NO793717L

NO793717L - PAPER WITH IMPROVED SURFACE FEATURES AND PROCEDURES FOR PRODUCING THEREOF

Info

Publication number: NO793717L
Application number: NO793717A
Authority: NO
Inventors: Howard L Arons; Howard P Francis
Original assignee: Cpc International Inc
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1980-05-21
Also published as: FI63083B; AU5295579A; FI793635A; EP0011303B1; FI63083C; JPS5576200A; DE2966992D1; EP0011303A3; AU535015B2; ES486102A0; ES8100381A1; AR220792A1; DK490679A; BR7907487A; EP0011303A2; CA1148688A; NZ191979A; JPH02478B2

Description

"Papir med forbedrede overflateegenskaper og fremgangsmåte til fremstilling derav". "Paper with improved surface properties and method for its production".

Denne oppfinnelse angår anvendelse av et kokt, spesialbehandlet sti<y>elsesprodukt som additiv til våt-enden av papirmaskinen for eliminering av konvensjonell overflateliming. This invention relates to the use of a cooked, specially treated starch product as an additive to the wet end of the paper machine to eliminate conventional surface sizing.

Selv om en liten mengde høykvalitetspapir fabrikeres av masse fra tekstilfiller, så fabrikeres papir for størstedelen av tremasse. Det finnes fem forskjellige sorter tremasse: mekanisk masse (slipemasse), halvkjemisk masse, sulfittmasse, sulfat- eller kraftmasse og sodamasse. Den første fremstilles ad rent mekanisk vei, den andre ved en kombinasjon av mekaniske og kjemiske virkemidler, og de andre tre ved kjemiske midler. Den mekaniske masse inneholder praktisk tålt hele veden unntatt barken og det som går tapt under lagring og transport. Halv-kjemiske masser er delvis fri for lignin. Kjemiske masser derimot består hovedsakelig av cellulose, da det uønskede, lignin og andre ikke-celluloseartede komponenter av treet er blitt løst bort ved koke- og blekebehandlingene. På grunn av dette er kjemiske masser langt overlegne mekaniske og halv-kjemiske masser til fremstilling av finpapir. Imidlertid er de på grunn av den spesialbehandling som kreves altfor kostbare til å kunne tjene som hovedkilde for fiber for de billig-ere papirkvaliteter som f.eks. avispapir. Although a small amount of high-quality paper is manufactured from pulp from textile rags, the majority of paper is manufactured from wood pulp. There are five different types of wood pulp: mechanical pulp (sanding pulp), semi-chemical pulp, sulphite pulp, sulphate or kraft pulp and soda pulp. The first is produced by purely mechanical means, the second by a combination of mechanical and chemical means, and the other three by chemical means. The mechanical pulp practically contains all the wood except the bark and what is lost during storage and transport. Semi-chemical pulps are partially free of lignin. Chemical pulp, on the other hand, mainly consists of cellulose, as the unwanted lignin and other non-cellulosic components of the wood have been dissolved during the cooking and bleaching treatments. Because of this, chemical pulps are far superior to mechanical and semi-chemical pulps for the production of fine paper. However, due to the special treatment required, they are far too expensive to be able to serve as the main source of fiber for the cheaper paper grades such as e.g. newsprint.

Hvis massefibrene var de eneste bestanddeler i et papirark, ville papirets anvendelighet være meget begrenset, fordi arket ville være bløtt, ha en gulaktig farve og dessuten ikke kunne skrives eller trykkes på med blekk m.v. Hvis arket var tynt, vil det være gjennomsiktig for det som ble trykket på den mot-satte side. Det er derfor nødvendig å tilsette andre substanser, såsom lim eller fargestoffer og fyllstoffer, til cellulose-fibrene for å fremstille papir egnet for de mange anvendelses-områder. If the pulp fibers were the only constituents of a paper sheet, the usefulness of the paper would be very limited, because the sheet would be soft, have a yellowish color and, moreover, could not be written on or printed with ink, etc. If the sheet was thin, it will be transparent to what was printed on the opposite side. It is therefore necessary to add other substances, such as glue or dyes and fillers, to the cellulose fibers in order to produce paper suitable for the many areas of application.

Mange papirsorter, med unntak av absorberende typer, filterpapir og de fleste emball-as j epapirer, må få en tilsats .. Many types of paper, with the exception of absorbent types, filter paper and most packaging-as j epapers, must be given an additive ..

av finmalt fyllstoff, hvis oppgave er å fylle mellomrommene mellom fibrene - og således gi en glatt overflate, en mer lysende hvithet, forbedret trykkbarhet og forbedret opasitet. Lim tilsettes til papiret, andre enn absorberende papirer og filterpapir, for å tilveiebringe motstand mot gjennomtrenging av væsker. Vanlige limstoffer som tilsettes til massen før of finely ground filler, whose task is to fill the spaces between the fibers - and thus provide a smooth surface, a more luminous whiteness, improved printability and improved opacity. Adhesives are added to the paper, other than absorbent papers and filter papers, to provide resistance to the penetration of liquids. Common adhesives that are added to the mass before

den formes til en papirhane, er voksemulsjoner eller -såper fremstilt ved forsåpning av visse harpikser med alkali. Lim-stoffene felles ut med alun. Sådan liming som er beskrevet i dette avsnitt kalles i bransjen for intern liming. it is shaped into a paper faucet, wax emulsions or soaps are prepared by saponifying certain resins with alkali. The glue materials are separated with alum. Such gluing as described in this section is called in the industry internal gluing.

