NO811169L - PROCEDURE FOR MANUFACTURING A FORMED ARTICLE - Google Patents
PROCEDURE FOR MANUFACTURING A FORMED ARTICLEInfo
- Publication number
- NO811169L NO811169L NO811169A NO811169A NO811169L NO 811169 L NO811169 L NO 811169L NO 811169 A NO811169 A NO 811169A NO 811169 A NO811169 A NO 811169A NO 811169 L NO811169 L NO 811169L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- fibers
- weight
- amino
- percent
- formaldehyde resin
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 249
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 205
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 87
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 87
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 67
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 34
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 48
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 18
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 18
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- -1 amino compound Chemical class 0.000 description 9
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 3
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/36—Inorganic fibres or flakes
- D21H13/38—Inorganic fibres or flakes siliceous
- D21H13/40—Inorganic fibres or flakes siliceous vitreous, e.g. mineral wool, glass fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/22—Condensation polymers of aldehydes or ketones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/08—Filter paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
- D21H5/20—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of organic non-cellulosic fibres too short for spinning, with or without cellulose fibres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører fibrøse materialer og spesielt formede gjenstander som inneholder amino/formaldehyd-harpiksfibre. This invention relates to fibrous materials and specially shaped articles containing amino/formaldehyde resin fibers.
Amino/formaldehyd-harpiksfibre er nyttige som fibrøse bestanddeler i formede gjenstander, spesielt ark-lignende gjenstander, så som papir, hvor de vanligvis anvendes blandet med cellulosefibre. Amino/formaldehyde resin fibers are useful as fibrous constituents in shaped articles, especially sheet-like articles, such as paper, where they are commonly used mixed with cellulose fibers.
Papir som er laget av bare amino/formaldehyd-harpiksfibre er tilbøyelig til å ha liten eller ingen fasthet pga. Paper made from only amino/formaldehyde resin fibers tends to have little or no strength due to
at fibrene vanligvis har liten eller ingen selv-adhesjon. Når de er blandet med cellulosefibre, gir cellulosefibrene fasthet til papiret, men i mange tilfeller ville det være ønske- that the fibers usually have little or no self-adhesion. When mixed with cellulose fibers, the cellulose fibers add strength to the paper, but in many cases it would be desirable
lig å forbedre fastheten enda mer.to improve firmness even more.
En måte til å forbedre fastheten er å anvende delvis herdede (herdegrad 50 - 90%) amino/formaldehyd-harpiksfibre. Ifølge europeisk patentskrift 14026 blir papir dannet fra delvis herdede amino/formaldehyd-harpiksfibre som er fremstilt ved anvendelse av bare milde herdeforhold, dvs. svake herde-katalysatorer, lave herdetemperaturer og/eller korte herde-tider. Delvis herdede amino/formaldehyd-harpiksfibre kan også fremstilles som beskrevet i US-patentskrift 4 202 959 ved å utføre omsetningen av aminoforbindelsen med formaldehydet i nærvær av kilder for visse uorganiske oksysyre-radikaler, f.eks. sulfitt-radikaler. Delvis herdede amino/formaldehyd-harpiksfibre kan også fremstilles som beskrevet i US-patentskrift 4 172 057 ved å utføre omsetningen av aminoforbindelsen med formaldehydet i nærvær av visse karbohydrater. One way to improve the strength is to use partially cured (degree of cure 50 - 90%) amino/formaldehyde resin fibers. According to European Patent Document 14026, paper is formed from partially cured amino/formaldehyde resin fibers which are prepared using only mild curing conditions, i.e. weak curing catalysts, low curing temperatures and/or short curing times. Partially cured amino/formaldehyde resin fibers can also be prepared as described in US Patent 4,202,959 by carrying out the reaction of the amino compound with the formaldehyde in the presence of sources of certain inorganic oxyacid radicals, e.g. sulfite radicals. Partially cured amino/formaldehyde resin fibers can also be prepared as described in US Patent 4,172,057 by carrying out the reaction of the amino compound with the formaldehyde in the presence of certain carbohydrates.
Herdegraden for amino/formaldéhyd-harpiksfibre måles vedThe degree of cure of amino/formaldehyde resin fibers is measured by
å oppslutte en nøyaktig målt prøve (ca. 5g) av tørre fibre i 200 ml vann i 2 timer ved 50°C. De uoppløste fibre blir utvun-net ved filtrering, tørket ved 100°C i luft i 2 timer, og så veid på nytt. Herdegraden er forholdet mellom vekten av de ut-vunne fibre og den opprinnelige fibervekt, og uttrykkes her som prosent.. to soak an accurately measured sample (approx. 5g) of dry fibers in 200 ml of water for 2 hours at 50°C. The undissolved fibers are recovered by filtration, dried at 100°C in air for 2 hours, and then weighed again. The degree of hardening is the ratio between the weight of the extracted fibers and the original fiber weight, and is expressed here as a percentage.
Selv om amino/formaldehyd-harpiksfibre som bare er blitt delvis herdet, kan fremvise noe selv-adhesjon og således kan anvendes som den eneste fibrøse komponent i papir, så lider de av den ulempe at noen av fibrene kan gå tapt under' den konven- sjonelle våt-legnings-papirfremstilling pga. den delvise vann-løselighet av den delvis herdede harpiks, og også av at fritt formaldehyd kan utvikles under papirfremstillingen og således utgjøre en helsefare. Although amino/formaldehyde resin fibers which have only been partially cured may exhibit some self-adhesion and thus may be used as the sole fibrous component in paper, they suffer from the disadvantage that some of the fibers may be lost during the conventional tional wet-laying papermaking due to the partial water-solubility of the partially cured resin, and also that free formaldehyde can develop during paper production and thus pose a health hazard.
Det er nå funnet, under visse forhold, at gjenstander, f.eks. papir med forbedret fasthet som inneholder amino/formaldehyd-harpiksf ibre med høy herdegrad, kan fremstilles. It has now been found, under certain conditions, that objects, e.g. improved strength paper containing amino/formaldehyde resin fibers with a high degree of cure can be produced.
Ved foreliggende oppfinnelse er fremstillingsforholdene slik at de forårsaker sveising av amino/formaldehyd-harpiksfibrene til hverandre og/eller til andre fibrøse materialer som er til stede, i det minste på noen steder hvor fibrene kommer i kontakt, med hverandre. Slik sveising blir her refe-rert til som inter-fiber-binding. Inter-fiber-binding kan ob-serveres ..ved anvendelse av et mikroskop. Dersom således en prøve av gjenstanden, f.eks. papir, blir observert ved anvendelse av en forstørrelse på X100 eller mer, kan det ses svei-singer mellom i det minste noen av fibrene. Det vil forstås at det for å oppnå nyttige forbedringer med hensyn til fasthet, ikke er nødvendig at alle fibrene blir sveiset til andre fibre. Graden av inter-fiber-binding bør imidlertid fortrinnsvis være slik at mindre enn 50 vektprosent av amino/formaldehyd-harpiksfibrene kan fjernes fra prøven som individuelle fibre uten at noen andre fibre er klebet til dem, når prøven blir undersøkt med en fin sonde. In the present invention, the manufacturing conditions are such as to cause welding of the amino/formaldehyde resin fibers to each other and/or to other fibrous materials present, at least in some places where the fibers come into contact with each other. Such welding is referred to here as inter-fiber bonding. Inter-fiber bonding can be observed...using a microscope. If a sample of the item, e.g. paper, is observed using a magnification of X100 or more, welds can be seen between at least some of the fibers. It will be understood that in order to achieve useful improvements in strength, it is not necessary for all the fibers to be welded to other fibers. However, the degree of inter-fiber bonding should preferably be such that less than 50 percent by weight of the amino/formaldehyde resin fibers can be removed from the sample as individual fibers without any other fibers adhering to them, when the sample is examined with a fine probe.
