NO794183L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORIC ACID AND PHOSPHORPENTAFLUORIDE - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORIC ACID AND PHOSPHORPENTAFLUORIDEInfo
- Publication number
- NO794183L NO794183L NO794183A NO794183A NO794183L NO 794183 L NO794183 L NO 794183L NO 794183 A NO794183 A NO 794183A NO 794183 A NO794183 A NO 794183A NO 794183 L NO794183 L NO 794183L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- accordance
- acid
- phosphorus
- fluorosulfonic acid
- hydrogen fluoride
- Prior art date
Links
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 74
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims description 39
- OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentafluoride Chemical compound FP(F)(F)(F)F OBCUTHMOOONNBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 45
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 36
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 31
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 31
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 27
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical compound FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 16
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 16
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-N fluorophosphoric acid Chemical compound OP(O)(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 12
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-3-methylpyridin-2-amine Chemical compound CC1=CC(Cl)=CN=C1N QTZBTBLHYPSFMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 4
- -1 fluorine sulphonate salt Chemical class 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FYGKVENAJHIGPN-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)=O.P(=O)(F)(F)F Chemical compound S(=O)(=O)=O.P(=O)(F)(F)F FYGKVENAJHIGPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSWGECXKORMPAV-UHFFFAOYSA-M [F-].[P+]=O Chemical compound [F-].[P+]=O QSWGECXKORMPAV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 1
- 230000001863 plant nutrition Effects 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
- C01B25/22—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process
- C01B25/2208—Preparation by reacting phosphate-containing material with an acid, e.g. wet process with an acid or a mixture of acids other than sulfuric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av fosforsyre. Nærmere bestemt vedrører fremgangsmåten en fremgangsmåte til fremstilling av flyktige fosforforbindelser, samt den etterfølgende omdannelse av disse til fosforsyrer. The present invention relates to the production of phosphoric acid. More specifically, the method relates to a method for the production of volatile phosphorus compounds, as well as the subsequent conversion of these into phosphoric acids.
I USA er stort sett alle fosforavleiringer, som vanligvis benevnes fosforitt, varianter av apatitt (Ca3(P04)2), hvorved de dominerende avleiringer er fluorapatitt (3Ca3(P04)2.CaF2). Fluorapatitt er i høy grad uløselig i sin naturlige form og må behandles kjemisk med syre for å omdanne fosforet til løselig form. Fosforittens hovedmarked er som råmateriale for fremstilling av kunstgjødsel, selv om det finnes et betydelig marked for fosforsyre av "næringsmiddelskvalitet". Innen kunst-gjødselindus.trien uttrykkes fosforinnholdet vanligvis som P2Ot--ekvivalenten istedenfor innholdet av elimentært fosfor. In the United States, virtually all phosphorus deposits, commonly referred to as phosphorite, are varieties of apatite (Ca3(P04)2), with the dominant deposits being fluorapatite (3Ca3(P04)2.CaF2). Fluorapatite is highly insoluble in its natural form and must be chemically treated with acid to convert the phosphorus into a soluble form. Phosphorite's main market is as a raw material for the manufacture of artificial fertilizers, although there is a significant market for "food grade" phosphoric acid. Within the fertilizer industry, the phosphorus content is usually expressed as the P2Ot equivalent instead of the elemental phosphorus content.
Den enkleste behandling av fosforitt for å gjøre fosforet tilgjengelig som plantenæring er å surgjøre den med svovelsyre for å danne normalt supersulfat på følgende måte: The simplest treatment of phosphorite to make the phosphorus available as plant nutrition is to acidify it with sulfuric acid to form normal supersulphate as follows:
Ulempen med denne fremgangsmåte ligger i materialmonteringen, idet P20^-ekvivalenten i produktet vanligvis bare utgjør ca. ' 20%, dvs. at hovedbestanddelen er kalsiumsulfat som stort sett ikke har noen verdi som produkt. The disadvantage of this method lies in the material assembly, as the P20^ equivalent in the product usually only amounts to approx. ' 20%, i.e. that the main component is calcium sulphate which has mostly no value as a product.
En annen fremgangsmåte som anvendes innen fosfatkunst-gjødselindustrien er fremstilling av fosforsyre ifølge "våtmetoden", hvorved forholdsvis fortynnet svovelsyre anvendes, Another method used within the phosphate artificial fertilizer industry is the production of phosphoric acid according to the "wet method", whereby relatively diluted sulfuric acid is used,
men i tilstrekkelig mengde til å frigjøre fosforsyre, som følger: but in sufficient quantity to liberate phosphoric acid, as follows:
Den således fremstilte "grønne" fosforsyre, som benevnes grønn på grunn av sin farge, har vanligvis en konsentrasjon på ca. 32 , 00% P20^-ekvival"en ter, og denne syre kan konsentreres ved fordampning til høyere styrker. Ulempene med denne fremgangsmåte er den lange oppholdstid og de trinn som kreves for dannelse av gipskrystaller av riktig størrelse for å lette filtrering, behovet for resirkulering av fosforsyre for å lette reaksjonen, samt det omfattende utstyr som kreves under sterkt korrosive betingelser for fraskillelse av gips fra fosforsyren og for kon-sentrering av den forholdsvis fortynnete fosforsyre til de konsentrasjoner som vanligvis anvendes innen handel. The thus produced "green" phosphoric acid, which is called green because of its colour, usually has a concentration of approx. 32.00% P20^-equivalent, and this acid can be concentrated by evaporation to higher strengths. The disadvantages of this method are the long residence time and the steps required to form gypsum crystals of the correct size to facilitate filtration, the need for recycling of phosphoric acid to facilitate the reaction, as well as the extensive equipment required under highly corrosive conditions for separating gypsum from the phosphoric acid and for concentrating the relatively dilute phosphoric acid to the concentrations normally used in commerce.
Den viktigste fosfatkunstgjødsel på markedet i dag er dobbelsuperfosfat som fremstilles ved omsetning av fosforitt med konsentrert fosforsyre fra våtmetoden på følgende måte: The most important phosphate fertilizer on the market today is double superphosphate, which is produced by reacting phosphorite with concentrated phosphoric acid from the wet method in the following way:
Produktets P20^-ekvivalent er vanligvis ca. 47%. Den største ulempe med fremgangsmåten er at det er nødvendig med forholdsvis kostbar fosforsyre som reaksjonsdeltaker, og at forholdsvis store mengder kalsium og andre forurensninger fremdeles finnes i produktet. I nærvær av fuktighet og silisiumdioksyd, som vanligvis forekommer, reagerer HF videre hvorved det dannes produkter med liten verdi. The product's P20^ equivalent is usually approx. 47%. The biggest disadvantage of the method is that relatively expensive phosphoric acid is required as a reaction participant, and that relatively large amounts of calcium and other contaminants are still found in the product. In the presence of moisture and silica, which are usually present, HF reacts further to form products of little value.
Fosforsyre kan også fremstilles av elementært fosfor i elektrisk ovn ved direkte reduksjon av fosforitt, etterfulgt av oksydasjon av fosforet til ^ 2®$°9etterfølgende hydrolyse av dette til H^PO^. Vesentlige økonomiske ulemper foreligger imidlertid med denne teknologi, idet store mengder elektrisk energi forbrukes og kostbare høytemperaturovner er nødvendige. Phosphoric acid can also be produced from elemental phosphorus in an electric furnace by direct reduction of phosphorite, followed by oxidation of the phosphorus to ^ 2®$°9subsequent hydrolysis of this to H^PO^. Significant economic disadvantages exist with this technology, however, as large amounts of electrical energy are consumed and expensive high-temperature furnaces are necessary.