Ordet liming benyttes også i en annen forbindelse i papirindustrien. Den andre anvendelse er kjent som overflateliming. Den skiller seg ut fra ovennevnte interne liming ved at limet påføres papirets overflate, hvor det binder fibrene til papir-legemet og avsetter en mer eller mindre kontinuerlig film på papiroverflaten. Overflateliming benyttes for å produsere en glatt, hard overflate som ikke vil "gripe" pennesplitten når det skrives på papiret, ikke vil skrelle av hvis papiret trykkes på med klebrige trykksverter og som ikke vil oppvise utilfredsstillende blekk-strek ("feathering"). Ytterligere en fordel ved overflateliming er at papirets olje-resistens for-bedres, fordi limet har en tilbøyelighet til å tette porene i papiret. Overflateliming kan være av større betydning enn intern liming for visse typer papir såsom skrivepapir, tirykk-papir og noen emballasjepapirer. Det er viktig å overflate-lime papir som benyttes ved offset-trykking siden dette for-hindrer at overflatefibre løsner når papiret fuktes med vann . på pressen. The word gluing is also used in another connection in the paper industry. The other application is known as surface bonding. It differs from the above-mentioned internal gluing in that the glue is applied to the surface of the paper, where it binds the fibers to the paper body and deposits a more or less continuous film on the paper surface. Surface sizing is used to produce a smooth, hard surface that will not "grab" the nib when writing on the paper, will not peel off if the paper is printed on with sticky printing inks, and will not show unsatisfactory feathering. A further advantage of surface gluing is that the oil resistance of the paper is improved, because the glue has a tendency to clog the pores in the paper. Surface gluing can be more important than internal gluing for certain types of paper such as writing paper, printing paper and some packaging papers. It is important to surface-glue paper used in offset printing as this prevents surface fibers from loosening when the paper is moistened with water. on the press.

En vanlig måte å tilsette lim ved overflateliming er å påføre limstoffet på begge sider av papiret når papiret pas-serer gjennom pressevalsene på papirmaskinen. Disse valser tvinger limet inn i papiret og fjerner overskuddslim fra papirets overflate. Forskjellige mekaniske problemer er iboende i denne prosess og gjør det kostbart å påføre og ved-likeholde et ensartet sjikt av lim på papirets overflate. A common way of adding glue for surface bonding is to apply the adhesive to both sides of the paper when the paper passes through the press rollers of the paper machine. These rollers force the glue into the paper and remove excess glue from the paper's surface. Various mechanical problems are inherent in this process and make it expensive to apply and maintain a uniform layer of glue on the surface of the paper.

Det mekaniske utstyr er kostbart, og dertil kommer ekstra-kostnaden med å fordampe det vann som tilføres papiret med den fortynnede suspensjon av limet. Vanligvis er limet en stivelse eller et stivelsesderivat såsom hydroetylstivelse. The mechanical equipment is expensive, and to that is added the extra cost of evaporating the water supplied to the paper with the dilute suspension of the glue. Usually the glue is a starch or a starch derivative such as hydroethyl starch.

Stivelse har lenge vært brukt som et additiv ved papirfremstilling for å forsterke papirarket. Se for eksempel Whistler and Paschall, Starch: Chemistry and Technology, Academic Press Inc., New York, N.Y. annet bind 1967, VI kap. I dette øyemed blir stivelse tilført massen før papirhanen dannes. Stivelsen kokes vanligvis i vann før blandingen til-føres til massen.- Denne fremgangsmåte produserer meget opp-løselig materiale' som ikke beholdes effektivt av papirhanen. Starch has long been used as an additive in papermaking to strengthen the paper sheet. See, for example, Whistler and Paschall, Starch: Chemistry and Technology, Academic Press Inc., New York, N.Y. second volume 1967, chapter VI For this purpose, starch is added to the pulp before the paper tap is formed. The starch is usually boiled in water before the mixture is added to the pulp. This method produces very soluble material which is not effectively retained by the paper tap.

En forbedring ved stivelseskoking er beskrevet i U.S. patent :An improvement in starch boiling is described in U.S. Pat. patent :

2 805 966, i hvilket stivelsesvellingen ble oppvarmet i en dampinjeksjonskoker. Dette tillot regulering av oppvarmningen slik at de fleste av stivelseskornene svellet uten å sprenges. Imidlertid er det temperaturområde over hvilket stivelseskornene sveller og gelatineres, stort. Selv ved denne fremgangsmåte kan bare en del av kornene erholdes i den ønskede svellede tilstand. Noen stivelseskorn kan fremdeles være usvellet og dermed unyttige som limstoff, mens andre er opp-løseliggjort og ikke blir tilbakeholdt i stivelsen. Videre har mange av de således erholdte oppsvellede stivelseskorn en tendens til å desintegreres og danne økte mengder oppløselige stoffer når de vandige oppslemninger utsettes for kraftig agitering. 2,805,966, in which the starch slurry was heated in a steam injection boiler. This allowed the heating to be regulated so that most of the starch grains swelled without bursting. However, the temperature range over which the starch grains swell and gelatinize is large. Even with this method, only a part of the grains can be obtained in the desired swollen state. Some starch grains may still be unswollen and thus useless as an adhesive, while others are solubilized and are not retained in the starch. Furthermore, many of the swollen starch grains thus obtained tend to disintegrate and form increased amounts of soluble substances when the aqueous slurries are subjected to vigorous agitation.

En fremgangsmåte til å oppnå en stivelse hvis oppsvellede korn ikke desintegreres under agitering, er beskrevet i U.S. patent 2 113 034. Dette ble oppnådd ved reaksjon av stivelsen med formaldehyd. Produktet lar seg vanskelig dispergere i A method of obtaining a starch whose swollen grains do not disintegrate during agitation is described in U.S. Pat. patent 2 113 034. This was achieved by reacting the starch with formaldehyde. The product is difficult to disperse in

varmt vann, og det krever behandling med alkali og kraftig maling for å gjøre stivelsen egnet som additiv til papirmasse. Som et resultat av disse behandlingskråv, og fordi stivelsen bare delvis holdes tilbake i papirhanen er dette produkt aldri blitt akseptert i' papirindustrien. hot water, and it requires treatment with alkali and heavy grinding to make the starch suitable as an additive to pulp. As a result of these processing requirements, and because the starch is only partially retained in the paper tap, this product has never been accepted in the paper industry.

En annen fremgangsmåte til å oppnå en stivelse, hvis oppsvellede korn ikke desintegreres under agitering er beskrevet i U.S. patent 2 328 537. Dette oppnåddes ved å la stivelse reagere med visse antimon- eller fosforklorider eller -oksy-klorider. I patentskriftet foreslås at produktene kunne være nyttige ved papirfremstilling..Heller ikke disse produkter er blitt akseptert i papirindustrien, fordi de beskrevne produkter oppviser begrenset svelling i varmt vann, og de blir bare delvis tilbakeholdt i papirhanen. Another method of obtaining a starch, if swollen grains do not disintegrate during agitation, is described in U.S. Pat. patent 2,328,537. This was achieved by reacting starch with certain antimony or phosphorus chlorides or oxychlorides. In the patent document it is suggested that the products could be useful in papermaking. These products have not been accepted in the paper industry either, because the described products exhibit limited swelling in hot water, and they are only partially retained in the paper tap.