Det er i britisk patentskrift 1 574 344 foreslått å danne papir fra en blanding av cellulosemasse og urea/formaldehyd (UF)-harpiksfragmenter, spesielt fragmenter av et UF-skum, som er blitt delvis herdet ved surgjøring ved en temperatur under 60°C. Etter dannelse av cell.ulosemasse/UF-fragmentene til ark-form, blir sistnevnte oppvarmet ved over 80°C for å bevirke ytterligere herding av UF-harpiksen. Det er angitt at denne fremgangsmåte gir et kontinuerlig kjemisk bundet nett-verk i papiret. It is proposed in British patent document 1 574 344 to form paper from a mixture of cellulose pulp and urea/formaldehyde (UF) resin fragments, in particular fragments of a UF foam, which has been partially cured by acidification at a temperature below 60°C. After forming the cellulose pulp/UF fragments into sheet form, the latter is heated at above 80°C to effect further curing of the UF resin. It is stated that this method produces a continuous chemically bonded network in the paper.
Inter-fiber-bundne gjenstander dannet i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse skiller seg fra' produktene ifølge britisk patent 1 574 344 på forskjellige måter. Inter-fiber bonded articles formed in accordance with the present invention differ from the products of British Patent 1,574,344 in various ways.
Ved fremgangsmåten ifølge britisk påtentl 574 344 er det vesentlig å anvende en cellulosemasse, og det er postulert at det blir dannet en kjemisk binding mellom UF-fragmentene og cellulosen. Det blir antydet at papir dannet fra ikke-cellulose-f ibre og fragmentene har ubetydelig fasthet. Derimot kan det dannes inter-fiber-bundne gjenstander med betydelig fasthet ved foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av amino/- formaldehyd-harpiksfibre alene eller i blanding med ikke-cellulose-f iberma ter ia ler . In the method according to British patent no. 574 344, it is essential to use a cellulose mass, and it is postulated that a chemical bond is formed between the UF fragments and the cellulose. It is suggested that paper formed from non-cellulosic fibers and fragments has negligible strength. In contrast, inter-fiber-bonded objects with considerable strength can be formed with the present invention by using amino/formaldehyde resin fibers alone or in a mixture with non-cellulose fiber materials.
Videre er det angitt i britisk patentskrift 1 574 344 at inkorporering av UF-fragmentene forårsaker liten eller ingen økning i papirets bulk. Bulken er angitt å øke med mindre enn 0,1 cm 3/g for hver 10 vektprosent av inkorporerte UF-fragmenter. I motsetning til dette fremviser inter-fiber-bundne gjenstander som inneholder amino/formaldehyd-harpiksfibre og cellulosefibre, en betydelig bulk-økning, idet bulken øker med minst ca. 0,15 cm 3/g for hver inkorporering av 10 vektprosent av amino/formaldehyd-harpiksfibre. Økningen i bulk blir vanligvis mer fremtredende når malegraden av cellulosemassen øker. Furthermore, it is stated in British patent specification 1 574 344 that incorporation of the UF fragments causes little or no increase in the bulk of the paper. The bulk is indicated to increase by less than 0.1 cm 3 /g for every 10% by weight of incorporated UF fragments. In contrast, inter-fiber bonded articles containing amino/formaldehyde resin fibers and cellulosic fibers exhibit a significant bulk increase, the bulk increasing by at least about 0.15 cm 3 /g for each incorporation of 10% by weight of amino/formaldehyde resin fibers. The increase in bulk usually becomes more prominent as the degree of grinding of the cellulose pulp increases.
I motsetning til fremgangsmåten i GB-patentskriftIn contrast to the procedure in the GB patent document
1 574 344, er amino/formaldehyd-harpiksen ved foreliggende oppfinnelse i form av fibre som ikke er blitt varmeherdet i en høy grad før den formede gjenstand blir fremstilt derav. 1,574,344, the amino/formaldehyde resin of the present invention is in the form of fibers which have not been heat-set to a high degree before the shaped article is produced therefrom.
I henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringesAccording to the present invention is provided
en fremgangsmåte for fremstilling av en formet gjenstand, hvilken omfatter å a method for producing a shaped object, which comprises to
(i) forme en løsning av en amino/formaldehyd-harpiks og en herde-katalysator for denne til fibre, (ii) herde nevnte fibre ved å oppvarme dem ved en temperatur over 100°C inntil herdegraden er over 93%, (iii) danne en vandig masse ved å dispergere fibrøst materiale i vann, idet det fibrøse materialet inneholder minst 5 vektprosent av nevnte herdede amino/formaldehyd-harpiksfibre, (i) form a solution of an amino/formaldehyde resin and a curing catalyst for this into fibers, (ii) cure said fibers by heating them at a temperature above 100°C until the degree of cure is above 93%, (iii) forming an aqueous mass by dispersing fibrous material in water, the fibrous material containing at least 5% by weight of said cured amino/formaldehyde resin fibers,
(iv) danne en formet gjenstand fra nevnte masse, og(iv) form a shaped article from said mass, and
(v) befordre inter-fiber-binding ved å oppvarme nevnte formede gjenstand ved en tilstrekkelig høy temperatur over 80°C, (v) promoting inter-fiber bonding by heating said shaped article at a sufficiently high temperature above 80°C;
i en tilstrekkelig tid, og i nærvær av en tilstrekkelig mengde vann over 10 vektprosent av den totale vekt av fibrøst materiale som er tilstede, ved anvendelse av trykk, før eller under for a sufficient time, and in the presence of a sufficient quantity of water in excess of 10% by weight of the total weight of fibrous material present, by the application of pressure, before or during
nevnte oppvarming, i det minste tilstrekkelig til å forårsake kontakt mellom tilstøtende fibre, for å forårsake at i det minste noen av amino/formaldehyd-harpiksfibrene sveises til hverandre og/eller til annet fibrøst materiale som er.tilstede, said heating, at least sufficient to cause contact between adjacent fibers, to cause at least some of the amino/formaldehyde resin fibers to weld to each other and/or to other fibrous material present,
ved i det minste noen av de punkter hvor fibrene berører hverandre. at least at some of the points where the fibers touch each other.
Selv om søkerne ikke ønsker å være bundet til den føl-gende teori, så har man tenkt at, ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, i det minste noen av de sterkt herdede amino/formaldehyd-harpiksfibre blir svakt hydrolysert ved sine overflater, og at de således blir noe klebrige under de rådende temperatur- og fuktighetsforhold. Når slike fibre" som er blitt klebrige kommer i kontakt med andre fibre, f.eks. Although applicants do not wish to be bound by the following theory, it is contemplated that, by the method of the present invention, at least some of the highly cured amino/formaldehyde resin fibers are slightly hydrolyzed at their surfaces, and that they thus become somewhat sticky under the prevailing temperature and humidity conditions. When such fibres" which have become sticky come into contact with other fibres, e.g.
■ved punkter hvor fibrene krysser hverandre (enten de andre fibre er andre amino/formaldehyd-harpiksfibre som er gjort klebrige eller ikke)', foregår det smelting eller sveising ved kontaktstedene. Da det imidlertid ikke er påvist noen kleb-righet for fibrene i det endelige produkt, har man tenkt at det foregår dehydratisering og rekondensering av de klebrig-gjorte fiberoverflater når varming og tørking fortsetter. ■at points where the fibers cross each other (whether the other fibers are other amino/formaldehyde resin fibers which have been made tacky or not)', melting or welding takes place at the points of contact. However, since no stickiness has been demonstrated for the fibers in the final product, it is thought that dehydration and recondensation of the sticky fiber surfaces takes place when heating and drying continue.