Ifølge US-patentskrift 3.402.019 er det foreslått en alternativ fremgangsmåte som åpenbart ikke er kommet til kommersiell anvendelse, hvorved fosforitt bringes i berøring med SO^, kalsiumfluorid (eller et annet metallfluorid) tilsettes, anbringes i en lukket beholder, oppvarmes i flere timer ved 200-600°C, hvoretter reaksjonsproduktene ventileres og gjenvinnes, vanligvis ved følgende reaksjon: According to US patent 3,402,019, an alternative method is proposed which obviously has not come into commercial use, whereby phosphorite is brought into contact with SO 3 , calcium fluoride (or another metal fluoride) is added, placed in a closed container, heated for several hours at 200-600°C, after which the reaction products are vented and recovered, usually by the following reaction:
Av det dampformige produkt, som inneholder fosforoksyfluorid, kan fosforsyre og fluorsyre gjenvinnes ved hydrolyse. Dersom silisiuminneholdende forbindelser er til stede, kan From the vaporous product, which contains phosphorus oxyfluoride, phosphoric acid and hydrofluoric acid can be recovered by hydrolysis. If silicon-containing compounds are present,
det også oppnås silisiumtetrafluorid, selv om dette har begrenset kommersiell verdi. silicon tetrafluoride is also obtained, although this has limited commercial value.
Fremstilling av fosforylfluorid og difluorfosforsyre ved behandling av fosfatholdig materiale, såsom fosforitt, fosfor syre og metallfosfater med fluorsulfonsyre, er kjent fra US-patentskrift 3.428.422. US-patentskrift 3.429.659 vedrører fremstilling av samme flyktige fosforforbindelser av et fluor-sulfonatsalt, mens US-patentskrift 3.592.594 vedrører fremstilling av fosforpentafluorid av fosforylfluorid ved behandling med svoveltrioksyd og fluorhydrogen. The production of phosphoryl fluoride and difluorophosphoric acid by treating phosphate-containing material, such as phosphorite, phosphoric acid and metal phosphates with fluorosulfonic acid, is known from US patent 3,428,422. US patent 3,429,659 relates to the production of the same volatile phosphorus compounds from a fluorine sulphonate salt, while US patent 3,592,594 relates to the production of phosphorus pentafluoride from phosphoryl fluoride by treatment with sulfur trioxide and hydrogen fluoride.
Det er et formål med oppfinnelsen å skille fosforet fra malmen som flyktige forbindelser som kan hydrolyseres eller hydrolyseres og spaltes termisk, slik at de dannete fosforholdige damper er forholdsvis frie for mindre flyktige rest-bestanddeler, såsom svovelsyre, kalsiumsulfat og silisiumdioksyd, hvorved fremstilling av høykvalitativ fosforsyre og fluorhydrogen muliggjøres. It is an aim of the invention to separate the phosphorus from the ore as volatile compounds that can be hydrolysed or hydrolysed and split thermally, so that the formed phosphorus-containing vapors are relatively free of less volatile residual components, such as sulfuric acid, calcium sulfate and silicon dioxide, thereby producing high-quality phosphoric acid and hydrogen fluoride are made possible.
Det er et annet formål med oppfinnelsen å forenkle vesentlig det utstyr som er nødvendig for fremstilling av fosforsyre, ved å eliminere resirkulasjon av fosforsyre, krystallvekstproblemer, korrosive, fortynnete syrer, inndamp-ningsutstyr for økning av fosforsyrekonsentrasjonen, samt vanskelighetene og omkostningene med effektiv utvinnelse av forholdsvis små volumer fosforsyre fra det store volum kalsium-sulf atrestprodukt ved å fraskille fosforinnholdet som damp istedenfor som en væskeformet fosforsyreoppløsning, slik det er tilfellet ifølge våtmetoden. It is another object of the invention to significantly simplify the equipment required for the production of phosphoric acid, by eliminating recirculation of phosphoric acid, crystal growth problems, corrosive, diluted acids, evaporation equipment for increasing the concentration of phosphoric acid, as well as the difficulties and costs of efficient extraction of relatively small volumes of phosphoric acid from the large volume of calcium-sulphate residue product by separating the phosphorus content as steam instead of as a liquid phosphoric acid solution, as is the case according to the wet method.
Fremgangsmåten til fremstilling av fosforsyre ifølge oppfinnelsen omfatter: a) at granulært kalsiumfosfatmateriale bringes i berøring med tilstrekkelig overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av en regulert mengde vann for å omdanne materialets fosfatinnhold til flyktig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid samt difluorfosforsyre, b) at de flyktige fosforforbindelser deretter fraskilles fra<*>det ureagerte overskudd av fluorsulfonsyre og restmateriale, c) at den ureagerte fluorsulfonsyre skilles fra restmaterialet og den fraskilte fluorsulfonsyre resirkuleres for behandling av kalsiumfosfatmaterialet, d) at fosforpentafluoridet, fosforoksyfluoridet samt di-fluorfosforsyren hydrolyseres til dannelse av ortofosforsyre og fluorhydrogen, eller at alternativt de flyktige fosforholdige damper hydrolyseres til monofluorfosforsyre som pyrolyseres til metafosforsyre og fluorhydrogen, samt e) at fluorhydrogenet kombineres med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre for prosessen. The process for producing phosphoric acid according to the invention includes: a) that granular calcium phosphate material is brought into contact with a sufficient excess of fluorosulfonic acid in the presence of a regulated amount of water to convert the material's phosphate content into volatile phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride as well as difluorophosphoric acid, b) that the volatile phosphorus compounds are then separated from<*> the unreacted excess of fluorosulfonic acid and residual material, c) that the unreacted fluorosulfonic acid is separated from the residual material and the separated fluorosulfonic acid is recycled for treatment of the calcium phosphate material, d) that the phosphorus pentafluoride, phosphorus oxyfluoride and difluorophosphoric acid are hydrolysed to form orthophosphoric acid and hydrogen fluoride, or that alternatively the volatile phosphorus-containing vapors are hydrolysed to monofluorophosphoric acid which is pyrolysed to metaphosphoric acid and hydrogen fluoride, and e) that the hydrogen fluoride is combined with sulfur trioxide to form fluorosulfonic acid for the process.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vedrører særlig behandling av fosfatmalm, såsom fluorapatitt, med overskudd av fluorsulfonsyre og små mengder vann, hvorved 98% eller mer av fos- The method according to the invention relates in particular to the treatment of phosphate ore, such as fluorapatite, with an excess of fluorosulfonic acid and small amounts of water, whereby 98% or more of the phosphate
foret frigjøres fra malmen, hovedsakelig i form av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. Disse flyktige forbindelser hydrolyseres lettvint til fluorsyre og ortofosforsyre, eller de kan hydrolyseres til fluorhydrogen og monofluorfosforsyre, the feed is released from the ore, mainly in the form of phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride. These volatile compounds are easily hydrolysed to hydrofluoric acid and orthophosphoric acid, or they can be hydrolysed to hydrofluoric acid and monofluorophosphoric acid,
som kan pyrolyseres til metafosforsyre og fluorhydrogen. Silisiumdioksyd bindes ikke nevneverdig av fluorsulfonsyren, slik at en del av fluoridinnholdet i malmen også kan frigjøres som fluorhydrogen. Vannfritt fluorhydrogen fra disse kilder om- which can be pyrolysed to metaphosphoric acid and hydrogen fluoride. Silicon dioxide is not significantly bound by the fluorosulfonic acid, so that part of the fluoride content in the ore can also be released as hydrogen fluoride. Anhydrous hydrogen fluoride from these sources re-
settes med et svoveltrioksyd etter behov for tilskudd av fluorsulfonsyre, slik at prosessen stort sett utelukkende forbruker det svoveltrioksyd som behøves for reaksjon med malmen. Over- is added with a sulfur trioxide as needed for the addition of fluorosulphonic acid, so that the process mostly exclusively consumes the sulfur trioxide needed for reaction with the ore. Above-
skudd av fluorsulfonsyre gjenvinnes og resirkuleres til pro- shots of fluorosulfonic acid are recovered and recycled to pro-
sessen . session.
