamide can be modified in the usual way with anionic groups, e.g. carboxylate groups, which have arisen by partial saponification of the polyacrylamide or by co-polymerisation of part of the methacrylic acid or with cationic groups which may have arisen with co-polymerisation of acrylic or methacrylic acid esters of amino groups such as e.g. dimethylaminoethanol esters and which may be further quaternized. With the help of these anionic or cationic modifications, for the individual areas of application for the papers or the paper-like materials, desired, special properties of the filler material can be achieved, such as an increase in the fiber affinity and an improvement in the degree of dispersion.

Molforholdet urea : formaldehyd i de vannløselige urea-kondensasjonsprodukter kan variere innenfor vide grenser, men kondensasjonsgraden må velges slik at harpiksen er løse-lig i den nødvendige mengde vann. Spesielt foretrukket er et molforhold mellom urea og formaldehyd på minst 1:1,2. The molar ratio of urea:formaldehyde in the water-soluble urea condensation products can vary within wide limits, but the degree of condensation must be chosen so that the resin is soluble in the required amount of water. Particularly preferred is a molar ratio between urea and formaldehyde of at least 1:1.2.

Andelen urea-kondensasjonsprodukter i polymerbelegget kan ligge innenfor vide grenser. Selv om man bare ved et polymerbelegg som består av polyakrylamid får en tydelig forbedring i retensjonen og de mekaniske egenskaper i papiret, får man ved tilsats av urea-kondensasjonsproduktet og spesielt i fornetningen enda en tydelig forbedring. I slike tilfeller kan det forekomme at bare en del av urea-formaldehyd-harpiksene fornetter polyakrylamidet mens resten foreligger i blanding med fornettet polyakrylamid. The proportion of urea condensation products in the polymer coating can lie within wide limits. Although only a polymer coating consisting of polyacrylamide results in a clear improvement in the retention and mechanical properties of the paper, the addition of the urea condensation product and especially in the cross-linking results in an even clear improvement. In such cases, it may occur that only a part of the urea-formaldehyde resins cross-link the polyacrylamide, while the rest is present in a mixture with cross-linked polyacrylamide.

Forbedringen når et optimum som i flere tilfeller ligger i et forhold mellom polyakrylamid og urea-formaldehyd på 1:1, hvoretter den avtar. Hvor det optimale forhold ligger i det enkelte tilfelle som avhenger av kjede-lengden på de anvendte polyakrylamider, typen fornetning, typen urea-kondensasjonsprodukter, tørkningsmåten, tørknings-graden og andre parametere, avgjøres i passende forsøk og avhengig av formålet med papiret. The improvement reaches an optimum which in several cases lies in a ratio between polyacrylamide and urea-formaldehyde of 1:1, after which it decreases. Where the optimal ratio lies in the individual case, which depends on the chain length of the polyacrylamides used, the type of cross-linking, the type of urea condensation products, the drying method, the degree of drying and other parameters, is determined in appropriate experiments and depending on the purpose of the paper.

Mengden polymerbelegg kan variere innenfor vide grenser og utgjør mellom 0,5 og 10 vekt-% av det ferdige fyllmaterialet, men området fra 1 til 5 vekt-% er spesielt foretrukket. Dersom man benytter et kjernemateriale med en spesielt stor eller uregelmessig eller kløvet overflate, f.eks. diatoméjord, som forhøyer gjennomskinneligheten i det ferdige papir, velges en høyere harpiksandel, fra 3 til 10 vekt-%, og også for fyllstoffer som retenderes dårlig alene, såsom finfordelt Ti02eller aluminiumoksydhydrat eller slike fyllstoffer som ikke er inerte, f.eks. kalk som angripes av surt miljø og som blir delvis oppløst og som derfor forstyrrer det ønskelige pH-området. Ved kjerne-materialer som ikke har en så dårlig retensjonsevne, benytter man et vesentlig mindre polymerbelegg som utgjør 0,5 til 2 vekt-% av fyllmaterialet. Vanligvis henger mengden belegg sammen med kjernematerialets kjemiske natur, av de ønskede egenskaper i papiret eller pappen og dermed av økonomiske avveininger. The amount of polymer coating can vary within wide limits and is between 0.5 and 10% by weight of the finished filling material, but the range from 1 to 5% by weight is particularly preferred. If you use a core material with a particularly large or irregular or split surface, e.g. diatomaceous earth, which increases the translucency in the finished paper, a higher proportion of resin is chosen, from 3 to 10% by weight, and also for fillers which are poorly retentive alone, such as finely divided TiO2 or aluminum oxide hydrate or such fillers which are not inert, e.g. lime which is attacked by an acidic environment and which is partially dissolved and which therefore disturbs the desirable pH range. In the case of core materials that do not have such a poor retention capacity, a significantly smaller polymer coating is used, which amounts to 0.5 to 2% by weight of the filling material. Usually, the amount of coating depends on the chemical nature of the core material, on the desired properties of the paper or cardboard and thus on economic considerations.