En metode som delvis_ overvinner disse vanskeligheter, er ■ beskrevet i den samtidige U.S. patentsøknad, Serie nr. 780 614, inngitt 23. mars 1977, som inkorporeres i denne søknad ved henvisning. Denne fremgangsmåte benytter en spesialbehandlet stivelse, hvis korn sveller i ønskelig grad i kaldt vann. Denne modifikasjon eliminerer behovet for spesielt regulert oppvarming av stivelsen, slik det forlanges ifølge teknikkens stand, men den nødvendiggjør fremdeles forbehandling av stivelsen under nøyaktig regulerte betingelser. A method that partially overcomes these difficulties is ■ described in contemporary U.S. Pat. patent application, Serial No. 780,614, filed March 23, 1977, which is incorporated into this application by reference. This method uses a specially treated starch, the grains of which swell to the desired degree in cold water. This modification eliminates the need for specially regulated heating of the starch, as required by the state of the art, but it still necessitates pretreatment of the starch under precisely regulated conditions.

Det ville således være et teknisk fremskritt på området hvis et additiv skulle bli funnet som kunne inkorporeres i papirmassen før papirhanen dannes og som ville.tilveiebringe forbedrede overflateegenskaper i papiret. Dette ville elimi-nere behovet for et separat overflatelimingstrinn med den dermed sammenhengende tilsats av fuktighet og nødvendigheten'av ytterligere tørking av produktet. Hvis dertil slike overflateegenskaper kunne oppnås uten skadelige bivirkninger og tap av ønskelige egenskaper, så ville additivet bli vel mottatt. Hvis på den annen side egenskaper hos den ferdig formede papirartikkel, såsom tørr styrke og strekkfasthet, skulle for-bedres ved hjelp av dette additiv, så ville dette være ytterligere en økonomisk fordel som kunne oppnås ved bruk av et additiv av denne type. It would thus be a technical advance in the field if an additive were to be found which could be incorporated into the paper pulp before the paper tap is formed and which would provide improved surface properties in the paper. This would eliminate the need for a separate surface bonding step with the consequent addition of moisture and the necessity for further drying of the product. If, in addition, such surface properties could be achieved without harmful side effects and loss of desirable properties, then the additive would be well received. If, on the other hand, properties of the finished paper article, such as dry strength and tensile strength, were to be improved by means of this additive, then this would be a further economic advantage that could be obtained by using an additive of this type.

Det er derfor et av oppfinnelsens formål å skaffe en ny og.forbedret fremgangsmåte til å tilveiebringe overflate-limingens karakteristika hos et fabrikert papir ved tilsats av et spesielt additiv til massen under fremstillingen av papiret. It is therefore one of the purposes of the invention to provide a new and improved method for providing the characteristics of surface gluing in a manufactured paper by adding a special additive to the pulp during the manufacture of the paper.

Ytterligere et formål er å fremskaffe et middel av denne type for å forbedre overflateegenskapene uten å komme i kol^-lisjon med andre additiver og substanser som benyttes i sammen-setningen og fremstillingen av papir og uten å oppvise skadelige virkninger på det ferdige papirarks kjemiske og fysiske egenskaper. A further object is to provide a means of this type to improve the surface properties without coming into collision with other additives and substances used in the composition and manufacture of paper and without exhibiting harmful effects on the chemical and physical properties of the finished paper sheet. physical properties.

Enda et formål med oppfinnelsen er å frembringe et additiv til forbedring av overflateegenskaper som bibeholdes i og ikke vaskes ut fra papiret i arkdannelsesprosessen. Another object of the invention is to produce an additive for improving surface properties which is retained in and is not washed out of the paper in the sheet formation process.

Et viktig formål.med oppfinnelsen er å frembringe et additiv til forbedring av overflateegenskapene hos fremstilt papir som vil virke på en stor mangfoldighet av papirmasser, som er ufarlig å behandle og som vil gi det ferdige ark ønske lige egenskaper som hittil ikke har vært tilgjengelige når forsøk etter teknikkens stand er blitt gjort på å fremstille papir uten det ekstra, trinn som består i å påføre et belegg av overflatelim. Et spesifikt formål med den foreliggende oppfinnelse er å skaffe en fremgangsmåte til å forbedre overflateegenskapene hos et fabrikert papir ved tilsats av et spesifikt additiv til våtenden som også gir den ferdige papirartikkel forbedret tørrstyrke. An important purpose of the invention is to produce an additive for improving the surface properties of manufactured paper which will work on a large variety of paper pulps, which is harmless to process and which will give the finished sheet desirable properties which have not been available until now when prior art attempts have been made to produce paper without the additional step of applying a coating of surface adhesive. A specific purpose of the present invention is to provide a method for improving the surface properties of a manufactured paper by adding a specific additive to the wet end which also gives the finished paper article improved dry strength.

Enda et ytterligere formål med denne oppfinnelse er å fremskaffe et stivelsesadditiv for papir som er lett å frem-, stille, hvis korn sveller i varmt vann til ønsket grad uten at det er nødvendig å regulere oppvarmningsbetingelsene nøyaktig og hvis oppsvellede korn ikke desintegreres når de utsettes for kraftig agitering. Still another object of this invention is to provide a starch additive for paper which is easy to prepare, whose grains swell in hot water to the desired degree without the need to precisely control the heating conditions, and whose swollen grains do not disintegrate when exposed for vigorous agitation.

Den foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte til fabrikasjon av papir omfattende trinnene: (a) tilsetning av en vandig suspensjon av en kokt, tverrbunden stivelse med et svulmet volum etter koking og oppsvelling (i det følgende betegnet med KSV) på fra ca. 4 ml/g til ca. 25 ml/g, til en vandig suspensjon.av cellulosemasse; (b) tilsetning av en polyelektrolytt til blandingen av The present invention relates to an improved process for the manufacture of paper comprising the steps: (a) adding an aqueous suspension of a boiled, cross-linked starch with a swollen volume after boiling and swelling (hereinafter referred to as KSV) of from approx. 4 ml/g to approx. 25 ml/g, to an aqueous suspension of cellulose pulp; (b) adding a polyelectrolyte to the mixture of

stivelse og masse; ogstarch and pulp; and

(c) formning av papir av den nevnte blanding av masse, (c) forming paper from said mixture of pulps;

stivelse og polyelektrolytt.starch and polyelectrolyte.

