NO803508L

NO803508L - EMERGENCY AGENT USE FOR TERTIAS OIL EXTRACTION

Info

Publication number: NO803508L
Application number: NO803508A
Authority: NO
Inventors: Harvey Edwin Alford; Harley Foch Hardman; David Frazier
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1979-11-21
Filing date: 1980-11-20
Publication date: 1981-05-22
Also published as: GB2063966A; GB2063966B

Description

Denne oppfinnelse angår et nytt emulgeringsmiddelsystem This invention relates to a new emulsifier system

for anvendelse ved forbedret (tertiær) oljeutvinning. for use in enhanced (tertiary) oil recovery.

Emulgeringsmiddelsystemer for anvendelse ved forbedret oljeutvinning har vanligvis form av en blanding av et over-flateaktivtmiddel og ét hjelpe-overflateaktivt middel, alle er overflateaktive midler som er i bruk eller som utvikles for anvendelse ved forbedret oljeutvinning, er natriumpetroleumsulfonater. Skjønt natriumpetroleumsulfonater synes å være de mest løfterike med hensyn til anvendelse som overflateaktive midler ved forbedret oljeutvinning, er de ufordelaktige av visse grunner. Eksempelvis fremstilles natriumpetroleumsulfonater under anvendelse av store mengder svovelsyre eller svoveltrioxyd, og det er derfor nødvendig med spesialisert apparatur og håndtering. Dessuten dannes der avfallsmaterialer, nemlig syreslam, og bortskaffeisen av disse representerer et betydelig problem. Videre har natriumpetroleumsulfonater vist seg ikke å ha denønskede stabilitet over et bredt område av saltlakekonsentrasjoner. Sluttelig er natriumpetro-leumsulf onater relativt kostbare. Emulsifier systems for use in enhanced oil recovery are usually in the form of a mixture of a surfactant and a co-surfactant, all surfactants in use or being developed for use in enhanced oil recovery are sodium petroleum sulfonates. Although sodium petroleum sulfonates appear to be the most promising for use as surfactants in enhanced oil recovery, they are disadvantageous for certain reasons. For example, sodium petroleum sulphonates are produced using large quantities of sulfuric acid or sulfur trioxide, and specialized equipment and handling are therefore required. In addition, waste materials are formed there, namely acid sludge, and the disposal of these represents a significant problem. Furthermore, sodium petroleum sulfonates have been shown not to have the desired stability over a wide range of brine concentrations. Finally, sodium petroleum sulfonates are relatively expensive.

Diverse alkoholer, først og fremst tert. butanol, blir vanligvis valgt som det hjelpe-overflateaktive middel. Dess-verre er de emulgeringsmiddelsystemer som for tiden anvendes, og som er basert på blandinger av natriumpetroleumsulfonater og forskjellige alkoholer, såsom tert. butanol, ufordelaktige i visse henseender. Eksempelvis har slike emulgeringsmiddelsystemer tendens til å være anvendbare bare over et relativt smalt saltkonsentrasjonsområde. Dessuten er det volum emulsjon som dannes "in situ" ved bruk av slike emulgeringsmiddelsystemer, mindre ennønskelig. Videre er slike emulgeringsmiddelsystemer relativt kostbare. Various alcohols, primarily tart. butanol, is usually chosen as the co-surfactant. Worse are the emulsifier systems currently used, which are based on mixtures of sodium petroleum sulphonates and various alcohols, such as tert. butanol, disadvantageous in certain respects. For example, such emulsifier systems tend to be applicable only over a relatively narrow salt concentration range. Moreover, the volume of emulsion formed "in situ" when using such emulsifier systems is less than desirable. Furthermore, such emulsifier systems are relatively expensive.

Som følge av disse mangler og ulemper er det ønskeligAs a result of these shortcomings and disadvantages, it is desirable

å tilveiebringe for anvendelse ved forbedret oljeutvinning et overflateaktivt middel som er fritt for de ovennevnte ulemper. Følgelig er det et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et nytt overflateaktivt middel for anvendelse ved forbedret oljeutvinning, hvilket lar seg fremstille uten anvendelse av svovelsyre eller svoveltrioxyd. Det er videre et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe for anvendelse ved forbedret oljeutvinning et nytt emulgeringssystem to provide for use in improved oil recovery a surface-active agent which is free from the above-mentioned disadvantages. Accordingly, it is an aim of the present invention to provide a new surfactant for use in improved oil recovery, which can be produced without the use of sulfuric acid or sulfur trioxide. It is a further aim of the invention to provide a new emulsification system for use in improved oil extraction

som er anvendelig over et bredt saltkonsentrasjonsområde, og som gir et større volum emulsjon enn kjente emulgerings-systemer. Det er videre et mål med oppfinnelsen å tilveiebringe et emulgeringsmiddelsystem som er billig og enkelt å fremstille. which is applicable over a wide salt concentration range, and which gives a larger volume of emulsion than known emulsification systems. It is further an aim of the invention to provide an emulsifier system which is cheap and easy to manufacture.

Disse og andre formål oppnåes ved hjelp av oppfinnelsen, som er basert på den erkjennelse at et overflateaktivt middel som er ideelt egnet for anvendelse ved forbedret oljeutvinning, kan fremstilles ved at man luftoxyderer oppløsningsmiddel-ekstraherte oljer, nøytraliserer den luftoxyderte oppløsnings-middelekstraherte olje med et alkalimetallhydroxyd for dannel-se av en fettlignende såpe og deretter kombinerer den fettlignende såpe med en alkohol, såsom tert. butanol. Det derved erholdte emulgeringsmiddel er stabilt over et bredt, område av saltlakekonsentrasjoner,fremstilles ut fra billige utgangsmaterialer, er enkelt og billig å fremstille, krever ikke noen spesialisert apparatur og gir ikke avfall av noen betydning. Dertil har emulgeringsmiddelsysternet vist seg å oppvise ekstremt lav grenseflatespenning mot såvel saltlake som hydrocarboner, og det gir dessuten høy oljeutvinning fra sandkjerneprøver, hvilket gjør det ideelt egnet for anvendelse som et emulgeringsmiddelsystem ved forbedret oljeutvinning. These and other objects are achieved by the invention, which is based on the recognition that a surfactant ideally suited for use in enhanced oil recovery can be prepared by air-oxidizing solvent-extracted oils, neutralizing the air-oxidized solvent-extracted oil with a alkali metal hydroxide to form a fat-like soap and then combines the fat-like soap with an alcohol such as tert. butanol. The emulsifier thus obtained is stable over a wide range of brine concentrations, is produced from cheap starting materials, is simple and cheap to produce, does not require any specialized equipment and does not produce any significant waste. In addition, the emulsifier system has been shown to exhibit extremely low interfacial tension against both brine and hydrocarbons, and it also provides high oil recovery from sand core samples, which makes it ideally suited for use as an emulsifier system for improved oil recovery.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der såledesAccording to the invention, there is thus provided

et nytt emulgeringsmiddelsystem for anvendelse ved forbedret oljeutvinning, hvilket omfatter et emulgeringssystem bestående av en blanding av et overflateaktivt middel og en alkohol med høyst 12 carbonatomer, idet det overflateaktive middel omfatter en nøytralisert, oxydert oppløsningsmiddelekstrahert olje. a new emulsifying agent system for use in improved oil recovery, which comprises an emulsifying system consisting of a mixture of a surfactant and an alcohol with no more than 12 carbon atoms, the surfactant comprising a neutralized, oxidized solvent-extracted oil.