For fremstilling av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen oppløser polymeren eventuelt med de ønskede tilsatsstoffer som fornetningsmidler eller fornetningskataly-satorer såsom syrer eller syreavgivende stoffer, i et flytende medium og fortrinnsvis vann, bærematerialet fin-fordeles i dette medium enten før eller etter oppløsningen av polymerene, hvoretter det flytende medium fjernes og fornetningen følger. For the production of the fillers according to the invention, dissolve the polymer, optionally with the desired additives such as crosslinking agents or crosslinking catalysts such as acids or acid-releasing substances, in a liquid medium and preferably water, the carrier material is finely distributed in this medium either before or after the dissolution of the polymers, after which the liquid medium is removed and cross-linking follows.

Fjerningen av det flytende medium foregår med fordampning i et egnet tørkeapparat såsom en luftstrøms-tørker for å fremstille faststoffpartikler med det ønskede fuktighetsinnhold. Spesielt foretrukket er en fremstillings-måte hvor suspensjonen av faststoff og polymer underkastes en forstøvningstørkning. Videre er det også mulig å bare tilføre det faste bærematerialet den ønskede mengde polymer-løsning, og deretter tørke det fuktige, faste materialet i en varm luftstrøm. The removal of the liquid medium takes place with evaporation in a suitable drying device such as an air flow dryer to produce solid particles with the desired moisture content. Particularly preferred is a manufacturing method where the suspension of solid and polymer is subjected to spray drying. Furthermore, it is also possible to simply add the desired amount of polymer solution to the solid carrier material, and then dry the moist, solid material in a hot air stream.

Fyllstoffene ifølge oppfinnelsen har god lagrings-bestandighet og kleber ikke sammen. Først når de suspenderes i vann, opptas vannet, og de sveller og blir klebrige slik at egenskapene som retensjonsmiddel kommer til syne. The fillers according to the invention have good storage stability and do not stick together. It is only when they are suspended in water that the water is absorbed, and they swell and become sticky so that their properties as a retention agent come into view.

Anvendelsen av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av pair, kartong og papp foregår på i og for seg kjent måte med slike fyllstoffer og med vanlige tilsatsstoffer såsom f.eks. limingsmidler, fnokkingsmidler, slimbekjempende midler, dispergeringsmidler, skumreduser- ende midler som påvirker fyllstoffene på en negativ måte. Fyllstoffene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes i form av en blanding av flere forskjellige fyllstoffer fremstilt ifølge oppfinnelsen eller i blanding med tidligere kjente fyllstoffer. Etter tilsatsen av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen til det vandige medium - i en lagertank eller på et senere tidspunkt i papirfremstillingen - begynner det å svelle og blir klebrig. Tilførselstidspunktet og oppholds-tiden avhenger av fornetningsgraden i polymerbelegget, av temperaturen og saltinnholdet i vannet og av de tekniske muligheter i de enkelte papirmaskiner. Det er spesielt gunstig å tilsette fyllstoffene ifølge oppfinnelsen først kort før avslutningen av eller etter avslutningen av for-malingen. The use of the fillers according to the invention in the production of paperboard, cardboard and cardboard takes place in a manner known per se with such fillers and with common additives such as e.g. gluing agents, flocculants, slime-fighting agents, dispersants, foam-reducing agents that affect the fillers in a negative way. The fillers according to the invention can also be used in the form of a mixture of several different fillers produced according to the invention or in a mixture with previously known fillers. After the addition of the fillers according to the invention to the aqueous medium - in a storage tank or at a later stage in papermaking - it begins to swell and become sticky. The time of supply and the residence time depend on the degree of cross-linking in the polymer coating, on the temperature and salt content of the water and on the technical capabilities of the individual paper machines. It is particularly advantageous to add the fillers according to the invention only shortly before the end of or after the end of pre-painting.