Et annet aspekt ved denne oppfinnelse er et våtende-papiradditiv som omfatter: (a) en vanndig suspensjon av en kokt, tverrbunden stivelse med et KSV på fra ca. 4 ml/g til ca. 25 ml/g; Another aspect of this invention is a wet-end paper additive comprising: (a) an aqueous suspension of a cooked, cross-linked starch with a KSV of from about 4 ml/g to approx. 25 ml/g;

og and

(b) en polyelektrolytt.(b) a polyelectrolyte.

Den foreliggende oppfinnelse tar også sikte på en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av papir omfattende sprøyting av en vandig suspensjon av en kokt, tverrbunden stivelse med et KSV på fra ca. 4 ml/g til ca. 25 ml/g på den papirbane i papirformningsprosessen og tørking av en slik bane. The present invention also aims at an improved process for the production of paper comprising spraying an aqueous suspension of a boiled, cross-linked starch with a KSV of from approx. 4 ml/g to approx. 25 ml/g on the paper web in the paper forming process and drying of such a web.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det blitt oppdaget at visse tverrbundne stivelser som oppviser en spesifikk svellingsgrad i varmt vann, gir utmerkede overflateegenskaper hos et fremstilt papir når de tilsettes til massen ved papirfremstillingen. Det papir som erholdes på den måte, viser seg meget fordelaktig ved sammenligning med overflatelimede papirer fremstilt etter den kostbare overf latelimingsme.toden. Videre gir fremgangsmåten et ferdig papir med forbedret'tørr-styrke. Innblandingen av de tverrbundne stivelsene ifølge denne fremgangsmåte forstyrrer ikke andre additiver og substanser som anvendes i blandingen ved fremstillingen av papir. Det erholdes.ingen skadelige innvirkninger på de kjemiske og fysikalske egenskapene til det ferdige papir. According to the present invention, it has been discovered that certain cross-linked starches exhibiting a specific degree of swelling in hot water provide excellent surface properties in a manufactured paper when added to the pulp during papermaking. The paper obtained in that way proves to be very advantageous when compared with surface-glued papers produced according to the expensive surface-gluing method. Furthermore, the method provides a finished paper with improved dry strength. The mixing of the cross-linked starches according to this method does not interfere with other additives and substances used in the mixture in the production of paper. There are no harmful effects on the chemical and physical properties of the finished paper.

Selve stivelsen som kan benyttes ved praktisering av oppfinnelsen, kan stamme fra vegetabilske materialer som for eksempel mais, hvete, potet, tapioca, ris, sago og sorghum (durra). Den kan være veksartet eller ikke voksartet. Be-nevnelsen stivelse brukes her i videste forstand og omfatter umodifisert stivelse og rester så vel som stivelse som er blitt modifisert noe ved behandling med syrer, alkalier, enzymer eller bksyderings- og derivatiseringsmidler. Hvis utgangs-stivelsen er modifisert eller derivatisert på noen måte, så The actual starch that can be used when practicing the invention can originate from vegetable materials such as corn, wheat, potato, tapioca, rice, sago and sorghum (sorghum). It can be waxy or non-waxy. The term starch is used here in the broadest sense and includes unmodified starch and residues as well as starch that has been modified somewhat by treatment with acids, alkalis, enzymes or oxidizing and derivatizing agents. If the starting starch is modified or derivatized in any way, then

er den ikke desto mindre brukbar så-lenge produktet fremdeles er i kornform og fremdeles inneholder hydroksylgrupper som er i stand til å reagere med tverrbindende reagenser. it is nevertheless usable as long as the product is still in granular form and still contains hydroxyl groups capable of reacting with cross-linking reagents.

De tverrbindende reagenser som benyttes i denne oppfinnelse, kan være hvilken som helst av de velkjente organiske eller uorganiske polyfunksjonerende reagenser som kan reagere med to eller flere stivelsehydroksylgrupper. Eksempler på •sådanne reagenser som er velkjent for fagfolk er fosforoksyklorid, natriumtrimetafosfat, epiklorhydrin og akrolein. The cross-linking reagents used in this invention can be any of the well-known organic or inorganic polyfunctional reagents which can react with two or more starch hydroxyl groups. Examples of such reagents which are well known to those skilled in the art are phosphorus oxychloride, sodium trimetaphosphate, epichlorohydrin and acrolein.

De tverrbundne stivelser ifølge denne oppfinnelse kan fremstilles ifølge den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i U.S. patent 2 328 537. Det er nødvendig å regulere tverrbindingen omhyggelig for å oppnå et godt produkt. Egnede produkter for den foreliggende oppfinnelse er sådanne som når de kokes i vann gir KSV pa fra ca. 4 til ca. 25 ml/g, fortrinns-vis ca. 7 til ca. 20 ml/g. The cross-linked starches of this invention may be prepared according to the general method described in U.S. Pat. patent 2 328 537. It is necessary to regulate the cross-linking carefully to obtain a good product. Suitable products for the present invention are those which, when boiled in water, give KSV pa from approx. 4 to approx. 25 ml/g, preferably approx. 7 to approx. 20 ml/g.