I laboratorium er det påvist at i det minste spor av vann In the laboratory, it has been proven that at least traces of water
er nødvendig for å katalysere reaksjonene. Ved å øke vannmengden begunstiges dannelsen av fosforpentafluorid. is necessary to catalyze the reactions. By increasing the amount of water, the formation of phosphorus pentafluoride is favoured.
Den her beskrevne fremgangsmåte resulterer i en utvinning The method described here results in a recovery
av fosforsyre som nærmer seg 100% av fosforet i malmen, mens utvinningen ifølge US-patentskrift 3.428.422 bare er av størrel-sesorden 50-70% av det potensielle fosfor i malmen, noe som taler mot at fremgangsmåten ifølge nevnte patentskrift har kommersiell betydning til fremstilling av fosforsyre. Den fore-slåtte anvendelse av fosforsyre som utgangsmateriale ved fremstilling av de flyktige fosforforbindelser antyder faktisk at fremstilling av fosforsyre ikke omfattes av patentskriftet. of phosphoric acid which approaches 100% of the phosphorus in the ore, while the recovery according to US patent 3,428,422 is only of the order of magnitude 50-70% of the potential phosphorus in the ore, which speaks against the method according to said patent being of commercial importance for the production of phosphoric acid. The proposed use of phosphoric acid as starting material in the production of the volatile phosphorus compounds actually suggests that the production of phosphoric acid is not covered by the patent.
Resirkulasjonen av fluorhydrogenet til prosessen og an-vendelsen av fluorhydrogen som er fremstilt av fluorapatitt- The recycling of the hydrogen fluoride to the process and the use of hydrogen fluoride produced from fluorapatite
malmen, for å erstatte tapene ved prosessen, er betydningsfull for økonomien ved fremstilling av fosforsyrer. Betydelig overskudd av fluorsulfonsyre til malmen er nødvendig for effektiv utvinning av fosforet i form av flyktige forbindelser, sammenliknet med metoden ifølge ovennevnte US-patentskrift 3.428.422, the ore, to replace the losses in the process, is significant for the economy in the production of phosphoric acids. Considerable excess of fluorosulfonic acid to the ore is necessary for efficient extraction of the phosphorus in the form of volatile compounds, compared to the method according to the above-mentioned US patent document 3,428,422,
hvor det fortrinnsvis anvendes et underskudd av fluorsulfon- where a deficit of fluorosulfone is preferably used
syre. Gjenvinningen og resirkulasjonen av overskuddet av fluorsulfonsyre er vesentlig for en økonomisk fosforsyreprosess. acid. The recovery and recycling of the excess fluorosulfonic acid is essential for an economical phosphoric acid process.
Ifølge fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen fremstilles hovedsakelig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. Begge disse forbindelser er meget flyktige og lett hydrolyserbare, mens den difluorfosforsyreforbindelse som fremstilles ifølge nevnte US-patentskrif t 3.428.422, destilleres som en ren substans først ved senket trykk. Fremstillingen av hovedsakelig disse to flyktige fosforforbindelser ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse oppnås ved hjelp av overskuddet av fluor— sulfonsyre og tilsetningen av vann til reaksjonen. According to the method according to the invention, phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride are mainly produced. Both of these compounds are very volatile and easily hydrolyzable, while the difluorophosphoric acid compound produced according to the aforementioned US patent 3,428,422 is distilled as a pure substance first at reduced pressure. The production of mainly these two volatile phosphorus compounds by the method according to the present invention is achieved by means of the excess of fluorosulfonic acid and the addition of water to the reaction.
Ifølge US-patentskrift 3.428.422 bringes fortrinnsvis et varmt sjikt av fosforkilden i berøring med fluorsulfonsyre i dampfase, fortrinnsvis ved 3 50°C, mens ifølge fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse fosforitten.omsettes i nærvær av overskudd av væskeformet fluorsulfonsyre nær dennes kokepunkt (165,5°C ved atmosfærestrykk), noe som antas å være årsaken til den høye effektivitet ved forflyktningen av fosforinnholdet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 150-300°C. According to US patent 3,428,422, a hot layer of the phosphorus source is preferably brought into contact with fluorosulfonic acid in the vapor phase, preferably at 350°C, while according to the method according to the present invention, the phosphorite is converted in the presence of an excess of liquid fluorosulfonic acid close to its boiling point (165 .5°C at atmospheric pressure), which is believed to be the reason for the high efficiency in the volatilization of the phosphorus content. The reaction is preferably carried out at a temperature of 150-300°C.
Iakttagelsen at fosforpentafluorid kan fremstilles direkte fra fosfatmalmen ved å bringe denne i berøring med overskudd av fluorsulfonsyre i nærvær av vann, forenkler fremstillingen av fosforpentafluorid sammenliknet med den konven-sjonelle metode med halogenutskifting, eller som angitt i US-patentskrif t 3.592.594 ved dannelse av fosforylfluorid-svovel-trioksydaddukt. The observation that phosphorus pentafluoride can be produced directly from the phosphate ore by bringing it into contact with an excess of fluorosulfonic acid in the presence of water simplifies the production of phosphorus pentafluoride compared to the conventional method of halogen replacement, or as indicated in US patent document 3,592,594 by forming of phosphoryl fluoride-sulfur trioxide adduct.