Forekomsten av inter-fiber-binding i vann-sensitive gjenstander,.f.eks. papir som inneholder noen cellulosefibre, kan også vurderes ved å måle våt-fastheten til prøven. Dersom det har foregått inter-fiber-binding, vil våt-fastheten til prøven øke. Det foretrekkes at våtfastheten økes med minst 25% sammenlignet med en lignende prøve hvori det ikke forekom-mer noen inter-fiber-binding. Våtfastheten til en prøve i form av papir kan måles ved Tappi Standard Method T456. The occurrence of inter-fiber bonding in water-sensitive items, e.g. paper containing some cellulose fibers can also be assessed by measuring the wet strength of the sample. If inter-fiber bonding has taken place, the wet strength of the sample will increase. It is preferred that the wet strength is increased by at least 25% compared to a similar sample in which no inter-fiber bonding occurs. The wet strength of a sample in the form of paper can be measured by Tappi Standard Method T456.
Det vil forstås at når det er et bindemiddel tilstede i gjenstanden, vil ikke våtfasthet-målingen og undersøkelsen vise nærvær av inter-fiber-binding, men slik inter-fiber-binding kan påvises ved mikroskopering. It will be understood that when there is a binder present in the object, the wet strength measurement and examination will not show the presence of inter-fiber bonding, but such inter-fiber bonding can be detected by microscopy.
Når gjenstanden inneholder få eller ingen cellulosefibre, kan det være liten eller ingen forskjell mellom våt- og tørr-fastheten til gjenstanden. When the object contains few or no cellulose fibers, there may be little or no difference between the wet and dry strength of the object.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir den formede gjenstand, for å utvikle inter-fiber-binding, utsatt for innvirkning' av vann ved forhøyet temperatur. In the method according to the invention, in order to develop inter-fibre bonding, the shaped object is exposed to the action of water at an elevated temperature.
Det fibrøse materiale kan dannes til den ønskede formThe fibrous material can be formed into the desired shape
og så fuktes og utsettes for den forhøyede temperatur, eller den formede gjenstand kan dannes fra en vandig oppslemming av de fibrøse materialer og utsettes for den forhøyede temperatur som en del av tørkeprosessen som anvendes for å gjerne vannet. Ved fremstilling av papir-lignende ark-gjenstander kan papiret således dannes ved en konvensjonell våtlegnings-prosess og så utsettes for inter-fiber-bindingsforhold i tørke-trinnene ved papir-fremstillingen. and then moistened and exposed to the elevated temperature, or the shaped article may be formed from an aqueous slurry of the fibrous materials and exposed to the elevated temperature as part of the drying process used to preferably water. In the production of paper-like sheet objects, the paper can thus be formed by a conventional wet-laying process and then subjected to inter-fiber bonding conditions in the drying steps of paper production.
De forhold som kreves for å utvikle inter-fiber-binding varierer med herdegraden av amino/f.ormaldehyd-harpiksf ibrene. Når således herdegraden øker til over 93 vektprosent, øker den minimale mengde med vann i den formede gjenstand som kreves for å oppnå inter-fiber-binding. Når temperaturen stiger, avtar den nødvendige tørketid. The conditions required to develop inter-fiber bonding vary with the degree of cure of the amino/formaldehyde resin fibers. Thus, when the degree of cure increases to above 93 percent by weight, the minimum amount of water in the shaped article required to achieve inter-fiber bonding increases. As the temperature rises, the required drying time decreases.
Temperaturen bør være minst 80°C og fortrinnsvis i området 90 til 180°C. Anvendelse av trykk før, eller fortrinnsvis under, oppvarmingstrinnet befordrer inter-fiber-binding. Tryk-ket kan variere fra akkurat tilstrekkelig til å gi sikkerhet for god kontakt mellom tilstøtende fibre, typisk 0,1 kg/cm<2>til 50 kg/cm 2eller mer i avhengighet av vanninnholdet og tørkeforholdene. Når det anvendte trykk øker, kreves det mindre vann. Selv om anvendelse av trykk ikke alltid er nød-vendig, så muliggjør dets anvendelse at det kan oppnås inter-fiber-binding i noen grensetilfeller hvor det i fravær av til-ført trykk ikke oppnås noen inter-fiber-binding. The temperature should be at least 80°C and preferably in the range 90 to 180°C. Application of pressure before, or preferably during, the heating step promotes inter-fiber bonding. The pressure can vary from just sufficient to ensure good contact between adjacent fibres, typically 0.1 kg/cm<2> to 50 kg/cm 2 or more depending on the water content and drying conditions. As the applied pressure increases, less water is required. Although the application of pressure is not always necessary, its application enables inter-fiber bonding to be achieved in some borderline cases where, in the absence of applied pressure, no inter-fiber bonding is achieved.
Den nødvendige tid kan variere fra ca. 30 sekunder til 10 minutter eller mer, og det vil forstås at det kan anvendes lengre tider enn det som er nødvendig for å oppnå inter-fiber-binding. The required time can vary from approx. 30 seconds to 10 minutes or more, and it will be understood that longer times than necessary to achieve inter-fiber bonding may be used.
Det minimale vanninnhold som kreves for å oppnå inter-fiber-binding varierer fra ca. 10 vektprosent av det fibrøse materiale (ved lav herdegrad, høy temperatur og høyt trykk) til over 30% (ved lav temperatur og lavt trykk og høy herdegrad)-. Det vil igjen forstås at det kan anvendes mer vann enn det minimum som kreves for å oppnå inter-f iber-binding.. Fortrinnsvis anvendes det minst 200 vektprosent vann, basert på tørrvekten av det fibrøse materiale. The minimum water content required to achieve inter-fibre bonding varies from approx. 10% by weight of the fibrous material (at low degree of hardening, high temperature and high pressure) to over 30% (at low temperature and low pressure and high degree of hardening)-. It will again be understood that more water can be used than the minimum required to achieve inter-fiber bonding. Preferably, at least 200 percent by weight of water is used, based on the dry weight of the fibrous material.
Enkle forsøk vil frembringe forhold hvor resulterende inter-fiber-binding kan bestemmes. Simple experiments will produce conditions where resulting inter-fiber bonding can be determined.
Dersom det anvendes et pressetrinn, kan dette være en del av formeprosessen: det fibrøse materiale kan således støpes til den ønskede form samtidig som det utsettes for forholdene med fuktighet og forhøyet temperatur, eller det fibrøse materiale kan formpresses til denønskede form ved omgivelsenes temperatur og så utsettes for forholdene med fuktighet og for-høyet temperatur. If a pressing step is used, this can be part of the forming process: the fibrous material can thus be molded into the desired shape while being exposed to the conditions of moisture and elevated temperature, or the fibrous material can be pressed into the desired shape at ambient temperature and then exposed to the conditions of humidity and excessively high temperature.
Amino/formaldehyd-harpiksen som anvendes til å fremstille amino/formaldehyd-harpiksfibrene, er et kondensat av en amino-forbindelse, fortrinnsvis et polyamid så som urinstoff eller melamin, med formaldehyd. Aminoforbindelsen er fortrinnsvis urinstoff, alene eller blandet med opptil 5 vektprosent melamin. Molforholdet mellom formaldehyd- og amino-gruppene er fortrinnsvis mellom 0,6 : 1 og 1,5 : 1, og spesielt mellom 0,7 : 1 og 1,3 : 1. The amino/formaldehyde resin used to produce the amino/formaldehyde resin fibers is a condensate of an amino compound, preferably a polyamide such as urea or melamine, with formaldehyde. The amino compound is preferably urea, alone or mixed with up to 5% by weight of melamine. The molar ratio between the formaldehyde and amino groups is preferably between 0.6:1 and 1.5:1, and especially between 0.7:1 and 1.3:1.