En ytterligere utførelse av oppfinnelsen er basert på den erkjennelse at anvendelse av en blanding av alkoholer i stedet for én enkelt alkohol som det hjelpe-overflateaktive middel vil gi et emulgeringsmiddelsystem som er effektivt over et bredere saltkonsentrasjonsområde, og som er i stand til å gi et større. Volum emulsjon. A further embodiment of the invention is based on the recognition that the use of a mixture of alcohols instead of a single alcohol as the co-surfactant will provide an emulsifier system which is effective over a wider salt concentration range, and which is capable of providing a bigger. Volume emulsion.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes der således en forbedring ved den kjente fremgangsmåte for tertiær utvinning av olje, hvor saltlake eller vann, et emulgeringsmiddelsystem og en polymer injiseres i en injeksjonsbrønn, og olje utvinnes fra en produksjonsbrønn. Forbedringen oppnåes ved at der som emulgeringsmiddelsystem anvendes en blanding av en alkohol med høyst 12 carbonatomer og et.overflateaktivt middel omfattende en nøytralisert, oxydert oppløsningsmiddelekstrahert olje. With the help of the invention, an improvement is thus provided to the known method for tertiary extraction of oil, where brine or water, an emulsifier system and a polymer are injected into an injection well, and oil is extracted from a production well. The improvement is achieved by using a mixture of an alcohol with no more than 12 carbon atoms and a surface-active agent comprising a neutralized, oxidized solvent-extracted oil as an emulsifier system.

Som ovenfor angitt omfatter emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen en kombinasjon av én eller flere alkoholer med et overflateaktivt middel bestående av nøytralisert, luftoxydert oppløsningsmiddelekstrahert olje. As stated above, the emulsifier system according to the invention comprises a combination of one or more alcohols with a surface-active agent consisting of neutralized, air-oxidized solvent-extracted oil.

Overflateaktivt middelSurfactant

Det overflateaktive middel som benyttes i emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen, fremstilles ved nøytrali-sering av en luftoxydert oppløsningsmiddelekstrahert olje. Oppløsningsmiddelekstraherte oljer er konvensjonelle olje-raffineringsprodukter som fåes ved ekstraksjon av aromatiske forbindelser fra diverse fraksjoner fra vakuumdestillasjons-tårnet i et raffineri, med oppløsningsmidler, såsom furfural og fenol. De betegnes vanligvis enten som oppløsningsmiddel-ekstraherte nøytrale oljer eller som."bright stocks", og de inneholder normalt ikke mer enn ca. 12%, fortrinnsvis 5%, aromater. I henhold til oppfinnelsen kan en hvilken som helst oppløsningsmiddelekstrahert olje med viskositet i området fra 50 SUS (Saybolt Universal Seconds) ved 38°C til 250 SUS ved 99°C anvendes. Foretrukne oppløsningsmiddelekstraherte oljer er de med viskositet mellom 100 SUS ved 38°C og 120 SUS ved 99°C. Den mest foretrukne oppløsningsmiddelekstraherte olje er "SEN-300". Det er også ønskelig å underkaste den opp-løsningsmiddelekstraherte olje avvoksing og leirebehandling, før den anvendes i henhold til oppfinnelsen, skjønt dette ikke er av avgjørende betydning. The surface-active agent used in the emulsifier system according to the invention is produced by neutralizing an air-oxidized solvent-extracted oil. Solvent-extracted oils are conventional oil refining products obtained by extracting aromatic compounds from various fractions from the vacuum distillation tower in a refinery, with solvents such as furfural and phenol. They are usually referred to either as solvent-extracted neutral oils or as "bright stocks", and they normally contain no more than approx. 12%, preferably 5%, aromatics. According to the invention, any solvent-extracted oil with a viscosity in the range from 50 SUS (Saybolt Universal Seconds) at 38°C to 250 SUS at 99°C can be used. Preferred solvent extracted oils are those with viscosities between 100 SUS at 38°C and 120 SUS at 99°C. The most preferred solvent extracted oil is "SEN-300". It is also desirable to subject the solvent-extracted oil to dewaxing and clay treatment before it is used according to the invention, although this is not of decisive importance.

For fremstilling av det overflateaktive middel i emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen underkastes den oppløsningsmiddelekstraherte olje luftoxydasjon. Luftoxydering av hydrocarboner er velkjent, og mange luftoxydasjonsmetoder er beskrevet i litteraturen. For det foreliggende formål er det hensiktsmessig å foreta luftoxyderingen ved å oppvarme den oppløsningsmiddelekstraherte olje til forhøyet temperatur mens oljen bringes i kontakt med en<p>assende mengde luft. Normalt innlemmes en katalysator i den oppløsningsmiddelekstraherte For the production of the surface-active agent in the emulsifier system according to the invention, the solvent-extracted oil is subjected to air oxidation. Air oxidation of hydrocarbons is well known, and many air oxidation methods are described in the literature. For the present purpose, it is convenient to carry out the air oxidation by heating the solvent-extracted oil to an elevated temperature while bringing the oil into contact with a sufficient amount of air. Normally a catalyst is incorporated into the solvent extracted

olje for å øke reaksjonshastigheten.oil to increase the reaction rate.

Katalysatoren som anvendes ved luftoxyderingen, er vanligvis en blanding av en oljeoppløselig metallforbindelse og et salt av en sterk base og en svak syre. 01jeoppløselige metallforbindelser er velkjente katalysatorer for oxydasjon av hydrocarboner. Eksempler på slike forbindelser er mangan-stearat, jernnafthenat, jernstearat, kobbernafthenat, kobber-stearat og lignende. Også blandinger av slike forbindelser kan anvendes. Forbindelser inneholdende mangan og/eller jern foretrekkes spesielt. The catalyst used in the air oxidation is usually a mixture of an oil-soluble metal compound and a salt of a strong base and a weak acid. Insoluble metal compounds are well-known catalysts for the oxidation of hydrocarbons. Examples of such compounds are manganese stearate, iron naphthenate, iron stearate, copper naphthenate, copper stearate and the like. Mixtures of such compounds can also be used. Compounds containing manganese and/or iron are particularly preferred.

Som den andre komponent av katalysatoren kan et hvilket som helst salt av en sterk base og en svak syre anvendes. Eksempelvis kan alkalimetallcarbonater og -acetater anvendes. Alkalimetallcarbonater foretrekkes og natriumcarbonat er særlig gunstig. As the second component of the catalyst, any salt of a strong base and a weak acid can be used. For example, alkali metal carbonates and acetates can be used. Alkali metal carbonates are preferred and sodium carbonate is particularly beneficial.

Katalysatorsystemet kan tilsettes porsjonsvis til oljen, skjønt det foretrekkes å tilsette hele katalysatormengden til oljen før oxydasjonen begynner. Videre er det hensiktsmessig å tilsette den oljeoppløselige metallforbindelse i form av en oppløsning i et lett hydrocarbon, såsom et lett destillat eller dieselolje. The catalyst system can be added portionwise to the oil, although it is preferred to add the entire amount of catalyst to the oil before oxidation begins. Furthermore, it is appropriate to add the oil-soluble metal compound in the form of a solution in a light hydrocarbon, such as a light distillate or diesel oil.

Mengden av katalysatorsystem som tilsettes oljen, kan variere innenfor vide grenser. Når den oljeoppløselige metallforbindelse anvendes i form av en oppløsning i et lett hydrocarbon, bør mengden som tilsettes oljen, være fra 0,05 til 5 ml av oppløsningen inneholdende den oljeoppløselige metallforbindelse, når denne oppløsning inneholder 6% metall pr. The amount of catalyst system added to the oil can vary within wide limits. When the oil-soluble metal compound is used in the form of a solution in a light hydrocarbon, the amount added to the oil should be from 0.05 to 5 ml of the solution containing the oil-soluble metal compound, when this solution contains 6% metal per

100 g olje. Den foretrukne mengde oljeoppløselig metallforbindelse er f ra .0,1 til 2,0 ml pr. 100 g olje, og aller helst er mengden 1 ml pr. 100 g olje. Mengden av den andre komponent av katalysatorsystemet, dvs. saltet av en sterk base og en svak syre, er normalt fra 0,05 til 2 g pr. 100 g olje. Den foretrukne mengde er fra 0,1 til 1,0 g pr. 100 g olje, og aller helst er mengden ca. 0,2 g pr. 100 g olje. 100 g of oil. The preferred amount of oil-soluble metal compound is from 0.1 to 2.0 ml per 100 g of oil, and most preferably the quantity is 1 ml per 100 g of oil. The amount of the second component of the catalyst system, i.e. the salt of a strong base and a weak acid, is normally from 0.05 to 2 g per 100 g of oil. The preferred amount is from 0.1 to 1.0 g per 100 g of oil, and ideally the amount is approx. 0.2 g per 100 g of oil.