I en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kombineres fluorsulfonsyre. i overskudd med granulært fosforitt, hvorved det dannes en oppslemming. Selv om malmens reaksjon med fluorsulfonsyre mest effektivt utføres som en oppslemming, vil det forstås at malmpartikler på egnet måte kan transporteres og dispergeres for å minimalisere klumpdannelse ved å trans-portere malmpartiklene som en suspensjon i damp eller gass, såsom fordampet fluorsulfonsyre, fluorhydrogen eller svoveltrioksyd, for å bringe oppslemmingsmediene i berøring med hverandre ved hjelp av en ejektor eller en annen mekanisk anordning for å sikre god fordeling, effektiv berøring og høy utvinning av fosforforbindelse. Nærværet av en regulert mengde vann i størrelsesorden 1 vektdel pr. 8 vektdeler kalsiumfosfat (omfattende det vann som foreligger i form av fuktighet i fosforitten, reaksjonsbiproduktene samt tilsatt vann), er gunstig for dannelsen av fosforpentafluorid. Reaksjonen kan utføres ved oppvarming av de reagerende stoffer i kokepunktet for den til-bakeværende fluorsulfonsyreblanding. Koking tjener til å drive av det flyktige fosforpentaf luorid og f osf oroksy f luorid fira systemet. Den fordampete fluorsulfonsyre kan skilles fra de flyktige fosforforbindelser ved fraksjonering for gjenvinning i prosessen. Overskuddet av fluorsulfonsyre og svovelsyre skilles fra restmaterialet, og fluorsulfonsyren gjenvinnes ved destillasjon for resirkulasjon til malmbehandlingen. Varmen fra forbrenning av svovel ved fremstillingen av svoveltrioksyd utgjør en kilde for høyverdig varme som kan anvendes til fordampning av fluorsulfonsyren og svovelsyren fra restkalsium-sulfatmaterialet. In one embodiment of the present invention, fluorosulfonic acid is combined. in excess with granular phosphorite, whereby a slurry is formed. Although the reaction of the ore with fluorosulfonic acid is most effectively carried out as a slurry, it will be understood that ore particles can be suitably transported and dispersed to minimize agglomeration by transporting the ore particles as a suspension in vapor or gas, such as vaporized fluorosulfonic acid, hydrogen fluoride or sulfur trioxide , to bring the slurry media into contact with each other by means of an ejector or other mechanical device to ensure good distribution, effective contact and high recovery of phosphorus compound. The presence of a regulated quantity of water of the order of 1 part by weight per 8 parts by weight of calcium phosphate (including the water present in the form of moisture in the phosphorite, the reaction by-products and added water) is beneficial for the formation of phosphorus pentafluoride. The reaction can be carried out by heating the reacting substances at the boiling point of the remaining fluorosulfonic acid mixture. Boiling serves to drive off the volatile phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride from the system. The evaporated fluorosulfonic acid can be separated from the volatile phosphorus compounds by fractionation for recovery in the process. The surplus of fluorosulfonic acid and sulfuric acid is separated from the residual material, and the fluorosulfonic acid is recovered by distillation for recirculation to the ore treatment. The heat from burning sulfur in the production of sulfur trioxide constitutes a source of high-grade heat that can be used to evaporate the fluorosulfonic acid and sulfuric acid from the residual calcium sulfate material.
Utvinningen av fosfor fra malmen i form av flyktige fosforforbindelser overstiger 98% av fosforet i malmen når oppslemmingen av fluorsulfonsyren og malm bringes til å reagere nær fluorsulfonsyrens kokepunkt (165,5°C ved atmosfærestrykk). Forholdet mellom fluorsulfonsyre og malmens kalsiumfosfatinn-hold er av størrelsesorden 2-8 vektdeler for å sikre stort sett fullstendig fordampning av fosforet som flyktige forbindelser. The recovery of phosphorus from the ore in the form of volatile phosphorus compounds exceeds 98% of the phosphorus in the ore when the slurry of the fluorosulfonic acid and ore is brought to react close to the boiling point of the fluorosulfonic acid (165.5°C at atmospheric pressure). The ratio between fluorosulfonic acid and the ore's calcium phosphate content is of the order of 2-8 parts by weight to ensure largely complete evaporation of the phosphorus as volatile compounds.
Fosforpentafluoridet, fosforoksyfluoridet samt difluorfosforsyre, om denne forekommer, hydrolyseres deretter for å gi fluorhydrogen og ortofosforsyre. Hydrolysen utføres i laboratorium ved kokepunktet for 8 0 prosentig fosforsyre under stort sett fullstendig fjerning av fluorhydrogenet fra ortofosforsyren ved satsvis fremgangsmåte ved tilsetning av vann til den kokende fosforsyre . for å holde konsentrasjonen på 80%. Høyere konsentrasjoner kan utvilsomt ventes ved en motstrømsprosess med dampavdrivning, som kan utføres ved fabrikksdrift. Phosphorus pentafluoride, phosphorus oxyfluoride and difluorophosphoric acid, if present, are then hydrolysed to give hydrogen fluoride and orthophosphoric acid. The hydrolysis is carried out in the laboratory at the boiling point of 80 per cent phosphoric acid, with almost complete removal of the hydrogen fluoride from the orthophosphoric acid by a batch process by adding water to the boiling phosphoric acid. to keep the concentration at 80%. Higher concentrations can undoubtedly be expected in a countercurrent process with steam stripping, which can be carried out in factory operation.
Fluorhydrogenet som dannes ved hydrolysen kan gjøres stort sett vannfritt, men bør ledes gjennom et avvanningstrinn som en forsiktighetsregel innen det bringes til å reagere med svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre. En del vann kan foreligge fra de siste hydrolysetrinn. Fosforsyre, svovelsyre eller et annet tørkemiddel kan anvendes. Det har vist seg at dersom hydrolysen avbrytes straks før den er fullstendig, kan den fosforsyreinneholdende monofluorfosforsyre pyrolyseres ved ca. 34 0°C til dannelse av vannfritt fluorhydrogen og metafosforsyre. Derved oppnås vannfritt fluor hydrogen både fra hydrolysen og pyrolysen, noe som eliminerer behovet for et avvanningstrinn. The hydrogen fluoride formed by the hydrolysis can be made largely anhydrous, but should be passed through a dewatering step as a precaution before it is reacted with sulfur trioxide to form fluorosulfonic acid. Some water may be present from the last hydrolysis steps. Phosphoric acid, sulfuric acid or another drying agent can be used. It has been shown that if the hydrolysis is interrupted immediately before it is complete, the phosphoric acid-containing monofluorophosphoric acid can be pyrolysed at approx. 34 0°C to form anhydrous hydrogen fluoride and metaphosphoric acid. Thereby, anhydrous fluorine hydrogen is obtained from both the hydrolysis and the pyrolysis, which eliminates the need for a dewatering step.
Overskudd av vann letter den fullstendige hydrolyse av fosforforbindelsene til fluorfri fosforsyre, men gir selv-følgelig en sluttandel av fluorhydrogenet (noe mindre enn 10%) An excess of water facilitates the complete hydrolysis of the phosphorus compounds to fluorine-free phosphoric acid, but of course gives a final proportion of the hydrogen fluoride (somewhat less than 10%)
i form av en vannløsning. Denne kan hensiktsmessig konsentreres ved destillasjon for fraskilling av vann og vann - fluor-hydrogenazeotropen.Azeotropen kan tilbakeføres til de opprinnelige trinn av hydrolysereaksjonen slik at gjenvinning av fluorhydrogenet i vannfri form for resirkulasjon til fluor-sulfonsyrefremstillingstrinnet oppnås uten spesielle dehyd-ratiseringsprosesser for azeotropen. in the form of an aqueous solution. This can be suitably concentrated by distillation to separate water and water - the fluorine-hydrogen azeotrope. The azeotrope can be returned to the original steps of the hydrolysis reaction so that recovery of the hydrogen fluoride in anhydrous form for recirculation to the fluorine-sulfonic acid production step is achieved without special dehydration processes for the azeotrope.
Det vil være klart for en fagmann på området at fremgangsmåten kan anvendes for behandling av fosfat fra ben og liknende materialer som ikke inneholder nevneverdige mengder . fluor eller silisiumdioksyd, til fremstilling av fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid for etterfølgende hydrolyse. It will be clear to a person skilled in the field that the method can be used for treating phosphate from bones and similar materials which do not contain significant amounts. fluorine or silicon dioxide, for the production of phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride for subsequent hydrolysis.