Amino/formaldehyd-harpiksfibrene kan fremstilles ved hvilken som helst egnet fiberdannelses-teknikk, så som våt-eller tørr-spinning, og blir fortrinnsvis fremstilt ved en sen-trifugalspinneprosess, f.eks. som beskrevet i US-patentskrift 4 178 336, og dette gir, hvilket er foretrukket, i alt vesentlig lineære og uforgrenede fibre. The amino/formaldehyde resin fibers can be made by any suitable fiber forming technique, such as wet or dry spinning, and are preferably made by a late trifugal spinning process, e.g. as described in US patent 4,178,336, and this gives, which is preferred, essentially linear and unbranched fibers.
Amino/formaldehyd-harpiksfibrene har fortrinnsvis en gjennomsnittlig lengde på mellom 1 og 10 mm, spesielt mellom 2 og 6 mm. Fortrinnsvis har i alt vesentlig alle amino/formaldehyd-harpiksfibrene en lengde innen området 1 til 10 mm. The amino/formaldehyde resin fibers preferably have an average length of between 1 and 10 mm, especially between 2 and 6 mm. Preferably, substantially all of the amino/formaldehyde resin fibers have a length within the range of 1 to 10 mm.
Amino/formaldehyd-harpiksfibrene har fortrinnsvis en gjennomsnittlig diameter på mellom 1 og 20 ym, spesielt mellom 2 og 15 ym, og mest spesielt mellom 3 og 10 ym. Fortrinnsvis har i alt vesentlig alle amino/formaldehyd-harpiksfibrene en diameter på mellom 1 og 30 ym. Amino/formaldehyd-harpiksfibrene har fortrinnsvis en gjennomsnittlig fasthet på minst 50 MNm (hvilket tilsvarer tilnærmet 33 Nmg ), spesielt minst 100 MNm"<2>(= 67 Nmg"<1>). The amino/formaldehyde resin fibers preferably have an average diameter of between 1 and 20 µm, particularly between 2 and 15 µm, and most particularly between 3 and 10 µm. Preferably, substantially all of the amino/formaldehyde resin fibers have a diameter of between 1 and 30 µm. The amino/formaldehyde resin fibers preferably have an average strength of at least 50 MNm (which corresponds approximately to 33 Nmg), especially at least 100 MNm"<2>(= 67 Nmg"<1>).
Amino/formaldehyd-fibrene bør ha en herdegrad på minst 93%, fortrinnsvis 94 til 99 vektprosent. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås disse herdegra- der ved inkorporering av-en egnet herdekatalysator, f.eks. ammoniumsulfat, ammoniumklorid, marusyre, dihydrogenammoniumfos-fat eller fosfor-, svovel-, sulfamin- eller saltsyre, i harpiksen før den spinnes til fibre, og så oppvarmes fibrene etter spinningen ved over 100°C, spesielt over 120°C, i f.eks. opptil 3 timer. Vanligvis kreves det ved høyere herdetempe-ratur desto kortere tid. Mens således 3 timer ved 120°C kan gi en herdegrad på ca. 94 vektprosent, kan det kreves bare 5 minutter ved 180°C for å gi en herdegrad på ca. 97%. The amino/formaldehyde fibers should have a degree of cure of at least 93%, preferably 94 to 99% by weight. In the method according to the present invention, these degrees of hardening are achieved by incorporating a suitable hardening catalyst, e.g. ammonium sulfate, ammonium chloride, malic acid, dihydrogen ammonium phosphate or phosphoric, sulfuric, sulfamic or hydrochloric acid, in the resin before it is spun into fibers, and then the fibers are heated after spinning at over 100°C, especially over 120°C, in f. e.g. up to 3 hours. Generally, a shorter time is required at a higher curing temperature. While thus 3 hours at 120°C can give a hardening degree of approx. 94% by weight, only 5 minutes at 180°C may be required to give a degree of hardening of approx. 97%.
Den formede gjenstand kan fremstilles fra amino/formaldehyd-harpiksf ibrene som eneste fibrøse bestanddel eller den kan fremstilles fra amino/formaldehyd-harpiksfibrene blandet med andre fibrøse materialer, hvilke kan være av cellulose eller ikke-cellulose. Amino/formaldehyd-harpiksfibrene bør utgjøre minst 5 vektprosent av det totale fibrøse materiale i den formede gjenstarid. The shaped article can be made from the amino/formaldehyde resin fibers as the only fibrous component or it can be made from the amino/formaldehyde resin fibers mixed with other fibrous materials, which can be cellulosic or non-cellulosic. The amino/formaldehyde resin fibers should constitute at least 5 percent by weight of the total fibrous material in the molded article.
Spesielt nyttige arkmaterialer, f.eks. papir og papp, kan fremstilles fra blandinger av amino/formaldehyd-harpiksfibre og cellulose-fibre som inneholder 5 til 100 vektprosent, fortrinnsvis 10 til 50 vektprosent, av amino/formaldehyd-harpiksfibre. Cellulosefibre som kan anvendes inkluderer ligninfrie fibre så som bomull-linters eller kjemisk masse av tre, f.eks. papir-dannende masse dannet av råcellulose ved behand-ling med kjemiske midler, så som ved de velkjente sulfat- eller sulfitt-prosesser, eller ligninholdige fibre, så som mekanisk, halvkjemisk eller termomekanisk masse av ved. Blandinger av ligninholdige og ligninfrie cellulosefibre, f.eks. blandinger av mekanisk og kjemisk masse, kan anvendes. Particularly useful sheet materials, e.g. paper and paperboard, can be made from mixtures of amino/formaldehyde resin fibers and cellulose fibers containing 5 to 100 percent by weight, preferably 10 to 50 percent by weight, of amino/formaldehyde resin fibers. Cellulosic fibers that can be used include lignin-free fibers such as cotton linters or chemical wood pulp, e.g. paper-forming pulp formed from raw cellulose by treatment with chemical agents, such as by the well-known sulphate or sulphite processes, or lignin-containing fibres, such as mechanical, semi-chemical or thermomechanical pulp of wood. Mixtures of lignin-containing and lignin-free cellulose fibers, e.g. mixtures of mechanical and chemical pulp can be used.
Cellulosefibrene kan være svakt malt eller godt malt, i The cellulose fibers can be lightly ground or well ground, i
avhengighet av den påtenkte anvendelse av den formede gjenstand. dependence on the intended use of the shaped object.
Oppfinnelsen er spesielt egnet ved fremstilling av ark-lignende produkter så som papir og papp fra fibrøse materialer som omfatter amiho/formaldehyd-harpiksfibre alene eller blandet med opptil 90 vektprosent, basert på den totale vekt av fibrøst materiale, av cellulosefibre. Slike produkter har forbedrede mekaniske egenskaper sammenlignet med slike hvori det ikke er noen inter-fiber-binding, og har spesielt bedre våtfastheter. Således har papir med inter-fiber-bundne amino/- aldehyd-harpiksfibre bedre våtfastheter enn papir av 100% cellulose som ikke er blitt behandlet på annen måte for å befordre våtfasthet, f.eks. ved å inkludere et våtfast harpiksbinde-middel. The invention is particularly suitable for the manufacture of sheet-like products such as paper and cardboard from fibrous materials comprising amiho/formaldehyde resin fibers alone or mixed with up to 90 percent by weight, based on the total weight of fibrous material, of cellulose fibers. Such products have improved mechanical properties compared to those in which there is no inter-fiber bonding, and in particular have better wet strengths. Thus, paper with inter-fiber bonded amino/-aldehyde resin fibers has better wet strengths than 100% cellulose paper which has not been treated in any other way to promote wet strength, e.g. by including a wet-set resin binder.