KSV måles som følger:KSV is measured as follows:

Til 10,00 g på tørr basis av stivelse i et 600 ml beger av rustfritt stål tilsettes 190,0 g destillert vann. Det dekkes med et urglass med et sentralt hull for en omrører-aksel. Rør om ved 500 omdr./min. i 18 minutter i et vannbad med kokende vann. Kjøl til 28°C ved omrøring i et kaldt.vannbad . Tilsett destillert vann slik at det vann som er tapt ved fordampning blir nøyaktig erstattet, overfør til en 250 •r ml sentrifugekolbe og sentrifuger ved 2000 omdr./min. i 10 min. Pastaens nivå i kolben merkes av. For å bestemme løse-lig substans inndampes en veiet porsjon av den øverstliggende væske på et dampbad. Residuet tørkes i 4 timer ved 120°C i en vakuumovn og veies. Prosenten av oppløselig substans beregnes som følger: To 10.00 g on a dry basis of starch in a 600 ml beaker of stainless steel, 190.0 g of distilled water is added. It is covered with a watch glass with a central hole for a stirrer shaft. Stir at 500 rpm. for 18 minutes in a water bath of boiling water. Cool to 28°C by stirring in a cold water bath. Add distilled water so that the water lost by evaporation is exactly replaced, transfer to a 250 •r ml centrifuge flask and centrifuge at 2000 rpm. for 10 min. The level of the paste in the flask is marked. To determine soluble substance, a weighed portion of the uppermost liquid is evaporated in a steam bath. The residue is dried for 4 hours at 120°C in a vacuum oven and weighed. The percentage of soluble substance is calculated as follows:

Volumet som pastaen inntok i sentrifugekolben måles i milliliter. KSV beregnes som følger: The volume that the paste occupied in the centrifuge flask is measured in milliliters. KSV is calculated as follows:

[hvor uløselig vekt er lik 10,00 (1 - ^-^yl^p^2-) ] [where insoluble weight is equal to 10.00 (1 - ^-^yl^p^2-) ]

Hvis intet sjikt av pasta fraskilles etter sentrifugeringen, gjentas forsøket med en 5 grams prøve av stivelse med til-svarende justering av beregningene. If no layer of paste separates after the centrifugation, the experiment is repeated with a 5 gram sample of starch with a corresponding adjustment of the calculations.

Det er blitt funnet at produkter med et passende KSV erholdes når stivelsen behandles med fra ca. 100 til ca. 2000 mikromol av POCl^pr. mol stivelse. (Et mol stivelse defi-neres som 162 g stivelse på tørr basis, vekten av en anhydro-.-glukoseenhet av stivelsen). Passende mengder av andre tverr-bindingsmidler lar seg lett bestemme ved forsøk. It has been found that products with a suitable KSV are obtained when the starch is treated with from approx. 100 to approx. 2000 micromoles of POCl^pr. moles of starch. (One mole of starch is defined as 162 g of starch on a dry basis, the weight of one anhydro-glucose unit of the starch). Suitable amounts of other cross-linking agents can easily be determined by experiment.

Stivelser med KSV som ovenfor spesifisert gir når deStarches with KSV as specified above give when they

kokes i vann, svellende korn som er spesielt godt egnet ved boiled in water, swelling grain which is particularly well suited for wood

. papirfremstilling. Bruken av disse tverrbundne stivelser unødiggjør behovet for å regulere omhyggelig oppvarmningen av . paper manufacturing. The use of these cross-linked starches obviates the need to carefully regulate the heating of

disse stivelsesoppslemninger slik som det krevdes i fremgangs-måter ifølge teknikkens stand. Enn videre er det blitt funnet i at svellende korn fremstilt- av tverrbundne stivelser med det spesifiserte KSV har liten eller ingen tilbøyelighet.til å desintegrere når de utsettes før kraftig agitering. these starch slurries as required in methods according to the state of the art. Furthermore, it has been found that swelling grains made from cross-linked starches of the specified KSV have little or no tendency to disintegrate when subjected to vigorous agitation.

Stivelsen beredes for tilsats til papirmassen ved å kokeThe starch is prepared for addition to the pulp by boiling

en suspensjon i vann. Koking kan gjennomføres i en satskoker eller en strålekoker. Den tverrbundne stivelse, kokt ordent-lig i vann kan tilføres til papirpåsatsen ved forskjellige punkter i prosessen der hvor effektiv agitering finner sted. a suspension in water. Cooking can be carried out in a batch cooker or a pressure cooker. The cross-linked starch, properly boiled in water, can be added to the paper stock at various points in the process where effective agitation takes place.

Et velegnet tilsetningspunkt er massepumpens sugeside. A suitable addition point is the suction side of the mass pump.

Stivelsene ifølge den foreliggende fremgangsmåte er virk-somme når de blir benyttet i mengder fra ca. 1 til ca. 20 vekt% av tørt materiale i blandingen av stivelse og masse. Den foretrukne mengde er fra ca. 5 til ca. 10 vekt% tørrstoff i blandingen. Det er blitt oppdaget at slike tverrbundne. stivelser blir holdt godt tilbake, og at når de blir benyttet i de foretrukne mengder, så går mindre enn ca. 20% av den til-satte stivelse tapt fra papiret i baneformningsprosessen hvis en polyelektrolytt tilsettes til blandingen etter tilsatsen av stivelsen. Den overraskende oppdagelse er at slike polyelektrolytter, som har vært benyttet tidligere for retensjon av mineraliske pigment i papiret, virker til å forbedre retensjonen av tverrbundne stivelser. Sådanne polyelektrolytter kan brukes på et nivå av fra 0,01% til ca. 1,0% (vekt%) for-trinnsvis ved et nivå på fra ca. 0,025 til ca. 0,1 vekt% av påsatsens tørre vekt. Polyelektrolytten tilsettes til massen ved et punkt i prosessen etter at den tverrbundne stivelse er blitt tilsatt. The starches according to the present method are effective when they are used in amounts from approx. 1 to approx. 20% by weight of dry material in the mixture of starch and pulp. The preferred quantity is from approx. 5 to approx. 10% by weight dry matter in the mixture. It has been discovered that such cross-linked starches are retained well, and that when they are used in the preferred quantities, less than approx. 20% of the added starch lost from the paper in the web forming process if a polyelectrolyte is added to the mixture after the addition of the starch. The surprising discovery is that such polyelectrolytes, which have been used previously for the retention of mineral pigments in the paper, act to improve the retention of cross-linked starches. Such polyelectrolytes can be used at a level of from 0.01% to about 1.0% (weight%) preferably at a level of from approx. 0.025 to approx. 0.1% by weight of the dry weight of the attachment. The polyelectrolyte is added to the pulp at a point in the process after the cross-linked starch has been added.