I de følgende eksempler gjengis fremstillingen av fyllstoffene ifølge oppfinnelsen, økningen av retensjonsevnen avhengig av tilsatt fyllstoffmengde, den kjemiske art av belegget, av mengden belegningsmiddel og likeledes på-virkning av mekaniske og kjemiske egenskaper i papiret. In the following examples, the preparation of the fillers according to the invention, the increase in retention depending on the amount of filler added, the chemical nature of the coating, the amount of coating agent and likewise the influence of mechanical and chemical properties in the paper are reproduced.

Eksempel 1Example 1

1100 g kaolin med et fuktighetsinnhold på ca. 10% ble suspendert i 4,5 1 vann og 1300 g av en 3,85%-ig vandig oppløsning av polyakrylamid (molekylvekt ca. 3000000) og tørket ved forstøvningstørking. Inngangstemperaturen på den varme luften var 2 0 0°C, utgangstemperaturen 9 0°C. Ved hjelp av det tilveiebragte fyllstoff, som hadde en polymerandel på ca. 4,4 vekt-%, ble det fremstilt papir etter Zellcheming-standardmetoden Man benyttet til dette helblekt sulfittcellulose med 33° SR (Schopper-Riegler). Fyllstoff-retensjonen med fyllstoffet som var belagt med polyakrylamid i forhold til det ubehandlede materialet er gjengitt i den etterfølgende tabell: 1100 g kaolin with a moisture content of approx. 10% was suspended in 4.5 l of water and 1300 g of a 3.85% aqueous solution of polyacrylamide (molecular weight approx. 3,000,000) and dried by spray drying. The inlet temperature of the hot air was 200°C, the outlet temperature 90°C. Using the provided filler, which had a polymer proportion of approx. 4.4% by weight, paper was produced according to the Zellcheming standard method. Fully bleached sulphite cellulose with 33° SR (Schopper-Riegler) was used for this. The filler retention with the filler that was coated with polyacrylamide compared to the untreated material is shown in the following table:

Bruddlengden (DIN 53112) øket betraktelig i forhold til papir behandlet med ubehandlet kaolin. Ved et innhold av 5 % behandlet fyllstoff steg bruddlengden fra 4300 til 4500 m og med et fyllstoffinnhold på 12% fra 3200 til 3800 m. Dobbeltfalstallet (DIN 53412) kunne økes fra 45 til 102. De optiske egenskaper såsom hvithet, opasitet og gjennomskinnelighet ble praktisk talt ikke forandret. The breaking length (DIN 53112) increased considerably compared to paper treated with untreated kaolin. With a content of 5% treated filler, the fracture length increased from 4300 to 4500 m and with a filler content of 12% from 3200 to 3800 m. The double fold number (DIN 53412) could be increased from 45 to 102. The optical properties such as whiteness, opacity and translucency were practically unchanged.

Eksempel 2Example 2

1100 g kaolin (10% fuktighet) ble suspendert i 1090 g polyakrylamidoppløsning (Molekylvekt ca. 4.500.000) etter tilsats av 3,7 1 vann, hvoretter videre 25 g urea-formaldehyd-harpiks med et forhold mellom urea og formaldehyd på 1:1,75 ble oppløst, og blandingen ble tørket ved forstøvningstørkning. Inngangstemperaturen på varmluften var 210°C og utgangstemperaturen 95°C. 1100 g of kaolin (10% moisture) was suspended in 1090 g of polyacrylamide solution (Molecular weight approx. 4,500,000) after adding 3.7 1 of water, after which 25 g of urea-formaldehyde resin with a ratio between urea and formaldehyde of 1: 1.75 was dissolved and the mixture was dried by spray drying. The inlet temperature of the hot air was 210°C and the outlet temperature 95°C.

Med fyllstoff fremstilt på denne måten, som hadde en polymerandel på 4,6 vekt-%, hvor polymerandelen falt på ca. 1 vektdel polyakrylamid og 1 vektdel urea-formaldehyd-kondensat, ble det fremstilt papirark etter Zellcheming-standardmetoden. Man benyttet helblekt sulfit^,-cellulose (35° SR), pH-verdien ble innstilt til 5,0 ved hjelp av alun. Ved tilsats av 20% av det fremstilte fyllstoff (beregnet i forhold til tørr cellulose) fikk man en retens jon på 83,7% i forhold til en retens jon på 56,1%; ved anvendelse av ubehandlet kaolin. With filler produced in this way, which had a polymer proportion of 4.6% by weight, where the polymer proportion fell by approx. 1 part by weight of polyacrylamide and 1 part by weight of urea-formaldehyde condensate, paper sheets were produced according to the Zellcheming standard method. Completely bleached sulphite cellulose (35° SR) was used, the pH value was adjusted to 5.0 with the help of alum. By adding 20% of the produced filler (calculated in relation to dry cellulose), a retention of 83.7% was obtained in relation to a retention of 56.1%; when using untreated kaolin.