Oxydasjonen foretas ved at blandingen av olje og katalysator under oppvarmning av blandingen til forhøyet temperatur bringes i kontakt med luft. Vanligvis tilføres luften i en mengde av fra 0,283 til 1,13 Nm<3>pr. kg olje pr. time, ennskjønl en hvilken som helst mengde vil gjøre sin nytte. Det foretrekkes å o anvende 0,32 Nm 3 pr. kg olje pr. time. Reaksjonstemperaturen er normalt fra 121° til 177°C, idet 140°C foretrekkes. Når blandingen av olje og katalysator oppvarmes fra omgivel-senes temperatur, begynner en eksoterm reaksjon å gjøre seg gjeldende ved en temperatur av fra 121° til 135°C. Reaksjonstemperaturen økes med fra 11° til 28°C når den eksoterme reaksjon finner sted. Etter denne første eksoterme reaksjon må -det ti-lf-øre-9—va-rme—f or å holde oxydasjonen gående. Det har vist seg at i enkelte tilfeller stoppes reaksjonen i den øvre ende av det ovennevnte temperaturområde, og rent generelt vil høyere temperaturer ikke øke reaksjonshastigheten. Det foretrekkes derfor å arbeide i den nedre ende av ovennevnte temperaturområde. The oxidation is carried out by bringing the mixture of oil and catalyst into contact with air while heating the mixture to an elevated temperature. Usually the air is supplied in an amount of from 0.283 to 1.13 Nm<3>per kg of oil per hour, although any amount will do. It is preferable to use 0.32 Nm 3 per kg of oil per hour. The reaction temperature is normally from 121° to 177°C, with 140°C being preferred. When the mixture of oil and catalyst is heated from the ambient temperature, an exothermic reaction begins to take effect at a temperature of from 121° to 135°C. The reaction temperature is increased by from 11° to 28°C when the exothermic reaction takes place. After this first exothermic reaction, heat must be added to keep the oxidation going. It has been shown that in some cases the reaction is stopped at the upper end of the above-mentioned temperature range, and in general, higher temperatures will not increase the reaction rate. It is therefore preferred to work at the lower end of the above temperature range.

Oxydasjonsreaksjonen fortsettes inntil oljen oppviserThe oxidation reaction is continued until the oil exhibits

et syretall på fra 10 til 40, fortrinnsvis på fra 15 til 35 og aller helst på fra 30 til 35 mg KOH/g prøve. I praksis bør syretall over 40 unngåes, fordi dette innebærer at en for stor andel av oljen danner tobasiske syrer, som er in-effektive som overflateaktive midler. På den annen side er det nødvendig med syretall på minst 10 og fortrinnsvis minst 15 for å oppnå en vesentlig overflateaktiv virkning. an acid value of from 10 to 40, preferably from 15 to 35 and most preferably from 30 to 35 mg KOH/g sample. In practice, acid numbers above 40 should be avoided, because this means that too large a proportion of the oil forms dibasic acids, which are ineffective as surfactants. On the other hand, an acid value of at least 10 and preferably at least 15 is necessary to achieve a significant surface-active effect.

Vanligvis vil luftoxydasjonen ta fra 1 til 12 timer eller enndog lenger tid, avhengig av reaksjonsbetingelsene, oljen som anvendes og surhetsgraden som ønskes i det ferdige produkt. Det har eksempelvis vist seg at man ved anvendelse av "SEN-300" som olje og ved anvendelse av de mest foretrukne av de ovenfor angitte betingelser, får et meget egnet oxyda-sjonsprodukt når oxydasjonstiden er fra 5 til 8 timer, helst ca. 8 timer. Under disse betingelser vil syretallet for det erholdte produkt, bestemt etter ASTM D-974, være ca. 35 mg KOH/g prøve. Dette svarer til 0,624 milliekvivalenter KOH/g prøve. Under de samme betingelser vil mer lavviskøse oljer ha et høyere syretall og mer høyviskøse oljer ha et lavere syretall. Usually the air oxidation will take from 1 to 12 hours or even longer, depending on the reaction conditions, the oil used and the degree of acidity desired in the finished product. It has been shown, for example, that by using "SEN-300" as oil and by using the most preferred of the conditions stated above, a very suitable oxidation product is obtained when the oxidation time is from 5 to 8 hours, preferably approx. 8 hours. Under these conditions, the acid value of the product obtained, determined according to ASTM D-974, will be approx. 35 mg KOH/g sample. This corresponds to 0.624 milliequivalents of KOH/g sample. Under the same conditions, more low-viscosity oils will have a higher acid number and more highly viscous oils will have a lower acid number.

For fremstilling av det overflateaktive middel i emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen omsettes den ovenfor beskrevne oxyderte olje med en vandig oppløsning av en uor-ganisk base, fortrinnsvis et alkalimetallhydroxyd. Natriumhydroxyd foretrekkes, skjønt også andre alkalimetallhydroxyder kan benyttes. Mengden av vandig hydroxydoppløsning som omsettes med den oxyderte olje, kan variere innenfor vide grenser. Normalt er mengden av basen fra 1 til 4,5 eller flere ganger det antall milliekvivalenter som svarer til syretallet. Et område på fra 2 til 2,75 ganger antallet milliekvivalenter som svarer til syretallet, foretrekkes. To produce the surface-active agent in the emulsifier system according to the invention, the above-described oxidized oil is reacted with an aqueous solution of an inorganic base, preferably an alkali metal hydroxide. Sodium hydroxide is preferred, although other alkali metal hydroxides can also be used. The amount of aqueous hydroxide solution that reacts with the oxidized oil can vary within wide limits. Normally, the amount of the base is from 1 to 4.5 or more times the number of milliequivalents corresponding to the acid number. A range of from 2 to 2.75 times the number of milliequivalents corresponding to the acid number is preferred.

Reaksjonen kan utføres ved en hvilken som helst temperatur, skjønt temperaturer mellom romtemperatur og 112°C er de mest praktisk anvendbare. Reaksjonssystemet må selvfølgelig omrøres fra tid til annen for å sikre fullstendig reaksjon. The reaction can be carried out at any temperature, although temperatures between room temperature and 112°C are the most practically applicable. The reaction system must of course be stirred from time to time to ensure complete reaction.