De polyelektrolytter som benyttes i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan være de samme som papir-fabrikantene benytter som flokkuleringsmidler eller som hjelpe-, midler for å forbedre retensjohen av pigmenter i papiret. De kan være enten anioniske eller kationiske. Eksempler på The polyelectrolytes used in the method according to the present invention can be the same as the paper manufacturers use as flocculating agents or as auxiliary agents to improve the retention of pigments in the paper. They can be either anionic or cationic. Examples of

egnede polyelektrolytter er kopolymerer på akrylamidbasis som markedsføres av Hercules Corporation, Wilmington, Delaware under "Renten"-varemerket; de som markedsføres av Nalco Chemi-cal Company, Oak Brook, Illinois under "Nalco"-varemerket; suitable polyelectrolytes are acrylamide-based copolymers marketed by Hercules Corporation, Wilmington, Delaware under the "Renten" trademark; those marketed by Nalco Chemical Company, Oak Brook, Illinois under the "Nalco" trademark;

samt de som selges av Betz Laboratories, Trevose, Pennsylvania under "Betz"-varemerket. as well as those sold by Betz Laboratories, Trevose, Pennsylvania under the "Betz" trademark.

Den beste polyelektrolytt til bruk i et spesielt papir-fremstillende system bestemmes etter følgende metode: Man plasserer 500 ml av et preparert utgangsmateriale i The best polyelectrolyte for use in a particular paper-making system is determined by the following method: 500 ml of a prepared starting material is placed in

en Britt Dynamic Drainage Jar (en avsilingsbeholder) som føres av Paper Research Materials Co., 770 James St., Apt. 1206, Syracuse, N.Y. 13203. 31andingen agiteres a Britt Dynamic Drainage Jar carried by Paper Research Materials Co., 770 James St., Apt. 1206, Syracuse, N.Y. 13203. 31anding is agitated

ved 700-800 omdr./min. i 15 sekunder før den nødvendige mengde polyelektrolytt tilsettes. Blandingen agiteres i ytterligere 10 sekunder før klemmen åpnes og 100 ml fil-trat oppsamles. Filtratet, fortynnet hvis nødvendig, plasseres i en elektrofotometer, og prosent transmisjon bestemmes ved 425 my. Den polyelektrolytt som gir den høyeste transmisjon i denne prøve er den beste polyelektrolytt til bruk i det spesielle system som blir testet. at 700-800 rpm. for 15 seconds before adding the required amount of polyelectrolyte. The mixture is agitated for a further 10 seconds before the clamp is opened and 100 ml of filtrate is collected. The filtrate, diluted if necessary, is placed in an electrophotometer, and the percent transmission determined at 425 my. The polyelectrolyte that gives the highest transmission in this test is the best polyelectrolyte for use in the particular system being tested.

Ifølge en separat utførelsesform av denne oppfinnelse er det blitt oppdaget at stivelser ifølge denne oppfinnelse kan sprøytes på den våte papirbane i papirfremstillingsprosessen. Papir fremstilt ifølge denne fremgangsmåte oppviser utmerkede overflateegenskaper som kan sammenlignes med egenskapene hos overflatelimede papirer. Denne fremgangsmåte eliminerer også behovet for et separat overflatelimingstrinn med den til-hørende tilsats av fuktighet og nødvendigheten av ytterligere tørking av produktet. According to a separate embodiment of this invention, it has been discovered that starches according to this invention can be sprayed onto the wet paper web in the papermaking process. Paper produced according to this method exhibits excellent surface properties which can be compared with the properties of surface-glued papers. This method also eliminates the need for a separate surface bonding step with the associated addition of moisture and the necessity of further drying of the product.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the invention.

Eksempel 1Example 1

Tverrbundne stivelser ble tilberedt av 400, 800 og 1600 mikromol av fosforoksyklorid pr. mol kommersiell kornstivelse. Prøve-papirark ble fremstilt ved hjelp av disse tverrbundne stivelser etter den følgende fremgangsmåte: Stivelsen ble kokt ved å varme en 5%-ig oppslemning i vann i 15 minutter ved 95-100°C. Stivelsesoppslemningen ble satt til papirmassen, som var fremstilt av en 5-0/50 bleket løvtre/nåletre-kraftmasse. Massen inneholdt også alun i forholdet 2 vekt% på tørket masse. Det ble tilsatt 0,1%, basert på vekten av samlet faststoff, av en polyelektrolytt, "Reten" 421. Massens pH-verdi ble justert til 4,5 med svovelsyre før stivelsen ble tilsatt. '''"■ Den tynne massen, som inneholdt ca. 3 vekt% faststoff, ble benyttet til fremstilling av papirark under anvendelse av en Williams arkmaskin for en serie på 4 ark som ble dannet kontinuerlig, presset og tørket. Blindark ble fremstilt méd samme masse-alun-sammensetning, men uten tilsats av noen stivelse. Sprengfaktor (Mullen-poeng), kritisk "voksplukk" Cross-linked starches were prepared from 400, 800 and 1600 micromoles of phosphorus oxychloride per moles of commercial corn starch. Sample paper sheets were prepared using these cross-linked starches according to the following procedure: The starch was boiled by heating a 5% slurry in water for 15 minutes at 95-100°C. The starch slurry was added to the pulp, which was made from a 5-0/50 bleached hardwood/softwood kraft pulp. The pulp also contained alum in a ratio of 2% by weight of dried pulp. 0.1%, based on the weight of total solids, of a polyelectrolyte, "Reten" 421, was added. The pH of the pulp was adjusted to 4.5 with sulfuric acid before the starch was added. '''"■ The thin pulp, which contained about 3% solids by weight, was used to make paper sheets using a Williams sheet machine for a series of 4 sheets which were continuously formed, pressed and dried. Blank sheets were made using the same pulp-alum composition, but without the addition of any starch Explosive factor (Mullen score), critical "wax pick"

(wax pick) og K&N blekk-varighet ble målt etter TAPPI-metoder henholdsvis T403ts-63, T459su-65 og UM413. (TAPPI (wax pick) and K&N ink duration were measured according to TAPPI methods T403ts-63, T459su-65 and UM413 respectively. (TAPP

står for Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 360 Lexington Avenue, New York, N.Y. 10017.) Dataene er opp-summert i tabell I. stands for Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 360 Lexington Avenue, New York, N.Y. 10017.) The data are summarized in table I.

Dette eksempel viser at tilsatsen av en kokt, tverrbunden stivelse til papirmasse forbedrer papirets tørrstyrke, "voksplukk" og blekk-varighet. This example shows that the addition of a cooked, cross-linked starch to paper pulp improves the paper's dry strength, "wax pick" and ink durability.