Som tidligere nevnt vil, i motsetning til papirene beskrevet i britisk patentskrift 1 574 344, anvendelsen av amino-harpiksfibrene blandet med cellulosefibre gi en betydelig økning i bulk. En økning i bulk er vanligvis ønskelig, da dette gjør det mulig å anvende mindre av råmaterialer, med medføl-gende økonomiske fordeler, for å oppnå et papir med gitt volum. Selv om bulken av et papir av bare cellulose kan økes ved å redusere malegraden for cellulosen, så resulterer dette i en reduksjon av papirfastheten. Inkorporeringen av amino/formaldehyd-harpiksf ibrene gjør det mulig å øke bulken uten en slik stor nedsettelse av papirfastheten. As previously mentioned, in contrast to the papers described in British patent specification 1 574 344, the use of the amino-resin fibers mixed with cellulose fibers will give a significant increase in bulk. An increase in bulk is usually desirable, as this makes it possible to use less raw materials, with accompanying economic advantages, to obtain a paper of a given volume. Although the bulk of a cellulose-only paper can be increased by reducing the degree of grinding of the cellulose, this results in a reduction in paper strength. The incorporation of the amino/formaldehyde resin fibers makes it possible to increase bulk without such a large reduction in paper strength.
Som tidligere 'nevnt har det inter-fiber-bundne papir i henhold til foreliggende oppfinnelse forbedret våtfasthet As previously mentioned, the inter-fiber bonded paper according to the present invention has improved wet fastness
sammenlignet med papir i hvilket det ikke er noen inter-fiber-binding. Dette gjør papir fremstilt i henhold til oppfinnelsen spesielt egnet for slike anvendelser som til filterpapir. Øket bulk er ønsket ved slike anvendelser siden porøsiteten øker med økning i bulk. compared to paper in which there is no inter-fiber bonding. This makes paper produced according to the invention particularly suitable for such applications as filter paper. Increased bulk is desired in such applications since porosity increases with increase in bulk.
Formede gjenstander fremstilt i henhold til foreliggende oppfnnelse fra en blanding av amino/formaldehyd-harpiksfibre og cellulosefibre, dvs. cellulosemasser som har en bulk på minst Shaped articles produced according to the present invention from a mixture of amino/formaldehyde resin fibers and cellulose fibers, i.e. cellulose masses having a bulk of at least
hvor x ér vektprosenten av amino/formaldehyd-harpiksfibre i den fibrøse blanding, og A er bulken av en formet gjenstand fremstilt under lignende forhold fra cellulosefibre alene. Den økning i bulk som oppnås ved inkorporering av amino/formaldehyd-harpiksf ibrene blir større ettersom malegraden for cellulosefibrene øker. Når cellulosefibrene således er svakt malt, slik at det oppnås et papir med høy bulk, kan økningen i bulk være lite mer enn ca. 0,015 xYoocm'9 ' men med en sterkere malt cellulosemasse, spesielt en som gir et papir med bulk un- 3 -1 where x is the weight percent of amino/formaldehyde resin fibers in the fibrous mixture, and A is the bulk of a shaped article made under similar conditions from cellulose fibers alone. The increase in bulk achieved by incorporating the amino/formaldehyde resin fibers becomes greater as the ground level of the cellulose fibers increases. When the cellulose fibers are thus slightly ground, so that a paper with a high bulk is obtained, the increase in bulk can be little more than approx. 0.015 xYoocm'9 ' but with a stronger milled cellulose pulp, especially one which gives a paper with bulk un- 3 -1
der ca. 2 cm .g når den er fremstilt fra cellulosefibre alene, where approx. 2 cm .g when produced from cellulose fibers alone,
x 3-1 x 3-1
er økningen i bulk vanligvis minst 0,02 x ygg- cm .gthe increase in bulk is usually at least 0.02 x ygg- cm .g
Formede gjenstander fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse fra en blanding av cellulosefibre og tilblandede amino/formaldehyd-harpiksfibre blir fortrinnsvis fremstilt fra fiberblandinger som inneholder 5 til 95, fortrinnsvis 10 til 50, vektprosent av amino/formaldehyd-harpiksfibre, og tilsvarende 95 til 5, spesielt 90 til 50 vektprosent av cellulose-fibre. Shaped articles produced according to the present invention from a mixture of cellulose fibers and admixed amino/formaldehyde resin fibers are preferably produced from fiber mixtures containing 5 to 95, preferably 10 to 50, percent by weight of amino/formaldehyde resin fibers, and correspondingly 95 to 5, especially 90 to 50 percent by weight of cellulose fibers.
Det er derfor videre i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en formet gjenstand dannet fra et fibrøst materiale som omfatter 5 til 95 vektprosent amino/formaldehyd-harpiksfibre med en herdegrad på minst 93%, og tilsvarende 95;til 5 vektprosent cellulosefibre, hvor gjenstanden fremviser inter-fiber-binding hvor i det minste noen av amino/- formaldehyd-harpiksfibrene er sveiset til hverandre og/eller til cellulosefibrene på i det minste noen av de punkter hvor fibrene berører hverandre, og gjenstanden har en bulk på minst It is therefore further in accordance with the present invention provided a shaped object formed from a fibrous material comprising 5 to 95 percent by weight amino/formaldehyde resin fibers with a degree of cure of at least 93%, and correspondingly 95 to 5 percent by weight cellulose fibers, where the object exhibits inter -fiber bond where at least some of the amino/formaldehyde resin fibers are welded to each other and/or to the cellulose fibers at at least some of the points where the fibers touch each other, and the object has a bulk of at least
hvor x er vektprosenten av amino/formaldehyd-harpiksfibrene i where x is the percentage by weight of the amino/formaldehyde resin fibers i
3 -1 3 -1
det fibrøse materiale og A er bulken, i cm .g , for en lignende formet gjenstand, fremstilt under sammme forhold fra bare cellulosefibre. the fibrous material and A is the bulk, in cm .g , of a similarly shaped object, produced under the same conditions from cellulose fibers alone.
Formede gjenstander kan også fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse fra fibrøst materiale som inneholder bare amino/formaldehyd-harpiksfibre eller amino/formaldehyd-harpiksfibre blandet med ikke-cellulosefibre. Disse blandinger kan omønskes også inneholde cellulosefibre. Ikke-cellulose-f ibrene kan være syntetiske organiske fibre, så som poly-esterfibre, f.eks. polyetylentereftalat-fibre; polyolefin-fibre, f.eks. polypropylenfibre; eller polyamidfibre; eller uorganiske fibre så som glass- eller asbestfibre. Shaped articles can also be produced according to the present invention from fibrous material containing only amino/formaldehyde resin fibers or amino/formaldehyde resin fibers mixed with non-cellulosic fibers. These mixtures may optionally also contain cellulose fibers. The non-cellulosic fibers can be synthetic organic fibers, such as polyester fibers, e.g. polyethylene terephthalate fibers; polyolefin fibers, e.g. polypropylene fibers; or polyamide fibers; or inorganic fibers such as glass or asbestos fibers.
Når det anvendes ikke-cellulose-fibre eller en blanding av cellulose- og ikke-cellulose-fibre, inneholder det fibrøse materiale minst 5 vektprosent av amino/formaldehyd-harpiksfibre og tilsvarende opptil 95 vektprosent av ikke-cellulose-fibre When non-cellulosic fibers or a mixture of cellulosic and non-cellulosic fibers are used, the fibrous material contains at least 5% by weight of amino/formaldehyde resin fibers and correspondingly up to 95% by weight of non-cellulosic fibers
eller blanding av cellulose- og ikke-cellulose-fibre. Meng-or mixture of cellulosic and non-cellulosic fibers. Quantity
den av ikke-cellulose-fibre er fortrinnsvis minst 10 vektprosent av den totale vekt av fibre i den formede gjenstand. Det fibrøse materiale, som er forskjellig fra amino/formaldehyd-harpiksf ibrene , omfatter fortrinnsvis 10 til 100 vektprosent av ikke-cellulose-fibre og tilsvarende 90 til 0 vektprosent av cellulosefibre. that of non-cellulosic fibers is preferably at least 10 percent by weight of the total weight of fibers in the shaped article. The fibrous material, which is different from the amino/formaldehyde resin fibers, preferably comprises 10 to 100 weight percent of non-cellulosic fibers and correspondingly 90 to 0 weight percent of cellulose fibers.