Den tid det tar før reaksjonen er fullført, variererThe time it takes for the reaction to be completed varies

først og fremst med reaksjonstemperaturen idet høyere temperaturer gir kortere reaksjonstid. Under enhver omstendighet vil produktet som fåes ved denne fremgangsmåte, dvs. det overflateaktive middel ifølge oppfinnelsen, foreligge i form av et halvfast, fettlignende materiale som kan inneholde vann eller ikke. Reaksjonen bør derfor tillates å pågå inntil den ovennevnte oxyderte oppløsningsmiddelekstraherte olje, primarily with the reaction temperature, as higher temperatures give a shorter reaction time. Under any circumstances, the product obtained by this method, i.e. the surfactant according to the invention, will be in the form of a semi-solid, fat-like material which may or may not contain water. The reaction should therefore be allowed to proceed until the above-mentioned oxidized solvent-extracted oil,

som er et viskøst fluidum som er noe mer viskøst enn den som utgangsmateriale anvendte oppløsningsmiddelekstraherte olje,.-går over til å bli et halvfast, fettlignende materiale. Dette materiale blir fortrinnsvis fullstendig nøytralisert, skjønt dette ikke er nødvendig, idet også partielt nøytraliserte materialer er effektive. Når reaksjonen utføres ved romtemperatur, kan nøytraliseringen ta inntil to dager eller sogar lenger tid.,Når reaksjonen utføres ved høyere temperatur, f.eks. ved 121°C, kan reaksjonen fullføres i løpet av så kort som en halv time eller sogar mindre. which is a viscous fluid that is somewhat more viscous than the solvent-extracted oil used as starting material, turns into a semi-solid, fat-like material. This material is preferably completely neutralized, although this is not necessary, as partially neutralized materials are also effective. When the reaction is carried out at room temperature, neutralization can take up to two days or even longer.,When the reaction is carried out at a higher temperature, e.g. at 121°C, the reaction can be completed in as little as half an hour or even less.

Fremstillingen av nøytraliserte, oxyderte, oppløsnings-middelekstraherte oljer er beskrevet i US patent 2 653 909, The preparation of neutralized, oxidized, solvent-extracted oils is described in US patent 2,653,909,

som innlemmes i denne beskrivelse ved henvisning. which is incorporated into this description by reference.

Hjelpe- overflateaktivt middelAuxiliary surfactant

For fremstilling av emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen blandes det ovenfor beskrevne overflateaktive middel med en alkohol. En hvilken som helst alkohol som inneholder 12 carbonatomer eller færre, kan anvendes. Dersom enkelt-alkoholer anvendes, foretrekkes de med 3-6 carbonatomer. Blant disse er tert.butanol den mest foretrukne. To prepare the emulsifier system according to the invention, the surfactant described above is mixed with an alcohol. Any alcohol containing 12 carbon atoms or fewer may be used. If single alcohols are used, those with 3-6 carbon atoms are preferred. Among these, tert.butanol is the most preferred.

I den mest foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen består alkoholen av en blanding av alkoholer med færre enn 12 carbonatomer. De mest foretrukne blandinger er de som inneholder alkoholer med fra 2 til 8 carbonatomer. Blant slike blandinger foretrekkes de som inneholder høyst 70 vekt%, fortrinnsvis 55 vekt%, av én av de gitte alkoholer, likegyldig hvilken. Ytterligere mer foretrukne alkoholer er de som har en alkoholfordeling som angitt i den nedenstående tabell I. In the most preferred embodiment of the invention, the alcohol consists of a mixture of alcohols with fewer than 12 carbon atoms. The most preferred mixtures are those containing alcohols having from 2 to 8 carbon atoms. Among such mixtures, those which contain at most 70% by weight, preferably 55% by weight, of one of the given alcohols, regardless of which one, are preferred. Still more preferred alcohols are those having an alcohol distribution as set forth in Table I below.

Prosentangivelsene i tabellen er beregnet på vekten av den totale mengde alkoholer med 2 eller flere carbonatomer i blandingen. Blant slike blandinger foretrekkes spesielt de som er sammensatt nesten utelukkende av isoalkoholer og nor-male alkoholer, og hvor forholdet mellom isoalkoholer og n-alkoholer er ca. 0,7:2. Likeledes er blandinger som praktisk talt ikke inneholder methanol og ethanol særlig foretrukne. The percentages in the table are calculated on the weight of the total amount of alcohols with 2 or more carbon atoms in the mixture. Among such mixtures, those which are composed almost exclusively of isoalcohols and normal alcohols, and where the ratio between isoalcohols and n-alcohols is approx. 0.7:2. Likewise, mixtures which practically do not contain methanol and ethanol are particularly preferred.

Alkoholblandinger for anvendelse i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på en hvilken som helst måte. Fortrinnsvis fremstilles de imidlertid ved å bringe syntesegass i kontakt med en ny kobber/torium/alkalimetalloxyd-katalysator. Syntesegass består hovedsakelig av carbonmonoxyd og hydrogen, og det har vist seg når denne gass bringes i kontakt med denne spesielle katalysator, fåes en alkoholblanding med en for-deling fra C 2 til Cg svarende til de foretrukne blandinger hvis sammensetning er gitt i tabell I. Alkoholblandingene som fremstilles etter denne metode, inneholder normalt også Alcohol mixtures for use according to the invention can be prepared in any way. Preferably, however, they are produced by bringing synthesis gas into contact with a new copper/thorium/alkali metal oxide catalyst. Synthesis gas consists mainly of carbon monoxide and hydrogen, and it has been shown that when this gas is brought into contact with this special catalyst, an alcohol mixture is obtained with a distribution from C 2 to Cg corresponding to the preferred mixtures whose composition is given in Table I. The alcohol mixtures produced by this method normally also contain

en betydelig mengde methanol, og det er således ønskelig å avdestillere eller på annen måte fjerne methanolen fra alkoholblandingen, før denne anvendes i henhold til oppfinnelsen. Det er likeledes ønskelig å anvende en hovedsakelig ethanolfri a significant amount of methanol, and it is thus desirable to distill off or otherwise remove the methanol from the alcohol mixture, before it is used in accordance with the invention. It is also desirable to use a mainly ethanol-free one

alkoholblanding, og den ethanol som dannes, ved ovennevnte fremgangsmåte, kan likeledes avdestilleres før blandingen benyttes for sitt formål. Vanligvis vil de alkoholblandinger som fåes ved denne fremgangsmåte, bestå overveiende av primære alkoholer. alcohol mixture, and the ethanol that is formed, by the above-mentioned method, can likewise be distilled off before the mixture is used for its purpose. Generally, the alcohol mixtures obtained by this method will consist predominantly of primary alcohols.

Fremgangsmåten for fremstilling av alkoholblandingerThe procedure for the production of alcohol mixtures

av den ovenfor beskrevne type og en mer detaljert beskrivelse av disse blandinger finnes i europeisk patentpublikasjon nr. 0 005 492 (inngitt 7. mai, 1977), som innlemmes i denne beskrivelse ved henvisning. of the type described above and a more detailed description of these compositions can be found in European Patent Publication No. 0 005 492 (filed May 7, 1977), which is incorporated herein by reference.

Alkoholblandingene kan også anvendes sammen med et hvilket som helst konvensjonelt overflateaktivt middel. Eksempelvis kan natriumpetroleumsulfonater anvendes som det overflateaktive middel. Imidlertid foretrekkes det å kombinere nøytraliserte, oxyderte, oppløsningsmiddelekstraherte oljer med de ovenfor beskrevne alkoholblandinger for fremstilling av den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen. The alcohol mixtures can also be used together with any conventional surfactant. For example, sodium petroleum sulphonates can be used as the surfactant. However, it is preferred to combine neutralized, oxidized, solvent-extracted oils with the above-described alcohol mixtures to prepare the preferred embodiment of the invention.

KonsentrasjonerConcentrations

Det forbedrede emulgeringsmiddelsystem ifølge oppfinneLsen fremstilles ved at man blander det ovenfor beskrevne overflateaktive middel med alkoholblandingen. Mengdeforholdet overflateaktivt middel/alkohol kan varieres innenfor vide grenser, og det er normalt mellom 0,5 og 12 vektdeler overflateaktivt middel pr. vektdel alkohol. Fortrinnsvis anvendes fra 1 til 4 vektdeler overflateaktivt middel pr. vektdel alkohol. Aller helst anvendes 2 vektdeler overflateaktivt middel til 1 vektdel alkohol. The improved emulsifier system according to the invention is produced by mixing the surfactant described above with the alcohol mixture. The quantity ratio of surfactant/alcohol can be varied within wide limits, and it is normally between 0.5 and 12 parts by weight of surfactant per alcohol by weight. Preferably, from 1 to 4 parts by weight of surfactant are used per alcohol by weight. Most preferably, 2 parts by weight of surfactant are used to 1 part by weight of alcohol.