Eksempel 2 Example 2

Fremgangsmåtén i eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av det tverrbindende middel på et nivå valgt for å gi stivelse med KSV i det foretrukne område. De tverrbindende midler som ble benyttet var epiklorhydrin, natriumtrimetafosfat og forforoksyklorid. Stivelsene ble benyttet ved 10% nivå som i eksempel 1. Resultatene er gitt i tabell 2. The procedure of Example 1 was repeated using the cross-linking agent at a level selected to give starch with KSV in the preferred range. The cross-linking agents used were epichlorohydrin, sodium trimetaphosphate and phorphoroxychloride. The starches were used at 10% level as in example 1. The results are given in table 2.

Dette eksempel viser at forskjellige tverrbindende reagenser er like effektive til å produsere tverrbundne stivelser som forbedrer papirets egenskaper.' This example shows that different cross-linking reagents are equally effective in producing cross-linked starches that improve paper properties.'

Eksempel 3 Example 3

Det ble kjørt forsøk på en papirmaskin i halvteknisk målestokk med et utgangsmateriale som besto av 50% bleket løv-trekraftmasse og 50% bleket nåletrekraftmasse malt til 450 ml kanadisk standard frihet. Forsterket harpikslim (1%) og alun (2%) ble tilsatt til massen i hollenderen. Stivelse ble kokt i vann i charger på 9,1 kg stivelse og 143 kg vann. Det Trials were run on a paper machine on a semi-technical scale with a starting material consisting of 50% bleached hardwood pulp and 50% bleached softwood pulp ground to 450 ml Canadian standard freedom. Reinforced resin glue (1%) and alum (2%) were added to the pulp in the Dutcher. Starch was boiled in water in chargers of 9.1 kg of starch and 143 kg of water. The

kikte stivelse og massen ble blandet sammen i maskinkaret ved en beskikningskonsistens på 2% tørr vekt. Papirmaskinen ble kjørt med en hastighet på 27,4 m/min. og brukte 72,6 kg masse/ time for fremstilling av papir med 66,6 g/m 2 vekt. En vandig løsning med 0,75% "Renten" 421, en anionisk polyelektrolytt, ble tilsatt gjennom et standrør akkurat foran massepumpen. looked starch and the mass was mixed together in the machine vessel at a coating consistency of 2% dry weight. The paper machine was driven at a speed of 27.4 m/min. and used 72.6 kg of pulp/hour for the production of paper with a weight of 66.6 g/m 2 . An aqueous solution of 0.75% "Renten" 421, an anionic polyelectrolyte, was added through a standpipe just ahead of the mass pump.

Tilsatsen ble gjort med en slik hastighet at man fikk en poly-elektrolyttkonsentrasjon på 0,05 vekt% regnet på samlet tørr- '■ stoff. Alt papiret ble kalandrert gjennom tre valsepar pårpapirmaskinens glattpresse. The addition was made at such a rate that a polyelectrolyte concentration of 0.05% by weight calculated on total dry matter was obtained. All the paper was calendered through three pairs of rollers on the smooth press of the paper machine.

Et kontrollpapir med overflateliming ble fremstilt under anvendelse av en 0,07 substitusjonsgrad, 80-fluiditets hydroksy-etylstivelse påført som overflatelim. Dette ble kokt ved 15% tørrstoff med handelsvarefuktighet og fortynnet til 10% tørr- , stoff for påføring.på limpressen. Papiret tok til seg 4% av denne stivelse. Forsøksresultatene er angitt i tabell III. A control paper with surface sizing was prepared using a 0.07 degree of substitution, 80 fluidity hydroxyethyl starch applied as surface sizing. This was boiled at 15% dry matter with commercial moisture and diluted to 10% dry matter for application on the glue press. The paper absorbed 4% of this starch. The test results are given in Table III.

IGT trykkbarhetstest ble utført ifølge TAPPI-metode T499su-64. Porøsitets- og glatthetstester ble utført ifølge IGT printability test was performed according to TAPPI method T499su-64. Porosity and smoothness tests were performed according to

TAPPI-metoder T460m-49 og 479sm-48 og under anvendelse av Gurley-Hill S-P-S Tester., fabrikert av Gurley Testing Instru-ments, Troy, New York. Mengden av stivelse som holdes til-, bake i papiret, blir bestemt som følger: CaCl2-løsning fremstilles ved å løse 540 g CaCl2'2H20 i vann og fortynne til 1 liter. Den spesifikke vekt justeres TAPPI Methods T460m-49 and 479sm-48 and using Gurley-Hill S-P-S Tester., manufactured by Gurley Testing Instruments, Troy, New York. The amount of starch retained in the paper is determined as follows: CaCl2 solution is prepared by dissolving 540 g of CaCl2'2H20 in water and diluting to 1 litre. The specific gravity is adjusted

til 1,30 ved 16°C med vann. pH justeres til 1,8 med iseddik. to 1.30 at 16°C with water. The pH is adjusted to 1.8 with glacial acetic acid.

U02(C2<H>3<0>2)2-løsning beredes ved å løse 10 gU02(C2H302)2.. 2H20 i 80 ml vann og 20 ml iseddik. Varm ikke over 60°C. Fortynnes med 100 ml av CaCl2-løsningen. U02(C2<H>3<0>2)2 solution is prepared by dissolving 10 gU02(C2H302)2.. 2H20 in 80 ml of water and 20 ml of glacial acetic acid. Do not heat above 60°C. Dilute with 100 ml of the CaCl2 solution.

Vei inn nøyaktig 2 gram prøve av papir skåret i biter ca. Weigh in exactly 2 grams of sample of paper cut into pieces approx.