Formede gjenstander, f.eks. papir eller andre ark-lignende produkter, fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse fra amino/formaldehyd-harpiksfibre alene eller fra blandinger som inneholder ikke-cellulose-fibre, har en betydelig fasthet enten de også inneholder cellulosefibre eller ikke. Shaped objects, e.g. paper or other sheet-like products, made according to the present invention from amino/formaldehyde resin fibers alone or from mixtures containing non-cellulosic fibers, have a significant strength whether they also contain cellulose fibers or not.
De kan således ha en sprengfaktor (sprengtrykk målt i henhold til TAPPI-standard-prosessen delt med vekten pr. enhetsareal) They can thus have an explosion factor (explosion pressure measured according to the TAPPI standard process divided by the weight per unit area)
på minst 0,2 kPa m 2 g-1of at least 0.2 kPa m 2 g-1
Det er derfor i henhold til et ytterligere aspekt ved oppfinnelsen tilveiebrakt en formet gjenstand dannet av fib-røse bestanddeler som omfatter 5 til 100 vektprosent amino/- formaldehyd-harpiksfibre med en herdegrad på minst 93%, og tilsvarende 0 til 95 vektprosent av et fibrøst materiale som består av 10 til 100 vektprosent av ikke-cellulose-fibre og tilsvarende 0 til 90 vektprosent av cellulosefibre, hvor gjenstanden fremviser inter-fiber-binding hvorved i det minste noen av amino/formaldehyd-harpiksfibrene er sveiset til hverandre og/eller til de ikke-celluloseholdige fibre ved i det minste noen av de punkter hvor fibrene berører hverandre, og It is therefore according to a further aspect of the invention provided a shaped object formed of fibrous components comprising 5 to 100 weight percent amino/formaldehyde resin fibers with a degree of cure of at least 93%, and correspondingly 0 to 95 weight percent of a fibrous material consisting of 10 to 100 percent by weight of non-cellulosic fibers and correspondingly 0 to 90 percent by weight of cellulosic fibers, where the article exhibits inter-fiber bonding whereby at least some of the amino/formaldehyde resin fibers are welded to each other and/or to the non-cellulosic fibers at at least some of the points where the fibers touch each other, and
2 -1 den formede gjenstand har en sprengfaktor på minst 0,2 kPa m g 2 -1 the shaped object has an explosive factor of at least 0.2 kPa m g
Når gjenstanden inneholder cellulosefibre i tillegg til ■ ikke-cellulosefibrene, kan amino/formaldehyd-harpiksfibrene også være sveiset til cellulosefibrene. When the article contains cellulosic fibers in addition to ■ the non-cellulosic fibers, the amino/formaldehyde resin fibers may also be welded to the cellulosic fibers.
Spesielt foretrukne fiber-blandinger omfatter 10 til 90, spesielt 20 til 60 vektprosent amino/formaldehyd-harpiksfibre, 10 til 90, spesielt 20 til 50 vektprosent ikke-cellulose-fibre og 0 til 75, spesielt 10 til 50 vektprosent cellulosefibre. Particularly preferred fiber blends comprise 10 to 90, especially 20 to 60 weight percent amino/formaldehyde resin fibers, 10 to 90, especially 20 to 50 weight percent non-cellulosic fibers and 0 to 75, especially 10 to 50 weight percent cellulosic fibers.
Oppfinnelsen blir belyst med de følgende eksempler i hvilke alle prosenter er uttrykt i vekt. The invention is illustrated with the following examples in which all percentages are expressed by weight.
EKSEMPEL 1EXAMPLE 1
En kommersielt tilgjengelig vandig urinstoff/formaldehyd-harpiks med et U:F-mol-forhold på 1 : 2 og faststoff-innhold på 67% ble fortynnet med vann til en viskositet på 30 poise. 10%, basert på de faste stoffer, av en vandig løsning som inneholdt 1,6% poly (etylenoksyd) og 6,7% ammoniumsulfat, ble blandet kontinuerlig med harpiks-løsningen når denne ble matet til en spinne-skål i et sentrifugalspinneapparat. Harpiksen ble spunnet ved fremgangsmåten beskrevet i US-patentskrift 4 178 336 ved anvendelse av en spinne-skål med en diameter på 12,7 cm, med 24 rektangulære hull og som roterte med 7000 omdreininger pr. minutt. A commercially available aqueous urea/formaldehyde resin with a U:F mole ratio of 1:2 and a solids content of 67% was diluted with water to a viscosity of 30 poise. 10%, based on the solids, of an aqueous solution containing 1.6% poly(ethylene oxide) and 6.7% ammonium sulfate was mixed continuously with the resin solution as it was fed to a spinning bowl in a centrifugal spinner. The resin was spun by the method described in US Patent 4,178,336 using a 12.7 cm diameter spinning bowl with 24 rectangular holes and rotating at 7,000 rpm. minute.
Luft med en temperatur på 180°C ble blåst inn i spinne-kammeret "for å tørke fibrene, for å transportere dem fra spinne-skålen og for å bevirke en viss herding. Harpiksen ble spunnet med en hastighet på 100 g.min 1, og fibrene ble kontinuerlig fjernet fra spinneapparatet, og de ble fortsatt herdet ved oppvarming i luft ved 150°C i 40 minutter. Air at a temperature of 180°C was blown into the spinning chamber "to dry the fibers, to transport them from the spinning bowl and to effect some curing. The resin was spun at a speed of 100 g.min 1, and the fibers were continuously removed from the spinner and they were further cured by heating in air at 150°C for 40 minutes.
De resulterende fibre, som hadde en gjennomsnittlig diameter på 8,5 ym, hadde en herdegrad på 94,6%. The resulting fibers, which had an average diameter of 8.5 µm, had a degree of cure of 94.6%.
Fibrene ble skåret til en nominell lengde på 3mm og dis-pergert i en standard laboratorie-masse-pulveriseringsmaskin i vann (konsistens 1,2%) i 17 minutter. The fibers were cut to a nominal length of 3 mm and dispersed in a standard laboratory pulp pulverizer in water (consistency 1.2%) for 17 minutes.
Papirhåndklær (100% UF-harpiksfibre) ble fremstilt ved standard-prosessen ved anvendelse av "British Standard Hand-sheet former" ved å erstatte standard-pressetrinnet med pressing i en presse oppvarmet til 110°C. Før pressingen ble vann sprøytet på håndklærne, og de ble bestemt ved å veie håndklærne før og etter pressing. Paper towels (100% UF resin fibers) were produced by the standard process using "British Standard Hand-sheet formers" by replacing the standard pressing step with pressing in a press heated to 110°C. Before pressing, water was sprayed on the towels, and they were determined by weighing the towels before and after pressing.
Etter pressing ble sprengfaktoren og slitlengden for papirene bestemt. After pressing, the burst factor and wear length of the papers were determined.