EksemplerExamples

Fremstilling av emulgeringsmiddelsystemetPreparation of the emulsifier system

Under anvendelse av 9 ml (1 ml/100 g) mangannafthenat-oppløsning og 1,8 g (0,2 g/100 g) natriumcarbonatkatalysator ble 900 g "SEN-300" luftoxydert i 8 timer ved 140°C under anvendelse av en lufthastighet på 0,7 m 3/time, svarende til 0,08 m 3/time/100 g. Syretallet for det erholdte produkt var 35. Produktutbyttet var ca. 97 vekt%. 200 g av dette produkt ble nøytralisert med 19,968 g av en 50 vekt%'s natriumhydro-xydoppløsning i 5 dager ved romtemepartur. Blandingen ble om- rørt med en spatel minst to ganger om dagen. Det erholdte overflateaktive middel var fettlignende og syntes å være homogent. Den mengde natriumhydroxyd som gikk med til nøy-traliseringen (9,984 g) , svarte til to ganger den verdi syretallet indikerte. 50 g Tert. butanol ble oppløst i 100 g av det ovenfor beskrevne overflateaktive middel for fremstilling av et emulgerimgsmiddelsystem ifølge oppfinnelsen. Using 9 ml (1 ml/100 g) of manganese naphthenate solution and 1.8 g (0.2 g/100 g) of sodium carbonate catalyst, 900 g of "SEN-300" was air oxidized for 8 hours at 140°C using a air velocity of 0.7 m 3/hour, corresponding to 0.08 m 3/hour/100 g. The acid value of the product obtained was 35. The product yield was approx. 97% by weight. 200 g of this product was neutralized with 19.968 g of a 50% by weight sodium hydroxide solution for 5 days at room temperature. The mixture was stirred with a spatula at least twice a day. The resulting surfactant was fat-like and appeared to be homogeneous. The amount of sodium hydroxide used for the neutralization (9.984 g) corresponded to twice the value indicated by the acid value. 50 g Tart. butanol was dissolved in 100 g of the above-described surfactant to produce an emulsifier system according to the invention.

Testing av emulgeringsmiddelsystemetTesting the emulsifier system

For å finne ut mer om hvordan emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen virker når det bringes i kontakt med både hydrocarboner og en saltoppløsning, ble de følgende forsøk utført. I hvert forsøk ble 8 ml av emulgeringsmiddelsystemet oppløst i 46 ml n-octan (hydrocarbonbasen). Denne ble så satt til 46 ml av en saltoppløsning i en gradert 100 ml sylinder. Fasene ble blandet ved at sylinderen ble snudd opp ned flere ganger. Sylinderen ble så tillatt å stå i to uker for å til-late fasene å skilles og å komme i likevekt. Volumet av hver av fasene ble så bestemt. Det ble utført 14 forsøk med salt-konsentras joner varierende fra 0,5 til 8,0% NaCl. Resultatene^er oppført i den følgende tabell II. In order to find out more about how the emulsifier system according to the invention works when it is brought into contact with both hydrocarbons and a salt solution, the following experiments were carried out. In each experiment, 8 ml of the emulsifier system was dissolved in 46 ml of n-octane (the hydrocarbon base). This was then added to 46 ml of a saline solution in a graduated 100 ml cylinder. The phases were mixed by turning the cylinder upside down several times. The cylinder was then allowed to stand for two weeks to allow the phases to separate and equilibrate. The volume of each of the phases was then determined. 14 experiments were carried out with salt concentrations varying from 0.5 to 8.0% NaCl. The results are listed in the following Table II.

Som det vil sees av tabell II vil, når saltkonsentrasjonen er fra 0,5 til 1,5 vekt%, alt emulgeringsmiddel være i saltoppløsningsfasen. Ved 1,75% natriumklorid dannes der en tredje midtfase, og volumet av denne fase er meget større enn de 8 ml emulgeringsmiddelsystem som er tilsatt systemet. Hvis man sammenlignet volumene av hydrocarbonfasen og saltoppløsnings-fasen, blir det klart at noe av hydrocarbonmengden (3,5 ml) As will be seen from Table II, when the salt concentration is from 0.5 to 1.5% by weight, all the emulsifier will be in the salt solution phase. At 1.75% sodium chloride, a third middle phase is formed, and the volume of this phase is much larger than the 8 ml of emulsifier system added to the system. If one compared the volumes of the hydrocarbon phase and the salt solution phase, it becomes clear that some of the hydrocarbon amount (3.5 ml)

og en større mengde enn denne av saltoppløsningsfasen (9 ml)and a larger amount than this of the saline phase (9 ml)

er blitt innlemmet i midtfasen. Midtfasen er større enn den mengde emulgeringsmiddelsystem som tilsettes når saltkonsentrasjonen er 5%. På dette nivå går 0,3 ml saltoppløsning og 4,5 ml hydrocarbon over i midtfasen. Selv ved en saltkonsentrasjon på 7% dannes denne tredje fase, skjønt i mindre mengde enn mengden av tilsatt emulgeringsmiddelsystem, da noe av emulgeringsmiddelsystemet er blitt overført til hydrocarbonfasen. Ved 8% saltkonsentrasjon går systemet tilbake til faser, og has been incorporated into the middle phase. The middle phase is greater than the amount of emulsifier system that is added when the salt concentration is 5%. At this level, 0.3 ml of salt solution and 4.5 ml of hydrocarbon pass into the middle phase. Even at a salt concentration of 7%, this third phase is formed, although in a smaller amount than the amount of added emulsifier system, as some of the emulsifier system has been transferred to the hydrocarbon phase. At 8% salt concentration, the system returns to phases, and

størsteparten av emulgeringsmiddelsystemet vil være å finne i hydrocarbonfasen. the majority of the emulsifier system will be found in the hydrocarbon phase.

Disse resultater viser at emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen er stabilt over det meget brede saltkon-sentras jonsområde som kan påtreffes på oljefelter. Det effektive område for dette emulgeringsmiddelsystem er meget bredere enn for petroleumsulfonat, hvilket innebærer at emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen vil være mer effektivt ved praktisk oljeutvinning på oljefeltet. These results show that the emulsifier system according to the invention is stable over the very wide salt concentration range that can be encountered in oil fields. The effective range for this emulsifier system is much wider than for petroleum sulphonate, which means that the emulsifier system according to the invention will be more effective in practical oil extraction on the oil field.

Måling av grenseflatespenningenMeasurement of the interfacial tension

For å være av verdi ved forbedret oljeutvinning må emulgeringsmiddelsystemet ifølge oppfinnelsen oppvise en ekstremt lav grenseflatespenning med hensyn til såvel hydrocarbonfasen som saltoppløsningsfasen. For bestemmelse av disse grenseflatespenninger ved anvendelse av det eksempli-fiserte emulgeringsmiddelsystem ble 8 ml av dette emulgeringsmiddelsystem oppløst i 46 ml n-octan. Den erholdte blanding ble så blandet med 46 ml av 2%-ig vandig NaCl-oppløsning, hvoretter den ble tillatt å komme i likevekt. Det ble erholdt; .15% av en midtfase. Grenseflatespenningen ble målt med en dråpespenningsmåler "spinning drop tensiometer"utviklet ved University of Texas, og det viste seg at grenseflatespenningen mellom midtfasen og hydrocarbonfasen var 1,35 x 10 -4dyn/cm, mens grenseflatespenningen mellom midtfasen og den vandige -3 In order to be of value for improved oil recovery, the emulsifier system according to the invention must exhibit an extremely low interfacial tension with regard to both the hydrocarbon phase and the salt solution phase. For the determination of these interfacial tensions using the exemplified emulsifier system, 8 ml of this emulsifier system were dissolved in 46 ml of n-octane. The resulting mixture was then mixed with 46 ml of 2% aqueous NaCl solution, after which it was allowed to equilibrate. It was obtained; .15% of a mid phase. The interfacial tension was measured with a spinning drop tensiometer developed at the University of Texas, and it turned out that the interfacial tension between the middle phase and the hydrocarbon phase was 1.35 x 10 -4dyn/cm, while the interfacial tension between the middle phase and the aqueous -3

fase var 3,1 x 10 dyn/cm.phase was 3.1 x 10 dyne/cm.