Det har vist seg at fluorsulfonsyre (HSO^F) reagerer heftig med kalsiumfosfat ved følgende totalreaksjoner: It has been shown that fluorosulfonic acid (HSO^F) reacts violently with calcium phosphate in the following overall reactions:
Ved tilsetning av en liten mengde vann til reaksjonen og ved å anvende tilstrekkelig fluorsulfonsyre kan hovedsakelig fosforpentafluorid fremstilles, noe som vises med ligningen: By adding a small amount of water to the reaction and using sufficient fluorosulfonic acid, mainly phosphorus pentafluoride can be produced, which is shown by the equation:
Pa grunn av at fosforoksyfluoridet og fosforpentafluoridet Due to the fact that phosphorus oxyfluoride and phosphorus pentafluoride
er meget flyktige og lett hydrolyserbare, er de ønskete bestanddeler i de flyktige gasser som inneholder fosforforbindelser, are very volatile and easily hydrolysable, they are the desired constituents of the volatile gases containing phosphorus compounds,
mens difluorfosforsyre ifølge ligning (1) må fordampes under vakuum eller ved senket partialtrykk. Det faktum at fosforoksyfluoridet og fosforpentafluoridet har høyt fluorinnhold er ikke noen særlig økonomisk ulempe idet fluoret lettvint hydrolyseres til fluorhydrogen og gjenanvendes i fluorsulfonsyre-fosfat-malmprosessen. while difluorophosphoric acid according to equation (1) must be evaporated under vacuum or at reduced partial pressure. The fact that the phosphorus oxyfluoride and phosphorus pentafluoride have a high fluorine content is not a particular economic disadvantage, as the fluorine is easily hydrolysed to hydrogen fluoride and reused in the fluorsulfonic acid phosphate ore process.
Berøringen med fosforitten foregår under omgivelsestrykk Contact with the phosphorite takes place under ambient pressure
eller derover, avhengig av det som er ønskelig for håndtering av flyktige gasser. Oppslemmingen som dannes ved berøringen, oppvarmes til over kokepunktet for fluorsulfonsyreblandingen for å omsette malmen og fordampe og avdrive de fosforholdige bestanddeler fra den tilbakeblivende oppslemming. Overskuddet or more, depending on what is desirable for handling volatile gases. The slurry formed by the contact is heated to above the boiling point of the fluorosulfonic acid mixture to react the ore and vaporize and drive off the phosphorous constituents from the remaining slurry. The profit
av fluorsulfonsyre fraskilles og resirkuleres for malmbehandlingen. Dersom det erønskelig å gjenvinne svovelsyrebestand-delene, kan restmaterialet oppvarmes til tilstrekkelig temperatur for å forflyktige svovelsyren i resten. of fluorosulfonic acid is separated and recycled for the ore treatment. If it is desirable to recover the sulfuric acid components, the residual material can be heated to a sufficient temperature to volatilize the sulfuric acid in the residue.
En rekke forsøk ble gjort for å bestemme den optimale temperatur for reaksjon mellom fosforitt og fluorsulfonsyre til dannelse av flyktige fosforforbindelser. I hvert forsøk ble 20 g malm blandet nær romtemperatur med ca. 48 g fluorsulfonsyre og ble brakt til å reagere i 1 time mens temperaturen ble økt for å oppnå fullstendig fordampning av flyktige fosfor1-produkter og gjenvinning av overskudd av fluorsulfonsyre. I tabell 1 er resultatene fra denne forsøksserie angitt. A number of experiments were made to determine the optimum temperature for reaction between phosphorite and fluorosulfonic acid to form volatile phosphorus compounds. In each experiment, 20 g of ore was mixed near room temperature with approx. 48 g of fluorosulfonic acid and was allowed to react for 1 hour while the temperature was increased to achieve complete vaporization of volatile phosphorus 1 products and recovery of excess fluorosulfonic acid. Table 1 shows the results from this series of experiments.
Av denne forsøksserie kunne man trekke den slutning at reaksjonen bør utføres ved en minimumstemperatur over kokepunktet for HS03F, 165,5°C, men under 300°C, idet den høyere temperatur antydet at det ble dannet en ikke flyktig form av fosfor. From this series of experiments one could draw the conclusion that the reaction should be carried out at a minimum temperature above the boiling point of HS03F, 165.5°C, but below 300°C, the higher temperature suggesting that a non-volatile form of phosphorus was formed.
Forsøkene viser også at et så lavt vektforhold mellom fluorsulfonsyre og malm som 2,4 kan anvendes og effektivt fordampe fosforinnholdet. The experiments also show that a weight ratio between fluorosulfonic acid and ore as low as 2.4 can be used and effectively evaporate the phosphorus content.
Analyse av den typiske Florida-apatittmalmen, malt til Analysis of the typical Florida apatite ore, ground to
-50 mesh, som ble anvendt ved forsøksarbeidet, ga følgende data: -50 mesh, which was used in the experimental work, gave the following data:
De etterfølgende to eksempler viser den effektive utvinning av fosforsyre under anvendelse av fremgangsmåten, samt innflytelsen på utbyttet av fosforpentafluorid med og uten vanntilsetning. The following two examples show the effective extraction of phosphoric acid using the method, as well as the influence on the yield of phosphorus pentafluoride with and without water addition.
Eksempel 1 Example 1
20 g malt Florida-fosfatmalm ble blandet med 114,6 g fluorsulfonsyre, som deretter ble oppvarmet til koking og kokt med tilbakekjøling for utdriving av de flyktige fosforforbindelser, hovedsakelig fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid. De flyktige fosforforbindelser bestod av 3 0,2% fosforpentafluorid og 69,8% fosforoksyfluorid, noe som indikerte et ut-bytte på 100%. Fosformaterialbalansen ble bekreftet innenfor forsøksfeilgrensen av et restinnhold på 0,12% sammenliknet med et fosforinnhold i malmen på 15,28%. Av de anvendte 114,6 g fluorsulfonsyre ble det teoretisk anvendt 37,64 g ved reaksjonen, mens 77,0 g ble gjenvunnet ved destillasjon. En analyse av resten indikerte 0,57 g fluorsulfonsyre, noe som skulle inne-bære ca. 99,3% effektivitet ved anvendelse og gjenvinning av overskuddet av fluorsulfonsyre. 20 g of ground Florida phosphate ore was mixed with 114.6 g of fluorosulfonic acid, which was then heated to boiling and refluxed to drive off the volatile phosphorus compounds, mainly phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride. The volatile phosphorus compounds consisted of 30.2% phosphorus pentafluoride and 69.8% phosphorus oxyfluoride, indicating a yield of 100%. The phosphorus material balance was confirmed within the experimental error limit of a residual content of 0.12% compared to a phosphorus content in the ore of 15.28%. Of the 114.6 g of fluorosulfonic acid used, 37.64 g were theoretically used in the reaction, while 77.0 g was recovered by distillation. An analysis of the residue indicated 0.57 g of fluorosulfonic acid, which should contain approx. 99.3% efficiency in the use and recovery of the surplus of fluorosulfonic acid.
Ved å øke temperaturen ytterligere hos resten for å fordampe og kondensere resterende svovelsyre nærmet utvinningen seg 100% innenfor forsøksfeilgrensen, etter at man medregnet reaksjon med kalsiumfosfat, fluorid og karbonatinnhold i malmen. By further increasing the temperature of the residue to evaporate and condense residual sulfuric acid, the recovery approached 100% within the experimental error limit, after taking into account reaction with calcium phosphate, fluoride and carbonate content in the ore.