Eksempel 3Example 3

For å undersøke innflytelsen av blandingsfor-holdet mellom polyakrylamid og urea-kondensatet, gjentok man eksempel 2, hvor kaolin ble påført 4,6% organisk To investigate the influence of the mixing ratio between polyacrylamide and the urea condensate, example 2 was repeated, where kaolin was applied with 4.6% organic

belegningsmiddel. Belegningsmidlene varcoating agent. The coating agents were

a) rent polyakrylamid med en molekylvekt på 4.500.000a) pure polyacrylamide with a molecular weight of 4,500,000

b) 3 vektdeler polyakrylamid, 1 vektdel urea-formaldehyd-kondensat c) 1 vektdel polyakrylamid, 3 vektdeler urea-formaldehyd-kondensat d) rent urea-formaldehyd-kondensat med et forhold mellom urea og formaldehyd på 1 : 1,75. b) 3 parts by weight polyacrylamide, 1 part by weight urea-formaldehyde condensate c) 1 part by weight polyacrylamide, 3 parts by weight urea-formaldehyde condensate d) pure urea-formaldehyde condensate with a ratio between urea and formaldehyde of 1:1.75.

Etter en retensjonsbestemmelse etter eksempel 2 fikk man følgende verdier: a) 73 % b) 80,4% c) 74% d) 55,4% After a retention determination according to example 2, the following values were obtained: a) 73% b) 80.4% c) 74% d) 55.4%

Eksempel 4Example 4

For å bestemme innflytelsen av mengden belegningsmiddel, gjennomførte man et sammenligningsforsøk med bare 2,5% ren polyakrylamid med en molvekt på 4.500.000. Forsøket som på alle andre punkter tilsvarte eksemplene In order to determine the influence of the amount of coating agent, a comparative experiment was carried out with only 2.5% pure polyacrylamide with a molecular weight of 4,500,000. The experiment which in all other respects corresponded to the examples

2 og 3 ga en retensjonsverdi på 69,4%.2 and 3 gave a retention value of 69.4%.

Eksempel 5Example 5

Med fyllmateriale fra eksempel 2 og høyformalt, blekt sulfittcellulose med en formalingsgrad på 67° SR (Schopper-Riegler) fremstilteuman etter standardmetoden papirark på en Rapid-Kothen-arkmaskin som inneholdt 30% ubehandlet eller behandlet kaolin. Måling av bruddlengden (DIN 53112) ga for ark med ubehandlet kaolin 2631 m og for behandlet papir 2985 m. Retensjonen ble henholdsvis 36,8% og 69,7%. With filler material from Example 2 and high-form, bleached sulphite cellulose with a grinding degree of 67° SR (Schopper-Riegler), according to the standard method, euman produced paper sheets on a Rapid-Kothen sheet machine containing 30% untreated or treated kaolin. Measurement of the breaking length (DIN 53112) gave for sheets with untreated kaolin 2631 m and for treated paper 2985 m. The retention was respectively 36.8% and 69.7%.

Eksempel 6Example 6

1100 g felt kalsiumkarbonat ble suspendert i1100 g of feldspar calcium carbonate was suspended in

4 1 vann og 12 00 g av en 3,85 %-ig oppløsning av polyakrylamid med en molvekt på 800.000 og etter innstilling av pH-verdien til 7,2 og tilsats av 4 g 37 %-ig formaldehyd tørket i en varmluftstrøm med en kontakttemperatur på 110°C slik at man fikk et fyllstoff med en polymerandel på 4%. Ved tilsats av 20% av det behandlede fyllstoff til en masse av bleket sulfittcellulose med en Schopper-Riegler-verdi på 67, fikk man en fyllstoffretensjon på 61%. Retensjonsevnen med kalsiumkarbonat som var ubehandlet var bare 41%. 4 1 water and 1200 g of a 3.85% solution of polyacrylamide with a molecular weight of 800,000 and after setting the pH value to 7.2 and adding 4 g of 37% formaldehyde dried in a stream of hot air with a contact temperature of 110°C so that a filler with a polymer proportion of 4% was obtained. By adding 20% of the treated filler to a mass of bleached sulphite cellulose with a Schopper-Riegler value of 67, a filler retention of 61% was obtained. The retention capacity with calcium carbonate which was untreated was only 41%.