Eksempel 2Example 2

Det ble fremstilt ytterligere et emulgeringsmiddelsystem ifølge oppfinnelsen. Ved denne fremstilling gikk man frem i henhold til eksempel 1, bortsett fra at 4 deler overflateaktivt middel ble tilsatt til 1 del tert.butanol. A further emulsifier system according to the invention was produced. In this preparation, the procedure was according to example 1, except that 4 parts of surfactant were added to 1 part of tert.butanol.

6 ml av det derved erholdte emulgeringsmiddelsystem ble oppløst i 47 ml dodecan. Den erholdte blanding ble så blandet med 47 ml av en 3%-ig vandig NaCl-oppløsning, og blandingen ble tillatt å komme i likevekt. Det ble erholdt 15 volum% av en midtfase. Grenseflatespenningene ble på ny målt, og det viste seg at grenseflatespenningen mellom midtfasen og hydrocarbonfasen var 1,27 x 10 -4dyn/cm mens grenseflatespenningen 6 ml of the thus obtained emulsifier system was dissolved in 47 ml of dodecane. The resulting mixture was then mixed with 47 ml of a 3% aqueous NaCl solution, and the mixture was allowed to equilibrate. 15% by volume of a middle phase was obtained. The interfacial tensions were measured again, and it turned out that the interfacial tension between the middle phase and the hydrocarbon phase was 1.27 x 10 -4dyn/cm, while the interfacial tension

-3 -3

mellom midtfasen og den vandige fase var 3,3 x 10 dyn/cm.between the middle phase and the aqueous phase was 3.3 x 10 dyne/cm.

Ut fra målingene av grenseflatespenningen i eksempleneFrom the measurements of the interfacial tension in the examples

1 og 2 vil det sees at det oppnåes ekstremt lave grenseflatespenninger. Emulgeringsmiddelsystemene ifølge oppfinnelsen vil derfor være ideelt egnet for anvendelse ved forbedret oljeutvinning i de tilfeller hvor det kreves lav grenseflatespenning. 1 and 2, it will be seen that extremely low interfacial tensions are achieved. The emulsifier systems according to the invention will therefore be ideally suited for use in improved oil recovery in cases where a low interfacial tension is required.

Eksempel 3Example 3

For å teste emulgeringsmiddelsystemene ifølge oppfinnelsen ved tertiær utvinning av olje ble en tertiær oljeutvinnings-test utført under anvendelse av emulgeringsmiddelsystemet ifølge eksempel 1. Ved denne test ble en 0,3 m lang glass-sylinder med diameter 2,54 cm fylt med sand for å danne en sandpakke med permeabilitet 4,4 Darcy. Sandpakken ble så gjen-nomblåst med carbondioxyd og deretter spylt med en 2%-ig vandig NaCl-oppløsning som saltoppløsning. Deretter ble sandpakken ■ spylt med 50 ml n-octan som hydrocarbon, hvoretter sandpakken på ny ble spylt med saltoppløsningen. En oppløsning av 8 ml av emulgeringsmiddelsystemet ifølge eksempel 1 i 46 ml n-octan ble fremstilt. Etter fullføringen av den andre spyling med saltoppløsning ble en emulgeringsmiddelsystemvelling med 7% porevolum injisert i sandpakken med en hastighet av 6 ml pr. time. Denne ble etterfulgt av en velling med 1% porevolum av en polymeroppløsning bestående av 1000 tpm (deler pr. million deler) Dow (^r)P-700 (et partielt hydrolysert polyacrylamid) opp-løst i en 2%-ig vandig NaCl-oppløsning. Avløpet fra sandpakken ble oppsamlet, og det viste seg at mengden av utvunnet tertiær olje var 75%. In order to test the emulsifier systems according to the invention in the tertiary extraction of oil, a tertiary oil extraction test was carried out using the emulsifier system according to example 1. In this test, a 0.3 m long glass cylinder with a diameter of 2.54 cm was filled with sand to form a sandpack with permeability 4.4 Darcy. The sand pack was then blown through with carbon dioxide and then flushed with a 2% aqueous NaCl solution as salt solution. The sand pack was then ■ flushed with 50 ml of n-octane as hydrocarbon, after which the sand pack was flushed again with the salt solution. A solution of 8 ml of the emulsifier system according to example 1 in 46 ml of n-octane was prepared. After the completion of the second saline flush, an emulsifier system slurry of 7% pore volume was injected into the sandpack at a rate of 6 ml per minute. hour. This was followed by a slurry with 1% pore volume of a polymer solution consisting of 1000 rpm (parts per million parts) Dow (^r)P-700 (a partially hydrolyzed polyacrylamide) dissolved in a 2% aqueous NaCl resolution. The effluent from the sandpack was collected, and it turned out that the amount of tertiary oil extracted was 75%.

Eksempel 4Example 4

Eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at emulgeringsmiddelsystemet ifølge eksempel 2 ble benyttet, mens dodecan ble anvendt som hydrocarbon, saltoppløsningen var 3% NaCl, polymeroppløsningen inneholdt 2000 dpm "Dow P-700",emulgerings-middeloppløsningen inneholdt 6 ml emulgeringsmiddel og 47 ml dodecan, og en velling med 5% porevolum av emulgeringsmiddelsystemet ble injisert med en hastighet av 6 ml pr. time. Mengden av tertiær alkohol som ble utvunnet i dette eksempel, var 84%. Example 3 was repeated, except that the emulsifier system according to example 2 was used, while dodecane was used as hydrocarbon, the salt solution was 3% NaCl, the polymer solution contained 2000 dpm "Dow P-700", the emulsifier solution contained 6 ml of emulsifier and 47 ml of dodecane , and a slurry with 5% pore volume of the emulsifier system was injected at a rate of 6 ml per hour. The amount of tertiary alcohol recovered in this example was 84%.

Eksempel 5Example 5

For å sammenligne faseadferden av en blanding av alkoholer med tert.butanol som hjelpe-overflateaktive midler ble tre forskjellige emulgeringsmiddelsystemer fremstilt. I to av disse emulgeringsmiddelsystemer ble det gjort bruk av alkoholblandinger i henhold til oppfinnelsen, mens det tredje emulgeringsmiddelsystem gjorde bruk av tert.butanol i henhold til tidligere praksis. Det overflateaktive middel i hvert av emulgeringsmiddelsystemene besto av en nøytralisert, oxydert olje fremstilt ved luftoxydering av "SEN-300" til et produkt med syretall 37,9 og påfølgende nøytralisering av produktet ved romtemperatur med 2,75 ekvivalenter NaOH. Emulgeringsmiddelsystemene ble fremstilt ved å kombinere 8 deler av dette overflateaktive middel med 1 del av alkoholen. Den ene av alkoholblandingene inneholdt alkoholer med fra 2 til 8 carbonatomer, og. den andre alkohplblanding inneholdt alkoholer med fra 3 til 8 carbonatomer. Sammensetningen for disse alkoholblandinger er oppført i den følgende tabell III. In order to compare the phase behavior of a mixture of alcohols with tert.butanol as co-surfactants, three different emulsifier systems were prepared. In two of these emulsifier systems use was made of alcohol mixtures in accordance with the invention, while the third emulsifier system made use of tert.butanol in accordance with previous practice. The surfactant in each of the emulsifier systems consisted of a neutralized, oxidized oil produced by air oxidation of "SEN-300" to a product with an acid number of 37.9 and subsequent neutralization of the product at room temperature with 2.75 equivalents of NaOH. The emulsifying agent systems were prepared by combining 8 parts of this surfactant with 1 part of the alcohol. One of the alcohol mixtures contained alcohols with from 2 to 8 carbon atoms, and. the second alcohol mixture contained alcohols with from 3 to 8 carbon atoms. The composition of these alcohol mixtures is listed in the following Table III.