Av de 0,715 g fluor som var tilgjengelige i malmen opptrådte 4 5,2% som fluorhydrogen istedenfor i form av silisiumforbindelser. Of the 0.715 g of fluorine that was available in the ore, 45.2% appeared as hydrogen fluoride instead of in the form of silicon compounds.
Eksempel 2 Example 2
Det i eksempel 1 beskrevne forsøk ble gjentatt under anvendelse av 125,6 g fluorsulfonsyre, som ble tilsatt 2,5 g vann for å vise virkningen på utbyttet av fosforpentafluorid ved reaksjon med 20,0 g malm på tilsvarende måte. De flyktige fosforforbindelser bestod av 88,2% fosforpentafluorid og 11,8% fosforoksyfluorid. Fosformaterialbalansen ble bekreftet innenfor forsøksfeilgrensen av et restinnhold i malmen på 0,0041 g sammenliknet med et fosforinnhold i malmen på 15,28 g. Av de anvendte 125,7 g fluorsulfonsyre ble det teoretisk anvendt 60,2 g i reaksjonen, mens 65,5 g ble gjenvunnet ved destillasjon. En analyse av resten indikerte 0,07 g fluorsulfonsyre, noe som innebærer ca. 99,9% effektivitet ved anvendelse og gjenvinning av overskuddet av fluorsulfonsyre. The experiment described in example 1 was repeated using 125.6 g of fluorosulfonic acid, to which 2.5 g of water was added to show the effect on the yield of phosphorus pentafluoride when reacted with 20.0 g of ore in a similar manner. The volatile phosphorus compounds consisted of 88.2% phosphorus pentafluoride and 11.8% phosphorus oxyfluoride. The phosphorus material balance was confirmed within the experimental margin of error by a residual content in the ore of 0.0041 g compared to a phosphorus content in the ore of 15.28 g. Of the 125.7 g of fluorosulfonic acid used, 60.2 g was theoretically used in the reaction, while 65.5 g was recovered by distillation. An analysis of the residue indicated 0.07 g of fluorosulfonic acid, which implies approx. 99.9% efficiency in the use and recovery of the surplus of fluorosulfonic acid.
Virkningen av vanntilsetningen for å gi en andel på 88,2% fosforpentafluorid (PF^) sammenliknet med eksempel 1, som ga 30,2% PF,, uten vanntilsetning, viser verdien av den forholds- The effect of the addition of water to yield a proportion of 88.2% phosphorus pentafluoride (PF^) compared to Example 1, which yielded 30.2% PF^, without water addition, shows the value of the relative
vis lave vannmengde for dannelse av PF,- som den hovedsakelige flyktige fosforbestanddel. show low amounts of water for the formation of PF,- as the main volatile phosphorus component.
Av 0,716 g fluor som fanst tilgjengelig i malmen, opptrådte 31,6% som fluorhydrogen istedenfor i form av silisiumforbindelser. Of the 0.716 g of fluorine that was found available in the ore, 31.6% appeared as hydrogen fluoride instead of in the form of silicon compounds.
Hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser belyses av følgende ligninger, som viser dannelse av både mellomprodukter og sluttprodukter av fluorhydrogen og fosforsyre: The hydrolysis of the volatile phosphorus compounds is illustrated by the following equations, which show the formation of both intermediate products and end products of hydrogen fluoride and phosphoric acid:
Som det fremgår av ligningene ovenfor, kan hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser være avsluttende eller mellom-liggende. Ved laboratorieforsøk har det vist seg at hydrolysen kan oppnås som vist i ligningene (1), (4) og (5) under dannelse av utelukkende vannfritt fluorhydrogen. Den avsluttende hydrolyse ifølge ligning (6) kan omfatte en viss utvikling av vanndamp og nødvendiggjør tørking av fluorhydrokarbonet som anvendes ved fremstillingen av fluorsulfonsyre. Hydrolysen av fosforforbindelser er diskutert mer utførlig av Willie Lange i "The Chemistry of Fluoro Acids". As can be seen from the equations above, the hydrolysis of the volatile phosphorus compounds can be final or intermediate. In laboratory tests, it has been shown that the hydrolysis can be achieved as shown in equations (1), (4) and (5) with the formation of exclusively anhydrous hydrogen fluoride. The final hydrolysis according to equation (6) may include a certain development of water vapor and necessitates drying of the fluorohydrocarbon used in the production of fluorosulfonic acid. The hydrolysis of phosphorus compounds is discussed more fully by Willie Lange in "The Chemistry of Fluoro Acids".
Ytterligere forsøk ble utført for å vise at den konsen-trerte fosforsyre kunne fremstilles forholdsvis uten fluorinnhold. Resultatene er vist nedenfor. Further experiments were carried out to show that the concentrated phosphoric acid could be produced relatively without fluorine content. The results are shown below.
Eksempel 3 Example 3
Det ble fremstilt en blanding av 36,4 g 85,9 prosentig H3P04og 36,9 g 49 prosentig (omtrentlig) vannholdig HF. Vannholdig HF ble destillert fra blandingen ved atmosfærestrykk under dråpevis tilsetning av vann til destillasjonskolben ved en hastighet som var litt mindre enn destillasjonshastigheten. Prøver ble oppsamlet og analysert med hensyn til F-ioner inn-til F-konsentrasjonen var mindre enn 1 ppm. Det totale destil-latvolum var ca. 170 ml. Destillatet og væsken i destillasjonskolben ble analysert og viste seg å ha følgende sammensetning: A mixture of 36.4 g of 85.9 percent H 3 PO 4 and 36.9 g of 49 percent (approximately) aqueous HF was prepared. Aqueous HF was distilled from the mixture at atmospheric pressure while adding water dropwise to the distillation flask at a rate slightly less than the distillation rate. Samples were collected and analyzed for F ions until the F concentration was less than 1 ppm. The total distillate volume was approx. 170 ml. The distillate and the liquid in the stilling flask were analyzed and found to have the following composition:
Eksempel 4 Example 4
Difluorfosforsyre (POF2OH2) ble behandlet med ca. 1 mol vann, hvorved det ble dannet vannfritt HF ved hydrolyse til monofluorfosforsyre (POF(OH)2). Deretter ble det tilsatt ca. 4 mol vann, og vannholdig HF ble destillert under dråpevis tilsetning av vann til destillasjonskolben for omtrent å erstatte det avdestillerte vann. Etter at destillasjonen var avbrudt viste resten i destillasjonskolben seg å bestå av 78,0% vannholdig H^PO^med 12,6 ppm fluoridion. Destillasjon for å konsentrere H^PO^ytterligere ville ha senket fluoridinnholdet ytterligere. Difluorophosphoric acid (POF2OH2) was treated with approx. 1 mol of water, whereby anhydrous HF was formed by hydrolysis to monofluorophosphoric acid (POF(OH)2). Subsequently, approx. 4 moles of water, and aqueous HF was distilled while adding water dropwise to the distillation flask to approximately replace the distilled water. After the distillation was interrupted, the residue in the distillation flask turned out to consist of 78.0% aqueous H^PO^ with 12.6 ppm fluoride ion. Distillation to further concentrate the H^PO^ would have further lowered the fluoride content.
Det ble utført et forsøk for å pyrolysere monofluorfosforsyre, som er et hydrolyse-mellomprodukt av fosforpentafluorid og fosforoksydfluorid, ved ca. 340°C. Den termiske pyrolyse resulterte i fluorfri metafosforsyre og fluorhydrogen. An experiment was carried out to pyrolyze monofluorophosphoric acid, which is a hydrolysis intermediate of phosphorus pentafluoride and phosphorus oxide fluoride, at approx. 340°C. The thermal pyrolysis resulted in fluorine-free metaphosphoric acid and hydrogen fluoride.