Sprengfaktor (sprengtrykk i kPa delt med substansen i gm -2) ble.bestemt i henhold til TAPPI-standard-prosessen. Slit-lengdene ble målt på en Instron strekk-tester (bordflate-modell) ved anvendelse av prøver som var 15 mm brede og med en målt lengde på 100 mm. Krysshode-hastigheten var 0,5 cm/min. Explosive factor (explosive pressure in kPa divided by the substance in gm -2) was determined according to the TAPPI standard process. The tear lengths were measured on an Instron tensile tester (table top model) using specimens that were 15 mm wide and with a measured length of 100 mm. The crosshead speed was 0.5 cm/min.
Inter-fiber-bindingen ble vurdert mikroskopisk. Dens nærvær er i.den følgende tabell angitt med en avhaking. The inter-fiber bonding was assessed microscopically. Its presence is indicated in the following table with a tick.
EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2
Eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av harpiksfiber som var herdet i 120 minutter ved 150°C for å gi en herdegrad på 96,6%. Example 1 was repeated using resin fiber cured for 120 minutes at 150°C to give a degree of cure of 96.6%.
EKSEMPEL- 3 EXAMPLE- 3
Eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av harpiksfibre herdet i 170 minutter ved 150°C for å gi en herdegrad på 97,9%. Example 1 was repeated using resin fibers cured for 170 minutes at 150°C to give a degree of cure of 97.9%.
EKSEMPEL. 4 EXAMPLE. 4
Eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av harpiksfibre herdet ved 150°C i 330 minutter for å gi en herdegrad på 99,0%. Example 1 was repeated using resin fibers cured at 150°C for 330 minutes to give a degree of cure of 99.0%.
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
Eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av harpiksfibre herdet i 30 minutter ved 150°C, og dette gav en herdegrad på 96,4%. Ihvert tilfelle var pressetiden 3 minutter ved 110°C. Example 1 was repeated using resin fibers cured for 30 minutes at 150°C, and this gave a degree of cure of 96.4%. In each case, the pressing time was 3 minutes at 110°C.
EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6
Eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av fibrer herdet i 30 minutter ved 150°C, og dette gav en herdegrad på 95,9%. I dette eksempel ble de fuktige ark presset ved et trykk på Example 1 was repeated using fibers cured for 30 minutes at 150°C, and this gave a degree of cure of 95.9%. In this example, the moist sheets were pressed by a pressure on
-2 ca. 0,1 kg cm i varierende tider ved forskjellige tempera-turer. -2 about. 0.1 kg cm in varying times at different temperatures.
De papirer fra eksemplene 1 til 6 som fremvisteinter-fiber-binding opprettholdt sin integritet når de ble nedsenket i vann og svakt agitert. Det gjorde ikke slike hvori det ikke var noen inter-f iber-binding .. The papers of Examples 1 to 6 which exhibited cement-fiber bonding maintained their integrity when immersed in water and gently agitated. It did not those in which there was no inter-f iber bonding..
EKSEMPEL 7EXAMPLE 7
For å vise de oppnådde forbedringer med hensyn til våt-styrke i papirer fremstilt fra blandinger av urinstoff/formaldehyd-harpiksf ibre og cellulosefibre ved foreliggende oppfinnelse, ble det fremstilt håndklær fra 80% bjerkesulfatmasse og 20% urinstoff/formaldehyd-harpiksfibre lik dem som ble anvendt i eksempel 1. Noen av håndklærne ble fuktet dg tørket under innførings-forhold for inter-fiber-binding, og våt-slitlengden ble målt. In order to demonstrate the improvements achieved with respect to wet strength in papers made from mixtures of urea/formaldehyde resin fibers and cellulose fibers of the present invention, towels were made from 80% birch sulfate pulp and 20% urea/formaldehyde resin fibers similar to those used in example 1. Some of the towels were moistened and dried under introduction conditions for inter-fiber bonding, and the wet wear length was measured.
Resultatene er vist i den følgende tabell.The results are shown in the following table.
Et lignende håndklede fremstilt fra bjerkesulfatmasse alene hadde en våt-slitlengde på 0,09 km. A similar towel made from birch sulphate pulp alone had a wet-wear length of 0.09 km.
EKSEMPEL 8EXAMPLE 8
Eksempel 7 ble gjentatt, men ved anvendelse av en 50/50-blanding av bjerkesulfatmassen og urinstoff/forma.ldehyd-harpiksfibrene. Example 7 was repeated, but using a 50/50 mixture of the birch sulfate pulp and the urea/formaldehyde resin fibers.
EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9
Det ble fremstilt papir på en forsøks-papirmaskin fra blandinger av lett-malt bleket løvtre-sulfatcellulosemasse og urinstoff/formaldehyd-harpiksfibre fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 og med en herdegrad på 94,6%. Papiret ble tørket under lett trykk mot sylindere oppvarmet til ca. 100°C. Tørketiden og fuktighets-innholdet var tilstrekkelig til å gi inter-fiber-binding. Paper was produced on an experimental paper machine from mixtures of lightly ground bleached hardwood sulfate cellulose pulp and urea/formaldehyde resin fibers produced by the method described in example 1 and with a degree of hardening of 94.6%. The paper was dried under light pressure against cylinders heated to approx. 100°C. The drying time and moisture content were sufficient to produce inter-fibre bonding.
Det ble også fremstilt og tørket papir under samme forhold fra en lettmalt masse av bare cellulose. Strekkfasthetene (våt og tørr) i den transversale retning av papiret, dvs. i rett vinkel til maskin retningen, og våt-sprengfaktoren ble målt, og er angitt i tabellen som prosent av de tilsvarende egenskaper til papir av bare cellulose. Paper was also produced and dried under the same conditions from a lightly milled pulp of only cellulose. The tensile strengths (wet and dry) in the transverse direction of the paper, i.e. at right angles to the machine direction, and the wet burst factor were measured, and are indicated in the table as a percentage of the corresponding properties of paper made of cellulose only.
3 -1 3 -1
Det vil ses at bulkøkningen er over 0,017 cm g for hver prosent av inkorporerte urinstoff/f ormaldehyd-fibre. It will be seen that the increase in bulk is over 0.017 cm g for each percent of urea/formaldehyde fibers incorporated.
EKSEMPEL 10EXAMPLE 10
Eksempel 1 ble gjentatt ved anvendelse av urinstoff/formaldehyd-harpiksf ibre med gjennomsnittlig diameter på 9 pm og herdegrad på 94,9%, blandet med glass- eller polyetylentereftalat (PET) -fibre og 'også, i noen tilfeller, med bartre-sulfat-cellulosemasse. Example 1 was repeated using urea/formaldehyde resin fibers with an average diameter of 9 µm and degree of cure of 94.9%, mixed with glass or polyethylene terephthalate (PET) fibers and also, in some cases, with softwood sulfate - cellulose pulp.
Glassfibrene hadde en midlere diameter på 20 ym mens PET-fibrene var 1,5 denier's, strekte, ukrympede fibre som var vasket i varmt vann for å fjerne all spinne-appretur fra deres overflater. The glass fibers had an average diameter of 20 µm while the PET fibers were 1.5 denier, drawn, unshrunk fibers that had been washed in hot water to remove all spin finish from their surfaces.
Glass-, PET- og urinstoff/formaldehyd-fibrene ble skåret for å tilveiebringe en lengdefordeling mellom 1 og 5 mm ved å føre fibrene to ganger gjennom en papir-opptrevlingsmaskin med knivene i en avstand fra hverandre på nominelt 3 mm. The glass, PET and urea/formaldehyde fibers were cut to provide a length distribution between 1 and 5 mm by passing the fibers twice through a paper unraveling machine with the blades spaced nominally 3 mm apart.