For å teste de overflateaktive midler ble det fremstilt en rekke emulsjoner, som hver inneholdt 47,5 ml kerosen, To test the surfactants, a number of emulsions were prepared, each containing 47.5 ml of kerosene,

5,0 ml emulgeringsmiddelblanding og 47,5 ml saltoppløsning. For hvert emulgeringsmiddelsystem ble det fremstilt fem forskjellige emulsjoner med saltinnhold varierende fra 1% til 9%. På tilsvarende måte ble det fremstilt fem forskjellige emulsjoner med emulgeringsmidlet inneholdende tert.butanol som alkohol. 5.0 ml emulsifier mixture and 47.5 ml saline solution. For each emulsifier system, five different emulsions were prepared with salt content varying from 1% to 9%. In a similar way, five different emulsions were prepared with the emulsifier containing tert.butanol as alcohol.

Etter fremstillingen ble hverav emulsjonene tillatt å stå inntil separasjon hadde funnet sted. På dette tidspunktet ble volumene av de forskjellige faser målt. Resultatene er oppført i den følgende tabell IV. After preparation, each of the emulsions was allowed to stand until separation had taken place. At this point, the volumes of the different phases were measured. The results are listed in the following Table IV.

Som det vil sees av tabell IV er ved 1% saltkonsentrasjon praktisk talt alt emulgeringsmiddel i saltoppløsnings-fasen, uansett hvilken alkohol som er benyttet. Ved 3% salt-konsentras jon dannes der imidlertid en tredje fase når alkoholblandingene anvendes som det hjelpe-overflateaktive middel, mens der ikke dannes noen tredje fase når tert.butanol benyttes som det hjelpe-overflateaktive middel. Ved 5%, 7% og 9% saltkonsentrasjon gir alle de tre emulgeringsmidler tre faser. Dannelsen av den tredje fase, dvs. emulgeringsmiddel-fasen, innebærer at emulgeringsmidlene vil gi de lave grenseflatespenninger som kreves for forbedret eller tertiær oljeutvinning. Av den aller største betydning er det at blandingen av alkoholer gir den overordentlig viktige tredje fase over et bredere område av saltkonsentrasjoner. De kan således anvendes med godt resultat over et bredere konsentrasjonsområde på oljefeltene. As will be seen from Table IV, at 1% salt concentration practically all emulsifier is in the salt solution phase, regardless of which alcohol is used. At 3% salt concentration, however, a third phase is formed when the alcohol mixtures are used as the auxiliary surfactant, while no third phase is formed when tert.butanol is used as the auxiliary surfactant. At 5%, 7% and 9% salt concentration, all three emulsifiers give three phases. The formation of the third phase, i.e. the emulsifier phase, means that the emulsifiers will provide the low interfacial tensions required for improved or tertiary oil recovery. Of the greatest importance is that the mixture of alcohols provides the all-important third phase over a wider range of salt concentrations. They can thus be used with good results over a wider concentration range in the oil fields.

Eksempel 6Example 6

Et overflateaktivt middel bestående av nøytralisert, oxydert, oppløsningsmiddelekstrahert olje ble fremstilt ved luftoxydering av "SEN-300" til et forsåpningstall på 147,9 A surfactant consisting of neutralized, oxidized, solvent-extracted oil was prepared by air oxidation of "SEN-300" to a saponification number of 147.9

og påfølgende nøytralisering av produktet ved 105 - 132°C med en mengde NaOH ekvivalent med forsåpningstallet. To emulgeringsmiddelsystemer ble fremstilt under anvendelse av dette overflateaktive middel, idet den C^-Cg alkoholblanding som er beskrevet i eksempel 5, ble benyttet som det hjelpe-overflateaktive middel i det ene emulgeringsmiddelsystem og tert. butanol ble anvendt som det hjelpe-overflateaktive middel and subsequent neutralization of the product at 105 - 132°C with an amount of NaOH equivalent to the saponification number. Two emulsifier systems were prepared using this surfactant, the C₁-Cg alcohol mixture described in Example 5 being used as the auxiliary surfactant in one emulsifier system and tert. butanol was used as the co-surfactant

i det annet system. I begge systemer var mengdeforholdet overflateaktivt middel/alkohol 2:1. in the other system. In both systems, the quantity ratio of surfactant/alcohol was 2:1.

En rekke emulsjoner ble fremstilt med hvert emulgeringsmiddelsystem. Hver emulsjon inneholdt 6 ml emulgeringsmiddel, 47 ml dodecan og 47 ml av en saltoppløsning hvis saltkon-sentras jon varierte fra 1% til 12%. Etter fremstillingen ble emulsjonene tillatt å stå og separere, og mengdene av de forskjellige faser som ble dannet, ble målt. De oppnådde resultater er oppført i den følgende tabell V. A variety of emulsions were prepared with each emulsifier system. Each emulsion contained 6 ml of emulsifier, 47 ml of dodecane and 47 ml of a salt solution whose salt concentration varied from 1% to 12%. After preparation, the emulsions were allowed to stand and separate, and the amounts of the different phases formed were measured. The results obtained are listed in the following table V.

Som det vil sees av tabell V dannet emulgeringsmiddelsystemet med blandingen av alkoholer en tredje fase som er stabil over et bredere saltkonsentrasjonsområde enn ved bruk av tert.-butanol. Like viktig er det at emulgeringsmidlet fremstilt under anvendelse av de blandede alkoholer gir et større volum av den tredje fase. Dette viser at det er mer effektivt med hensyn til å oppløseliggjøre såvel hydrocarboner som saltlake. Dette er ytterligere en indikasjon om at emulgeringsmidlet fremstilt med blandede alkoholer vil gi lavere grenseflatespenninger. As will be seen from Table V, the emulsifier system with the mixture of alcohols formed a third phase which is stable over a wider salt concentration range than when using tert-butanol. Equally important is that the emulsifier produced using the mixed alcohols gives a larger volume of the third phase. This shows that it is more effective in terms of solubilizing both hydrocarbons and brine. This is a further indication that the emulsifier prepared with mixed alcohols will give lower interfacial tensions.

Eksempel 7Example 7

En rekke emulsjoner ble fremstilt under anvendelse avA number of emulsions were prepared using

de to emulgeringsmiddelsystemer ifølge eksempel 6. En rekke emulsjoner ble dannet under anvendelse av dodecan som hydro-carbonet og en like store mengde av en natriumkloridoppløs-ning som den vandige fase. I de emulsjoner hvor emulgeringsmidlet var fremstilt under anvendelse av tert.-butanol, inneholdt saltoppløsningen 7% NaCl, mens saltoppløsningen inneholdt 5% NaCl i de emulsjoner som er fremstilt under anvendelse av et emulgeringsmiddel hvor det var gjort bruk av de blandede alkoholer. Etter fremstillingen ble emulsjonene tillatt å stå, og mengden av de ulike faser som dannet seg, ble målt. De oppnådde resultater er'oppført i den følgende tabell VI. the two emulsifier systems according to Example 6. A series of emulsions were formed using dodecane as the hydrocarbon and an equal amount of a sodium chloride solution as the aqueous phase. In the emulsions where the emulsifier was prepared using tert.-butanol, the salt solution contained 7% NaCl, while the salt solution contained 5% NaCl in the emulsions prepared using an emulsifier where use was made of the mixed alcohols. After preparation, the emulsions were allowed to stand, and the amount of the various phases that formed was measured. The results obtained are listed in the following table VI.