I et ytterligere forsøk ble istedenfor formaldehyd tilsatt 1,5 g glyoksal til delfornetning av beleg-ningsmaterialet. Retensjonen med dette materialet var 56%. In a further experiment, instead of formaldehyde, 1.5 g of glyoxal was added to partially cross-link the coating material. The retention with this material was 56%.

Eksempel 7Example 7

700 g organisk fyllstoff av vanlig handelsvare på grunnlag av urea-formaldehyd (Pergopak M<R>) ble suspendert i 4,5 1 vann og denne suspensjonen ble fordelt i 2 000 g av en 3,85 %-ig løsning av polyakrylamid med en molekylvekt på 800.000. Etter tilsats av 2,2 g glyoksal ble suspensjonen tørket i en varmluftsstrøm. Ved hjelp av det tilveiebragte fyllstoff med en polymerandel på 10% ble det fremstilt prøveark. Man benyttet en blanding av 80% helbleket, høyformalt sulfittcellulose (66° SR) og 20% sulfatcellulose (54° SR). 700 g of commercially available organic filler on the basis of urea-formaldehyde (Pergopak M<R>) was suspended in 4.5 l of water and this suspension was distributed in 2000 g of a 3.85% solution of polyacrylamide with a molecular weight of 800,000. After adding 2.2 g of glyoxal, the suspension was dried in a stream of hot air. Using the provided filler with a polymer proportion of 10%, test sheets were produced. A mixture of 80% fully bleached, highly formal sulphite cellulose (66° SR) and 20% sulphate cellulose (54° SR) was used.

I prøvearkene fremstilt etter standardmetoden hadde Pergopak M R en retensjonsevne på 52%. Retensjonsevnen på ubehandlet fyllstoff var 38%. In the sample sheets prepared according to the standard method, Pergopak M R had a retention capacity of 52%. The retention capacity of untreated filler was 38%.

Claims

1. Filler for paper, cardboard or cardboard with good retention which consists of an inert, water-insoluble core material and a hydrophilic coating, characterized in that the hydrophilic coating consists of a polyacrylamide which is made water-insoluble by cross-linking, but which in the presence of water swells and becomes sticky and has a molecular weight of from 10 5 to 10 7 or of a mixture of these polyacrylamides with a urea-formaldehyde condensation resin.

2. Filler according to claim 1, characterized in that the inert core material is a common filler such as kaolin, clay, gypsum, titanium dioxide, calcium carbonate or which is a urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resin pigment.

3. Filler according to claims 1 or 2, characterized in that the polyacrylamide or the polyacrylamide part in mixture with the urea-formaldehyde condensation resin is cross-linked by means of a urea-formaldehyde resin.

4. Filler according to claims 1 and 2, characterized in that the polyacrylamide or the polyacrylamide part in mixture with the urea-formaldehyde condensation resin is cross-linked by means of formaldehyde or glyoxal.

5. Filler according to claims 1 to 4, characterized in that polyacrylamide has a molecular weight of from 10 <6> to 10 <7>.

6. Filler according to claims 1 to 5, characterized in that the sum of added urea-formaldehyde resin and cross-linked urea-formaldehyde resin constitutes a maximum of 85% by weight of the hydrophilic coating.

7. Filler according to claims 1 to 6, characterized in that the proportion of hydrophilic coating calculated on the basis of the total amount of filler is 0.5 to 10% by weight.

8. Method for producing filler according to claims 1 to 7, characterized in that the inert core material is suspended in an aqueous solution of polyacrylamide with a molecular weight of from 10 5 to 10 or in a mixture of such polyacrylamide with water-soluble urea-formaldehyde -condensation resins at ambient temperature and that this suspension is subjected to spray drying or drying in a hot air stream at a product temperature of from 7 0-15 0°C so that the hydrophilic coating on the core material becomes water-insoluble upon cross-linking, but swells upon addition of water.

9. Method according to claim 8, characterized in that the suspension takes place with the addition of formaldehyde or glyoxal.

10. Method according to claims 8 and 9, characterized in that those which have a molar ratio between urea and formaldehyde of at least 1:1.2 are used as water-soluble urea-formaldehyde condensation resins.

11. Method according to claims 8 to 10, characterized in that the drying takes place at a temperature of from 85-115°C.

12. Paper, cardboard or cardboard, characterized in that it contains a filler according to claims 1 to 7.