En fagmann på området for fremstilling av fosforsyre A person skilled in the art of manufacturing phosphoric acid
fra kalsiumfosfatråmateriale vil forstå at det finnes utallige, tilfeldige, uønskete gasser som dannes, såsom karbondioksyd, silisiumtetrafluorid som inertgasser, som innføres med malmen og som må fraskilles fra prosessen. Disse uønskete gasser slippes ut fra reaksjonssonen i strømmen av de flyktige fosforgasser som omfatter fosforpentafluorid og fosforoksyfluorid og må nødvendigvis fraskilles før hydrolyse fra fosforpentafluoridet og fosforoksyfluoridet, dersom den ene eller begge disse flyktige fosforgasser ønskes som sluttprodukter. De uønskete gasser kan fraskilles lettvintere etter hydrolyse når fosforsyre utgjør detønskete sluttprodukt. from calcium phosphate raw material will understand that there are countless, accidental, unwanted gases that are formed, such as carbon dioxide, silicon tetrafluoride as inert gases, which are introduced with the ore and which must be separated from the process. These unwanted gases are released from the reaction zone in the flow of the volatile phosphorus gases comprising phosphorus pentafluoride and phosphorus oxyfluoride and must necessarily be separated before hydrolysis from the phosphorus pentafluoride and the phosphorus oxyfluoride, if one or both of these volatile phosphorus gases are desired as end products. The unwanted gases can be separated more easily after hydrolysis when phosphoric acid forms the desired end product.
Følgende tabelloppstilling over kokepunkter letter for-ståelsen av det mest ønskelige punkt i prosessen for fraskillelse av disse uønskete gasser: The following tabulation of boiling points facilitates the understanding of the most desirable point in the process for the separation of these undesirable gases:
Det er åpenbart at de uønskete gasser må fraskilles fra POF-j og PF,, når disse fremstilles som sluttprodukter. Etter hydrolyse foreligger de flyktige, uønskete gasser i strømmen av gassformet fluorhydrogen fra hydrolysetrinnet, hvor den forholdsvis ikke flyktige fosforsyre er fremstilt. Kokepunktet for HF, 19,5°C, gjør at den på egnet måte kan kondenseres og underkjøles slik at de uønskete, ukondenserte gasser kan slippes ut uten betydelig tap av fluorhydrogen. It is obvious that the unwanted gases must be separated from POF-j and PF, when these are produced as end products. After hydrolysis, the volatile, unwanted gases are present in the stream of gaseous hydrogen fluoride from the hydrolysis step, where the relatively non-volatile phosphoric acid is produced. The boiling point of HF, 19.5°C, means that it can be suitably condensed and subcooled so that the unwanted, uncondensed gases can be released without significant loss of hydrogen fluoride.
Disse uønskete flyktige gasser kan fraskilles enda lettvintere etter reaksjonen mellom HF og SO^til dannelse av fluorsulfonsyre, på grunn av dennes vesentlige høyere kokepunkt (165,5°C), dersom varmen som oppnås ved direkte kontakt fra reaksjonen mellom fluorhydrogen og svoveltrioksyd til dannelse av fluorsulfonsyre ikke er av økonomisk betydning for prosessen. Med dagens brennstoffpriser er imidlertid den betydelige varme-mengde som frigjøres ved fremstillingen av fluorsulfonsyre vanligvis av økonomisk betydning i større industrielle instal-lasjoner. Denne varmeutvikling kan på enklest måte utnyttes ved direkte kontakt mellom HF og SO^i reaksjons- eller for-dampningstrinnene. Det logiske fraskillingspunkt for slike gasser er derved umiddelbart etter hydrolysetrinnet ved fraksjonering fra HF for å avdrive dem og unngå en resirkulasjons-ansamling i prosessen. These unwanted volatile gases can be separated even more easily after the reaction between HF and SO^ to form fluorosulfonic acid, due to its substantially higher boiling point (165.5°C), if the heat obtained by direct contact from the reaction between hydrogen fluoride and sulfur trioxide to form of fluorosulfonic acid is not of economic importance to the process. With today's fuel prices, however, the significant amount of heat released during the production of fluorosulphonic acid is usually of economic importance in larger industrial installations. This heat development can be utilized in the simplest way by direct contact between HF and SO^ in the reaction or evaporation steps. The logical separation point for such gases is therefore immediately after the hydrolysis step by fractionation from HF in order to drive them off and avoid a recirculation accumulation in the process.
Når anlegg for fremstilling av svoveltrioksyd er lokali-sert på egnete steder, kan reaksjonen med fluorhydrogen til dannelse av fluorsulfonsyre utføres på en måte som er analog med svovelsyrefremstilling, noe som gjør det mulig å fraskille nitrogen og andre inertgasser fra fluorsulfonsyre og således unngå nødvendigheten av å utføre den vanskeligere fraskilling av svoveltrioksyd fra de inertgasser som innføres i svovelfor-brenningstrinnet. When facilities for the production of sulfur trioxide are located in suitable locations, the reaction with hydrogen fluoride to form fluorosulfonic acid can be carried out in a manner analogous to sulfuric acid production, which makes it possible to separate nitrogen and other inert gases from fluorosulfonic acid and thus avoid the necessity of to carry out the more difficult separation of sulfur trioxide from the inert gases introduced into the sulfur combustion step.
Kalsiurafosfatmalmer inneholder ofte karbonholdig materiale, karbonater og silisium samt fluorforbindelser. Det er klart at kalsinerings- og defluoreringstrinn ved forbehandling av malmen er gunstige for å minske forbruket av reaksjonsdeltakere og eliminere uønskete gassprodukter før hovedprosesstrinnene. Calcium phosphate ores often contain carbonaceous material, carbonates and silicon as well as fluorine compounds. It is clear that calcination and defluorination steps in the pretreatment of the ore are beneficial in reducing the consumption of reactants and eliminating unwanted gas products before the main process steps.
Det er særlig fordelaktig å kalsinere malmen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å minimalisere karbonholdig materiale, hvorved forbruket av fluorsulfonsyre og svoveltrioksyd senkes. It is particularly advantageous to calcine the ore by the method according to the invention in order to minimize carbonaceous material, whereby the consumption of fluorosulfonic acid and sulfur trioxide is lowered.
Selv om de ovenfor beskrevne forsøk er av begrenset om-fatning, vil det innses at reaksjonene kan utføres under moderat trykk i fabrikkmålestokk, og at overskuddene av fluorsulfonsyre som anvendes kan modifiseres slik det kan være forsvarlig fra et totaløkonomisk synspunkt når det gjelder produktutvinning og kostnad for resirkulasjon av materiale. Although the experiments described above are of limited scope, it will be realized that the reactions can be carried out under moderate pressure on a factory scale, and that the excesses of fluorosulfonic acid used can be modified so that it can be justified from an overall economic point of view in terms of product recovery and cost for material recycling.