1 cm i kvadrat. Desintegrer dette i 10 ml vann i et 250 ml 1 cm square. Disintegrate this in 10 ml of water in a 250 ml

beger. Tilsett 60 ml CaCl2-løsning og kok kraftig i 30 minutter med periodisk omrøring. Tilsett vann etter behov til å beaker. Add 60 ml of CaCl2 solution and boil vigorously for 30 minutes with occasional stirring. Add water as needed to

holde en konstant væskenivå. Overfør den kolde blanding kvantitativt til en 100 ml Kohlrauschkolbe inneholdende 10 ml av U02(C2H302)2-løsningen. Fortynn til fullt volum med CaCl2-løsning. Filtrer med selvtrykk gjennom et retentivt papir (18,5 cm) ned i en tørr kolbe og kast den første delen av filtratet. Bestem den optiske rotasjon av en prøve i et maintain a constant fluid level. Transfer the cold mixture quantitatively to a 100 ml Kohlrausch flask containing 10 ml of the UO 2 (C 2 H 3 O 2 ) 2 solution. Dilute to full volume with CaCl2 solution. Filter by self-pressure through a retentive paper (18.5 cm) into a dry flask and discard the first part of the filtrate. Determine the optical rotation of a sample in a

2 dm polarimeterrør.2 dm polarimeter tube.

hvor 203 er lik den spesifikke rotasjon hos ren maisstivelse. Dette eksempel viser at de kokte, tverrbundne stivelser tilsatt til papirmassen gir papiret egenskaper som er like så gode eller bedre enn egenskapene til overflatelimet papir.. ■. De viser også at stivelsene som anvendes ifølge denne oppfinnelse ,. holdes godt tilbake i papiret når de tilsettes, til massen sammen med en polyeiektrolytt. where 203 is equal to the specific rotation of pure corn starch. This example shows that the cooked, cross-linked starches added to the pulp give the paper properties that are as good as or better than the properties of surface-bonded paper.. ■. They also show that the starches used according to this invention,. are well held back in the paper when they are added to the pulp together with a polyelectrolyte.

Eksempel 4 Example 4

Prøveark ble fremstilt av 50% bleket løvtrekraftmasse og 50% bleket nåletrekraftmasse. en med POCl^tverrbunden stivelse med en KSV på 14 ble tilsatt ved et nivå på 7 vekt% av stivelse-masseblandingen. Påsatsen inneholdt også 1% harpiks på tørr basis og 2 vekt% alun på tørr basis, pluss en liten mengde av en polyelektrolytt tilsatt i fortynnet løsning.. Stivelsesretensjon og arkets egenskaper er gitt i tabell IV. Test sheets were made from 50% bleached hardwood pulp and 50% bleached softwood pulp. a POCl-crosslinked starch with a KSV of 14 was added at a level of 7% by weight of the starch-pulp mixture. The pad also contained 1% resin on a dry basis and 2% by weight of alum on a dry basis, plus a small amount of a polyelectrolyte added in dilute solution. Starch retention and sheet properties are given in Table IV.

Disse resultater viser at både de anioniske og de kationiske polyelektrolytter øker retensjonen i papiret av stivelsene som anvendes-i denne oppfinnelse. Papir som er fremstilt med disse additiver har bedre overflateegenskaper, målt ved kritisk "voksplukk", enn de som fremstilles uten disse additiver. These results show that both the anionic and the cationic polyelectrolytes increase the retention in the paper of the starches used in this invention. Papers produced with these additives have better surface properties, as measured by critical "wax pick", than those produced without these additives.

. Eksempel 5 . Example 5

Prøveark ble fremstilt av en utgangsmasse inneholdende 50% bleket løvtrekraftmasse og 50% bleket nåletrekraftmasse. En 0,25%-ig dispersjon av stivelse i vann ble sprøytet på det våte ark mens det enda befant seg på viren. Det ble sprøytet på tilstrekkelig materiale på papiret til å gi en total tilsetning av 2% stivelse etter vekt på tørrstof f basis. De tørre arkenes., egenskaper er gitt i tabell V. Sample sheets were prepared from a starting pulp containing 50% bleached hardwood pulp and 50% bleached softwood pulp. A 0.25% dispersion of starch in water was sprayed onto the wet sheet while it was still on the wire. Sufficient material was sprayed onto the paper to give a total addition of 2% starch by weight on a dry matter basis. The properties of the dry sheets are given in Table V.

Disse resultater viser at de tverrbundne stivelser - nårThese results show that the cross-linked starches - when

de sprøytes på en våt papirbane - gir det ferdige papir overlegne overflateegenskaper, målt ved kritisk "voksplukk". they are sprayed onto a wet paper web - giving the finished paper superior surface properties, as measured by critical "wax pick".

Claims

1. Paper with improved surface properties, characterized in that it consists of cellulose fibres, a cooked cross-linked starch which, after boiling and swelling, has a volume between approx. 4 ml/g and approx. 25 ml/g, as well as a polyelectrolyte.

2. Process for the production of a paper with improved surface properties as stated in claim 1, k a r - acterized vedat (a) an aqueous suspension of a cooked cross-linked starch with a volume after boiling and swelling between - approx. 4 ml/g and approx. 25 ml/g, is added to an aqueous suspension of cellulose pulp, (b) a polyelectrolyte is added to the starch-cellulose pulp mixture and (c) paper is formed from the mixture of cellulosic pulp, starch and polyelectrolyte, or, alternatively, in that an aqueous suspension of a cooked cross-linked starch which, after boiling and swelling, has a volume between approx. 4 ml/g and approx. 25 ml/g are sprayed onto the wet paper web during paper production and the paper web is then dried.

3. Method according to claim 2, characterized in that the cross-linked starch constitutes 1-20% by weight of the starch-cellulose mass mixture calculated on the basis of dry solids.

4. Method according to claim 2, characterized in that at least 80% by weight of the cross-linked starch added to the cellulose pulp is retained in the paper.

5. Method according to claim 2, characterized in that the polyelectrolyte comprises from approx. 0.01% to approx. 1% by weight of the mixture of cellulose pulp, starch and polyelectrolyte, calculated on the basis of dry solids.

6. Method according to claim 2, characterized in that the polyelectrolyte is an anionic or cationic acrylamide-based copolymer.

7. Additive for use in the production of a paper with improved surface properties as specified in claim 1, characterized in that it consists of: (a) an aqueous suspension of a cooked cross-linked starch which, after boiling and swelling, has a volume between approx. 4 ml/g and approx. 25 ml/g, and (b) a polyelectrolyte.

8. Additive according to claim 7, characterized in that the polyelectrolyte consists of an anionic or cationic acrylic-amide-based copolymer.

9. Method according to claim 2, characterized in that when the starch is added after the paper web has been formed, an addition quantity of boiled, cross-linked starch of approx. 2% by weight calculated on the dry weight of the paper starting material.