Som det vil sees av den ovenstående tabell er mengden av emulgeringsmiddelfase som dannes under anvendelse av tert.-butanol , stort sett ekvivalent med mengden av tilsatt emulgerings middel. Når imidlertid emulgeringsmidlet fremstilles med en blanding av alkoholer, dannes der en tredje fase som er 30% større. Dette er ytterligere en indikasjon om fordelaktig-heten av blandingen av alkoholer som hjelpe-overflateaktivt middel. As will be seen from the above table, the amount of emulsifier phase formed using tert.-butanol is roughly equivalent to the amount of emulsifier added. However, when the emulsifier is prepared with a mixture of alcohols, a third phase is formed which is 30% larger. This is a further indication of the usefulness of the mixture of alcohols as a co-surfactant.

Eksempel 8Example 8

Man gikk frem som angitt i eksempel VI, bortsett fra at det overflateaktive middel ble fremstilt ved luftoxydering av "SEN-300" til et forsåpningstall på 128,9, og nøytrali-seringen ble foretatt med NaOH ved 100 - 127°C. De oppnådde resultater er oppført i den følgende tabell VII. The procedure was as indicated in Example VI, except that the surfactant was produced by air oxidation of "SEN-300" to a saponification number of 128.9, and the neutralization was carried out with NaOH at 100 - 127°C. The results obtained are listed in the following Table VII.

Igjen sees det at den tredje fase som dannes i emulsjonene, er stabil over et bredt saltkonsentrasjonsområde når emulgeringsmiddelsystemet er fremstilt under anvendelse av en alkoholblanding som det hjelpe-overflateaktive middel. Dessuten har den tredje fase større volum når en alkoholblanding benyttes. Again, it is seen that the third phase formed in the emulsions is stable over a wide salt concentration range when the emulsifier system is prepared using an alcohol mixture as the co-surfactant. Moreover, the third phase has a larger volume when an alcohol mixture is used.

Eksempel 9Example 9

Man gikk frem som beskrevet i eksempel 7, bortsett fra at det overflateaktive middel var det som er beskrevet i eksempel 8, og at saltkonsentrasjonen var 8% for emulgeringsmidlet fremstilt med tert.-butanol og 4% for emulgeringsmidlet fremstilt med alkoholblandingen. De oppnådde, resultater er oppført i den følgende tabell VIII. The procedure was as described in example 7, except that the surfactant was that described in example 8, and that the salt concentration was 8% for the emulsifier prepared with tert.-butanol and 4% for the emulsifier prepared with the alcohol mixture. The results obtained are listed in the following Table VIII.

Også her sees det at volumet av midtfasen er like stort som eller mindre enn mengden av emulgeringsmiddel i systemet, når emulgeringsmidlet er fremstilt med tert.-butanol. Når emulgeringsmidlet er fremstilt med en blanding av alkoholer, er imidlertid mengden av midtfasen ca. 1,5 ganger mengden av emulgeringsmiddel. Dette gir på ny en klar indikasjon om de forbedrede egenskaper av emulgeringsmidlet fremstilt under anvendelse av alkoholblandingen, når dette anvendes som overflateaktivt middel. Here too, it can be seen that the volume of the middle phase is as large as or less than the amount of emulsifier in the system, when the emulsifier is prepared with tert.-butanol. When the emulsifier is prepared with a mixture of alcohols, however, the amount of the middle phase is approx. 1.5 times the amount of emulsifier. This again gives a clear indication of the improved properties of the emulsifier produced using the alcohol mixture, when this is used as a surface-active agent.

Eksempel 10Example 10

Grenseflatespenningene for de to emulgeringsmiddelsystemer ifølge eksempel 7 og de to emulgeringsmiddelsystemer ifølge eksempel 9 i de respektive emulsjoner som oppviser optimal saltgehalt, ble bestemt. Resultatene er oppført i den følgende tabell IX. The interfacial tensions for the two emulsifier systems according to example 7 and the two emulsifier systems according to example 9 in the respective emulsions exhibiting optimal salt content were determined. The results are listed in the following Table IX.

Skjønt emulgeringsmidlene fremstilt under anvendelse av alkoholblandinger oppviser en lavere optimal saltkonsentrasjon, vil det sees at de også gir lavere grenseflatespenning. I emulgeringsmiddelsystemet hvor det gjøres bruk av det overflateaktive middel fremstilt ut fra "SEN 300" oxydert til et forsåpningstall på 147,9 ble grenseflatespenningen mellom midtfasen og den vandige fase halvert som følge av anvendelse av alkoholblandingen. Måling av grenseflatespenningen mellom midtfasen og hydrocarbonfasen kunne ikke måles, da systemet var for mørkt. Med emulgeringsmidlet fremstilt under anvendelse av et overflateaktivt middel fremstilt ut fra "SEN 300" oxydert til et forsåpningstall på 128,9 er grenseflatespenningene (både midtfase-vannfase og midtfase-hydrocarbonfase) av en lavere størrelsesorden enn for det tilsvarende emulgeringsmiddelsystem inneholdende tert.-butanol. De-tte viser på helt avgjørende måte overlegenheten av alkoholblandinger som hjelpe-overflateaktivt middel. Although the emulsifiers prepared using alcohol mixtures exhibit a lower optimum salt concentration, it will be seen that they also give lower interfacial tension. In the emulsifier system where use is made of the surfactant produced from "SEN 300" oxidized to a saponification number of 147.9, the interfacial tension between the middle phase and the aqueous phase was halved as a result of using the alcohol mixture. Measurement of the interfacial tension between the middle phase and the hydrocarbon phase could not be measured, as the system was too dark. With the emulsifier produced using a surfactant produced from "SEN 300" oxidized to a saponification number of 128.9, the interfacial tensions (both mid-phase-water phase and mid-phase-hydrocarbon phase) are of a lower order of magnitude than for the corresponding emulsifier system containing tert.-butanol . This shows decisively the superiority of alcohol mixtures as an auxiliary surface-active agent.

Claims

1. Emulsifier system comprising a mixture of a surfactant and an auxiliary surfactant consisting of an alcohol with no more than 12 carbon atoms, characterized in that the surfactant comprises a neutralized, oxidized, solvent-extracted oil.

2. Emulsifier system according to claim 1, characterized in that it contains from 0.5 to 12 parts surfactant to 1 part alcohol.

3. Emulsifier system according to claim 2, . characterized in that the oxidized solvent-extracted oil has a viscosity between 50 SUS at 38°C and 250 SUS at 99°C.

4. Emulsifier system according to claim 3, characterized in that the oxidized solvent-extracted oil has an acid number of from 10 to 40 before neutralization.

5. Emulsifier system according to claim 4, characterized in that the oxidized, solvent-extracted oil therein has an acid number of from 30 to 35 and in that the alcohol is tert.-butanol.

6. Emulsifier system according to claim 2, characterized in that the auxiliary surfactant consisting of alcohol consists of a mixture of alcohols with no more than 12 carbon atoms.

7. Emulsifier system according to claim 6, characterized in that the alcohols are primary alcohols.

8. Emulsifier system according to claim 6, characterized in that the alcohol has from 2 to 8 carbon atoms.

9. Emulsifier system according to claim 8, characterized in that the mixture contains no more than 55% of any single alcohol.

10. Emulsifier system according to claim 9, characterized in that the mixture has the following alcohol distribution:

11. Emulsifier system according to claim 9, characterized in that the alcohol mixture is produced by bringing synthesis gas into contact with a copper/thorium/alkali metal oxide catalyst.