Det vil også være. klart for fagfolk på området at fremstillingen av svoveltrioksyd og fremstillingen av fluorsulfonsyre samt hydrolysen av de flyktige fosforforbindelser er for-bundet med betydelig varmefrigjøring, som kan anvendes i prosessen ved direkte eller indirekte kontakt for å utføre reaksjonen, fordampningen og fraksjoneringen. It will also be. it is clear to those skilled in the art that the production of sulfur trioxide and the production of fluorosulfonic acid as well as the hydrolysis of the volatile phosphorus compounds are associated with considerable heat release, which can be used in the process by direct or indirect contact to carry out the reaction, evaporation and fractionation.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/000,987 US4202867A (en) | 1977-08-29 | 1979-01-04 | Process for manufacture of phosphoric acid and phosphorus pentafluoride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO794183L true NO794183L (en) | 1980-07-07 |
Family
ID=21693845
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO794183A NO794183L (en) | 1979-01-04 | 1979-12-20 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORIC ACID AND PHOSPHORPENTAFLUORIDE |
| NO833144A NO833144L (en) | 1979-01-04 | 1983-09-02 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORPENTAFLUORIDE |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833144A NO833144L (en) | 1979-01-04 | 1983-09-02 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORPENTAFLUORIDE |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55100207A (en) |
| AU (1) | AU533858B2 (en) |
| BE (1) | BE880913A (en) |
| BR (1) | BR8000025A (en) |
| CA (1) | CA1110823A (en) |
| DE (1) | DE2952060A1 (en) |
| DK (1) | DK3780A (en) |
| ES (3) | ES487422A0 (en) |
| FI (1) | FI800021A (en) |
| FR (1) | FR2445816A1 (en) |
| GB (1) | GB2041344B (en) |
| IT (1) | IT1129701B (en) |
| JO (1) | JO1089B1 (en) |
| MA (1) | MA18691A1 (en) |
| MX (1) | MX152927A (en) |
| NL (1) | NL7909261A (en) |
| NO (2) | NO794183L (en) |
| OA (1) | OA06426A (en) |
| SE (1) | SE7910504L (en) |
| ZA (1) | ZA796847B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5960907B2 (en) * | 2013-03-25 | 2016-08-02 | 三井化学株式会社 | Method for producing phosphorus pentafluoride and method for producing lithium hexafluorophosphate |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3428422A (en) * | 1967-11-14 | 1969-02-18 | Uss Agri Chem Inc | Preparation of phosphoryl fluoride and difluorophosphoric acid |
-
1979
- 1979-12-11 GB GB7942612A patent/GB2041344B/en not_active Expired
- 1979-12-13 AU AU53784/79A patent/AU533858B2/en not_active Ceased
- 1979-12-18 ZA ZA00796847A patent/ZA796847B/en unknown
- 1979-12-20 SE SE7910504A patent/SE7910504L/en not_active Application Discontinuation
- 1979-12-20 NO NO794183A patent/NO794183L/en unknown
- 1979-12-21 NL NL7909261A patent/NL7909261A/en not_active Application Discontinuation
- 1979-12-22 DE DE19792952060 patent/DE2952060A1/en not_active Withdrawn
- 1979-12-24 JP JP16805279A patent/JPS55100207A/en active Pending
- 1979-12-27 BE BE0/198792A patent/BE880913A/en not_active IP Right Cessation
- 1979-12-28 CA CA342,705A patent/CA1110823A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-01-03 JO JO19801089A patent/JO1089B1/en active
- 1980-01-03 IT IT19019/80A patent/IT1129701B/en active
- 1980-01-03 FI FI800021A patent/FI800021A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-01-03 FR FR8000068A patent/FR2445816A1/en active Granted
- 1980-01-03 ES ES487422A patent/ES487422A0/en active Granted
- 1980-01-03 MA MA18888A patent/MA18691A1/en unknown
- 1980-01-03 DK DK3780A patent/DK3780A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-01-03 BR BR8000025A patent/BR8000025A/en unknown
- 1980-01-04 OA OA56986A patent/OA06426A/en unknown
- 1980-01-04 MX MX180697A patent/MX152927A/en unknown
- 1980-02-20 ES ES488756A patent/ES8102984A1/en not_active Expired
- 1980-02-20 ES ES488755A patent/ES8102986A1/en not_active Expired
-
1983
- 1983-09-02 NO NO833144A patent/NO833144L/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2041344B (en) | 1982-10-06 |
| JPS55100207A (en) | 1980-07-31 |
| ZA796847B (en) | 1980-12-31 |
| NO833144L (en) | 1980-07-07 |
| MA18691A1 (en) | 1980-10-01 |
| NL7909261A (en) | 1980-07-08 |
| JO1089B1 (en) | 1982-07-10 |
| AU533858B2 (en) | 1983-12-15 |
| FR2445816B1 (en) | 1982-05-14 |
| SE7910504L (en) | 1980-07-05 |
| CA1110823A (en) | 1981-10-20 |
| GB2041344A (en) | 1980-09-10 |
| AU5378479A (en) | 1980-07-10 |
| ES488756A0 (en) | 1981-02-16 |
| FR2445816A1 (en) | 1980-08-01 |
| ES8100222A1 (en) | 1980-11-01 |
| OA06426A (en) | 1981-09-30 |
| ES488755A0 (en) | 1981-02-16 |
| IT1129701B (en) | 1986-06-11 |
| IT8019019A0 (en) | 1980-01-03 |
| FI800021A (en) | 1980-07-05 |
| ES487422A0 (en) | 1980-11-01 |
| DK3780A (en) | 1980-07-05 |
| BE880913A (en) | 1980-06-27 |
| BR8000025A (en) | 1980-09-23 |
| ES8102984A1 (en) | 1981-02-16 |
| ES8102986A1 (en) | 1981-02-16 |
| MX152927A (en) | 1986-07-03 |
| DE2952060A1 (en) | 1980-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MXPA03006112A (en) | Preparation of phosphorus pentafluoride. | |
| US3210156A (en) | Process for the working up of hydrolysis acids obtained in the production of titanium dioxide | |
| US2141773A (en) | Recovery of fluorine compounds from water vapor containing volatile fluorine compounds | |
| NO794183L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHOSPHORIC ACID AND PHOSPHORPENTAFLUORIDE | |
| NO137232B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN FLUORIDE | |
| EP0006337A1 (en) | Recovery of hydrogen fluoride from metallic fluoride salts | |
| US2857245A (en) | Method for the production of dicalcium phosphate | |
| IE44470B1 (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US4154800A (en) | Process of producing phosphates and phosphoric acid | |
| US1984674A (en) | Production of pure phosphorus | |
| US4762697A (en) | Removal of phosphorus from mud | |
| US3140152A (en) | Process for preparing and recovering of substantially anhydrous hydrogen fluoride gas from a dry alkali metal bifluoride | |
| US4202867A (en) | Process for manufacture of phosphoric acid and phosphorus pentafluoride | |
| US2407044A (en) | Manufacture of phenols | |
| US4062929A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US3338673A (en) | Recovery of substantially anhydrous hydrogen fluoride from an impure aqueous ammonium fluoride solution | |
| US3764658A (en) | Production of fluosilicic acid | |
| US2165948A (en) | Preparation of soluble phosphates | |
| US4676963A (en) | Manufacture of sodium tripolyphosphate from wet acid | |
| NO145262B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING A STABLE SOLUTION OF ERGOTAL KALOIDS OR THEIR SALTS | |
| NO810091L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HYDROGEN FLUORIDE. | |
| US4714600A (en) | Process for production of phosphoric acid from dry matrix by SO3 treatment and extraction | |
| US3428422A (en) | Preparation of phosphoryl fluoride and difluorophosphoric acid | |
| US4089936A (en) | Production of hydrogen fluoride | |
| US3256061A (en) | Recovery of hydrogen fluoride |