For å befordre inter-fiber-binding ble fibrene fjernet fra viren i ark-formeren, anbrakt på en ikke-klebrig plate, veid, besprøytet jevnt med litt avionisert vann, veid på nytt og så presset på hver side i 30 sekunder ved anvendelse av et husholdnings-strykejern ved 170°C som gir et påført trykk på -2 To promote inter-fiber bonding, the fibers were removed from the wire in the sheet former, placed on a non-stick plate, weighed, sprayed evenly with a little deionized water, weighed again, and then pressed on each side for 30 seconds using a household iron at 170°C which gives an applied pressure of -2
ca 0,1 kg cm . Vekten av det tørkede papir ble bestemt. Faststoff-innholdet i hvert ark som kom inn i pressen ble således bestemt, og fuktighetsinnholdet som prosent av det totale fiber-innhold ble beregnet. approx. 0.1 kg cm . The weight of the dried paper was determined. The solids content of each sheet that entered the press was thus determined, and the moisture content as a percentage of the total fiber content was calculated.
Det ble.fremstilt to ark for hver variasjon i masse-sam-mensetningen., og sprengfaktoren ble målt fire steder på hvert ark, og den gjennomsnittlige sprengfaktor ble bestemt. Two sheets were produced for each variation in pulp composition, and the blast factor was measured at four locations on each sheet, and the average blast factor was determined.
Resultatene er vist i den følgende tabell.The results are shown in the following table.
Alle disse papirer fremvisteinter-fiber-binding mellom urin-stof f /f ormaldehyd-harpiksf ibrene og glass- eller PET-fibrene, og med cellulosefibrene når slike også var tilstede. Alle papirene opprettholdt sin integritet når de ble nedsenket i vann. All of these papers demonstrated inter-fiber bonding between the urea-formaldehyde resin fibers and the glass or PET fibers, and with the cellulose fibers when these were also present. All the papers maintained their integrity when immersed in water.
EKSEMPEL 11 (Sammenligning)EXAMPLE 11 (Comparison)
I eksempel 6. i GB-patentskrift 1 573 115 er beskrevet fremstilling av papir fra en blanding av urinstoff/formaldehyd- harpiksfibre og cellulosemasse på en Fourdrinier-papirmaskin. Undersøkelse av en prøve av papiret fremstilt i dette eksempel, fremviste ingen inter-fiber-binding. Example 6 in GB patent document 1 573 115 describes the production of paper from a mixture of urea/formaldehyde resin fibers and cellulose pulp on a Fourdrinier paper machine. Examination of a sample of the paper prepared in this example showed no inter-fiber bonding.
EKSEMPEL 12EXAMPLE 12
Urinstoff/formaldehyd-harpiksfibre fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, og med en herdegrad på 94%, ble blandet i forskjellige mengdeforhold med en malt cellulosemasse, og ble dannet til håndklær ved fremgangsmåten ifølge britisk standard (hvilken involverer luft-tørking ved romtem-peratur, og befordrer ikke inter-fiber-binding). Urea/formaldehyde resin fibers prepared by the method described in Example 1, and with a degree of cure of 94%, were mixed in different proportions with a milled cellulose pulp, and were formed into towels by the British Standard method (which involves air-drying at room temperature perature, and does not promote inter-fibre bonding).
Det ble også fremstilt lignende ark, men det ble forår-saket inter-fiber-binding ved tørking av arkene under lett trykk mot en sylinder oppvarmet til ca. 100°C. Similar sheets were also produced, but inter-fiber bonding was caused by drying the sheets under light pressure against a cylinder heated to approx. 100°C.
Ved en forsøksserie ble det anvendt slipmasse, dvs. mekanisk cellulosemasse, mens det i en annen serie ble anvendt kraft-masse, dvs. kjemisk masse. Sprengfaktorene ble målt. In one test series, abrasive pulp, i.e. mechanical cellulose pulp, was used, while in another series, kraft pulp, i.e. chemical pulp, was used. The explosion factors were measured.
Det vil ses at inter-fiber-binding gir en betydelig økning i sprengfaktoren. It will be seen that inter-fibre bonding gives a significant increase in the burst factor.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8012488 | 1980-04-16 | ||
GB8024696 | 1980-07-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO811169L true NO811169L (en) | 1981-10-19 |
Family
ID=26275193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO811169A NO811169L (en) | 1980-04-16 | 1981-04-06 | PROCEDURE FOR MANUFACTURING A FORMED ARTICLE |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0038136B1 (en) |
AU (1) | AU540107B2 (en) |
DE (1) | DE3170814D1 (en) |
FI (1) | FI66946C (en) |
NO (1) | NO811169L (en) |
NZ (1) | NZ196721A (en) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3101294A (en) * | 1959-12-17 | 1963-08-20 | Du Pont | Process for forming a web of synthetic fibers |
GB1573114A (en) * | 1976-12-08 | 1980-08-13 | Ici Ltd | Paper |
-
1981
- 1981-03-27 EP EP81301359A patent/EP0038136B1/en not_active Expired
- 1981-03-27 DE DE8181301359T patent/DE3170814D1/en not_active Expired
- 1981-04-02 NZ NZ196721A patent/NZ196721A/en unknown
- 1981-04-03 AU AU69086/81A patent/AU540107B2/en not_active Ceased
- 1981-04-06 NO NO811169A patent/NO811169L/en unknown
- 1981-04-15 FI FI811181A patent/FI66946C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6908681A (en) | 1981-10-22 |
DE3170814D1 (en) | 1985-07-11 |
EP0038136A1 (en) | 1981-10-21 |
EP0038136B1 (en) | 1985-06-05 |
NZ196721A (en) | 1983-11-18 |
FI811181L (en) | 1981-10-17 |
FI66946B (en) | 1984-08-31 |
AU540107B2 (en) | 1984-11-01 |
FI66946C (en) | 1984-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2721140A (en) | Paper of high wet strength and process therefor | |
US2962414A (en) | High strength specialty papers and processes for producing the same | |
CA2305194C (en) | Resin-treated mercerized fibers and products thereof | |
US2601671A (en) | Resin-impregnated leather board | |
US2582840A (en) | Sizing fibrous materials with modified urea-formaldehyde resin | |
US2559220A (en) | Manufacture of cellulose products of improved wet strength | |
EP0858528A1 (en) | Paper and paper-like products including water insoluble fibrous carboxyalkyl cellulose | |
WO1995026440A1 (en) | Cellulosic products using high-bulk cellulosic fibers | |
CN110730842A (en) | Method for improving strength properties of paper or paperboard products | |
EP1802804A1 (en) | Absorbent articles comprising thermosplastic resin pretreated fibers | |
EP0738345B1 (en) | A process for making a paper based product containing a binder | |
US2116544A (en) | Method of enhancing the wetstrength of papers | |
US4472229A (en) | Method of making a laminated sheet product | |
US3038867A (en) | Aqueous paper furnish comprising a deaerated disintegrated urea-formaldehyde resin foam and process of making same | |
US2394273A (en) | Defibering of wet strength paper | |
CA1325303C (en) | Dry strength resin of amino/aldehyde acid colloid with acrylamide polymer, process for the production thereof and paper produced therefrom | |
NO811169L (en) | PROCEDURE FOR MANUFACTURING A FORMED ARTICLE | |
US4405407A (en) | Fibrous materials | |
EP3692206A1 (en) | A cellulose paper composite and process for preparation thereof | |
CN114450450B (en) | Wet-laid web comprising viscose fibres | |
EP0009322B1 (en) | Absorbent papers and a process for their production | |
US2544887A (en) | Manufacture of waterproof paper | |
KR100897786B1 (en) | The mulberry tree/silk paper and manufacturing method thereof | |
NO153461B (en) | PAPER PRODUCED MANUFACTURED FROM A MIXTURE OF UREA-FORMAL HEAD-RESIN FIBER AND CELLULOSE MASS. | |
Juarez et al. | Environmentally friendly lignocellulose nanofibres from barley straw |